JPH0920712A - ２−置換シクロペンタノンの製造法 - Google Patents
２−置換シクロペンタノンの製造法Info
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- JPH0920712A JPH0920712A JP8179835A JP17983596A JPH0920712A JP H0920712 A JPH0920712 A JP H0920712A JP 8179835 A JP8179835 A JP 8179835A JP 17983596 A JP17983596 A JP 17983596A JP H0920712 A JPH0920712 A JP H0920712A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 2-置換-シクロペンタノンの効率のよい製造
法の提供。 【解決手段】 2-置換-シクロペンタノンを、不活性溶
媒中でアジピン酸エステルをアルコキシドと反応させて
シクロペンタノン-2-カルボン酸エステルの塩を得、こ
れを単離することなくアルキル化し、これにより2-アル
キル-シクロペンタノン-2-カルボン酸エステルを得、そ
してこれを単離することなく酸および加熱処理により加
水分解および脱炭酸することにより製造する。
法の提供。 【解決手段】 2-置換-シクロペンタノンを、不活性溶
媒中でアジピン酸エステルをアルコキシドと反応させて
シクロペンタノン-2-カルボン酸エステルの塩を得、こ
れを単離することなくアルキル化し、これにより2-アル
キル-シクロペンタノン-2-カルボン酸エステルを得、そ
してこれを単離することなく酸および加熱処理により加
水分解および脱炭酸することにより製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は2-置換シクロペンタ
ノン、特に2-メチルシクロペンタノンをアジピン酸ジア
ルキルから製造する方法に関する。
ノン、特に2-メチルシクロペンタノンをアジピン酸ジア
ルキルから製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】2-置換シクロペンタノンを、シクロペン
タノン-2-カルボン酸エステルのアルキル化、そして続
いて加水分解および脱炭酸により製造することはすでに
知られている。この方法には幾つかの欠点がある。アジ
ピン酸ジアルキルから出発して、この方法は３つの工程
を有し、そしてさらに文献に記載された最高の方法で
も、理論値の40−45％を生成するだけである。すなわ
ち、エチルエステルの場合の環化では、70−78％の単離
収量を導き、そしてメチルエステルの場合には68−74％
の単離収量を導く（J.prakt.Chem.4th series,Volume
9,page 43(1959)を参照にされたい)。続いてメチル 2-
メチルシクロペンタノン-2-カルボキシレートを得るた
めに、例えば臭化メチルを用いたアルキル化は、理論値
の約70％の収量で進行し、そして続いて理論値の約80％
の加水分解および脱炭酸で、使用したアジピン酸ジアル
キルに基づき、理論値の最大42％の収量となる（Chem B
er.80,202(1974)を参照にされたい)。
タノン-2-カルボン酸エステルのアルキル化、そして続
いて加水分解および脱炭酸により製造することはすでに
知られている。この方法には幾つかの欠点がある。アジ
ピン酸ジアルキルから出発して、この方法は３つの工程
を有し、そしてさらに文献に記載された最高の方法で
も、理論値の40−45％を生成するだけである。すなわ
ち、エチルエステルの場合の環化では、70−78％の単離
収量を導き、そしてメチルエステルの場合には68−74％
の単離収量を導く（J.prakt.Chem.4th series,Volume
9,page 43(1959)を参照にされたい)。続いてメチル 2-
メチルシクロペンタノン-2-カルボキシレートを得るた
めに、例えば臭化メチルを用いたアルキル化は、理論値
の約70％の収量で進行し、そして続いて理論値の約80％
の加水分解および脱炭酸で、使用したアジピン酸ジアル
キルに基づき、理論値の最大42％の収量となる（Chem B
er.80,202(1974)を参照にされたい)。
【０００３】低収量の理由は、第一段階の環化の可逆
性、およびアルキル化段階でのカルバニオン形成におい
て、助剤の塩基アルコキシドのために同じ理由で起こる
開裂である。α-アルキルアジピン酸エステルは可逆的
な開裂により形成され、この化合物自体が環化して望ま
しくない5-アルキル-シクロペンタノン-2-カルボン酸エ
ステルを生じる(J.Org.Chem.29,2782(1964)を参照にさ
れたい)。
性、およびアルキル化段階でのカルバニオン形成におい
て、助剤の塩基アルコキシドのために同じ理由で起こる
開裂である。α-アルキルアジピン酸エステルは可逆的
な開裂により形成され、この化合物自体が環化して望ま
しくない5-アルキル-シクロペンタノン-2-カルボン酸エ
ステルを生じる(J.Org.Chem.29,2782(1964)を参照にさ
れたい)。
【０００４】さらに収量の減少は、メソメリックなエノ
ラートイオンのO-アルキル化によっても生じ、その程度
はアルカリ金属対イオン、溶媒およびアルキル化剤の性
質に大きく依存する。したがって、廉価で、頻繁に使用
される塩化アルキルおよびアルキルスルホネートは、正
確にO-アルキル誘導体の生成を導き、これは激しい酸性
での加水分解および続いて脱炭酸により、シクロペンタ
ノンを生成し、通常は蒸留により行われる単離で分離を
行う努力が必要となる。それゆえに、アルキル化反応に
おいては、高価な臭化アルキルおよびヨウ化アルキル
（これらには複雑な作業上の安全措置が必要である）が
一般的に使用されている。
ラートイオンのO-アルキル化によっても生じ、その程度
はアルカリ金属対イオン、溶媒およびアルキル化剤の性
質に大きく依存する。したがって、廉価で、頻繁に使用
される塩化アルキルおよびアルキルスルホネートは、正
確にO-アルキル誘導体の生成を導き、これは激しい酸性
での加水分解および続いて脱炭酸により、シクロペンタ
ノンを生成し、通常は蒸留により行われる単離で分離を
行う努力が必要となる。それゆえに、アルキル化反応に
おいては、高価な臭化アルキルおよびヨウ化アルキル
（これらには複雑な作業上の安全措置が必要である）が
一般的に使用されている。
【０００５】これらの工程における別の不利益は、最終
生成物の特記すべき水溶性であり、これは2-メチルシク
ロペンタノンの場合には特に顕著である。これは生成物
が多数の抽出により水性反応混合物から苦労して単離さ
れなければならず、かつ有機抽出物が乾燥および蒸留さ
れなければならないことを意味している。残りの水性相
は有機物質が混入し、そして特別な処理および廃棄が必
要である。
生成物の特記すべき水溶性であり、これは2-メチルシク
ロペンタノンの場合には特に顕著である。これは生成物
が多数の抽出により水性反応混合物から苦労して単離さ
れなければならず、かつ有機抽出物が乾燥および蒸留さ
れなければならないことを意味している。残りの水性相
は有機物質が混入し、そして特別な処理および廃棄が必
要である。
【０００６】2-カルボアルコキシ-シクロペンタノンを
対応するアルキルハライドを用いてアルキル化するため
に、ジメチルスルホキシド（J.Org.Chem.32,4067 (196
7))およびアセトン(SYNTHESIS 1973,316)のような双極
性の非プロトン性溶媒が、文献には有利であると記載さ
れている。なぜならば別のベンゼンまたはトルエンのよ
うな非極性溶媒中では、イオン対の高分子凝集物が存在
し、これはかなりの遊離エノラートイオンを含むのであ
まり望ましくなく反応をする（J.Am.Chem.Soc.82,2895
(1960)を参照にされたい)からである。
対応するアルキルハライドを用いてアルキル化するため
に、ジメチルスルホキシド（J.Org.Chem.32,4067 (196
7))およびアセトン(SYNTHESIS 1973,316)のような双極
性の非プロトン性溶媒が、文献には有利であると記載さ
れている。なぜならば別のベンゼンまたはトルエンのよ
うな非極性溶媒中では、イオン対の高分子凝集物が存在
し、これはかなりの遊離エノラートイオンを含むのであ
まり望ましくなく反応をする（J.Am.Chem.Soc.82,2895
(1960)を参照にされたい)からである。
【０００７】ここでもまた、ヨウ化アルキルまたは臭化
アルキルが使用されなければならず、臭化物の場合はO-
アルキル化の比率はかなり高い。塩化アルキルを使用す
るとき、より高いO-アルキル化が予想され、これは工程
をさらに一層不経済的にする。さらに、単回−工程の変
更法にとどまるためには、シクロペンタノン−カルボン
酸エステルのカリウム塩を用いる特別な反応が記載さ
れ、これはより一層高価なカリウムアルコキシドを用い
て行わなければならないということになる。さもなけれ
ば必要な溶媒変化により、さらに一層不経済な２工程法
となる。双極性の非プロトン性溶媒の使用は一般的に、
以下の処理の変更が必要である：反応が完了した後、ア
ルキル化のバッチを水で希釈し、そして生成物をエーテ
ルまたは炭化水素のような非極性溶媒で抽出する。上記
にすでに考察したように、生成物の極性により多くの抽
出が必要となり、使用した溶媒の回収は、水との完全な
混和性、および高度に有機的に汚染された排水が一般的
に生成するので、大変複雑である。
アルキルが使用されなければならず、臭化物の場合はO-
アルキル化の比率はかなり高い。塩化アルキルを使用す
るとき、より高いO-アルキル化が予想され、これは工程
をさらに一層不経済的にする。さらに、単回−工程の変
更法にとどまるためには、シクロペンタノン−カルボン
酸エステルのカリウム塩を用いる特別な反応が記載さ
れ、これはより一層高価なカリウムアルコキシドを用い
て行わなければならないということになる。さもなけれ
ば必要な溶媒変化により、さらに一層不経済な２工程法
となる。双極性の非プロトン性溶媒の使用は一般的に、
以下の処理の変更が必要である：反応が完了した後、ア
ルキル化のバッチを水で希釈し、そして生成物をエーテ
ルまたは炭化水素のような非極性溶媒で抽出する。上記
にすでに考察したように、生成物の極性により多くの抽
出が必要となり、使用した溶媒の回収は、水との完全な
混和性、および高度に有機的に汚染された排水が一般的
に生成するので、大変複雑である。
【０００８】2-アルキルシクロペンタノン-2-カルボン
酸エステルの加水分解は、アルカリ条件下では酸開裂
（開環）の副反応が顕著すぎるので、酸性条件下でのみ
進行することができる。合理的な反応時間を達成するた
めには、酸加水分解で強酸が使用されなければならな
い。すなわち、例えば希釈した過塩素酸（Ber,80,202(1
974)を参照にされたい)または濃塩酸(Bl.Soc.chim.Bel
g.35,315を参照にされたい）が使用され、両方とも高価
であること、およびさらに高い腐食性という理由から、
希釈した硫酸よりも都合が悪い。
酸エステルの加水分解は、アルカリ条件下では酸開裂
（開環）の副反応が顕著すぎるので、酸性条件下でのみ
進行することができる。合理的な反応時間を達成するた
めには、酸加水分解で強酸が使用されなければならな
い。すなわち、例えば希釈した過塩素酸（Ber,80,202(1
974)を参照にされたい)または濃塩酸(Bl.Soc.chim.Bel
g.35,315を参照にされたい）が使用され、両方とも高価
であること、およびさらに高い腐食性という理由から、
希釈した硫酸よりも都合が悪い。
【０００９】上記の最も一般的な方法に加えて、2-アル
キルシクロペンタノン、特に2-メチルシクロペンタノン
の製造には、さらに多くの方法がある。
キルシクロペンタノン、特に2-メチルシクロペンタノン
の製造には、さらに多くの方法がある。
【００１０】例えば、α-メチルアジピン酸を環化して
無水物を生成し、続いてその熱分解(C.r.144,1357を参
照にされたい）、この酸のカルシウム塩の蒸留、そして
シクロペンタノンの直接的アルキル化は、しかし、モノ
−、ジ−およびトリメチルシクロペンタノンのほとんど
分離不可能な混合物を生じ、そして例えばナトリウムア
ミドのような強力な助剤塩基を用いて進行するだけであ
る。
無水物を生成し、続いてその熱分解(C.r.144,1357を参
照にされたい）、この酸のカルシウム塩の蒸留、そして
シクロペンタノンの直接的アルキル化は、しかし、モノ
−、ジ−およびトリメチルシクロペンタノンのほとんど
分離不可能な混合物を生じ、そして例えばナトリウムア
ミドのような強力な助剤塩基を用いて進行するだけであ
る。
【００１１】1-メチルシクロペンテンオキシドから、例
えばグリニャール化合物(Soc.Chim.Belg.37,151）、過
ギ酸／硫酸（Am.Soc.70,4139(1948)を参照にされたい)
を用いて処理することにより、または300℃で酸化アル
ミニウム上に蒸気を通すことにより、2-アルキルシクロ
ペンタノンを得ることができる。
えばグリニャール化合物(Soc.Chim.Belg.37,151）、過
ギ酸／硫酸（Am.Soc.70,4139(1948)を参照にされたい)
を用いて処理することにより、または300℃で酸化アル
ミニウム上に蒸気を通すことにより、2-アルキルシクロ
ペンタノンを得ることができる。
【００１２】2-クロロ-1-メチル-シクロペンタン-1-オ
ールも、グリニャール化合物(C.r.209,499(1939)を参照
にされたい）と反応させるか、あるいはアルカリ(Am.So
c.96,2783 (1934)を参照にされたい)を用いて処理する
ことができる。
ールも、グリニャール化合物(C.r.209,499(1939)を参照
にされたい）と反応させるか、あるいはアルカリ(Am.So
c.96,2783 (1934)を参照にされたい)を用いて処理する
ことができる。
【００１３】様々な2-アルキリデン-シクロペンタノン
は、還元することもできる。
は、還元することもできる。
【００１４】これらの全ての方法は、入手し難い出発物
質から始まり、工業的には取り扱いが困難であるだけの
試薬を使用し、そして多くの場合で非選択的かつ低収量
である。選択的な方法として、さらに1-ピロリジノシク
ロペンテンのアルキル化があるが（J.Heterocycl.Chem.
28,1293(1991)を参照にされたい)、これもまた全体で3-
工程の合成で、シクロペンタノンに基づき理論値のわず
か49％の収量しか得られず、これ自体再度、アジピン酸
エステルから製造されなければならない。
質から始まり、工業的には取り扱いが困難であるだけの
試薬を使用し、そして多くの場合で非選択的かつ低収量
である。選択的な方法として、さらに1-ピロリジノシク
ロペンテンのアルキル化があるが（J.Heterocycl.Chem.
28,1293(1991)を参照にされたい)、これもまた全体で3-
工程の合成で、シクロペンタノンに基づき理論値のわず
か49％の収量しか得られず、これ自体再度、アジピン酸
エステルから製造されなければならない。
【００１５】
【発明の構成】今回、式
【００１６】
【化５】
【００１７】式中、Ｒ1は直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ6-アル
キル、Ｃ3−Ｃ7-シクロアルキル、あるいは非置換また
はハロゲン-置換Ｃ7−Ｃ12-アラルキルを表す の2-置換シクロペンタノンの製造法が見いだされ、これ
は式
キル、Ｃ3−Ｃ7-シクロアルキル、あるいは非置換また
はハロゲン-置換Ｃ7−Ｃ12-アラルキルを表す の2-置換シクロペンタノンの製造法が見いだされ、これ
は式
【００１８】
【化６】
【００１９】式中、２つのＲ2は同一または異なり、そ
して各々がハロゲンおよびＣ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ1−Ｃ
6-アルコキシおよびニトロ基から成る群から選択される
同一の、または異なる最高３個の置換基で場合によって
は置換されてもよい直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ10-アルキ
ル、Ｃ7−Ｃ12-アラルキルを表すか、あるいはハロゲン
およびＣ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ1−Ｃ6-アルコキシおよび
ニトロ基から成る群から選択される同一の、または異な
る最高３個の置換基で場合によっては置換されてもよい
Ｃ6−Ｃ10-アリールを表す、 のアジピン酸エステルを、不活性溶媒の存在下で式（II
I） Ｍ(ＯＲ3)n （ＩＩＩ） 式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
し、Ｒ3はＣ1−Ｃ10-アルキル、Ｃ3−Ｃ10-シクロアル
キルまたはＣ7−Ｃ12-アラルキルを表し、そしてｎはＭ
の原子価に応じて、１または２を表す のアルコキシドを用いて反応させ、このようにして式
（IV）
して各々がハロゲンおよびＣ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ1−Ｃ
6-アルコキシおよびニトロ基から成る群から選択される
同一の、または異なる最高３個の置換基で場合によって
は置換されてもよい直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ10-アルキ
ル、Ｃ7−Ｃ12-アラルキルを表すか、あるいはハロゲン
およびＣ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ1−Ｃ6-アルコキシおよび
ニトロ基から成る群から選択される同一の、または異な
る最高３個の置換基で場合によっては置換されてもよい
Ｃ6−Ｃ10-アリールを表す、 のアジピン酸エステルを、不活性溶媒の存在下で式（II
I） Ｍ(ＯＲ3)n （ＩＩＩ） 式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
し、Ｒ3はＣ1−Ｃ10-アルキル、Ｃ3−Ｃ10-シクロアル
キルまたはＣ7−Ｃ12-アラルキルを表し、そしてｎはＭ
の原子価に応じて、１または２を表す のアルコキシドを用いて反応させ、このようにして式
（IV）
【００２０】
【化７】
【００２１】式中、Ｒ2は式（II）に与えられた意味を
有し、そしてＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の１価を表す、 のシクロペンタノン-2-カルボン酸エステルの塩を得、
これを単離することなく式（V） Ｒ1−Ｘ （Ｖ） 式中、Ｒ1は式（I）に与えられた意味を有し、Ｘはハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ6-アルキルスルホネート、または最高2つ
のＣ1−Ｃ4-アルキル基で場合によっては置換されても
よいＣ6−Ｃ10-アリールスルホネートを表す、 のアルキル化剤でアルキル化し、このようにして式（V
I）
有し、そしてＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の１価を表す、 のシクロペンタノン-2-カルボン酸エステルの塩を得、
これを単離することなく式（V） Ｒ1−Ｘ （Ｖ） 式中、Ｒ1は式（I）に与えられた意味を有し、Ｘはハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ6-アルキルスルホネート、または最高2つ
のＣ1−Ｃ4-アルキル基で場合によっては置換されても
よいＣ6−Ｃ10-アリールスルホネートを表す、 のアルキル化剤でアルキル化し、このようにして式（V
I）
【００２２】
【化８】
【００２３】式中、Ｒ2は式（II）に与えられた意味を
有し、そしてＲ1は式（I）に与えられた意味を有する、 の2-アルキル-シクロペンタノン-2-カルボン酸エステル
を得、そしてこれを単離することなく酸および加熱処理
することにより加水分解および脱炭酸することを特徴と
する。
有し、そしてＲ1は式（I）に与えられた意味を有する、 の2-アルキル-シクロペンタノン-2-カルボン酸エステル
を得、そしてこれを単離することなく酸および加熱処理
することにより加水分解および脱炭酸することを特徴と
する。
【００２４】ハロゲンは好ましくは塩素または臭素、特
に塩素を表す。
に塩素を表す。
【００２５】式（II）の好適なアジピン酸エステルは、
式中２つのＲ2基が同一であり、そしてハロゲン原子お
よびＣ1−Ｃ4-アルキル基から成る群から選択される最
高２個の置換基により場合によっては置換されてもよい
直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ6-アルキル、ベンジル、あるい
はＣ1−Ｃ4-アルキル基およびニトロ基から成る群から
選択される最高２個の置換基により場合によっては置換
されてもよいフェニルを表すものである。
式中２つのＲ2基が同一であり、そしてハロゲン原子お
よびＣ1−Ｃ4-アルキル基から成る群から選択される最
高２個の置換基により場合によっては置換されてもよい
直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ6-アルキル、ベンジル、あるい
はＣ1−Ｃ4-アルキル基およびニトロ基から成る群から
選択される最高２個の置換基により場合によっては置換
されてもよいフェニルを表すものである。
【００２６】特に好適なのは、式中２つのＲ2基が同一
であり、そして直鎖Ｃ1−Ｃ4-アルキルを表す式（II）
のアジピン酸エステルである。特に好適なのはアジピン
酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチルである。
であり、そして直鎖Ｃ1−Ｃ4-アルキルを表す式（II）
のアジピン酸エステルである。特に好適なのはアジピン
酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチルである。
【００２７】好適な式（III）のアルコキシドは、式
中、Ｍがナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム
またはマグネシウムを表し、そしてＲ3が直鎖または分
枝Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ3−Ｃ7-シクロアルキルまたは
ベンジルを表す。特に好適なのは、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド、カルシウムメトキシドおよび
マグネシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリ
ウムエトキシド、カルシウムエトキシド、およびマグネ
シウムエトキシド、ナトリウムn-プロポキシド、カリウ
ムn-プロポキシド、カルシウムn-プロポキシド、および
マグネシウムn-プロポキシド、ナトリウムｉ-プロポキ
シド、カリウムｉ-プロポキシド、カルシウムｉ-プロポ
キシド、およびマグネシウムｉ-プロポキシド、ナトリ
ウムｎ-ブトキシド、カリウムｎ-ブトキシド、カルシウ
ムｎ-ブトキシド、およびマグネシウムｎ-ブトキシド、
ナトリウムｉ-ブトキシド、カリウムｉ-ブトキシド、カ
ルシウムｉ-ブトキシド、およびマグネシウムｉ-ブトキ
シド、ナトリウムｓｅｃ-ブトキシド、カリウムｓｅｃ-
ブトキシド、カルシウムｓｅｃ-ブトキシド、およびマ
グネシウムｓｅｃ-ブトキシド、ナトリウムｔ-ブトキシ
ド、カリウムｔ-ブトキシド、カルシウムｔ-ブトキシ
ド、およびマグネシウムｔ-ブトキシド、ならびにナト
リウムペントキシドおよびカリウムペントキシド、ナト
リウムヘキソキシドおよびカリウムヘキソキシド、ナト
リウムシクロペントキシドおよびカリウムシクロペント
キシド、ナトリウムシクロヘキソキシドおよびカリウム
シクロヘキソキシド、ならびにナトリウムベンゾキシド
およびカリウムベンゾキシドである。特に好適なのは、
ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシドおよびカリウムエトキシド、ナトリウ
ムｉ-プロポキシドおよびカリウムｉ-プロポキシドなら
びにナトリウムｔ-ブトキシドおよびカリウムｔ-ブトキ
シドである。
中、Ｍがナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム
またはマグネシウムを表し、そしてＲ3が直鎖または分
枝Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ3−Ｃ7-シクロアルキルまたは
ベンジルを表す。特に好適なのは、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド、カルシウムメトキシドおよび
マグネシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリ
ウムエトキシド、カルシウムエトキシド、およびマグネ
シウムエトキシド、ナトリウムn-プロポキシド、カリウ
ムn-プロポキシド、カルシウムn-プロポキシド、および
マグネシウムn-プロポキシド、ナトリウムｉ-プロポキ
シド、カリウムｉ-プロポキシド、カルシウムｉ-プロポ
キシド、およびマグネシウムｉ-プロポキシド、ナトリ
ウムｎ-ブトキシド、カリウムｎ-ブトキシド、カルシウ
ムｎ-ブトキシド、およびマグネシウムｎ-ブトキシド、
ナトリウムｉ-ブトキシド、カリウムｉ-ブトキシド、カ
ルシウムｉ-ブトキシド、およびマグネシウムｉ-ブトキ
シド、ナトリウムｓｅｃ-ブトキシド、カリウムｓｅｃ-
ブトキシド、カルシウムｓｅｃ-ブトキシド、およびマ
グネシウムｓｅｃ-ブトキシド、ナトリウムｔ-ブトキシ
ド、カリウムｔ-ブトキシド、カルシウムｔ-ブトキシ
ド、およびマグネシウムｔ-ブトキシド、ならびにナト
リウムペントキシドおよびカリウムペントキシド、ナト
リウムヘキソキシドおよびカリウムヘキソキシド、ナト
リウムシクロペントキシドおよびカリウムシクロペント
キシド、ナトリウムシクロヘキソキシドおよびカリウム
シクロヘキソキシド、ならびにナトリウムベンゾキシド
およびカリウムベンゾキシドである。特に好適なのは、
ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシドおよびカリウムエトキシド、ナトリウ
ムｉ-プロポキシドおよびカリウムｉ-プロポキシドなら
びにナトリウムｔ-ブトキシドおよびカリウムｔ-ブトキ
シドである。
【００２８】アルコキシドを用いたアジピン酸エステル
の反応に適する不活性溶媒は、例えば少なくとも80℃の
沸点（大気圧で）を持つ脂肪族および芳香族炭化水素で
ある。例として挙げることができるのは、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、イソドデカン、ベンゼン、ト
ルエン、クメン、キシレン、ジ−およびトリイソプロピ
ルベンゼンおよびハロゲン、ならびに／またはクロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、アニ
ソール、フェネトールおよびフェニルイソプロピルエー
テルのようなＣ1−Ｃ4-アルコキシ-置換芳香族炭化水素
である。これら溶媒の任意の混合物も使用できる。
の反応に適する不活性溶媒は、例えば少なくとも80℃の
沸点（大気圧で）を持つ脂肪族および芳香族炭化水素で
ある。例として挙げることができるのは、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、イソドデカン、ベンゼン、ト
ルエン、クメン、キシレン、ジ−およびトリイソプロピ
ルベンゼンおよびハロゲン、ならびに／またはクロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、アニ
ソール、フェネトールおよびフェニルイソプロピルエー
テルのようなＣ1−Ｃ4-アルコキシ-置換芳香族炭化水素
である。これら溶媒の任意の混合物も使用できる。
【００２９】上記記載の溶媒に、双極性非プロトン性溶
媒、例えばジメチルスルホキシド、テトラメチレンスル
ホン、ジ-Ｃ1−Ｃ6-(シクロ)-アルキルホルムアミド、
Ｎ-Ｃ1−Ｃ6-アルキルピロリドン、-ピペリドンおよび
／または-カプロラクトン、テトラ-Ｃ1−Ｃ6-アルキル
ウレアおよびN,N'-ジメチルエチレンおよびN,N'-ジメチ
ルプロピレンウレアを、場合によっては添加できる。使
用する全溶媒中の双極性非プロトン性溶媒の比率は、例
えば0-50重量％である。好ましくはこの比率は0-20重量
％、特に好ましくは双極性非プロトン性溶媒は存在しな
いか、あるいはその比率が0.01-10重量％である。
媒、例えばジメチルスルホキシド、テトラメチレンスル
ホン、ジ-Ｃ1−Ｃ6-(シクロ)-アルキルホルムアミド、
Ｎ-Ｃ1−Ｃ6-アルキルピロリドン、-ピペリドンおよび
／または-カプロラクトン、テトラ-Ｃ1−Ｃ6-アルキル
ウレアおよびN,N'-ジメチルエチレンおよびN,N'-ジメチ
ルプロピレンウレアを、場合によっては添加できる。使
用する全溶媒中の双極性非プロトン性溶媒の比率は、例
えば0-50重量％である。好ましくはこの比率は0-20重量
％、特に好ましくは双極性非プロトン性溶媒は存在しな
いか、あるいはその比率が0.01-10重量％である。
【００３０】式（II）のアジピン酸エステル１モルに基
づき、例えば500−5000mlの溶媒を使用できる。好まし
くはこの量は800−3000ml、特に1000−2000mlである。
づき、例えば500−5000mlの溶媒を使用できる。好まし
くはこの量は800−3000ml、特に1000−2000mlである。
【００３１】式（II）のアジピン酸エステルとの反応に
おいて、式（III）のアルコキシドを、例えば乾燥し
た、好ましくは微粉末の固体として、またはそれぞれの
アルコキシドが存在するアルコール溶液として使用する
ことができる。好ましくはこの方法は、アルコキシドｓ
ｌ各々のアルコキシドが存在するアルコール溶液中で使
用され、そしてアルコールは式（II）のアジピン酸エス
テルとの反応が有意に始まる前に留去されるような様式
で行われる。この様式では、反応混合物中に細かく分散
したアルコキシドの分散懸濁物が形成し、これは特に良
い結果を生む。したがって粉末−生成および吸湿性の固
体アルコキシドの取り扱いには、このような理由および
その腐食作用から、特別な作業上の安全措置が必要にな
るので、回避される。
おいて、式（III）のアルコキシドを、例えば乾燥し
た、好ましくは微粉末の固体として、またはそれぞれの
アルコキシドが存在するアルコール溶液として使用する
ことができる。好ましくはこの方法は、アルコキシドｓ
ｌ各々のアルコキシドが存在するアルコール溶液中で使
用され、そしてアルコールは式（II）のアジピン酸エス
テルとの反応が有意に始まる前に留去されるような様式
で行われる。この様式では、反応混合物中に細かく分散
したアルコキシドの分散懸濁物が形成し、これは特に良
い結果を生む。したがって粉末−生成および吸湿性の固
体アルコキシドの取り扱いには、このような理由および
その腐食作用から、特別な作業上の安全措置が必要にな
るので、回避される。
【００３２】式（II）のアジピン酸エステル１モルに基
づき、例えば0.1-10当量の式（III）のアルコキシドを
使用できる。これと関連して、Ｍ＝アルカリ金属である
式（III）のアルコキシド１モルは１当量に相当し、そ
してＭ＝アルカリ土類金属である式（III）のアルコキ
シド１モルは２当量に相当する。好ましくは0.5-2当量
のアルコキシドを、１モルのアジピン酸エステルあたり
使用し、特に0.95-1.05当量のアルコラートを１モルの
アジピン酸エステルあたり使用する。
づき、例えば0.1-10当量の式（III）のアルコキシドを
使用できる。これと関連して、Ｍ＝アルカリ金属である
式（III）のアルコキシド１モルは１当量に相当し、そ
してＭ＝アルカリ土類金属である式（III）のアルコキ
シド１モルは２当量に相当する。好ましくは0.5-2当量
のアルコキシドを、１モルのアジピン酸エステルあたり
使用し、特に0.95-1.05当量のアルコラートを１モルの
アジピン酸エステルあたり使用する。
【００３３】アジピン酸エステルを、例えば80-200℃の
温度範囲で反応させることができる。好ましくは100-15
0℃の温度範囲である。特に好ましくは使用する特定の
不活性溶媒の沸点が使用される。アジピン酸エステルと
アルコキシドとの反応で生成するアルコールを、連続的
に留去することが有利である。
温度範囲で反応させることができる。好ましくは100-15
0℃の温度範囲である。特に好ましくは使用する特定の
不活性溶媒の沸点が使用される。アジピン酸エステルと
アルコキシドとの反応で生成するアルコールを、連続的
に留去することが有利である。
【００３４】反応の全工程中、良好な撹拌性を確実にす
るために、適当ならば反応中にさらに上記に記載の種類
の不活性溶媒および／または双極性非プロトン性溶媒を
加えることができる。
るために、適当ならば反応中にさらに上記に記載の種類
の不活性溶媒および／または双極性非プロトン性溶媒を
加えることができる。
【００３５】アジピン酸エステルとアルコキシドとの反
応で生成するアルコールが、反応中で未だに蒸留除去さ
れていないならば、これを反応が完了した後に留去す
る。式（IV）の生成したシクロペンタノン-2-カルボン
酸エステルの塩を含む、ほとんどアルコールが存在しな
い反応混合物を、次に式（V）のアルキル化剤と反応さ
せる。
応で生成するアルコールが、反応中で未だに蒸留除去さ
れていないならば、これを反応が完了した後に留去す
る。式（IV）の生成したシクロペンタノン-2-カルボン
酸エステルの塩を含む、ほとんどアルコールが存在しな
い反応混合物を、次に式（V）のアルキル化剤と反応さ
せる。
【００３６】式（V）の好適なアルキル化剤は、Ｒ1がメ
チル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ベンジル、
4-クロロベンジルまたは4-フルオロベンジルを表し、そ
してＸが塩素、臭素またはｐ-トリルスルホネートを表
すものである。好ましくはＲ1がメチル、エチル、ｉ−
プロピルまたは４−クロロベンジルを表し、そしてＸが
塩素を表す。特に塩化メチルが使用される。
チル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ベンジル、
4-クロロベンジルまたは4-フルオロベンジルを表し、そ
してＸが塩素、臭素またはｐ-トリルスルホネートを表
すものである。好ましくはＲ1がメチル、エチル、ｉ−
プロピルまたは４−クロロベンジルを表し、そしてＸが
塩素を表す。特に塩化メチルが使用される。
【００３７】アルキル化は、アジピン酸エステルがアル
コキシドと反応する同じ反応槽中で行うことができる。
もし揮発性の式（V）のアルキル化剤を使用するなら
ば、圧力下または密閉槽中で処理することが有利であ
る。式（IV）のシクロペンタノン-2-カルボン酸エステ
ルを含む混合物を、次に適当であるならば、圧力下で処
理するために適する反応槽へ移すことができる。
コキシドと反応する同じ反応槽中で行うことができる。
もし揮発性の式（V）のアルキル化剤を使用するなら
ば、圧力下または密閉槽中で処理することが有利であ
る。式（IV）のシクロペンタノン-2-カルボン酸エステ
ルを含む混合物を、次に適当であるならば、圧力下で処
理するために適する反応槽へ移すことができる。
【００３８】始めに使用する式（II）のアジピン酸エス
テル１モルに基づき、例えば1-20モルの式（V）のアル
キル化剤を使用すこることができる。好ましくはこの量
は1−10モル、特に1−5モルである。
テル１モルに基づき、例えば1-20モルの式（V）のアル
キル化剤を使用すこることができる。好ましくはこの量
は1−10モル、特に1−5モルである。
【００３９】アルキル化の反応温度は、例えば0−250℃
の範囲であることができる。好ましくは20−200℃の範
囲、特に50−160℃の範囲である。特定のアルキル化剤
に最適な特定の温度は、所望により日常的な一連の試験
により容易に決定できる。
の範囲であることができる。好ましくは20−200℃の範
囲、特に50−160℃の範囲である。特定のアルキル化剤
に最適な特定の温度は、所望により日常的な一連の試験
により容易に決定できる。
【００４０】存在する溶媒（１種または多種）および過
剰なアルキル化剤を、反応混合物から、例えばアルキル
化後に留去することが有利である。
剰なアルキル化剤を、反応混合物から、例えばアルキル
化後に留去することが有利である。
【００４１】生成した式(VI）の2-アルキル-シクロペン
タノン-2-カルボン酸エステルの単離は、必要ではな
い。
タノン-2-カルボン酸エステルの単離は、必要ではな
い。
【００４２】例えば強い有機および無機酸は、式(VI）
の2-アルキル-シクロペンタノン-2-カルボン酸エステル
を酸で処理するために適する。好適であるのは臭化水素
酸、硫酸、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン
酸である。特に好適であるのは硫酸である。
の2-アルキル-シクロペンタノン-2-カルボン酸エステル
を酸で処理するために適する。好適であるのは臭化水素
酸、硫酸、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン
酸である。特に好適であるのは硫酸である。
【００４３】酸は都合良く水溶液の状態、例えば5-99重
量％の水溶液として使用される。好ましくは酸の濃度は
10から80重量％の間、特に20から50重量％の間である。
量％の水溶液として使用される。好ましくは酸の濃度は
10から80重量％の間、特に20から50重量％の間である。
【００４４】始めに使用する式（II）のアジピン酸エス
テル１モルに基づき、例えば１−10、好ましくは1−５
当量の酸を使用できる。
テル１モルに基づき、例えば１−10、好ましくは1−５
当量の酸を使用できる。
【００４５】加水分解および脱炭酸は、例えば50−150
℃の温度範囲で行うことができる。好ましくは水性反応
混合物の沸点を使用する。
℃の温度範囲で行うことができる。好ましくは水性反応
混合物の沸点を使用する。
【００４６】製造された式（I）の2-置換-2-シクロペン
タノンを、例えば共沸混合蒸留により反応混合物から単
離することができる。
タノンを、例えば共沸混合蒸留により反応混合物から単
離することができる。
【００４７】本発明の方法の好適な態様は次のように行
われる：不活性溶媒およびアルコール性アルコキシド溶
液を導入する。アジピン酸エステルを次に加え、そして
アルコキシドとの反応中に過剰のアルコールおよび生成
したアルコールを留去する。反応が完了した後、アルキ
ル化剤を加え、そしてアルキル化が完了した後、不活性
溶媒を留去する。強酸を残渣に加え、そして混合物を還
流する。次に2-置換シクロペンタノンを反応混合物から
共沸混合蒸留により単離する。本発明の方法は、式
（I）の2-置換シクロペンタノンを式（II）のアジピン
酸エステルから、中間体の単離無く、乾燥工程無く、多
段階の溶媒除去無く、溶媒変更無く、そして複雑な分離
操作無く製造することを可能にする。この場合の収量は
大変高く、一般的に理論値の80％より高い。それゆえに
本発明の方法はエネルギー節約、そして特に経済的であ
る。
われる：不活性溶媒およびアルコール性アルコキシド溶
液を導入する。アジピン酸エステルを次に加え、そして
アルコキシドとの反応中に過剰のアルコールおよび生成
したアルコールを留去する。反応が完了した後、アルキ
ル化剤を加え、そしてアルキル化が完了した後、不活性
溶媒を留去する。強酸を残渣に加え、そして混合物を還
流する。次に2-置換シクロペンタノンを反応混合物から
共沸混合蒸留により単離する。本発明の方法は、式
（I）の2-置換シクロペンタノンを式（II）のアジピン
酸エステルから、中間体の単離無く、乾燥工程無く、多
段階の溶媒除去無く、溶媒変更無く、そして複雑な分離
操作無く製造することを可能にする。この場合の収量は
大変高く、一般的に理論値の80％より高い。それゆえに
本発明の方法はエネルギー節約、そして特に経済的であ
る。
【００４８】式（I）の2-置換シクロペンタノンは殺虫
剤、特に殺菌剤製造のための価値ある中間体である（欧
州特許出願公開第329 397号，同A-378 953号および同A-
537909号明細書を参照にされたい)。それらはまた、そ
れ自体で、あるいはさらに転換された後、香水または芳
香剤としても使用できる。
剤、特に殺菌剤製造のための価値ある中間体である（欧
州特許出願公開第329 397号，同A-378 953号および同A-
537909号明細書を参照にされたい)。それらはまた、そ
れ自体で、あるいはさらに転換された後、香水または芳
香剤としても使用できる。
【００４９】
【実施例】実施例１ 348.4gのアジピン酸ジメチル、381mlの30重量％ナトリ
ウムメトキシド溶液（メタノール中）および2884mlのト
ルエンを、３リットルの４首フラスコに導入し、そして
メタノールを2.5時間で蒸留除去した。混合物を次に加
熱し、そしてメタノールおよびトルエンの混合物を100
℃の蒸留温度で1.5時間、蒸留除去した。残渣を３リッ
トルのステンレス製オートクレーブに移し、50gの塩化
メチルを注入し、そして混合物を140℃に加熱した。１
時間後、さらに50gの塩化メチルを注入し、そして２時
間後、52gの塩化メチルを注入した。混合物を次に150℃
で５時間、さらに撹拌した。
ウムメトキシド溶液（メタノール中）および2884mlのト
ルエンを、３リットルの４首フラスコに導入し、そして
メタノールを2.5時間で蒸留除去した。混合物を次に加
熱し、そしてメタノールおよびトルエンの混合物を100
℃の蒸留温度で1.5時間、蒸留除去した。残渣を３リッ
トルのステンレス製オートクレーブに移し、50gの塩化
メチルを注入し、そして混合物を140℃に加熱した。１
時間後、さらに50gの塩化メチルを注入し、そして２時
間後、52gの塩化メチルを注入した。混合物を次に150℃
で５時間、さらに撹拌した。
【００５０】このバッチを冷却し、そして蒸留塔を装備
した３リットルの４首撹拌フラスコ装置に移した。トル
エンの大部分が大気圧で蒸留し、そして残りを33mbarで
90℃の最低温度で蒸留した。981gの20重量％硫酸を残り
の懸濁液に加え、そして混合物を７時間還流した。生成
物を水分離機を介して共沸混合的に留去した(大気圧で
の蒸留温度:92−100℃）。77.7重量％の2-メチルシクロ
ペンタノンおよび22重量％の水を含む、212.5gの水-清
澄生成物が得られた。収量は使用したアジピン酸ジメチ
ルに基づき84.2％であった。
した３リットルの４首撹拌フラスコ装置に移した。トル
エンの大部分が大気圧で蒸留し、そして残りを33mbarで
90℃の最低温度で蒸留した。981gの20重量％硫酸を残り
の懸濁液に加え、そして混合物を７時間還流した。生成
物を水分離機を介して共沸混合的に留去した(大気圧で
の蒸留温度:92−100℃）。77.7重量％の2-メチルシクロ
ペンタノンおよび22重量％の水を含む、212.5gの水-清
澄生成物が得られた。収量は使用したアジピン酸ジメチ
ルに基づき84.2％であった。
【００５１】所望により、水を得られた2-メチルシクロ
ペンタノンから抽出および／または蒸留により除去する
ことができる。
ペンタノンから抽出および／または蒸留により除去する
ことができる。
【００５２】本発明の主な態様および特徴は次の通りで
ある。
ある。
【００５３】１．式
【００５４】
【化９】
【００５５】式中、Ｒ1は直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ6-アル
キル、Ｃ3−Ｃ7-シクロアルキル、あるいは非置換また
はハロゲン-置換Ｃ7−Ｃ12-アラルキルを表す の2-置換シクロペンタノンの製造法であって、式
キル、Ｃ3−Ｃ7-シクロアルキル、あるいは非置換また
はハロゲン-置換Ｃ7−Ｃ12-アラルキルを表す の2-置換シクロペンタノンの製造法であって、式
【００５６】
【化１０】
【００５７】式中、２つのＲ2は同一または異なり、そ
して各々がハロゲンおよびＣ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ1−Ｃ
6-アルコキシおよびニトロ基から成る群から選択される
同一の、または異なる最高３個の置換基で場合によって
は置換されてもよい直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ10-アルキ
ル、Ｃ7−Ｃ12-アラルキルを表すか、あるいはハロゲン
およびＣ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ1−Ｃ6-アルコキシおよび
ニトロ基から成る群から選択される同一の、または異な
る最高３個の置換基で場合によっては置換されてもよい
Ｃ6−Ｃ10-アリールを表す、 のアジピン酸エステルを、不活性溶媒の存在下で式（II
I） Ｍ(ＯＲ3)n （ＩＩＩ） 式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
し、Ｒ3はＣ1−Ｃ10-アルキル、Ｃ3−Ｃ10-シクロアル
キルまたはＣ7−Ｃ12-アラルキルを表し、そしてｎはＭ
の原子価に応じて、１または２を表す のアルコキシドを用いて反応させ、このようにして式
（IV）
して各々がハロゲンおよびＣ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ1−Ｃ
6-アルコキシおよびニトロ基から成る群から選択される
同一の、または異なる最高３個の置換基で場合によって
は置換されてもよい直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ10-アルキ
ル、Ｃ7−Ｃ12-アラルキルを表すか、あるいはハロゲン
およびＣ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ1−Ｃ6-アルコキシおよび
ニトロ基から成る群から選択される同一の、または異な
る最高３個の置換基で場合によっては置換されてもよい
Ｃ6−Ｃ10-アリールを表す、 のアジピン酸エステルを、不活性溶媒の存在下で式（II
I） Ｍ(ＯＲ3)n （ＩＩＩ） 式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表
し、Ｒ3はＣ1−Ｃ10-アルキル、Ｃ3−Ｃ10-シクロアル
キルまたはＣ7−Ｃ12-アラルキルを表し、そしてｎはＭ
の原子価に応じて、１または２を表す のアルコキシドを用いて反応させ、このようにして式
（IV）
【００５８】
【化１１】
【００５９】式中、Ｒ2は式（II）に与えられた意味を
有し、そしてＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の１価を表す、 のシクロペンタノン-2-カルボン酸エステルの塩を得、
これを単離することなく式（V） Ｒ1−Ｘ （Ｖ） 式中、Ｒ1は式（I）に与えられた意味を有し、Ｘはハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ6-アルキルスルホネート、または最高2つ
のＣ1−Ｃ4-アルキル基で場合によっては置換されても
よいＣ6−Ｃ10-アリールスルホネートを表す、 のアルキル化剤でアルキル化し、このようにして式（V
I）
有し、そしてＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の１価を表す、 のシクロペンタノン-2-カルボン酸エステルの塩を得、
これを単離することなく式（V） Ｒ1−Ｘ （Ｖ） 式中、Ｒ1は式（I）に与えられた意味を有し、Ｘはハロ
ゲン、Ｃ1−Ｃ6-アルキルスルホネート、または最高2つ
のＣ1−Ｃ4-アルキル基で場合によっては置換されても
よいＣ6−Ｃ10-アリールスルホネートを表す、 のアルキル化剤でアルキル化し、このようにして式（V
I）
【００６０】
【化１２】
【００６１】式中、Ｒ2は式（II）に与えられた意味を
有し、そしてＲ1は式（I）に与えられた意味を有する、 の2-アルキル-シクロペンタノン-2-カルボン酸エステル
を得、そしてこれを単離することなく酸および加熱処理
することにより加水分解および脱炭酸することを特徴と
する、上記方法。
有し、そしてＲ1は式（I）に与えられた意味を有する、 の2-アルキル-シクロペンタノン-2-カルボン酸エステル
を得、そしてこれを単離することなく酸および加熱処理
することにより加水分解および脱炭酸することを特徴と
する、上記方法。
【００６２】２．式（II）において、２つのＲ2基が同
一であり、そしてハロゲン原子およびＣ1−Ｃ4-アルキ
ル基から成る群から選択される最高２個の置換基により
場合によっては置換されてもよい直鎖または分枝Ｃ1−
Ｃ6-アルキル、ベンジル、あるいはＣ1−Ｃ4-アルキル
基およびニトロ基から成る群から選択される最高２個の
置換基により、場合によっては置換されてもよいフェニ
ルを表し、式（III）において、Ｍがナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウムまたはマグネシウムを表
し、そしてＲ3が直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ
3−Ｃ7-シクロアルキルまたはベンジルを表し、溶媒と
して、沸点が少なくとも80℃（大気圧で）の脂肪族また
は芳香族炭化水素、あるいはハロゲンおよび／またはＣ
1−Ｃ4-アルコキシで置換された芳香族炭化水素、ある
いはこれら溶媒の混合物が使用され、そして式（III）
アルコキシドがそれぞれのアルコキシドが存在するアル
コール溶液として使用され、そしてアルコールが式（I
I）のアジピン酸エステルとの反応が有意な程度に開始
する前に留去されることを特徴とする、上記１に記載の
方法。
一であり、そしてハロゲン原子およびＣ1−Ｃ4-アルキ
ル基から成る群から選択される最高２個の置換基により
場合によっては置換されてもよい直鎖または分枝Ｃ1−
Ｃ6-アルキル、ベンジル、あるいはＣ1−Ｃ4-アルキル
基およびニトロ基から成る群から選択される最高２個の
置換基により、場合によっては置換されてもよいフェニ
ルを表し、式（III）において、Ｍがナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウムまたはマグネシウムを表
し、そしてＲ3が直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ
3−Ｃ7-シクロアルキルまたはベンジルを表し、溶媒と
して、沸点が少なくとも80℃（大気圧で）の脂肪族また
は芳香族炭化水素、あるいはハロゲンおよび／またはＣ
1−Ｃ4-アルコキシで置換された芳香族炭化水素、ある
いはこれら溶媒の混合物が使用され、そして式（III）
アルコキシドがそれぞれのアルコキシドが存在するアル
コール溶液として使用され、そしてアルコールが式（I
I）のアジピン酸エステルとの反応が有意な程度に開始
する前に留去されることを特徴とする、上記１に記載の
方法。
【００６３】３．双極性非プロトン性溶媒がさらに溶媒
に加えられることを特徴とする、上記１または２に記載
の方法。
に加えられることを特徴とする、上記１または２に記載
の方法。
【００６４】４．式（II）のアジピン酸エステル１モル
あたり、0.1-10当量の式（III）のアルコキシドが使用
され、そして反応が80-200℃の温度範囲で行われること
を特徴とする、上記１ないし３に記載の方法。
あたり、0.1-10当量の式（III）のアルコキシドが使用
され、そして反応が80-200℃の温度範囲で行われること
を特徴とする、上記１ないし３に記載の方法。
【００６５】５．式（V）のアルキル化剤として、Ｒ1が
メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ベンジ
ル、4-クロロベンジルまたは4-フルオロべンジルを表
し、そしてＸが塩素、臭素またはｐ-トリルスルホネー
トを表すものが使用されることを特徴とする、上記１な
いし４に記載の方法。
メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ベンジ
ル、4-クロロベンジルまたは4-フルオロべンジルを表
し、そしてＸが塩素、臭素またはｐ-トリルスルホネー
トを表すものが使用されることを特徴とする、上記１な
いし４に記載の方法。
【００６６】６．式（II）のアジピン酸エステル１モル
あたり、1-20モルの式（V）のアルキル化剤を使用し、
アルキル化が0−250℃の温度範囲で行われ、アルキル化
後に、存在する溶媒および過剰なアルキル化剤を除去す
ることを特徴とする、上記１ないし５に記載の方法。
あたり、1-20モルの式（V）のアルキル化剤を使用し、
アルキル化が0−250℃の温度範囲で行われ、アルキル化
後に、存在する溶媒および過剰なアルキル化剤を除去す
ることを特徴とする、上記１ないし５に記載の方法。
【００６７】７．酸処理が、臭化水素酸、硫酸、アルキ
ルスルホン酸またはアリールスルホン酸を用いて行わ
れ、そして酸が水溶液状態で使用されることを特徴とす
る、上記１ないし６に記載の方法。
ルスルホン酸またはアリールスルホン酸を用いて行わ
れ、そして酸が水溶液状態で使用されることを特徴とす
る、上記１ないし６に記載の方法。
【００６８】８．式（II）のアジピン酸エステル１モル
あたり、１−10当量の酸を使用することを特徴とする、
上記１ないし７に記載の方法。
あたり、１−10当量の酸を使用することを特徴とする、
上記１ないし７に記載の方法。
【００６９】９．製造された式（I）の2-置換 2-シクロ
ペンタノンが、共沸混合蒸留により単離されることを特
徴とする、上記１ないし８に記載の方法
ペンタノンが、共沸混合蒸留により単離されることを特
徴とする、上記１ないし８に記載の方法
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 式中、 Ｒ1は直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ3−Ｃ7-シ
クロアルキル、あるいは非置換またはハロゲン-置換Ｃ7
−Ｃ12-アラルキルを表す の2-置換シクロペンタノンの製造法であって、式 【化２】 式中、２つのＲ2は同一または異なり、そして各々がハ
ロゲンおよびＣ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ1−Ｃ6-アルコキシ
およびニトロ基から成る群から選択される同一の、また
は異なる最高３個の置換基で場合によっては置換されて
もよい直鎖または分枝Ｃ1−Ｃ10-アルキル、Ｃ7−Ｃ12-
アラルキルを表すか、あるいはハロゲンおよびＣ1−Ｃ6
-アルキル、Ｃ1−Ｃ6-アルコキシおよびニトロ基から成
る群から選択される同一の、または異なる最高３個の置
換基で場合によっては置換されてもよいＣ6−Ｃ10-アリ
ールを表す、 のアジピン酸エステルを、不活性溶媒の存在下で式（II
I） Ｍ(ＯＲ3)n （ＩＩＩ） 式中、 Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、 Ｒ3はＣ1−Ｃ10-アルキル、Ｃ3−Ｃ10-シクロアルキル
またはＣ7−Ｃ12-アラルキルを表し、そしてｎはＭの原
子価に応じて、１または２を表す のアルコキシドを用いて反応させ、こうして式（IV） 【化３】 式中、 Ｒ2は式（II）に与えられた意味を有し、そしてＭはア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の１価を表す、 のシクロペンタノン-2-カルボン酸エステルの塩を得、
これを単離することなく式（V） Ｒ1−Ｘ （Ｖ） 式中、 Ｒ1は式（I）に与えられた意味を有し、 Ｘはハロゲン、Ｃ1−Ｃ6-アルキルスルホネート、また
は最高2つのＣ1−Ｃ4-アルキル基で場合によっては置換
されてもよいＣ6−Ｃ10-アリールスルホネートを表す、 のアルキル化剤でアルキル化し、こうして式（VI） 【化４】 式中、 Ｒ2は式（II）に与えられた意味を有し、そしてＲ1は式
（I）に与えられた意味を有する、 の2-アルキル-シクロペンタノン-2-カルボン酸エステル
を得、そしてこれを単離することなく酸および加熱処理
することにより加水分解および脱炭酸することを特徴と
する、上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19523448.0 | 1995-06-28 | ||
| DE19523448A DE19523448A1 (de) | 1995-06-28 | 1995-06-28 | Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Cyclopentanonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920712A true JPH0920712A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=7765434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8179835A Pending JPH0920712A (ja) | 1995-06-28 | 1996-06-21 | ２−置換シクロペンタノンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5672763A (ja) |
| EP (1) | EP0755912B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0920712A (ja) |
| DE (2) | DE19523448A1 (ja) |
| IL (1) | IL118730A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009537486A (ja) * | 2006-05-18 | 2009-10-29 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | キラルな環状β−アミノカルボキサミドの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010025244A (ko) * | 2000-11-15 | 2001-04-06 | 신홍현 | 2-알콕시카르보닐 시클로펜타논 유도체의 제조 방법 |
| US8727036B2 (en) * | 2007-08-15 | 2014-05-20 | Schlumberger Technology Corporation | System and method for drilling |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2341591A1 (fr) * | 1976-02-23 | 1977-09-16 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives organophosphores comportant un cycle thiazole, procede de preparation et application comme pesticides |
-
1995
- 1995-06-28 DE DE19523448A patent/DE19523448A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-17 EP EP96109678A patent/EP0755912B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-17 DE DE59602992T patent/DE59602992D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-21 JP JP8179835A patent/JPH0920712A/ja active Pending
- 1996-06-21 US US08/668,959 patent/US5672763A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-25 IL IL11873096A patent/IL118730A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009537486A (ja) * | 2006-05-18 | 2009-10-29 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | キラルな環状β−アミノカルボキサミドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5672763A (en) | 1997-09-30 |
| IL118730A (en) | 2000-06-29 |
| DE59602992D1 (de) | 1999-10-14 |
| EP0755912A2 (de) | 1997-01-29 |
| EP0755912A3 (de) | 1997-04-16 |
| DE19523448A1 (de) | 1997-01-02 |
| EP0755912B1 (de) | 1999-09-08 |
| IL118730A0 (en) | 1996-10-16 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061003 |