JPH09221306A - 耐水性に優れた窒化アルミニウム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱湯中に長時間浸漬しても加水分解す
ることなく優れた耐水性を得る。 【解決手段】 窒化アルミニウム中の燐酸アンモニウ
ム含有量をＮＨ_３換算で０．０５重量％以下にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性に優れた窒
化アルミニウムに関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化アルミニウムは熱伝導性、機械的強
度及び電気絶縁性に優れた特性を持った物質として知ら
れており、構造用材料、機能用材料等多方面に使用され
つつある。しかし、同時に窒化アルミニウムは加水分解
しやすいという性質も有しており、大気中の水分でさえ
も容易に分解し、下記（１）式に従って水酸化アルミニ
ウムとアンモニアを生成し、上記した優れた窒化アルミ
ニウムの特性を失ってしまうという問題点がある。 ＡｌＮ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）_３＋ＮＨ_３ ・・・・・ （１）

【０００３】従って、高温用炉材等の構造用材料として
使用する際、成形時に使用するバインダーが水系の場
合、加水分解し窒化アルミニウムの本来の特性を失うた
め、引火、発火性、かつ有害な有機溶剤を使用せざるを
得ない。また、白板、メタライズ基板等の機能材料も加
水分解による性能劣化が問題となる。また、半導体用フ
ィルムのフィラーとして使用した場合も大気中の水分が
フィルムを透過し、窒化アルミニウムが加水分解を受け
てフィルム劣化となる。このように上記用途に窒化アル
ミニウムを使用する際には、加水分解の進行を抑制する
性質（以下、耐水性と記す）を付与する必要がある。

【０００４】そこで従来から窒化アルミニウムに耐水性
を付与する検討がなされている。例えば、窒化アルミニ
ウムの表面被覆剤に重合性モノマーを使用する方法（特
開平１−１７９７１１号公報）、有機系珪素カップリン
グ剤を使用し、シロキサン結合を有するもの（特開平７
−３３４１５号公報）、ヒドロキシル基、アミン基、カ
ルボキシル基によるもの（特開平３−２６１６６５号公
報、特開平６−３４５５３８号公報）、また窒化アルミ
ニウム粉末を若干の酸素を含む雰囲気で焼成することに
よるα−アルミナを形成したもの（特開平４−１７５２
０９号公報）等が開示されている。しかしながら、これ
らの方法では、未だ充分な優れた耐水性を有する窒化ア
ルミニウムを得ることはできない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は燐酸アルミニ
ウム層を有する窒化アルミニウムの表面に含有する燐酸
アンモニウムを特定することにより、優れた耐水性を有
する窒化アルミニウムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、窒化アルミニウム結晶の表面に燐酸アル
ミニウム層を有する窒化アルミニウムが比較的高い耐水
性を有することを知見し、更に検討した結果、該窒化ア
ルミニウム表面の燐酸アルミニウム層中に含まれる燐酸
アンモニウムの含有量を低減することで、極めて耐水性
に優れた窒化アルミニウムを得ることを見い出し、本発
明の完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は表面に燐酸アルミニウム層
を有する窒化アルミニウムであって、該窒化アルミニウ
ム中の燐酸アンモニウム含有量がＮＨ_３換算で０．０５
重量％以下である耐水性に優れた窒化アルミニウムに関
するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
従来の耐水性に優れた窒化アルミニウム（特願平８−１
１３７１号公報）は、窒化アルミニウムを燐酸化合物溶
液で処理することで得られる。例えば窒化アルミニウム
を５０℃の燐酸化合物溶液に分散させること等が挙げら
れ、その後、乾燥によって窒化アルミニウムの結晶表面
に燐酸アルミニウム層を形成せしめ耐水性を付与するこ
とができる。この耐水性に優れた窒化アルミニウムの燐
酸アルミニウム含有量は、Ｐ_２Ｏ_５換算で０．１〜１０
重量％、好適には０．３〜８重量％の範囲で耐水性能を
発揮するものである。

【０００９】しかしながら、上記の条件で処理した耐水
性に優れた窒化アルミニウムも、本発明の処理を行わな
い窒化アルミニウムに比較すると、確かに耐水性は格段
向上しているものの、実用化に於いては、満足するもの
ではなかった。そしてその原因について、調査検討を重
ねた結果、窒化アルミニウム表層に燐酸アルミニウム以
外に燐酸アンモニウムが存在していることを突き止め
た。

【００１０】この燐酸アンモニウムが耐水性に悪影響を
及ぼし、また半導体用フィルムのフィラーとして使用し
た場合も、その特性が損なわれる結果となることが明か
となった。すなわち、大気中の水分がフィルムを透過し
た場合、窒化アルミニウム中に吸湿性を有する燐酸アン
モニウムが存在した場合、絶縁性能を悪化させることに
なる。また 燐酸アンモニウムが存在する表面部分から
水分が浸透し、窒化アルミニウムが加水分解を受けてフ
ィルム劣化となる。更には、分散性、熱伝導性等にも少
なからず悪影響を及ぼしているのである。このように上
記用途に使用する場合、燐酸アンモニウムの低減が実用
化に不可欠である。

【００１１】本発明でいう副生する燐酸アンモニウムに
は、主に（ＮＨ_４）ＨＰＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、
ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４等が挙げられる。したがって本発明
は、耐水性窒化アルミニウム中の燐酸アンモニウムの低
減に関し、その量を特定し、かつ有効に除去する方法に
ついて述べると共に、耐水性に優れた窒化アルミニウム
を提供するものである。

【００１２】本発明で用いる窒化アルミニウムは、製法
による差異は認められず、通常用いられる窒化アルミニ
ニウムが使用できる。例えば、アルキルアルミニウムと
アンモニアを反応さた後、加熱するアルキルアルミ法、
アルミナと炭素の混合物を窒素中で加熱するアルミナ還
元法、アルミニウムと窒素で反応させる直接窒化法等で
製造した窒化アルミニウムがいずれも好適に使用可能で
ある。

【００１３】また燐酸化合物とは、窒化アルミニウム表
面のアルミニウムと反応し、表層に燐酸アルミニウム結
合（Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合）を形成し、最終的には窒化アル
ミニウムの表面に燐酸アルミニウムの層を形成せしめる
ことのできる燐酸化合物を意味し、例えば、オルト燐
酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸等の無機燐酸化合物
やメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフ
ェート、２ーエチルヘキシルアシッドホスフェート等の
有機燐酸化合物等がその例として挙げられる。

【００１４】本発明おいては、水の存在下で窒化アルミ
ニウム処理を行うことが望ましい。なぜならば、発明者
らは処理時に水の存在が窒化アルミニウムの耐水性向上
に寄与していると考えている。すなわち、水の存在する
燐酸化合物溶液で処理することで、窒化アルミニウムの
表面が強制的に加水分解され、水酸化アルミニウムを生
成し、燐酸化合物と反応する活性点が増加し、このこと
によって燐酸化合物との反応が促進され、強固な耐水性
の被膜（燐酸アルミニウムの層）が窒化アルミニウムの
表面に形成されることにあると推測している。

【００１５】よって、耐水性窒化アルミニウムとは、窒
化アルミニウム表面のアルミニウムの少なくとも一部が
燐酸アルミニウム結合（Ａｌ−Ｏ−Ｐ）を形成している
窒化アルミニウムをいう。そして、その周辺の結合状態
は、特定されるものではないが、この表面の燐酸アルミ
ニウム層が、耐水性を付与する層であると本発明者らは
考えている。

【００１６】この耐水性窒化アルミニウムの表面の燐酸
アルミニウムの含有量は、Ｐ_２Ｏ_５換算で０．１〜１０
重量％で耐水性能を発揮させることができるが、実質的
には０．３〜８重量％の範囲が好適といえる。

【００１７】また、１０重量％を超えると、所望の耐水
性は得られるものの、窒化アルミニウムの酸素含有量が
高くなり、窒化アルミニウム本来の特性である熱伝導性
を損なう結果となる。

【００１８】窒化アルミニウムを燐酸化合物で処理する
温度は、０〜７０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは
１８〜５０℃が好適である。処理する温度が０℃未満で
は、燐酸化合物との反応が進行しないので、所望の耐水
性が得らない。また、７０℃を超えると、耐水性は得ら
れるが、窒化アルミニウムと燐酸化合物の反応が進行し
過ぎ、窒化アルミニウム本来の特性を損なってしまうの
で好ましくない。

【００１９】窒化アルミニウムと燐酸化合物を処理する
時間は、燐酸化合物の濃度、使用量、温度等により一概
にはいえないが１〜１２０分が好ましく、更に好ましく
は、５〜６０分が好適である。本発明での燐酸アルミニ
ウムに依存するＰ_２Ｏ_５量が、好適な範囲となるべき燐
酸化合物で処理した場合、濾過を行わずそのまま乾燥を
行ってもよい。また、過剰の燐酸化合物で処理した場
合、燐酸化合物で処理された窒化アルミニウムのスラリ
ーを速やかに濾過し、水または有機溶媒を用い余剰の燐
酸化合物の洗浄を行った後、乾燥するのが好ましい。

【００２０】ここで用いる水または有機溶媒は、以下の
ものである。水としては、市水でも純水でもよい。ま
た、有機溶媒としては、水溶性で燐酸化合物が溶解する
ものであれば種類を問わない。例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等が好ましい。

【００２１】乾燥方法としては、濾過したケーキまたは
スラリーを乾燥させる。用いる乾燥機には、熱風乾燥
機、蒸気乾燥機等を用いる。本発明では加熱処理を行う
のでここでの乾燥は行っても、行わなくても、何れでも
構わない。

【００２２】次に、燐酸アンモニウムの除去方法につい
て述べる。上記の方法で処理した窒化アルミニウムに
は、燐酸アンモニウムが存在し、これらは、処理条件に
よって量や形態は変化するものの、使用する燐酸化合物
のほぼ１０〜３０重量％がこの副生する燐酸アンモニウ
ムによって消費される。

【００２３】まず、本発明では燐酸アンモニウムを有効
に除去する方法として、熱分解による方法が採用でき
る。これは窒化アルミニウムを燐酸化合物で処理したの
ち、１９０〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の
加熱処理温度が好適である。また、加熱処理時間として
は、１〜１０時間が好ましく、更に好ましくは２〜６時
間が好適である。加熱処理して、燐酸アンモニウムを熱
分解することで、アンモニアを放出させ、燐分は窒化ア
ルミニウムとの反応によって燐酸アルミニウムを形成
し、窒化アルミニウムの表層に固着する。この加熱処理
温度が、１９０℃未満では燐酸アンモニウムを有効に除
去するに至らない。これは、副生する燐酸アンモニウム
の内、比較的多く存在するＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の熱分解温
度が１９０℃であることからも証明される。また８００
℃を超える温度で加熱することはエネルギーの損失とな
り、更に１５００℃以上では燐酸アルミニウムが分解す
るので好ましくない。

【００２４】また、上記方法で加熱処理した後、この窒
化アルミニウムを、水で再洗浄することで尚一層、燐酸
アンモニウムを除去することができる。この場合、再洗
浄する水の温度、或いは量は特定するものではない。し
かし、加熱処理しないまま、燐酸化合物で処理した窒化
アルミニウムを、水で長時間洗浄してしまうと洗浄中に
加水分解が進行し、耐水性の優れた窒化アルミニウムを
得ることはできない。再洗浄後、乾燥し粉砕を行う。粉
砕には、ジェットミル、サンプルミル、ボールミル等を
用いる。また、ここでいう粉砕は、二次粒子を一次粒子
にすることであり、被覆表面を破壊するものではない。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。 実施例１〜３ 容量１Ｌのガラス製容器に表１に記載する無機燐酸水溶
液３００ｇを投入し、これに平均粒径１μｍの窒化アル
ミニウム１００ｇを加えて無機燐酸水溶液中に分散さ
せ、処理温度３０℃で１０分間処理を行った。このスラ
リーを濾過し、過剰の無機燐酸水溶液を取り除くため１
Ｌの水で洗浄を行った後、１２０℃で乾燥した。更に、
この窒化アルミニウムを熱風乾燥器で３００℃で２時間
加熱処理し、ジェットミルで粉砕した。

【００２６】この窒化アルミニウム表面の燐含有量は次
の方法で測定を行った。上記の窒化アルミニウム粉末
１．５ｇを水酸化ナトリウム水溶液中で、加熱溶解し、
中和後、比色分析を行い、Ｐ_２Ｏ_５換算で燐含有量を測
定した。また、この窒化アルミニウム表面の燐酸アンモ
ニウムに起因するＮＨ_３の分析は、次の方法で測定し
た。上記の窒化アルミニウム粉末３ｇを、Ｕ字形石英セ
ルに入れ、一方（入口）よりＮ_２ガスを１０ｍｌ／ｍｉ
ｎで通気しながら８００℃で１時間加熱し、もう一方
（出口）より発生するアンモニアガスを０．１Ｎの硫酸
水溶液に吸収し、インドフェノール青吸光光度法でＮＨ
_３を測定した。耐水性窒化アルミニウム粉末の耐水性試
験は下記の方法で行った。窒化アルミニウム１ｇを室温
の純水１００ｇ中に分散させ、この分散液を１００℃ま
で加熱し、１００℃に達した後の分散液のｐＨ変化を経
時的に測定した。その結果を、表１に示す。

【００２７】実施例４〜５ 加熱処理温度を１９０℃と５００℃に変更した以外は、
実施例１と同様の方法で行い、耐水性窒化アルミニウム
を得た。また、実施例１と同様の方法で、燐含有量、Ｎ
Ｈ_３の測定及び耐水性試験を行い、その結果を表１に示
す。

【００２８】実施例６ 容量１Ｌのガラス製容器にイソプロパノール／水＝１０
／１のものを２７０ｇとメチルアシッドホスフェート３
０ｇを混合し、この混合液に平均粒径１μｍの窒化アル
ミニウム１００ｇを加えて水溶液中に分散させ、処理温
度４０℃で１０分間処理を行った。このスラリーを濾過
し、過剰のメチルアシッドホスフェートを取り除くため
１Ｌのイソプロパノールで洗浄を行った後、１２０℃で
乾燥した。更に、この窒化アルミニウムを熱風乾燥器で
３００℃、２時間加熱処理し、ジェットミルで粉砕し
た。これを実施例１と同様の方法で、燐含有量、ＮＨ_３
の測定及び耐水性試験を行い、その結果を表１に示す。

【００２９】実施例７ 容量０．５Ｌのステンレス製容器に３．３重量％オルト
燐酸水溶液６０ｇを投入し、これに平均粒径１μｍの窒
化アルミニウム１００ｇを加えて、室温でペースト状に
混練りした後、熱風乾燥器で加熱温度３００℃、２時間
加熱処理し、ジェットミルで粉砕した。また、実施例１
と同様の方法で、燐含有量、ＮＨ_３の測定及び耐水性試
験を行ない、その結果を表１に示す。

【００３０】実施例８ 実施例１と同様の方法にて処理した後、更にこの窒化ア
ルミニウム３００ｇを５０℃の温水５Ｌに入れて３分間
撹拌し、再洗浄を行った。その後、すばやく濾過し、再
度１２０℃で８時間乾燥を行ない、これをジェットミル
で粉砕した。これを実施例１と同様の方法で、燐含有
量、ＮＨ_３の測定及び耐水性試験を行ない、その結果を
表１に示す。

【００３１】比較例１〜３ 容量１Ｌのガラス製容器に表１に記載する無機燐酸水溶
液３００ｇを混合し、これに平均粒径１μｍの窒化アル
ミニウム１００ｇを加えて無機燐酸水溶液中に分散さ
せ、処理温度３０℃で１０分間処理を行った。このスラ
リーを濾過し、過剰の無機燐酸水溶液を取り除くため１
Ｌの水で洗浄を行った後、１２０℃で乾燥した。また、
実施例１と同様の方法で、燐含有量、ＮＨ_３の測定及び
耐水性試験を行なった。その結果は、表１に示す如く加
熱処理し燐酸アンモニウムを低減したものに比べｐＨ値
が１２時間後で７を超える結果となった。

【００３２】比較例４ 容量１Ｌのガラス製容器にイソプロパノール／水＝１０
／１のものに、２５０ｍｌのメチルアシッドホスフェー
ト３０ｇを混合し、この混合液に平均粒径１μｍの窒化
アルミニウム１００ｇを加えて水溶液中に分散させ、処
理温度４０℃で１０分間処理を行った。このスラリーを
濾過し、過剰のメチルアシッドホスフェートを取り除く
ため１Ｌのイソプロパノールで洗浄を行った後、１５０
℃で乾燥し、ジェットミルで粉砕した。また、実施例１
と同様の方法で、燐含有量、ＮＨ_３ の測定及び耐水性
試験を行なった。その結果は、表１に示す如く加熱処理
し燐酸アンモニウムを低減したものに比べｐＨ値が１２
時間後で７を超える結果となった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の窒化アルミニウムは、燐酸化合
物で処理したのち、副生する燐酸アンモニウムを低減す
ることで、更に耐水性の向上を図った。したがって、空
気中の水分で加水分解することもなく、貯蔵・取扱い中
にアンモニアが発生したり、酸素含有量が増大する恐れ
はない。その結果、耐水性に優れた窒化アルミニウムを
提供することができる。特に、耐水性を要求される半導
体用の樹脂フィルム用のフィラーに使用しても、耐水性
及び熱伝導性等の特性を損なうことがない。また、本発
明の窒化アルミニウムは、水への分散性も良いので、高
温用炉材等の構造用材料の原料としても最適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に燐酸アルミニウム層を有する窒
   化アルミニウムであって、該窒化アルミニウム中の燐酸
   アンモニウム含有量がＮＨ_３換算で０．０５重量％以下
   である耐水性に優れた窒化アルミニウム。
2. 【請求項２】 水の存在下で窒化アルミニウムを燐酸
   化合物で処理した後、１９０〜８００℃で加熱処理する
   請求項１記載の耐水性に優れた窒化アルミニウム。
3. 【請求項３】 水の存在下で窒化アルミニウムを燐酸
   化合物で処理した後、１９０〜８００℃で加熱処理し、
   得られた窒化アルミニウムを洗浄し、乾燥する請求項１
   記載の耐水性に優れた窒化アルミニウム。