JPH09220466A - 触媒フィルタの製造方法 - Google Patents

触媒フィルタの製造方法

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JPH09220466A
JPH09220466A JP8026722A JP2672296A JPH09220466A JP H09220466 A JPH09220466 A JP H09220466A JP 8026722 A JP8026722 A JP 8026722A JP 2672296 A JP2672296 A JP 2672296A JP H09220466 A JPH09220466 A JP H09220466A
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JP
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titanium oxide
glass fiber
oxide sol
filter
catalyst
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JP8026722A
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Inventor
Yuji Kaihara
裕二 貝原
Megumi Shida
惠 志田
Kimitoshi Ose
公利 小瀬
Tetsuya Sakuma
哲哉 佐久間
Kazuo Sakanaya
和夫 魚屋
Mitsuhiro Horaguchi
光弘 洞口
Katsuhiko Kobayashi
勝彦 小林
Kazuyoshi Miura
千好 三浦
Tatsuya Tomikawa
達也 富川
Koichi Kawashima
孝一 川島
Ryuji Masuda
竜司 増田
Kazuhiro Kitamura
一浩 北村
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Nippon Muki Co Ltd
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Nippon Muki Co Ltd
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 排ガス処理装置に使用する触媒フィルタの製
造方法に関する。 【解決手段】 ガラス繊維からなるクロスに、酸化チタ
ンゾルを含浸させたのち、150〜400℃で熱処理
し、さらにメタバナジン酸アンモニウムを含浸させて熱
処理して触媒フィルタを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は都市ごみ焼却炉、下
水汚泥焼却炉、産業廃棄物焼却炉、ボイラおよびディー
ゼルエンジンなどの排ガス処理装置に使用する触媒フィ
ルタの製造方法に関し、特に排ガス中の窒素酸化物や煤
塵、さらには塩化水素、硫黄酸化物などの酸性ガスやダ
イオキシン類等を処理するのに適した触媒フィルタの製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、排ガス中の煤塵を除去するために
は、電気集塵機(EP)やバグフィルタなどが使用され
ている。また、排ガス中の窒素酸化物を除去するために
はアンモニアを還元剤とする選択的触媒法があり、触媒
はハニカム状のものが使用されている。通常、燃焼排ガ
スには窒素酸化物と煤塵を含んでおり、両者を除去する
ためには集塵装置と脱硝装置を併設する必要がある。特
開平1−307430号公報には、バグフィルタに酸化
チタン粉末、酸化バナジウム及び/または酸化タングス
テンを担持することにより、脱硝と除塵、酸性ガスの除
去を1つの処理装置で処理する方法が提案されている。
また、特開平5−221695号公報には、ガラス繊維
の表面に平均0.01μm以下のチタニア粒子からなる
被膜を0.05μm以上0.5μm以下の厚さで形成さ
せ、必要に応じて、その上に平均粒径が0.1〜1μm
の酸化物粒子と平均粒径0.01μm以下のチタニア粒
子またはシリカ粒子の混合粉末からなる第2層を形成さ
せ、500℃以上800℃以下で焼成することによっ
て、耐熱、耐酸性無機繊維を製造する方法が提案されて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】特開平1−30743
0号公報に掲示されている方法はカーボン及び/または
シリコンをフッ化エチレン系樹脂に加え、さらに酸化チ
タン粉末を混在させた処理液でフィルタに表面処理を施
している。この方法で酸化チタン粉末を混在させると酸
化チタン粉末の電荷バランスが崩れるため、一次粒子径
が0.01〜1μmであってもそのままの状態で分散せ
ず凝集が起こり、液中に存在する二次粒子径は1〜10
μmになる。すなわち、酸化チタンの粒子が大きくなる
ため沈降速度が速くなり、処理液中での分散状態が不均
質になる。このような処理液で連続して大面積のフィル
タとして製造した場合、場所によって酸化チタン粒子の
分布状態が不均質になり、そのため安定した担持ができ
ない場合がある。
【0004】また、特開平5−221695号公報に提
案されている方法は、アルミナまたはアルミニウム酸化
物を含有するガラス繊維を、硫黄酸化物等の腐食性ガス
を含むガス中で使用したり、高温中で使用しても強度低
下を引き起こさない、または強度低下が極めて小さい無
機繊維を製造することにあり、チタニアの被膜を500
℃以上800℃以下で焼成するところに特徴がある。チ
タニアを500℃以上800℃以下で焼成するとチタニ
アはルチル型結晶構造に変化するものと推察される。こ
の方法で製造したチタニア被膜は脱硝触媒の担体として
は不適当なもので、酸化バナジウムをその上に担持して
も脱硝機能は発現しない。
【0005】本発明は上記技術水準に鑑み、上述した従
来法におけるような不具合のない触媒フィルタの製造方
法を提供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
(1)ガラス繊維からなるクロスに酸化チタンゾルを含
浸させたのち、150〜400℃で熱処理し、さらにメ
タバナジン酸アンモニウムを含浸させて熱処理すること
を特徴とする触媒フィルタの製造方法、(2)酸化チタ
ンゾルが一次粒子径0.001〜0.01μmの酸化チ
タン微粒子を含むことを特徴とする上記(1)記載の触
媒フィルタの製造方法及び(3)ガラス繊維のモノフィ
ラメントが3〜15μm、仕込み密度が400〜100
0g/m2 の打込み密度で、平織、綾織または朱子織と
したものであることを特徴とする上記(1)または
(2)記載の触媒フィルタの製造方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】使用する繊維はクロスの加工性や
コストの面からガラス繊維、なかでも汎用性からEガラ
ス繊維が好ましい。ガラス繊維クロスは太さ3〜15μ
mのガラス繊維のモノフィラメントを400〜1000
g/m2 の打ち込み密度で平織、綾織または朱子織に織
り上げているものが使用される。かかるガラス繊維モノ
フィラメントは径が太くなると折れ易くなる。フィルタ
は耐折強度が要求されるので、本発明ではモノフィラメ
ントの直径を15μm以下、好ましくは9μm以下のも
のが好ましく使用される。なお、モノフィラメントは直
径を小さくすれば耐折強度を向上させることができる
が、細いモノフィラメントの製造は容易でなく、製造コ
ストも高いので、本発明ではその下限を3μmとするこ
とが好ましい。このようなモノフィラメントから平織、
綾織または朱子織に織り上げたフィルタを用いるが、そ
の中でも綾織が好ましい。
【0008】打ち込み密度はガラス繊維布が単位面積m
2 当たりに使用するモノフィラメントの重量gで表示す
るものであり、打ち込み密度が小さくなるとフィルタの
目が粗くなり微細なダストが通過し易くなりフィルタ機
能が低下する。また、打ち込み密度が大きくなると目詰
まりを生じ、厚くなるのでフィルタとしての特性が損な
われるばかりでなく、フィルタに付着する触媒が架橋現
象を起こして粉化し易くなる。以上の理由により、本発
明では打ち込み密度を400〜1000g/m 2 、好ま
しくは600〜900g/m2 とした。
【0009】このように織り上げたフィルタに対して、
耐酸性、耐折性、耐薬品性、耐摩耗性を向上させるため
にフッ化エチレン系樹脂でコーティングすることが好ま
しいが、脱硝率と触媒粒子の担持性の点からすれば特に
処理する必要はない。処理する場合の上記樹脂の含有率
は1〜10wt%、好ましくは4〜8wt%が好まし
い。なお、上記樹脂にカーボンを加えてもよい。カーボ
ンの含有量は0〜5wt%、好ましくは1〜3wt%が
よい。なお、ここで使用するカーボンは黒鉛が中心で無
定形炭素を含有してもよい。
【0010】酸化チタンゾルは分散をよくするために一
次粒子径を0.01μm未満にする必要がある。あまり
小さい粒子は製造するのが難しくコスト高になるため
0.001μm以上の範囲が好ましい。触媒成分として
は、メタバナジン酸アンモニウム(NH4 VO3 )を用
い、蓚酸水溶液で調製する。ガラス繊維からなるクロス
に酸化チタンゾルを含浸させたのち熱処理し、さらにメ
タバナジン酸アンモニウムを含浸させて熱処理すること
により、本発明の触媒フィルタが得られる。
【0011】酸化チタンゾルはアモルファスである。し
たがって、ガラス繊維からなるクロスに、酸化チタンゾ
ルを含浸させメタバナジン酸アンモニウムを含浸させる
前に熱処理を行い、脱硝に有効なアナターゼ型酸化チタ
ンの結晶を一部析出させ、アモルファス酸化チタン相と
アナターゼ型酸化チタン相を共存させる必要がある。ア
ナターゼ型結晶は150℃以上で析出を開始し、700
℃付近まで温度が高いほど短時間の熱処理で結晶が析出
する。しかし、あまり高い温度で熱処理すると結晶の成
長と粒子の焼結が起こり比表面積が小さくなる。したが
って、熱処理温度は400℃以下、なかでも150〜2
50℃の範囲で熱処理することが好ましい。このよう
に、本発明において脱硝機能を発現させるためにはルチ
ル型結晶構造に変化しない焼成温度、150〜400℃
で焼成することが重要である。
【0012】また、触媒は長時間使用すると被毒などの
様々な要因により活性が低下し脱硝率が低下する。しか
し本発明の触媒はアモルファスの酸化チタンゾルを熱処
理し結晶を析出させる方法のため、アモルファス酸化チ
タン相とアナターゼ型酸化チタン相が共存しており、使
用中の熱エネルギによりアモルファス酸化チタン相が徐
々にアナターゼ型酸化チタンに転移するため、触媒成分
であるアナターゼ型酸化チタンが被毒されても新たなア
ナターゼ結晶が析出する。そのため脱硝率が触媒の被毒
によって低下することが少ない。
【0013】脱硝率は触媒フィルタの比表面積にも影響
され、また比表面積は酸化チタンゾルの一次粒子径によ
って決まる。触媒フィルタの比表面積が50m2 /g以
上あれば脱硝率78%が達成できる。好ましくは100
2 /g以上になると脱硝率80%が得られる。
【0014】〔作用〕本発明で用いた酸化チタンゾルは
一次粒子径が0.001μm以上0.01μm未満の微
粒子を水系に分散させたものであり、一部凝集して二次
粒子となっているが二次粒子径は0.1〜0.5μmで
ある。そのため粒子の沈降する速度は従来に比し極めて
遅く溶液は均質であり、クロスにコーティングした場合
酸化チタンが片寄って付着することがない。クロスに酸
化チタンゾルをコーティングする際、ガラス表面のゼー
タ電位(マイナス)と酸化チタンゾルのゼータ電位(プ
ラス)が異なることによって強固に付着する。特開平1
−307430号公報に記載されているアナターゼ型酸
化チタンのゼータ電位は該酸化チタンゾルに比べてプラ
スの値が小さいためクロスとの接着力が弱い。加えて同
じ量の酸化チタンを付着させた場合、酸化チタン粒子の
粒子径が小さいほどクロスと酸化チタン粒子の接触する
場所が多くなり、酸化チタン全体としての付着力が大き
くなる。
【0015】
【実施例】以下、本発明の実施例をあげ、本発明の効果
を明らかにする。
【0016】(実施例1)直径6μmのEガラス繊維モ
ノフィラメント(組成:SiO2 :52〜56%、Al
2 3 :12〜16%、CaO:15〜25%、Mg
O:0〜6%、B23 :8〜13%、Na2 O+K2
O:0〜1%)を打ち込み密度850g/m 2 で綾織に
織り上げてフィルタを作製した後、フッ化エチレン系樹
脂6wt%、カーボン3wt%含有する処理液に浸漬
し、絞りローラで処理液を除いてから乾燥した。このク
ロスを濃度:10wt%、平均粒子径:0.006μm
の酸化チタンゾルに浸漬し150℃で乾燥した。次にメ
タバナジン酸アンモニウムを蓚酸で調製した触媒溶液に
上記クロスを含浸し150℃で乾燥、焼成して触媒フィ
ルタを得た。この触媒フィルタ100部に対しての触媒
成分付着量は3部であった。
【0017】この触媒フィルタについて、NO:100
ppm、NH3 :80ppm、SO 2 :50ppm、H
Cl:200ppm、H2 O:20%および粉塵:10
g/Nm3 を含有する230℃の排ガスを使用して脱硝
試験を行った。その結果、78.7%と高い脱硝率を得
た。
【0018】(実施例2)実施例1と同じ方法で、酸化
チタンゾルに浸漬後、400℃で熱処理し、同じ方法で
触媒成分を付着させた。この触媒フィルタについて同じ
方法で脱硝試験を行った結果、78.6%と高い脱硝率
が得られた。
【0019】(実施例3)実施例1と同じ方法で、酸化
チタンゾルの一次粒径:0.01μmを使い触媒フィル
タを作った。この触媒フィルタについて同じ方法で脱硝
試験を行った結果、78.5%と高い脱硝率が得られ
た。
【0020】(実施例4)実施例1と同じ方法で、ガラ
ス繊維のモノフィラメントが3μmの綾織フィルタを用
い、触媒フィルタを作った。この触媒フィルタについて
同じ方法で脱硝試験を行った結果、79.5%と高い脱
硝率が得られた。
【0021】(実施例5)実施例1と同じ方法で、ガラ
ス繊維の打込み密度が400g/m2 の綾織フィルタを
用い、触媒フィルタを作った。この触媒フィルタについ
て同じ方法で脱硝試験を行った結果、78.0%と高い
脱硝率が得られた。
【0022】(実施例6)実施例1と同じ方法で、ガラ
ス繊維の打込み密度が500g/m2 の平織フィルタを
用い、触媒フィルタを作った。この触媒フィルタについ
て同じ方法で脱硝試験を行った結果、77.8%と高い
脱硝率が得られた。
【0023】(実施例7)実施例1と同じ方法で、ガラ
ス繊維の打込み密度が600g/m2 の朱子織フィルタ
を用い、触媒フィルタを作った。この触媒フィルタにつ
いて同じ方法で脱硝試験を行った結果、78.4%と高
い脱硝率が得られた。
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、ガラス繊維などの耐熱
性繊維からなるクロスに、粒子径が0.01μm未満の
酸化チタンゾルを含浸させたのち熱処理し、さらにメタ
バナジン酸アンモニウムを含浸させて熱処理することに
より、脱硝と除塵を同時に行うことが可能な触媒フィル
タを製造することができる。この方法で作製した触媒フ
ィルタは広い範囲に渡って脱硝率のばらつきがほとんど
なく高効率である。またコーティングされた粒子が小さ
く、均質で、強固に付着しているため、触媒粒子の脱落
がほとんどなく、長期に渡って安定した脱硝率の値を保
持することも可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 D06M 11/46 D06M 11/04 L 11/47 11/12 (72)発明者 小瀬 公利 神奈川県横浜市中区錦町12番地 三菱重工 業株式会社横浜製作所内 (72)発明者 佐久間 哲哉 神奈川県横浜市中区錦町12番地 三菱重工 業株式会社横浜製作所内 (72)発明者 魚屋 和夫 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目8番地1 三菱重工業株式会社横浜研究所内 (72)発明者 洞口 光弘 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目8番地1 三菱重工業株式会社横浜研究所内 (72)発明者 小林 勝彦 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目8番地1 三菱重工業株式会社横浜研究所内 (72)発明者 三浦 千好 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目8番地1 三菱重工業株式会社横浜研究所内 (72)発明者 富川 達也 神奈川県横浜市中区錦町12番地 菱日エン ジニアリング株式会社内 (72)発明者 川島 孝一 岐阜県不破郡垂井町630 日本無機株式会 社垂井工場内 (72)発明者 増田 竜司 岐阜県不破郡垂井町630 日本無機株式会 社垂井工場内 (72)発明者 北村 一浩 岐阜県不破郡垂井町630 日本無機株式会 社垂井工場内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガラス繊維からなるクロスに酸化チタン
    ゾルを含浸させたのち、150〜400℃で熱処理し、
    さらにメタバナジン酸アンモニウムを含浸させて熱処理
    することを特徴とする触媒フィルタの製造方法。
  2. 【請求項2】 酸化チタンゾルが一次粒子径0.001
    〜0.01μmの酸化チタン微粒子を含むことを特徴と
    する請求項1記載の触媒フィルタの製造方法。
  3. 【請求項3】 ガラス繊維のモノフィラメントが3〜1
    5μm、仕込み密度が400〜1000g/m2 の打込
    み密度で、平織、綾織または朱子織としたものであるこ
    とを特徴とする請求項1または2記載の触媒フィルタの
    製造方法。
JP8026722A 1996-02-14 1996-02-14 触媒フィルタの製造方法 Pending JPH09220466A (ja)

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