JPH09216901A - 酢化反応の反応開始方法及び反応装置 - Google Patents
酢化反応の反応開始方法及び反応装置Info
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- JPH09216901A JPH09216901A JP4818396A JP4818396A JPH09216901A JP H09216901 A JPH09216901 A JP H09216901A JP 4818396 A JP4818396 A JP 4818396A JP 4818396 A JP4818396 A JP 4818396A JP H09216901 A JPH09216901 A JP H09216901A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 セルロースの酢化反応において、酢化剤およ
び反応溶媒を多量に用いることなく、反応を均一に進行
させる。 【解決手段】 酸性触媒の存在下、反応系の気相成分を
反応系外に留去しつつセルロースを酢化剤により減圧下
に酢化してセルロースアセテートを製造する方法におい
て、反応溶媒を含浸させたセルロースに、酸性触媒と酢
化剤とを混合して添加し、反応を開始させる。セルロー
ス添加前の酸性触媒と酢化剤の接触時間は１０分程度以
下であり、反応開始温度は２０〜７０℃程度である。反
応装置は、酢化反応器と、酢化反応器に供給する酸性触
媒と無水酢酸とを混合するラインミキサなどの混合手段
と、反応系を減圧にするための減圧手段と、反応系の気
相成分を凝縮させる凝縮手段とを有する。
び反応溶媒を多量に用いることなく、反応を均一に進行
させる。 【解決手段】 酸性触媒の存在下、反応系の気相成分を
反応系外に留去しつつセルロースを酢化剤により減圧下
に酢化してセルロースアセテートを製造する方法におい
て、反応溶媒を含浸させたセルロースに、酸性触媒と酢
化剤とを混合して添加し、反応を開始させる。セルロー
ス添加前の酸性触媒と酢化剤の接触時間は１０分程度以
下であり、反応開始温度は２０〜７０℃程度である。反
応装置は、酢化反応器と、酢化反応器に供給する酸性触
媒と無水酢酸とを混合するラインミキサなどの混合手段
と、反応系を減圧にするための減圧手段と、反応系の気
相成分を凝縮させる凝縮手段とを有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、煙草用のフィルタ
ートウ、繊維、写真用フィルム、人工腎臓などに用いら
れるセルロースアセテートを製造する上で有用なセルロ
ース酢化反応の反応開始方法及び反応装置に関する。
ートウ、繊維、写真用フィルム、人工腎臓などに用いら
れるセルロースアセテートを製造する上で有用なセルロ
ース酢化反応の反応開始方法及び反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロースアセテートを工業的に製造す
る代表的な方法として、硫酸などの酸性触媒の存在下、
セルロースを無水酢酸などの酢化剤により酢化する方法
が知られている。この方法は、通常、セルロース原料を
離解・解砕する離解・解砕工程、離解・解砕されたセル
ロースを活性化する前処理活性化工程、セルロースを無
水酢酸により酢化する酢化反応工程、必要により酢化反
応工程で得られるセルロースアセテートを部分的に加水
分解してアセチル基置換度を調整する加水分解工程、得
られたセルロースアセテートドープを沈殿、洗浄、乾燥
し、製品化する後処理工程、及び後処理工程で排出され
る酸を回収する酸回収工程からなる。
る代表的な方法として、硫酸などの酸性触媒の存在下、
セルロースを無水酢酸などの酢化剤により酢化する方法
が知られている。この方法は、通常、セルロース原料を
離解・解砕する離解・解砕工程、離解・解砕されたセル
ロースを活性化する前処理活性化工程、セルロースを無
水酢酸により酢化する酢化反応工程、必要により酢化反
応工程で得られるセルロースアセテートを部分的に加水
分解してアセチル基置換度を調整する加水分解工程、得
られたセルロースアセテートドープを沈殿、洗浄、乾燥
し、製品化する後処理工程、及び後処理工程で排出され
る酸を回収する酸回収工程からなる。
【０００３】前記酢化反応は激しい発熱反応であるた
め、反応熱の除去に多大のエネルギーを必要とする。ま
た、反応温度が高いとセルロースアセテートの解重合反
応が進行して重合度が低下するため、反応温度を比較的
低い温度にコントロールする必要がある。
め、反応熱の除去に多大のエネルギーを必要とする。ま
た、反応温度が高いとセルロースアセテートの解重合反
応が進行して重合度が低下するため、反応温度を比較的
低い温度にコントロールする必要がある。
【０００４】上記の点に鑑み、特公平２−５７６１号公
報には、セルロースを原料とし、無水酢酸を酢化剤、酢
酸を溶媒、硫酸を触媒とするセルロースアセテートの製
造方法において、酢化反応の全期間若しくは初期を含む
一部の期間、反応系内を減圧にし、発生する蒸気を凝集
させ、反応系外に留出させることにより反応生成物の濃
縮を行うセルロースアセテートの製造方法が開示されて
いる。この方法によれば、反応熱を反応系の揮発成分の
蒸発潜熱により効率的に除去できると共に、反応温度を
比較的低い温度にコントロールできる。また、無水酢酸
や反応溶媒の使用量を低減できるので、酸回収工程での
負荷を軽減できる。
報には、セルロースを原料とし、無水酢酸を酢化剤、酢
酸を溶媒、硫酸を触媒とするセルロースアセテートの製
造方法において、酢化反応の全期間若しくは初期を含む
一部の期間、反応系内を減圧にし、発生する蒸気を凝集
させ、反応系外に留出させることにより反応生成物の濃
縮を行うセルロースアセテートの製造方法が開示されて
いる。この方法によれば、反応熱を反応系の揮発成分の
蒸発潜熱により効率的に除去できると共に、反応温度を
比較的低い温度にコントロールできる。また、無水酢酸
や反応溶媒の使用量を低減できるので、酸回収工程での
負荷を軽減できる。
【０００５】しかし、酢化反応では、反応の進行に伴っ
て、反応器内の混合物は固液状態から次第にドープ状を
呈するようになる。特に、前記公報に記載されているよ
うに、反応系の気相成分を反応系外に留去しつつセルロ
ースを酢化する減圧酢化反応法では、反応系内のドープ
粘度が非常に高くなる。したがって、上記減圧酢化反応
法では、撹拌効率を高めるため、酢化反応器として二軸
のニーダを使用する場合が多い。そして、このようなニ
ーダを使用する場合には、ニーダの撹拌翼の先端部とニ
ーダの内壁（トラフ）とのクリアランスにおいて、セル
ロースが圧縮、圧密化され易い。一方、前記公報の実施
例では、無水酢酸と酢酸の混合液と前処理活性化したセ
ルロースとを仕込んで撹拌混合し、これに硫酸と酢酸と
の混合液を添加して酢化反応を開始する方法が採用され
ている。しかし、この方法では、原料セルロースのうち
前記圧縮、圧密化された部分に触媒である硫酸が浸透す
る前に、添加した硫酸の大部分がセルロースのうち圧密
化されていない部分に吸着するためか、反応が均一に進
行せず、セルロースアセテート中に未反応の塊状セルロ
ースが残存しやすい。そのため、セルロースアセテート
をアセトンなどの溶剤に溶解して濾過する際に、前記塊
状セルロースにより濾布の目詰まりを生じ、濾布の交換
頻度が増大する。
て、反応器内の混合物は固液状態から次第にドープ状を
呈するようになる。特に、前記公報に記載されているよ
うに、反応系の気相成分を反応系外に留去しつつセルロ
ースを酢化する減圧酢化反応法では、反応系内のドープ
粘度が非常に高くなる。したがって、上記減圧酢化反応
法では、撹拌効率を高めるため、酢化反応器として二軸
のニーダを使用する場合が多い。そして、このようなニ
ーダを使用する場合には、ニーダの撹拌翼の先端部とニ
ーダの内壁（トラフ）とのクリアランスにおいて、セル
ロースが圧縮、圧密化され易い。一方、前記公報の実施
例では、無水酢酸と酢酸の混合液と前処理活性化したセ
ルロースとを仕込んで撹拌混合し、これに硫酸と酢酸と
の混合液を添加して酢化反応を開始する方法が採用され
ている。しかし、この方法では、原料セルロースのうち
前記圧縮、圧密化された部分に触媒である硫酸が浸透す
る前に、添加した硫酸の大部分がセルロースのうち圧密
化されていない部分に吸着するためか、反応が均一に進
行せず、セルロースアセテート中に未反応の塊状セルロ
ースが残存しやすい。そのため、セルロースアセテート
をアセトンなどの溶剤に溶解して濾過する際に、前記塊
状セルロースにより濾布の目詰まりを生じ、濾布の交換
頻度が増大する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、セルロースの酢化反応において、酢化剤および
反応溶媒を多量に用いることなく、反応を均一に進行さ
せることのできる反応開始方法及び反応装置を提供する
ことにある。
目的は、セルロースの酢化反応において、酢化剤および
反応溶媒を多量に用いることなく、反応を均一に進行さ
せることのできる反応開始方法及び反応装置を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、いわゆる減圧酢化反
応法において、反応溶媒を含浸させたセルロースに、酸
性触媒と無水酢酸とを混合して添加すると、酢化反応が
均一に進行し、反応生成物中に未反応セルロースが残存
しにくいことを見出だし本発明を完成した。
を達成するため鋭意検討した結果、いわゆる減圧酢化反
応法において、反応溶媒を含浸させたセルロースに、酸
性触媒と無水酢酸とを混合して添加すると、酢化反応が
均一に進行し、反応生成物中に未反応セルロースが残存
しにくいことを見出だし本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明は、酸性触媒の存在下、
反応系の気相成分を反応系外に留去しつつセルロースを
酢化剤により減圧下に酢化してセルロースアセテートを
製造する方法において、反応溶媒を含浸させたセルロー
スに、酸性触媒と酢化剤とを混合して添加し、反応を開
始させる酢化反応の反応開始方法を提供する。
反応系の気相成分を反応系外に留去しつつセルロースを
酢化剤により減圧下に酢化してセルロースアセテートを
製造する方法において、反応溶媒を含浸させたセルロー
スに、酸性触媒と酢化剤とを混合して添加し、反応を開
始させる酢化反応の反応開始方法を提供する。
【０００９】本発明は、また、酸性触媒の存在下、反応
系の気相成分を反応系外に留去しつつセルロースを酢化
剤により減圧下に酢化してセルロースアセテートを生成
させる反応装置であって、酢化反応器と、酢化反応器に
供給する酸性触媒と酢化剤とを混合する混合手段と、反
応系を減圧にするための減圧手段と、反応系の気相成分
を凝縮させる凝縮手段とを有する反応装置を提供する。
系の気相成分を反応系外に留去しつつセルロースを酢化
剤により減圧下に酢化してセルロースアセテートを生成
させる反応装置であって、酢化反応器と、酢化反応器に
供給する酸性触媒と酢化剤とを混合する混合手段と、反
応系を減圧にするための減圧手段と、反応系の気相成分
を凝縮させる凝縮手段とを有する反応装置を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、添付図面に基づいて本発
明の実施の形態を説明する。図１は本発明の反応装置の
一例を示す概略図である。この反応装置は、セルロース
を酢化剤により酢化するための酢化反応器１と、酢化反
応器１に供給する酸性触媒と酢化剤とを合流混合するた
めのラインミキサ２と、反応系を減圧にするための真空
ポンプ３と、反応系の気相成分を凝縮させるコンデンサ
４とを有している。酢化反応器１には、セルロースなど
の原材料を供給するための原材料供給ライン５、および
ラインミキサ２から酸性触媒と酢化剤との混合液を供給
するための触媒−酢化剤混合液供給ライン８と、反応系
の気相成分をコンデンサ４に導くためのガス抜取りライ
ン９とが取付けられている。ラインミキサ２には酸性触
媒を供給する触媒供給ライン６と酢化剤を供給する酢化
剤供給ライン７とが備えられている。また、コンデンサ
４には、コンデンサ４により凝縮された留出液を抜取る
留出液抜取りライン１０と、真空ポンプ３に通じる減圧
ライン１１とが取付けられている。
明の実施の形態を説明する。図１は本発明の反応装置の
一例を示す概略図である。この反応装置は、セルロース
を酢化剤により酢化するための酢化反応器１と、酢化反
応器１に供給する酸性触媒と酢化剤とを合流混合するた
めのラインミキサ２と、反応系を減圧にするための真空
ポンプ３と、反応系の気相成分を凝縮させるコンデンサ
４とを有している。酢化反応器１には、セルロースなど
の原材料を供給するための原材料供給ライン５、および
ラインミキサ２から酸性触媒と酢化剤との混合液を供給
するための触媒−酢化剤混合液供給ライン８と、反応系
の気相成分をコンデンサ４に導くためのガス抜取りライ
ン９とが取付けられている。ラインミキサ２には酸性触
媒を供給する触媒供給ライン６と酢化剤を供給する酢化
剤供給ライン７とが備えられている。また、コンデンサ
４には、コンデンサ４により凝縮された留出液を抜取る
留出液抜取りライン１０と、真空ポンプ３に通じる減圧
ライン１１とが取付けられている。
【００１１】酢化反応器１としては、セルロースアセテ
ートの製造に通常用いられる反応器を使用できる。好ま
しい酢化反応器には、ニーダ（例えば、二軸ニーダ）な
どの捏和式反応器が含まれる。ラインミキサ２として
は、触媒供給ライン６の酸性触媒と酢化剤供給ライン７
の酢化剤とを合流混合させて直ちに反応器内に添加でき
る混合機であればよく、邪魔板や撹拌翼などを備えた慣
用のラインミキサを使用できる。また、真空ポンプ３お
よびコンデンサ４としては、それぞれ慣用のものを使用
できる。
ートの製造に通常用いられる反応器を使用できる。好ま
しい酢化反応器には、ニーダ（例えば、二軸ニーダ）な
どの捏和式反応器が含まれる。ラインミキサ２として
は、触媒供給ライン６の酸性触媒と酢化剤供給ライン７
の酢化剤とを合流混合させて直ちに反応器内に添加でき
る混合機であればよく、邪魔板や撹拌翼などを備えた慣
用のラインミキサを使用できる。また、真空ポンプ３お
よびコンデンサ４としては、それぞれ慣用のものを使用
できる。
【００１２】この反応装置では、酢化反応器１に真空ポ
ンプ３とコンデンサ４とが備えられているので、酸性触
媒の存在下、反応系の気相成分を反応系外に留去しつつ
セルロースを酢化剤により減圧下に酢化してセルロース
アセテートを生成させるいわゆる減圧酢化反応法により
セルロースアセテートを製造できる、また、ラインミキ
サ２を有しているので、酢化反応器１に、酸性触媒と酢
化剤とを混合して添加できるだけでなく、前記両成分を
極めて短時間内に混合し、直ちに酢化反応器１内に添加
することができる。また、前記両成分の混合及び添加操
作を簡易にかつ効率的に行うことができる。
ンプ３とコンデンサ４とが備えられているので、酸性触
媒の存在下、反応系の気相成分を反応系外に留去しつつ
セルロースを酢化剤により減圧下に酢化してセルロース
アセテートを生成させるいわゆる減圧酢化反応法により
セルロースアセテートを製造できる、また、ラインミキ
サ２を有しているので、酢化反応器１に、酸性触媒と酢
化剤とを混合して添加できるだけでなく、前記両成分を
極めて短時間内に混合し、直ちに酢化反応器１内に添加
することができる。また、前記両成分の混合及び添加操
作を簡易にかつ効率的に行うことができる。
【００１３】なお、真空ポンプ３に代えて、例えば、エ
ゼクタ、アスピレータなどの他の減圧手段を用いてもよ
い。また、ラインミキサ２に代えて、酸性触媒含有液と
酢化剤含有液とを混合可能な撹拌混合槽などの他の混合
手段を用いてもよい。好ましい混合手段には、酸性触媒
と酢化剤とを合流混合とともに酢化反応器に添加可能な
混合手段、例えばラインミキサなどが含まれる。
ゼクタ、アスピレータなどの他の減圧手段を用いてもよ
い。また、ラインミキサ２に代えて、酸性触媒含有液と
酢化剤含有液とを混合可能な撹拌混合槽などの他の混合
手段を用いてもよい。好ましい混合手段には、酸性触媒
と酢化剤とを合流混合とともに酢化反応器に添加可能な
混合手段、例えばラインミキサなどが含まれる。
【００１４】以下に、上記反応装置を用いて、いわゆる
減圧酢化法におけるセルロース酢化反応の反応を開始す
る方法について説明する。
減圧酢化法におけるセルロース酢化反応の反応を開始す
る方法について説明する。
【００１５】酢化反応器１に、原材料供給ライン５か
ら、所定量のセルロースと反応溶媒とを供給し、所定の
圧力および温度下に、撹拌混合する。そして、酸性触媒
を含む触媒含有液と酢化剤を含む酢化剤含有液を、それ
ぞれ触媒供給ライン６および酢化剤供給ライン７を通じ
てラインミキサ２に供給して混合し、直ちに触媒−酢化
剤混合液供給ライン８を通じて酢化反応器１に仕込み、
反応を開始させる。
ら、所定量のセルロースと反応溶媒とを供給し、所定の
圧力および温度下に、撹拌混合する。そして、酸性触媒
を含む触媒含有液と酢化剤を含む酢化剤含有液を、それ
ぞれ触媒供給ライン６および酢化剤供給ライン７を通じ
てラインミキサ２に供給して混合し、直ちに触媒−酢化
剤混合液供給ライン８を通じて酢化反応器１に仕込み、
反応を開始させる。
【００１６】反応に用いるセルロース、反応溶媒、酸性
触媒および酢化剤としては、セルロースアセテートの製
造に通常用いられるものであればよい。例えば、セルロ
ースとしてサルファイト法溶解パルプ等の種々のパルプ
など、反応溶媒として酢酸など、酸性触媒として硫酸な
ど、酢化剤として無水酢酸などを使用できる。セルロー
スは、例えば酢酸などにより前処理活性化したものを用
いるのが好ましい。反応溶媒の使用量は、撹拌混合操作
を損なわない範囲で定められ、セルロース１００重量部
に対して、例えば２００〜６００重量部、好ましくは２
３０〜４００重量部程度である。酸性触媒の使用量は、
反応を損なわない範囲、例えば、セルロース１００重量
部に対して、０．４〜１０重量部、好ましくは０．６〜
２重量部程度である。酢化剤は、所望する酢化度によっ
ても異なるが、通常セルロースのヒドロキシル基に対し
て等モル以上使用する。酢化剤として無水酢酸を使用す
る場合、その使用量は、セルロース１００重量部に対し
て、例えば２００〜４００重量部、好ましくは２３０〜
３００重量部程度である。
触媒および酢化剤としては、セルロースアセテートの製
造に通常用いられるものであればよい。例えば、セルロ
ースとしてサルファイト法溶解パルプ等の種々のパルプ
など、反応溶媒として酢酸など、酸性触媒として硫酸な
ど、酢化剤として無水酢酸などを使用できる。セルロー
スは、例えば酢酸などにより前処理活性化したものを用
いるのが好ましい。反応溶媒の使用量は、撹拌混合操作
を損なわない範囲で定められ、セルロース１００重量部
に対して、例えば２００〜６００重量部、好ましくは２
３０〜４００重量部程度である。酸性触媒の使用量は、
反応を損なわない範囲、例えば、セルロース１００重量
部に対して、０．４〜１０重量部、好ましくは０．６〜
２重量部程度である。酢化剤は、所望する酢化度によっ
ても異なるが、通常セルロースのヒドロキシル基に対し
て等モル以上使用する。酢化剤として無水酢酸を使用す
る場合、その使用量は、セルロース１００重量部に対し
て、例えば２００〜４００重量部、好ましくは２３０〜
３００重量部程度である。
【００１７】反応開始温度ｔ（℃）（触媒添加時の反応
系内の温度）は、酢化反応が進行し、かつ急激な反応を
回避できる温度であれば特に限定されないが、好ましく
は２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５５℃程度で
ある。反応を上記の温度範囲で開始すると、反応が円滑
に開始されると共に、触媒のセルロースへの浸透性が向
上する。そのため、セルロースをより均一に酢化でき
る。
系内の温度）は、酢化反応が進行し、かつ急激な反応を
回避できる温度であれば特に限定されないが、好ましく
は２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５５℃程度で
ある。反応を上記の温度範囲で開始すると、反応が円滑
に開始されると共に、触媒のセルロースへの浸透性が向
上する。そのため、セルロースをより均一に酢化でき
る。
【００１８】反応開始時の反応系の真空度は、反応過程
において反応系を沸騰状態にし得る圧力であればよく、
反応温度に応じて適宜設定できる。例えば、前記真空度
は４０〜１５０Ｔｏｒｒ、好ましくは４５〜１００Ｔｏ
ｒｒ程度である。反応開始時において、反応系は沸騰状
態にあってもよい。
において反応系を沸騰状態にし得る圧力であればよく、
反応温度に応じて適宜設定できる。例えば、前記真空度
は４０〜１５０Ｔｏｒｒ、好ましくは４５〜１００Ｔｏ
ｒｒ程度である。反応開始時において、反応系は沸騰状
態にあってもよい。
【００１９】上記の反応開始方法によれば、反応溶媒を
含浸させたセルロースに、酸性触媒と酢化剤とを混合し
て添加することにより反応を開始するので、反応溶媒と
酢化剤とを含浸させたセルロースに酸性触媒を添加する
場合と異なり、酸性触媒のセルロースに対する浸透性が
向上するためか、セルロースのうち、例えば反応器の撹
拌翼の先端部と反応器の内壁とのクリアランスにおいて
圧縮、圧密化された部分においても、反応が速やかに進
行する。そのため、酢化剤や反応溶媒の使用量を低減化
できる減圧酢化反応法において、セルロースアセテート
中に未反応の塊状セルロースが混在するのを抑制でき、
均質な製品を得ることができる。したがって、セルロー
スアセテートを溶剤に溶解して濾過する際に、塊状セル
ロースによる目詰まりを顕著に防止できる。
含浸させたセルロースに、酸性触媒と酢化剤とを混合し
て添加することにより反応を開始するので、反応溶媒と
酢化剤とを含浸させたセルロースに酸性触媒を添加する
場合と異なり、酸性触媒のセルロースに対する浸透性が
向上するためか、セルロースのうち、例えば反応器の撹
拌翼の先端部と反応器の内壁とのクリアランスにおいて
圧縮、圧密化された部分においても、反応が速やかに進
行する。そのため、酢化剤や反応溶媒の使用量を低減化
できる減圧酢化反応法において、セルロースアセテート
中に未反応の塊状セルロースが混在するのを抑制でき、
均質な製品を得ることができる。したがって、セルロー
スアセテートを溶剤に溶解して濾過する際に、塊状セル
ロースによる目詰まりを顕著に防止できる。
【００２０】また、酸性触媒と酢化剤との混合をライン
ミキサ２により行うので、前記両成分を合流混合ととも
に反応器内に供給できる。すなわち、酸性触媒供給ライ
ンを流れる酸性触媒と、酢化剤供給ラインを流れる酢化
剤とを合流させ、極めて短時間で混合して直ちに反応溶
媒を含浸させたセルロースに添加することができる。酸
性触媒と酢化剤との接触時間が長いと、両成分が反応し
て触媒不活性な成分が生成する場合がある。例えば、酸
性触媒として硫酸、酢化剤として無水酢酸を使用する場
合、両成分を長時間接触させると、不活性なスルホ酢酸
が生成して、酢化反応速度が低下しやすい。したがっ
て、上記方法によれば、酸性触媒と酢化剤との接触時間
を短縮でき、両成分の接触に起因する触媒の不活性化を
抑制できる。また、ラインミキサでは、装置を小型化で
きるので、前記両成分の混合、添加操作を簡易にかつ効
率的に行うことができる。
ミキサ２により行うので、前記両成分を合流混合ととも
に反応器内に供給できる。すなわち、酸性触媒供給ライ
ンを流れる酸性触媒と、酢化剤供給ラインを流れる酢化
剤とを合流させ、極めて短時間で混合して直ちに反応溶
媒を含浸させたセルロースに添加することができる。酸
性触媒と酢化剤との接触時間が長いと、両成分が反応し
て触媒不活性な成分が生成する場合がある。例えば、酸
性触媒として硫酸、酢化剤として無水酢酸を使用する場
合、両成分を長時間接触させると、不活性なスルホ酢酸
が生成して、酢化反応速度が低下しやすい。したがっ
て、上記方法によれば、酸性触媒と酢化剤との接触時間
を短縮でき、両成分の接触に起因する触媒の不活性化を
抑制できる。また、ラインミキサでは、装置を小型化で
きるので、前記両成分の混合、添加操作を簡易にかつ効
率的に行うことができる。
【００２１】なお、酸性触媒と酢化剤とは、前記反応溶
媒を含浸させたセルロースに、混合して添加すればよ
く、上記ラインミキサのほか、慣用の混合手段、例えば
撹拌混合槽などにより混合して添加してもよい。本発明
において、好ましい反応開始方法には、酸性触媒と酢化
剤とを合流混合とともに前記セルロースに添加して反応
を開始させる方法が含まれる。
媒を含浸させたセルロースに、混合して添加すればよ
く、上記ラインミキサのほか、慣用の混合手段、例えば
撹拌混合槽などにより混合して添加してもよい。本発明
において、好ましい反応開始方法には、酸性触媒と酢化
剤とを合流混合とともに前記セルロースに添加して反応
を開始させる方法が含まれる。
【００２２】酸性触媒および酢化剤は、それぞれ、その
ままラインミキサ２に供給してもよいが、溶媒、特に反
応溶媒で希釈して供給することもできる。触媒含有液の
触媒濃度は、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは
０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％
程度である。酸化剤含有液の酢化剤濃度は、例えば５０
〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、さら
に好ましくは９０〜１００重量％程度である。
ままラインミキサ２に供給してもよいが、溶媒、特に反
応溶媒で希釈して供給することもできる。触媒含有液の
触媒濃度は、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは
０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％
程度である。酸化剤含有液の酢化剤濃度は、例えば５０
〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、さら
に好ましくは９０〜１００重量％程度である。
【００２３】酸性触媒と酢化剤とを混合して添加する際
の両成分の接触時間（セルロースに添加前の接触時間）
は、例えば１０分以下（０．００２〜１０分程度）、好
ましくは５分以下（例えば０．００３〜５分程度）、さ
らに好ましくは１分以下（例えば０．００５〜１分程
度、特に０．００５〜０．５分程度）である。両成分の
接触時間が長いと、触媒不活性な成分が生成して、酢化
反応速度が低下しやすい。酸性触媒と酢化剤とを含む混
合液の反応器への添加時間は、反応のスケールによって
も異なるが、３０分以内、例えば０．０１〜３０分程
度、好ましくは０．１〜１０分程度、さらに好ましくは
０．２〜５分程度である。
の両成分の接触時間（セルロースに添加前の接触時間）
は、例えば１０分以下（０．００２〜１０分程度）、好
ましくは５分以下（例えば０．００３〜５分程度）、さ
らに好ましくは１分以下（例えば０．００５〜１分程
度、特に０．００５〜０．５分程度）である。両成分の
接触時間が長いと、触媒不活性な成分が生成して、酢化
反応速度が低下しやすい。酸性触媒と酢化剤とを含む混
合液の反応器への添加時間は、反応のスケールによって
も異なるが、３０分以内、例えば０．０１〜３０分程
度、好ましくは０．１〜１０分程度、さらに好ましくは
０．２〜５分程度である。
【００２４】酸性触媒と酢化剤とを含む混合液の温度
は、反応を阻害しない範囲であればよいが、反応開始を
円滑に行うため、例えばｔ±１０（℃）程度、好ましく
はｔ±５（℃）の範囲に調整するのが好ましい。例え
ば、前記混合液の温度は、２０〜６０℃、好ましくは２
５〜５５℃、さらに好ましくは３０〜５０℃程度であ
る。前記混合液の温度が高すぎると、前記触媒不活性な
成分が生成しやすくなる。前記混合液の温度を上記範囲
に調整するため、予め、上記範囲の温度に調整した触媒
含有液と酢化剤含有液とを混合してもよい。
は、反応を阻害しない範囲であればよいが、反応開始を
円滑に行うため、例えばｔ±１０（℃）程度、好ましく
はｔ±５（℃）の範囲に調整するのが好ましい。例え
ば、前記混合液の温度は、２０〜６０℃、好ましくは２
５〜５５℃、さらに好ましくは３０〜５０℃程度であ
る。前記混合液の温度が高すぎると、前記触媒不活性な
成分が生成しやすくなる。前記混合液の温度を上記範囲
に調整するため、予め、上記範囲の温度に調整した触媒
含有液と酢化剤含有液とを混合してもよい。
【００２５】反応開始後、反応系を沸騰状態とし、反応
によって生成した酢酸を含む蒸気をガス抜取りライン９
を通じてコンデンサ４に導き、凝縮した留出液を留出液
抜取りライン１０から留去する。所定時間反応後、反応
系を大気圧下とし、必要に応じてさらに反応を進行させ
た後、例えば反応停止剤を添加して反応を停止させる。
得られたセルロースアセテートは、必要に応じて加水分
解してアセチル基置換度を調整した後、沈殿、洗浄等の
慣用の精製手段により精製される。
によって生成した酢酸を含む蒸気をガス抜取りライン９
を通じてコンデンサ４に導き、凝縮した留出液を留出液
抜取りライン１０から留去する。所定時間反応後、反応
系を大気圧下とし、必要に応じてさらに反応を進行させ
た後、例えば反応停止剤を添加して反応を停止させる。
得られたセルロースアセテートは、必要に応じて加水分
解してアセチル基置換度を調整した後、沈殿、洗浄等の
慣用の精製手段により精製される。
【００２６】反応温度は、酢化反応が損なわれず、しか
も副反応を抑制できる範囲で選択でき、例えば２０〜８
０℃、好ましくは３０〜７０℃程度である。減圧下にお
ける反応の反応終了時は、例えば、留出液の留出量によ
り定めることができる。反応温度が低すぎると、反応速
度が遅くなり、逆に高すぎると、解重合反応が起こりや
すくなり、セルロースアセテートの重合度が低下する。
も副反応を抑制できる範囲で選択でき、例えば２０〜８
０℃、好ましくは３０〜７０℃程度である。減圧下にお
ける反応の反応終了時は、例えば、留出液の留出量によ
り定めることができる。反応温度が低すぎると、反応速
度が遅くなり、逆に高すぎると、解重合反応が起こりや
すくなり、セルロースアセテートの重合度が低下する。
【００２７】
【発明の効果】本発明の反応開始方法によれば、減圧酢
化反応法において、反応溶媒を含浸させたセルロース
に、酸性触媒と酢化剤とを混合して添加し、反応を開始
させるので、セルロースの酢化反応において、酢化剤お
よび反応溶媒を多量に用いることなく、反応を均一に進
行させることができる。本発明の反応装置によれば、酸
性触媒と酢化剤とを混合する混合手段を有しているの
で、反応開始時において、酢化反応器に酸性触媒と酢化
剤とを混合して添加できる。そのため、セルロースの酢
化反応が均一に進行し、均質なセルロースアセテートを
得ることができる。
化反応法において、反応溶媒を含浸させたセルロース
に、酸性触媒と酢化剤とを混合して添加し、反応を開始
させるので、セルロースの酢化反応において、酢化剤お
よび反応溶媒を多量に用いることなく、反応を均一に進
行させることができる。本発明の反応装置によれば、酸
性触媒と酢化剤とを混合する混合手段を有しているの
で、反応開始時において、酢化反応器に酸性触媒と酢化
剤とを混合して添加できる。そのため、セルロースの酢
化反応が均一に進行し、均質なセルロースアセテートを
得ることができる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明する。なお、特に断らない限り、「部」および「％」
は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。ま
た、下記の実施例および比較例において、酢化反応器と
して、撹拌翼先端と反応器内壁（トラフ）とのクリアラ
ンスが１ｍｍ、有効容積５Ｌ、全容積１０Ｌのシグマ翼
付き二軸ウェルナー型ニーダを用い、回転数を６０ｒｐ
ｍとした。ニーダのジャケットには、約５１℃の温水を
流通させ、反応器内を断熱に近い状態とした。
明する。なお、特に断らない限り、「部」および「％」
は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。ま
た、下記の実施例および比較例において、酢化反応器と
して、撹拌翼先端と反応器内壁（トラフ）とのクリアラ
ンスが１ｍｍ、有効容積５Ｌ、全容積１０Ｌのシグマ翼
付き二軸ウェルナー型ニーダを用い、回転数を６０ｒｐ
ｍとした。ニーダのジャケットには、約５１℃の温水を
流通させ、反応器内を断熱に近い状態とした。
【００２９】実施例 図１に示す反応装置を用いて、セルロースからセルロー
スアセテートを製造した。セルロース原料としてサルフ
ァイト法溶解パルプ（含水率約７％）をフラッフ状に解
砕し、パルプ１００部に対して、３５部の酢酸を用いて
前処理活性化し（３０℃、１２０分）、さらに酢酸４２
２部を添加した。この酢酸を含浸したセルロースを、酢
化反応器１に撹拌しながら仕込み、温度を５０℃とし
た。酢化反応器１を真空ポンプ３により減圧にし、真空
度を５７Ｔｏｒｒに制御した。５０℃の９９．５％無水
酢酸−酢酸溶液２５０部と、５０℃の３．２％硫酸−酢
酸溶液１２２部とをラインミキサ２により混合しながら
１．５分かけて、触媒−酢化剤混合液供給ライン８を通
じて酢化反応器１に仕込み、反応を開始させた。反応系
は沸騰状態となり、酢酸と無水酢酸との混合蒸気がコン
デンサ４により凝縮され、留出し始めた。反応温度は沸
点に相当する約５０℃を維持した。なお、酢化反応器に
仕込む前の無水酢酸と硫酸との接触時間（ラインミキサ
２及び触媒−酢化剤混合液供給ライン８における混合液
の滞留時間）は０．０２分であった。反応を開始した
後、２４５部の留出液が留出した時点で、酢化反応器１
内を大気圧に戻した。反応混合物（セルロースアセテー
トドープ）を観察したところ、未反応のセルロース塊状
物は見られず、酢化反応は均一に進行していた。
スアセテートを製造した。セルロース原料としてサルフ
ァイト法溶解パルプ（含水率約７％）をフラッフ状に解
砕し、パルプ１００部に対して、３５部の酢酸を用いて
前処理活性化し（３０℃、１２０分）、さらに酢酸４２
２部を添加した。この酢酸を含浸したセルロースを、酢
化反応器１に撹拌しながら仕込み、温度を５０℃とし
た。酢化反応器１を真空ポンプ３により減圧にし、真空
度を５７Ｔｏｒｒに制御した。５０℃の９９．５％無水
酢酸−酢酸溶液２５０部と、５０℃の３．２％硫酸−酢
酸溶液１２２部とをラインミキサ２により混合しながら
１．５分かけて、触媒−酢化剤混合液供給ライン８を通
じて酢化反応器１に仕込み、反応を開始させた。反応系
は沸騰状態となり、酢酸と無水酢酸との混合蒸気がコン
デンサ４により凝縮され、留出し始めた。反応温度は沸
点に相当する約５０℃を維持した。なお、酢化反応器に
仕込む前の無水酢酸と硫酸との接触時間（ラインミキサ
２及び触媒−酢化剤混合液供給ライン８における混合液
の滞留時間）は０．０２分であった。反応を開始した
後、２４５部の留出液が留出した時点で、酢化反応器１
内を大気圧に戻した。反応混合物（セルロースアセテー
トドープ）を観察したところ、未反応のセルロース塊状
物は見られず、酢化反応は均一に進行していた。
【００３０】比較例 セルロース原料としてサルファイト法溶解パルプ（含水
率約７％）をフラッフ状に解砕し、パルプ１００部に対
して、１００部の酢酸を用いて前処理活性化した（３０
℃、１２０分）。酢化反応器１に、酢酸２６３部と無水
酢酸２５０部とを仕込み、撹拌しながら、上記前処理活
性化したセルロースを仕込み、温度を５０℃とした。酢
化反応器１を真空ポンプ３により減圧にし、真空度を５
７Ｔｏｒｒに制御した。
率約７％）をフラッフ状に解砕し、パルプ１００部に対
して、１００部の酢酸を用いて前処理活性化した（３０
℃、１２０分）。酢化反応器１に、酢酸２６３部と無水
酢酸２５０部とを仕込み、撹拌しながら、上記前処理活
性化したセルロースを仕込み、温度を５０℃とした。酢
化反応器１を真空ポンプ３により減圧にし、真空度を５
７Ｔｏｒｒに制御した。
【００３１】５０℃の１．４％硫酸−酢酸溶液２８１部
を、１．５分かけて酢化反応器１に仕込み、反応を開始
させた。反応系は沸騰状態となり、酢酸と無水酢酸との
混合蒸気がコンデンサ４により凝縮され、留出し始め
た。反応温度は、沸点に相当する約５０℃を維持した。
反応を開始した後、２４５部の留出液がが留出した時点
で、酢化反応器１内を大気圧に戻した。反応混合物（セ
ルロースアセテートドープ）を観察したところ、米粒状
の未反応セルロース塊状物が多数見られた。
を、１．５分かけて酢化反応器１に仕込み、反応を開始
させた。反応系は沸騰状態となり、酢酸と無水酢酸との
混合蒸気がコンデンサ４により凝縮され、留出し始め
た。反応温度は、沸点に相当する約５０℃を維持した。
反応を開始した後、２４５部の留出液がが留出した時点
で、酢化反応器１内を大気圧に戻した。反応混合物（セ
ルロースアセテートドープ）を観察したところ、米粒状
の未反応セルロース塊状物が多数見られた。
【図１】図１は本発明の反応装置の一例を示す概略図で
ある。
ある。
１…酢化反応器 ２…ラインミキサ ３…真空ポンプ ４…コンデンサ
Claims (7)
- 【請求項１】 酸性触媒の存在下、反応系の気相成分を
反応系外に留去しつつセルロースを酢化剤により減圧下
に酢化してセルロースアセテートを製造する方法におい
て、反応溶媒を含浸させたセルロースに、酸性触媒と酢
化剤とを混合して添加し、反応を開始させる酢化反応の
反応開始方法。 - 【請求項２】 酸性触媒と酢化剤とを合流混合とともに
添加する請求項１記載の反応開始方法。 - 【請求項３】 セルロースに添加前の酸性触媒と酢化剤
との接触時間を１０分以下とする請求項１記載の反応開
始方法。 - 【請求項４】 温度２０〜７０℃で反応を開始する請求
項１記載の反応開始方法。 - 【請求項５】 ２０〜６０℃に調整された酢酸含浸セル
ロースに、それぞれ２０〜７０℃に調整された硫酸含有
液と無水酢酸含有液とを接触時間０．００３〜５分で混
合した後、添加して反応を開始させる請求項１記載の反
応開始方法。 - 【請求項６】 酸性触媒の存在下、反応系の気相成分を
反応系外に留去しつつセルロースを酢化剤により減圧下
に酢化してセルロースアセテートを生成させる反応装置
であって、酢化反応器と、酢化反応器に供給する酸性触
媒と酢化剤とを混合する混合手段と、反応系を減圧にす
るための減圧手段と、反応系の気相成分を凝縮させる凝
縮手段とを有する反応装置。 - 【請求項７】 混合手段がラインミキサである請求項６
記載の反応装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04818396A JP3962105B2 (ja) | 1996-02-08 | 1996-02-08 | 酢化反応の反応開始方法及び反応装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04818396A JP3962105B2 (ja) | 1996-02-08 | 1996-02-08 | 酢化反応の反応開始方法及び反応装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09216901A true JPH09216901A (ja) | 1997-08-19 |
| JP3962105B2 JP3962105B2 (ja) | 2007-08-22 |
Family
ID=12796281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04818396A Expired - Lifetime JP3962105B2 (ja) | 1996-02-08 | 1996-02-08 | 酢化反応の反応開始方法及び反応装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3962105B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1075513C (zh) * | 1999-09-08 | 2001-11-28 | 中国科学院广州化学研究所 | 气固相反应制醋酸纤维素的方法 |
| KR100748551B1 (ko) * | 2006-09-01 | 2007-08-10 | 임채진 | 초산셀룰로오스 제조방법 및 장치 |
| JP2011122014A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Konica Minolta Opto Inc | 樹脂複合体とその製造方法、及びそれに用いられるセルロースナノファイバーの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109721660B (zh) * | 2019-01-22 | 2021-07-30 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种高温醋化工艺制备醋酸纤维素酯的方法 |
-
1996
- 1996-02-08 JP JP04818396A patent/JP3962105B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| CN1075513C (zh) * | 1999-09-08 | 2001-11-28 | 中国科学院广州化学研究所 | 气固相反应制醋酸纤维素的方法 |
| KR100748551B1 (ko) * | 2006-09-01 | 2007-08-10 | 임채진 | 초산셀룰로오스 제조방법 및 장치 |
| JP2011122014A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Konica Minolta Opto Inc | 樹脂複合体とその製造方法、及びそれに用いられるセルロースナノファイバーの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3962105B2 (ja) | 2007-08-22 |
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