JPH09202849A - 硬化性樹脂組成物およびそれを用いた塗装仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 一液型塗料として、貯蔵安定性性、低温硬化
性にも優れ、作業性が良好なる、実用性の高い硬化性樹
脂組成物をを提供する、併せて、耐酸性、耐候性、平滑
性などの塗膜外観などにも優れる硬化塗膜を与える、実
用性の高い、２コート１ベーク方式、２コート２ベーク
方式あるいはオーバーコート方式で以て、積層塗膜を形
成化せしめる塗装仕上げ方法を提供する。 【解決手段】 ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル基と、側鎖に結合した特定の４級アンモニウム塩
構造とを有するビニル系重合体を主成分とした形のから
熱硬化性樹脂組成物を用いる、叙上のような諸性能ない
しは諸特性を、最大限に発揮し得、こうした特定の熱硬
化性樹脂組成物を用いて得られる、特定のクリヤーコー
ト塗料を用いて、上掲の両基の相互作用により、叙上の
ような諸性能ないしは諸特性を、最大限に発揮し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る、硬化性樹脂組成物およびそれを用いた塗装仕上げ方
法に関する。さらに詳細には、本発明は、必須の成分と
して、分子中に、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル基という、特定の反応可能なる官能基（反応性
基）と、その硬化触媒能を有する基とを併せ有する熱硬
化性樹脂類から構成される、とりわけ、貯蔵安定性に優
れる一液型塗料樹脂組成物を用いることから成る、とり
わけ、低温硬化性、耐酸性および耐候性、ならびに平滑
性などの塗膜外観に優れる、極めて実用性の高い硬化性
樹脂組成物と、これを用いて行なう、いわゆる積層塗膜
の形成方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年においては、自動車業界を中心とし
て、優れた仕上がり外観に対するニ−ズが、ひときわ、
強い。

【０００３】ところが、従来においては、自動車上塗り
塗料として用いられている水酸基含有アクリル樹脂と、
メラミン系硬化剤との組合せになるクリヤーコートにあ
っては、どうしても、とりわけ、酸性雨による外観の低
下という問題があった。

【０００４】こうした問題点の存在に鑑みて、現時、新
規なる硬化様式用の樹脂の開発が、にわかに、検討され
て来てはいる。

【０００５】それらのうちには、 （１） 水酸基含有樹
脂と、ポリイソシアネートとの組合せであるとか、
（２） シラノール基含有樹脂と、エポキシ基含有樹脂
との組合せであるとか、あるいは （３） 水酸基含有樹
脂と、酸無水基含有樹脂との組合せによるシステムもあ
れば、さらには、 （４） 加水分解性シリル基を有する
湿気硬化型樹脂によるシステムなどがある。

【０００６】しかしながら、上記した樹脂系のうち、水
酸基含有樹脂と、ポリイソシアネートとの組合せによる
システムの場合には、ポットライフが短く、したがっ
て、作業性の面で大きな欠点を有しているし、また、シ
ラノール基含有樹脂と、エポキシ基含有樹脂との組合せ
や、

【０００７】加水分解性シリル基含有湿気硬化型樹脂に
よる場合には、焼き付けによって形成された塗膜の、経
時的なる架橋度の変化に伴い、塗膜諸性能が変化した
り、塗膜外観もまた、満足の行くというものではない、
などといった類の種々の欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】さらに、このような、
長期の貯蔵安定性や、塗膜外観などに加えて、自動車工
業界を中心に、酸性雨にも耐え得るような塗膜を得るこ
との出来る、極めて実用性の高い硬化系についての早急
なる開発が、強く、要望されて来ている。

【０００９】そのために、本発明者らは、上述したよう
な従来型技術における種々の欠点を解決し、加えて、上
述したような要望にも添うべく、鋭意、研究を開始し
た。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一つには、とりわけ、貯蔵安定性などに優れると
いう一液型塗料用樹脂組成物であって、しかも、とりわ
け、耐酸性、耐候性ならびに平滑性などのような塗膜外
観に優れるという、極めて実用性の高い熱硬化性樹脂類
を提供することにあるし、二つには、斯かる熱硬化性樹
脂類を必須の被膜形成成分として含んで成る、特定の塗
料樹脂組成物（クリヤーコート）を用いることを特徴と
した積層塗装法とも言うべき、特定の塗装仕上げ方法を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したうな発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、２コート１ベーク方式
または２コート２ベーク方式あるいはオーバーコート方
式で以て積層塗膜を形成せしめるに当たって、そのクリ
ヤーコートとして、特に、分子中に、２−オキソ−１，
４−ジオキソラン−４−イル基および４級アンモニウム
塩構造を併有するビニル系重合体（Ａ−０）から成る塗
料樹脂組成物を用いることにより、

【００１２】あるいは、さらに、これらの２−オキソ−
１，４−ジオキソラン−４−イル基および４級アンモニ
ウム塩構造なる両官能基（反応性基）のほかに、カルボ
キシル基をも有するビニル系重合体（Ａ−１）と、カル
ボキシル基含有樹脂（Ｂ）と、エポキシ基および水酸基
を併有するビニル系重合体（Ｃ）と、水酸基と反応性を
有する硬化剤（Ｄ）とを含有することから成る塗料樹脂
組成物を用いることにより、

【００１３】とりわけ、貯蔵安定性に優れる、したがっ
て、作業性が良好なる一液型塗料を与え得る、しかも、
とりわけ、低温硬化性ならびに耐酸性などは勿論のこ
と、さらには、耐候性ならびに塗膜外観などにも優れる
という塗膜が得られることを見出すに及んで、ここに、
本発明を完成させるに到った。

【００１４】すなわち、本発明は、基本的には、必須の
被膜形成成分としての、それぞれ、一分子中に、少なく
とも１個の、一般式

【００１５】

【化１６】

【００１６】（ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表わすも
のとする。）

【００１７】で示される２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基と、一般式

【００１８】

【化１７】

【００１９】（ただし、式中のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ および
Ｒ₈ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂なるアルキル基を表わすものとし、ま
た、Ｒ₄はＣ₁₂以下なるアルキレンまたはシクロアルキ
レン基を表わすものとする。）

【００２０】で示される４級アンモニウム塩構造および
／または一般式

【００２１】

【化１８】

【００２２】（ただし、式中のＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂および
Ｒ₁₃は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂なるアルキル基を、また、Ｒ₉ は、Ｃ₁₂
以下なるアルキレン基またはシクロアルキレン基を、さ
らに、Ｘは、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂なる脂肪族カルボン酸残基また
は芳香族カルボン酸残基あるいはハロゲン原子を表わす
ものとする。）

【００２３】で示される４級アンモニウム塩構造を有す
るビニル系共重合体（Ａ−０）から成るという硬化性樹
脂組成物を提供しようとするものであるし、

【００２４】また、上記したビニル系共重合体（Ａ−
０）と、分子中にカルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）と
を含有することから成る硬化性樹脂組成物をも提供しよ
うとするものであるし、

【００２５】前掲した一般式［Ｉ］で示される２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基およびカルボキ
シル基と、前掲した一般式［ＩＩ］で示される４級アン
モニウム塩構造および／または前掲した一般式［ＩＩ
Ｉ］で示される４級アンモニウム塩構造を併有するビニ
ル系共重合体（Ａ−１）と、分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するビニル系共重合体（Ｃ−１）とを含有し、
さらに必要に応じて、分子中にカルボキシル基を有する
樹脂（Ｂ）をも含有することから成る硬化性樹脂組成物
をも提供しようとするものであるし、

【００２６】前掲した一般式［Ｉ］で示される２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基およびカルボキ
シル基と、前掲した一般式［ＩＩ］で示される４級アン
モニウム塩構造および／または前掲した一般式［ＩＩ
Ｉ］で示される４級アンモニウム塩構造と水酸基とを併
有するビニル系共重合体（Ａ−２）と、分子中にカルボ
キシル基を有する樹脂（Ｂ）とを含有することから成る
硬化性樹脂組成物をも提供しようとするものであるし、

【００２７】そして、以上に掲げたような、それぞれの
特定の硬化性樹脂組成物をクリヤーコートとして用いる
ことによって、２コート１ベーク方式または２コート２
ベーク方式あるいはオーバーコート方式で以て積層塗膜
を形成せしめるという、新規にして極めて実用性の高
い、塗装仕上げ方法をも提供しようとするものである。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明は、一つには、一分子中
に、１個以上の、前掲した一般式［Ｉ］で示される２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基と、前掲し
た一般式［ＩＩ］で示される４級アンモニウム塩構造お
よび／または前掲した一般式［ＩＩＩ］で示される４級
アンモニウム塩構造とを有するという、特定のビニル系
共重合体（Ａ−０）から成るという硬化性樹脂組成物
と、それをクリヤーコートとして用いることによって、
２コート１ベーク方式または２コート２ベーク方式ある
いはオーバーコート方式で以て積層塗膜を形成せしめる
という、新規にして有用なる塗装仕上げ方法とを請求し
ているというものであるし、

【００２９】二つには、一分子中に、１個以上の、前掲
した一般式［Ｉ］で示される２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イル基と、前掲した一般式［ＩＩ］で示
される４級アンモニウム塩構造および／または前掲した
一般式［ＩＩＩ］で示される４級アンモニウム塩構造と
を有するという、特定のビニル系共重合体（Ａ−０）
と、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）とを、必須の被膜形
成成分として含有するから成る硬化性樹脂組成物と、そ
れを用いることによって、２コート１ベーク方式または
２コート２ベーク方式あるいはオーバーコート方式で以
て積層塗膜を形成せしめるという、新規にして有用なる
塗装仕上げ方法とを請求しているというものであるし、

【００３０】三つには、一分子中に、１個以上の、前掲
した一般式［Ｉ］で示される２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イル基と、カルボキシル基と、前掲した
一般式［ＩＩ］で示される４級アンモニウム塩構造およ
び／または前掲した一般式［ＩＩＩ］で示される４級ア
ンモニウム塩構造とを併有するという、特定のビニル系
共重合体（Ａ−１）と、一分子中に、２個以上のエポキ
シ基を有するという、特定のビニル系共重合体（Ｃ−
１）とを、必須の被膜形成成分として含有するか、ある
いは、さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）をも、必
須の被膜形成成分として含有することから成る硬化性樹
脂組成物と、それを用いることによって、２コート１ベ
ーク方式または２コート２ベーク方式あるいはオーバー
コート方式で以て積層塗膜を形成せしめるという、新規
にして有用なる塗装仕上げ方法とを請求しているという
ものであるし、

【００３１】四つには、一分子中に、１個以上の、前掲
した一般式［Ｉ］で示される２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イル基と、カルボキシル基と、前掲した
一般式［ＩＩ］で示される４級アンモニウム塩構造およ
び／または前掲した一般式［ＩＩＩ］で示される４級ア
ンモニウム塩構造とを併有するという、特定のビニル系
共重合体（Ａ−１）と、一分子中に、２個以上のエポキ
シ基を有するという、特定のビニル系共重合体（Ｃ−
２）と、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）とを、必
須の被膜形成成分として含有するか、あるいは、さら
に、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）をも、必須の被膜形
成成分として含有することから成る硬化性樹脂組成物
と、それを用いることによって、２コート１ベーク方式
または２コート２ベーク方式あるいはオーバーコート方
式で以て積層塗膜を形成せしめるという、新規にして有
用なる塗装仕上げ方法とを請求しているというものであ
るし、

【００３２】五つには、一分子中に、１個以上の、前掲
した一般式［Ｉ］で示される２−オキソ−１，３−ジオ
キソラン−４−イル基と、カルボキシル基と、前掲した
一般式［ＩＩ］で示される４級アンモニウム塩構造およ
び／または前掲した一般式［ＩＩＩ］で示される４級ア
ンモニウム塩構造と、水酸基とを併有するという、特定
のビニル系共重合体（Ａ−２）と、カルボキシル基含有
樹脂（Ｂ）とを、必須の被膜形成成分として含有するこ
とから成る硬化性樹脂組成物と、それを用いることによ
って、２コート１ベーク方式または２コート２ベーク方
式あるいはオーバーコート方式で以て積層塗膜を形成せ
しめるという、新規にして有用なる塗装仕上げ方法とを
請求しているというものである。

【００３３】以下に、本発明を、より詳細に、説明する
ことにする。

【００３４】まず、本発明の最も重要な成分である（Ａ
ー０）について述べることにすると、当該熱硬化性樹脂
類（Ａ−０）、すなわち、前記したビニル系共重合体
（Ａ−０）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、一分子中に、少なくとも２個の、一般式

【００３５】

【化１９】

【００３６】（ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表わすも
のとする。）

【００３７】で示される２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基と、一般式

【００３８】

【化２０】

【００３９】（ただし、式中のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ および
Ｒ₈ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂なるアルキル基を表わすものとし、ま
た、Ｒ₄はＣ₁₂以下なるアルキレンまたはシクロアルキ
レン基を表わすものとする。）

【００４０】および／または一般式

【００４１】

【化２１】

【００４２】（ただし、式中のＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂および
Ｒ₁₃は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂なるアルキル基を、また、Ｒ₉ は、Ｃ₁₂
以下なるアルキレン基またはシクロアルキレン基を、さ
らに、Ｘは、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂なる脂肪族カルボン酸残基また
は芳香族カルボン酸残基あるいはハロゲン原子を表わす
ものとする。）

【００４３】で示される４級アンモニウム塩構造を有す
るビニル系共重合体などをはじめ、

【００４４】一分子中に、少なくとも２個の２−オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イル基と、一分子中に、
少なくとも１個のカルボキシル基と、特定の４級アンモ
ニウム塩構造とを併有するビニル系共重合体などである
し、さらには、水酸基をも有するビニル系共重合体など
であるが、

【００４５】上掲した一般式［Ｉ］で示される２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基と、カルボキシ
ル基と、上掲した一般式［ＩＩ］および／または［ＩＩ
Ｉ］で示される特定の４級アンモニウム塩構造とを併有
するビニル系共重合体は、勿論、本願発明においては、
当該ビニル系共重合体（Ａ−０）で以て略記している
し、

【００４６】上掲した一般式［Ｉ］で示される２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基と、カルボキシ
ル基と、上掲した一般式［ＩＩ］および／または［ＩＩ
Ｉ］で示される特定の４級アンモニウム塩構造とを併有
するビニル系共重合体は、勿論、本願発明においては、
当該ビニル系共重合体（Ａ−１）で以て略記している。

【００４７】上掲した一般式［Ｉ］で示される２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基と、カルボキシ
ル基と、上掲した一般式［ＩＩ］および／または［ＩＩ
Ｉ］で示される特定の４級アンモニウム塩構造と、水酸
基とを併有するビニル系共重合体は、勿論、本願発明に
おいては、当該ビニル系共重合体（Ａ−２）で以て略記
している。

【００４８】そして、本発明で言う、前記した塗料樹脂
組成物ないしは硬化性樹脂組成物として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、斯かる上掲のベース樹
脂成分たる、それぞれ、ビニル系共重合体類（Ａ−０）
や、ビニル系共重合体（Ａ−１）から選ばれる１種以上
と、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ）とを配合した形のも
のもあれば、それぞれ、ビニル系共重合体類（Ａ−０）
や、変性ビニル系共重合体（Ａ−１）などと、一分子中
にエポキシ基と水酸基との双方を有するビニル系共重合
体（Ｃ）と、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）とを
配合した形のものもあれば、それぞれ、変性ビニル系共
重合体（Ａ−２）から選ばれる１種以上と、カルボキシ
ル基含有樹脂（Ｂ）とを配合した形のものもある。

【００４９】ここにおいて、前記した一分子中に少なく
とも２個の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル基と４級アンモニウム塩構造とを併せ有するビニル系
共重合体（Ａ−０）の調製方法としては、

【００５０】たとえば、 一分子中に１個の重合性不
飽和二重結合（以下、重合性不飽和基ともいう。）と、
少なくとも１個の、此の２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基とを併せ有する化合物と、一分子中に
１個の重合性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物
と一分子中に１個の重合性不飽和基と４級アンモニウム
塩構造とを併せ有する化合物を、常法により、共重合せ
しめるという方法もあるし、あるいは、 一分子中に
１個の重合性不飽和基と、少なくとも１個の、此の２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基とを併せ有
する化合物と、一分子中に１個の重合性不飽和基とカル
ボキシル基とを併有する化合物とを、必須の原料成分
（共重合成分）として用いて、共重合して得られる２−
オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基とカルボキ
シル基とを併有する形のビニル系共重合体に、一般式

【００５１】

【化２２】

【００５２】（ただし、式中のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ および
Ｒ₈ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂なるアルキル基を表わすものとする。）

【００５３】および

【００５４】

【化２３】

【００５５】（ただし、式中のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ および
Ｒ₈ は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂なるアルキル基を、また、Ｘは、Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₂なる、脂肪族カルボン酸残基を表わすものとす
る。）

【００５６】で示される化合物を反応させるという方法
などもあるが、こうした諸々の方法に従って得ることが
出来る。

【００５７】とりわけ、上記したの方法によるのが、
一層、簡便であるので望ましい。

【００５８】上述した、一分子中に少なくとも２個の２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基と、カル
ボキシル基と、４級アンモニウム塩構造とを有するビニ
ル系共重合体（Ａ−０）を調製するに当たって用いられ
る、一分子中に１個の重合性不飽和基と、少なくとも１
個の、此の２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イ
ル基とを併せ有する化合物とは、一般式

【００５９】

【化２４】

【００６０】（ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表わすも
のとする。）

【００６１】で示されるようなものを指称する。

【００６２】こうした化合物として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、２，３−カーボネートプロ
ピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチ
ル（メタ）アクリレート、４，５−カーボネートペンチ
ル（メタ）アクリレート、６，７−カーボネートヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２，３−カーボネートプロピ
ルビニルエーテルまたはメチル−２，３−カーボネート
プロピルクロトネートなどである。

【００６３】そして、斯かる化合物の使用量としては、
約５〜約７０重量％〔対、得られるべきビニル系共重合
体（Ａ−０）〕なる範囲内が、好ましくは、７〜５０重
量部なる範囲内が適切である。

【００６４】約５重量部未満の場合には、どうしても、
塗膜を形成する際に、架橋が不十分となり、ひいては、
充分なる塗膜性能が発現され得なくなるし、一方、約７
０重量部を超えて余りにも多くなるというような場合に
は、どうしても、硬くて脆い塗膜になり易いので、いず
れの場合も好ましくない。

【００６５】また、かかる重合性不飽和基と２−オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イル基（以下、これをシ
クロカーボネート基ともいう。）とを併せ有する化合物
（以下、シクロカーボネート基含有不飽和単量体ともい
う。）と、カルボキシル基のほかにも、その他の官能基
（反応性基）を有する不飽和単量体類としては、特に限
定されるものではないが、とりわけ、斯かる官能基（反
応性基）として、カルボキシル基を有する不飽和単量体
類の使用が、本発明の効果を、一層、高めるということ
になるので、特に望ましい。

【００６６】そして、上記したカルボキシル基含有不飽
和単量体類として特に代表的なるもののみを例示するに
とどめるならば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸またはイタコン酸の如き、各種のエチレン性不飽
和モノ−ないしはジカルボン酸類；

【００６７】あるいはマレイン酸モノエチル、マレイン
酸モノブチル、フマル酸モノブチルまたはイタコン酸モ
ノエチルの如き、各種のエチレン性不飽和ジカルボン酸
類と、炭素数が１〜４なる（Ｃ１ 〜Ｃ４ なる）、飽和
の１価アルコールとの種々のモノエステル類（ハーフエ
ステル類）；

【００６８】あるいは亦、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有ビニル系単
量体類に、無水フタル酸の如き酸無水物を付加反応させ
て得られるという形の種々の化合物などである。

【００６９】当該シクロカーボネート基含有不飽和化合
物の使用量としては、約２〜約５０％〔対、得られるべ
きビニル系共重合体（Ａ−０）〕なる範囲内が適切であ
るし、好ましくは、３〜２５％なる範囲内が適切であ
る。したがって、約２％未満の場合には、どうしても、
硬化塗膜の充分な架橋密度を得ることが出来ない。一
方、約５０％を超えて余りにも多くなる場合には、どう
しても、硬化塗膜中に残存するカルボキシル基の濃度が
高くなり、ひいては、耐水性ならびに耐候性などが極端
に低下するようになり易いので、いずれの場合も好まし
くない。

【００７０】次いで、４級アンモニウム塩構造を有する
不飽和単量体として特に代表的なもののみを挙げるにと
どめれば、メタクリル酸と、テトラメチルアンモニウム
アセテート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテー
ト、トリブチルメチルアンモニウムアセテート、トリオ
クチルメチルアンモニウムアセテート、トリメチルベン
ジルアンモニウムプロピオネート、トリラウリルメチル
アンモニウムオクトエートまたははテトラブチルアンモ
ニウム−１，１−ジメチルペンタノエートの如き、各種
の４級アンモニウムの脂肪族カルボン塩とを反応させ、
脂肪酸を除去するという方法などで以て得るというよう
な化合物；

【００７１】あるいは２−ヒドロキシエチルトリブチル
アンモニウムアセテート、２−ヒドロキシプロピルート
リオリオクチルアンモニウムアセテートまたは４−ヒド
ロキシルシクロヘキシルトリヘキシルアンモニウムプロ
ピオネエートの如き、各種の水酸基含有４級アンモニウ
ム塩化合物と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物な
どである。

【００７２】これらの単量体の使用量としては、約０．
５〜約１０％なる範囲内が適切であるし、好ましくは、
１〜７％なる範囲内が適切であり、したがって、約０．
５％未満の場合には、どうしても、充分なる架橋密度を
持った塗膜が得られ難くなり易く、したがって、とりわ
け、塗膜の耐溶剤性ならびに耐候性などが不充分である
というようになり易いし、

【００７３】一方、約１０％を超えて余りにも多くなる
というような場合には、どうしても、架橋（化）が進み
過ぎるようになり易く、ひいては、塗膜の補修性が低下
し易くなる処から、得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐
候性ならびに耐水性などが低下し易くなるので、いずれ
の場合も好ましくない。

【００７４】さらには、水酸基含有不飽和単量体をも共
重合することが出来る。こうした水酸基含有不飽和単量
体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート類；

【００７５】あるいは２−ヒドロキシエチルビニルエー
テルまたは４−ヒドロキシアルキルビニルエーテルの如
き、各種のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ある
いはアリルアルコールまたはヒドロキシエチルアリルエ
ーテルの如き、各種のアリル化合物であるとか、

【００７６】あるいは亦、「プラクセル ＦＭまたはＦ
Ａモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カピロラクト
ン付加単量体類の商品名］などであり、さらには、上掲
したような各種の単量体類に対して、ε−カプロラクト
ンを付加反応せしめて得られるという形の化合物などで
ある。

【００７７】かくて、水酸基の導入化により、シクロカ
ーボネート基との反応が起こって、架橋密度の増大化を
もたらし、ひいては、塗膜の、とりわけ、耐溶剤性なら
びに耐候性などを向上化せしめるということが出来る処
となる。

【００７８】これらのカルボキシル基含有不飽和単量体
類以外の単量体としての、すなわち、それぞれ、シクロ
カーボネート基含有不飽和単量体類や、４級アンモニウ
ム塩構造を有する不飽和単量体などと共重合性を有す
る、各種の不飽和単量体類として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、

【００７９】Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なるアルキル基を有するアルキ
ル（メタ）アクリレート類をはじめ、２−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレートまたはベンジル（メタ）アクリレートの如き、
各種のアクリレート類；

【００８０】（メタ）アクリロニトリルの如き、各種の
シアノ基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドまた
はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、
各種の窒素含有単量体類；モノ−〔２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル〕アシッドホスフェートの如き、各
種の燐酸基含有単量体類；

【００８１】テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニ
ルまたはフッ化ビニリデンの如き、各種の含フッ素ビニ
ル系単量体類；あるいは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルまたは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分岐状
飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル類の商品
名）の如き、各種のビニルエステル類などである。

【００８２】そして、こうした、シクロカーボネート
基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩構造含有およ
び／または水酸基などの各種の、いわゆる反応性極性基
（官能基）を有する、それぞれ、ビニル系共重合体（Ａ
−０）、（Ａ−１）または（Ａ−２）を調製するには、
たとえば、溶液（ラジカル）重合法や、非水分散重合法
などのような、公知慣用の種々の方法によって行なえば
よいが、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であ
る。

【００８３】その際に用いられる溶剤類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
または「ソルベッソ１００もしくは１５０」（アメリカ
国エクソン・ケミカル社製の、芳香族炭化水素系溶剤類
の商品名）あるいは「ロウス（ＬＡＷＳ）」（シェル社
製の、脂肪族・芳香族炭化水素混合系溶剤類の商品名）
の如き、各種の炭化水素系溶剤類；

【００８４】酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エ
チルエトキシプロピオネートまたはエトキシプロピオネ
ートアセテートの如き、各種のエステル系溶剤類；ｎ−
ないしはｓｅｃ−ブチルアルコールまたはブチルセロソ
ルブの如き、各種のアルコール系溶剤類；あるいはメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミ
ルケトンまたはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン
系溶剤類などであり、これらは単独使用でも、２種以上
の併用でもよいことは、勿論である。

【００８５】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アゾビスイソブ
チロ二トリルなどによって代表されるようなアゾ系や、
ベンゾイルパーオキサイドなどによって代表されるよう
な過酸化物系などのような、公知慣用の種々の化合物で
ある。

【００８６】さらに必要に応じて、分子量調節剤として
の、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤をも用いることが
出来る。

【００８７】別に、４級アンモニウム塩構造を、ビニル
系共重合体中に導入化せしめるという方法としては、い
わゆる共重合法以外にも、たとえば、上掲したような、
シクロカーボネート基、カルボキシル基を有するビニル
系共重合体に、前掲したような４級アンモニウム塩化合
物を反応させて得るというような方法もあるが、こうし
た公知慣用の種々の方法を駆使することが出来る。

【００８８】まず、かくして得られるビニル系共重合体
（Ａ−０）の数平均分子量としては、大約８００〜大約
２０，０００なる範囲内が適切であり、つまり、こうし
た範囲内に入るというようなものが、塗装作業性ならび
に塗膜諸性能などの面で、適切であるということであ
る。

【００８９】次いで、前記したカルボキシル基含有樹脂
（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、前掲したようなカルボキシル基含有不飽和単量体
と、前掲したような、共重合可能なる単量体とを、公知
慣用の種々の方法で以て、重合させるということによっ
て得られるような、種々のビニル系共重合体などであ
る。

【００９０】また、末端にカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂類をも用いることが出来る。こうした、カ
ルボキシル基含有樹脂（Ｂ）中の酸濃度としては、約
２．２〜約７モル／１，０００グラム（ｇ）なる範囲内
が適切である。

【００９１】次いで、本発明に係る塗装仕上げ方法を実
施するに当たって用いられる、前記した、エポキシ基お
よび水酸基を併有するビニル系共重合体（Ｃ）とは、た
とえば、エポキシ基と不飽和基とを併有する単量体と、
水酸基と不飽和基とを併有する単量体とを、必須の原料
成分として用い、さらには、これらの各単量体と共重合
可能なる単量体をも用いて、重合せしめるというように
して得られる部類のものである。

【００９２】その際の、上記エポキシ基含有単量体とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリ
シジル（メタ）アクリレート、１−メチルグリシジル
（メタ）アクリレートまたはβ−３，４−エポキシシク
ロヘキシルメタノール−メタクリル酸エステル化合物な
どがあるが、勿論、これらの例示例のみに、決して、限
定されるようなものではないし、また、水酸基含有単量
体としては、前掲したような単量体を、そのまま、用い
ることが出来る。

【００９３】次いで亦、前記した、水酸基と反応する硬
化剤（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、アミノ樹脂、多価カルボン酸無水物、ポリイ
ソシアネート化合物またはブロック・イソシアネート化
合物などのような、公知慣用の種々の化合物などであ
り、こうした諸々の硬化剤を用いることが出来る。

【００９４】ここで言う上記アミノ樹脂とは、たとえ
ば、尿素樹脂、メラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹
脂などを指称し、総称するというものである。

【００９５】さらに詳細には、たとえば、尿素、メラミ
ンまたはベンゾグアナミン化合物を主原料成分として、
ホルムアルデヒドと、脂肪族アルコールとを、付加縮合
（化）せしめるというようにして得られる形の化合物を
指称するものである。

【００９６】その際のエーテル化に当たって用いられ
る、上記脂肪族アルコールとして特に代表的なるものの
みを例示するにとどめるならば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール（ｉ−プロパノール）、イソブタ
ノール（ｉ−ブタノール）またはｎ−ブタノールなどで
あるが、これらは、それぞれ、単独で以て、あるいは２
種以上の併用の形で以て用いられる。

【００９７】前記した多価カルボン酸無水物として特に
代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット
酸、無水ハイミック酸〔「ハイミック酸」は、日立化成
工業（株）の登録商標である。〕、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水グリセロールトリス（トリメリテー
ト）または無水エチレングリコールジ（トリメリテー
ト）などである。

【００９８】また、前掲したポリイソシアネートのうち
でも特に代表的なものとしては、トリレンジイソシアネ
ートまたはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、
各種の芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイ
ソシアネートまたはトリメチルヘキサンジイソシアネー
トの如き、各種の脂肪族系ジイソシアネート；イソホロ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４
（ないしは２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）または
１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如
き、各種の脂環族系ジイソシアネート；

【００９９】上掲したような各種のポリイソシアネート
と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールまたはポリカプロラクトンポリ
オールの如き、各種のポリエーテルポリオールなどや、
トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンの
如き、各種の多価アルコールなどや、イソシアネート基
と反応性を有する官能基（反応性基）を有する、種々の
低分子量ポリエステル樹脂（油変性タイプをも含む。）
などや、さらには、水酸基含有アクリル系共重合体（す
なわち、いわゆるアクリルポリオール）などとの種々の
付加物類；

【０１００】ビュレット構造を持ったイソシアネート化
合物；あるいは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート〜ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加
物；あるいは亦、イソシアネートエチルメタクリレート
の如き、各種のイソシアネート基含有単量体と、種々の
共重合性不飽和基を有するビニル系単量体とを必須原料
成分とした形の共重合体などであるし、

【０１０１】さらには、特開昭６１−７２０１３号公報
に開示されているような、Ｃ２ 〜Ｃ８ なるアルキレン
−、およびシクロアルキレン−ならびにアラルキレンジ
イソシアネート類と、Ｃ１０〜Ｃ４０なるジオールと
を、イソシアヌレート化触媒の存在下で、反応させて得
られるというような形の、イソシアヌレート環を有し、
しかも、非極性有機溶剤に可溶なるポリイソシアネート
などである。

【０１０２】さらに、前記したブロック・イソシアネー
ト化合物として特に代表的なもののみを例示するにとど
めることにすれば、上掲したような種々のポリイソシア
ネート化合物を、片や、活性水素含有化合物で以て、ブ
ロック（化）せしめた形のものなどである。

【０１０３】こうしたブロック化に際して用いられる、
上記活性水素基含有化合物として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめることにすれば、フェノールまたは
クレゾールの如き、各種のフェノール系；メタノール、
エタノール、プロパノールまたはベンジルアルコールの
如き、各種のアルコール類；マロン酸ジメチルまたはア
セト酢酸エチルの如き、各種の活性メチレン系；

【０１０４】あるいはホルムアルドオキシム、アセトア
ルドオキシムまたはメチルエチルケトオキシムの如き、
各種のオキシム類などであるとか、ε−カプロラクタム
などのような種々の化合物などであって、これらの諸々
の化合物が、主に用いられてはいるが、本発明において
は、決して、これらの例示例のみに限定されるというよ
うなものではない。

【０１０５】次いで、前記した、分子内に共重合したシ
クロカーボネート基用の硬化触媒のほかにも、いわゆる
低分子の触媒を、補助的に用いるということが出来る。
こうした、低分子量の触媒として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、テトラメチルアンモニウムフ
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムハイドロキサイド、２−ヒ
ドロキシピリジン、トリメチルアンモニウムメトキサイ
ド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェ
ニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリ
メチルアンモニウムハイドロキサイド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヨ−ダイド、フェニルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ホスフォコリンクロライドナトリ
ウム塩、

【０１０６】ステアリルアンモニウムブロマイド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムフォスフェ−ト、テトラ−ｎ
−ドデシルアンモニウムトリクロライド、テトラエチル
アンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレ−ト、アセチルコリンブロマイ
ド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルコリンブロマイド、ベンジル−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、ベタイン、ブチリルクロライ
ド、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ジクロメ
−トまたはトリメチルビニルアンモニウムブロマイドの
如き、各種の４級アンモニウム塩類；

【０１０７】あるいはアリルトリフェニルホスフォニウ
ムクロライド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウム
ブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロ
ライド、ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロ
マイド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスフ
ォニウムブロマイド、エトキシカルボニルホスフォニウ
ムブラマイド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウ
ムブロマイド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロ
マイド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウ
ムサルフェートまたはテトラフェニルホスフォニウムブ
ロマイドの如き、各種のホスフォニウム塩類などであ
る。

【０１０８】そして、当該硬化触媒（Ｄ）類の使用量と
しては、前述したビニル系共重合体（Ａ−０）の固形分
１００重量部に対して、約０．０５〜約２０ミリモルな
る範囲内が適切である。

【０１０９】かかる使用量は、たとえば、約１００〜約
１６０℃なる温度範囲において、約２０分間の焼き付け
を行なうという際に、約０．０５ミリモル未満の場合に
は、どうしても、架橋反応が充分には進行され得なくな
り易いし、一方、約６０ミリモルを超えて余りに多量に
用いられるというような場合には、どうしても、とりわ
け、塗料の貯蔵安定性に、少なからず、問題を誘起する
ようになり易いし、しかも、硬化塗膜の、とりわけ、耐
水性などをも悪化させるということになり易くなるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【０１１０】こうした上で、本発明に係る塗装仕上げ方
法を実施するに当たって用いられる、前述した各硬化性
樹脂組成物、つまり、ビニル系共重合体（Ａ−０）から
成る硬化性樹脂組成物；ビニル系共重合体（Ａ−０）
と、樹脂（Ｂ）とを、必須の被膜形成成分として含有す
る硬化性樹脂組成物；ビニル系共重合体（Ａ−１）と、
ビニル系共重合体（Ｃ−１）とを、さらには、樹脂
（Ｂ）をも、必須の被膜形成成分として含有する硬化性
樹脂組成物；

【０１１１】あるいはビニル系共重合体（Ａ−１）と、
ビニル系共重合体（Ｃ−２）と、硬化剤（Ｄ）とを、さ
らには、樹脂（Ｂ）をも、必須の被膜形成成分として含
有する硬化性樹脂組成物における、それぞれ、（Ａ−
０）または（Ａ−１）：（Ｂ）：（Ｃ−１）または（Ｃ
−２）：（Ｄ）なる重量％比としては、

【０１１２】通常、１００〜大約３０：０〜大約７０：
０〜大約３０：０〜大約３０なる範囲内が適切である
し、好ましくは、（Ａ−０）成分または（Ａ−１）成分
の１００重量に対して、（Ｂ）成分の６０重量％以下が
適切であるし；

【０１１３】好ましくは、（Ａ−０）成分または（Ａ−
１）成分の１００重量に対して、（Ｃ−１）成分または
（Ｃ−２）成分の２０重量％以下が適切であるし；そし
て、好ましくは、（Ａ−０）成分または（Ａ−１）成分
の１００重量に対して、（Ｄ）成分の２０重量％以下が
適切である。

【０１１４】（Ｂ）成分の使用割合が約７０重量％を超
えて余りにも多くなるというような場合には、どうして
も、硬化塗膜の、とりわけ、架橋密度が上がり過ぎる処
となり易く、ひいては、たとえば、寒熱サイクル・テス
トによる割れなどが生じたりし易くなるし、

【０１１５】（Ｃ−１）成分または（Ｃ−２）成分の使
用割合が約３０重量％を超えて余りにも多くなるという
ような場合には、どうしても、塗料樹脂組成物の、とり
わけ、貯蔵安定性などが低下し易くなって来るし、

【０１１６】（Ｄ）成分の使用割合が約３０重量％を超
えて余りにも多くなるというような場合には、どうして
も、４級アンモニウム塩触媒による硬化阻害などが、顕
著に現れ易くなり、ひいては、充分なる硬化（反応）が
進みにくくなるので、いずれの場合好ましくない。

【０１１７】さらに、本発明に係る塗装仕上げ方法を実
施するに当たって用いられる、前述したビニル系共重合
体（Ａ−２）と、樹脂（Ｂ）とを、必須の被膜形成成分
として含有する硬化性樹脂組成物における、（Ａ−
２）：（Ｂ）なる重量％比としては、通常、１００〜大
約５０：０〜大約５０：０なる範囲内が適切であるし、
好ましくは、（Ａ−２）成分の１００重量に対して、
（Ｂ）成分の大約５０重量％以下が適切である。

【０１１８】（Ｂ）成分の使用割合が約５０重量％を超
えて余りにも多くなるというような場合には、どうして
も、硬化塗膜の、とりわけ、架橋密度が上がり過ぎる処
となり易く、ひいては、たとえば、寒熱サイクル・テス
トによる割れなどが生じたりし易くなるので、余り好ま
しくない。

【０１１９】かくして得られる本発明の塗料樹脂組成物
には、レベリング剤または紫外線吸収剤の如き、公知慣
用の種々の添加剤類や可塑剤などを、さらには、ポリエ
ステル樹脂などのような種々の樹脂類を、添加し配合せ
しめるということも出来る。

【０１２０】本発明において、「積層塗装」なる用語
は、たとえば、まず、被塗物（基材）上に、光輝剤およ
び／または着色顔料を配合した形の架橋性ベースコート
塗料を塗装し、次いで、此のベースコート塗装面上に、
熱硬化性クリヤーコート塗料（クリヤー塗料Ｉ）を塗装
して架橋せしめるという、いわゆる２コート１ベーク方
式による塗装方法；

【０１２１】または斯くして得られる積層塗装物の上
に、さらに、熱硬化性クリヤーコート塗料（クリヤー塗
料ＩＩ）を塗装して架橋せしめるという、いわゆる３コ
ート２ベーク方式による塗装方法；

【０１２２】あるいは、まず、被塗物（基材）上に、光
輝剤および／または着色顔料を配合した形の架橋性ベー
スコート塗料を塗装して架橋せしめ、次いで、此のベー
スコート塗装面上に、熱硬化性クリヤーコート塗料を塗
装して架橋せしめるという、いわゆる２コート２ベーク
方式による塗装方法などによる、種々のシステムを指称
するというものである。

【０１２３】したがって、本発明において、当該「積層
塗膜」なる用語は、上述したような塗装方法によって得
られる塗膜を指称し、総称するというものであるが、上
記３コート２ベーク方式のみは、それぞれ、２コート１
ベーク方式と、２コート２ベーク方式との、いわば、中
間的なものであるという処から、これらの両方式のうち
の何れかに含まれているものであると理解されたい。

【０１２４】さらに、本発明においては、２コート１ベ
ーク方式または２コート２ベーク方式で以て、さらに
は、オーバーコート方式で以て、目的とする積層塗膜を
形成するに当たり、クリヤーコートとして、以上におい
て既述して来たような、種々のシクロカーボネート基・
カルボキシル基併有熱硬化性樹脂（Ａ−０）を、ベース
樹脂成分として含有するという形の、各種の塗料樹脂組
成物をも用いるということが出来る。

【０１２５】こうした、本発明に係る塗装仕上げ方法を
実施するに当たって、ベースコート用の塗料樹脂組成物
としては、塗膜を形成し得るというようなもの、すなわ
ち、硬化塗膜を形成し得るというようなものでさえあれ
ば、特に限定されるというものではないが、それらのう
ちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
水酸基含有樹脂類と、メラミン樹脂類との組成物；水酸
基含有樹脂類と、ポリイソシアネート化合物との組成
物；

【０１２６】水酸基含有樹脂類と、ブロック・ポリイソ
シアネート化合物との組成物；カルボキシル基含有樹脂
類と、エポキシ基含有樹脂類との組成物；あるいは加水
分解シリル基含有樹脂類などであり、さらには、これら
の２種以上の併用系などであり、また有機溶剤を使用し
ない水性樹脂化したものも亦、ベースコートとして用い
ることが出来る。さらには亦、有機顔料、無機顔料また
は金属顔料の少なくとも１種をも配合せしめた形のもの
などである。

【０１２７】本発明に係る塗装仕上げ方法は、とりわ
け、金属素材ないしは金属製品を、主たる被塗物（基
材）として適用し利用されるものであるが、そうした被
塗物（基材）として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、鉄、ステンレス・スチール、アルミニウム
または真鍮などである。

【０１２８】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもので
はない。以下において、部および％は、特に断りの無い
限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０１２９】参考例１〔シクロカーボネート基および４
級アンモニウム塩構造を併有するビニル共重合体（Ａ−
０）の調製例〕

【０１３０】温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導
入管を備えた四ツ口フラスコに、キシレンの５００部お
よび酢酸ｎ−ブチルの３００部を仕込んで、９０℃にま
で昇温して、２，３−カーボネートプロピルメタクリレ
ートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの１２０部、
下記の構造式［ＶＩ］で示されるような４級アンモニウ
ム塩重合性単量体の４０部、スチレンの１６０部および
ｎ−ブチルメタクリレートの３８０部からなる混合物
と、

【０１３１】キシレンの２００部と、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）の３０部およびｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０部とか
らなる混合物とを、５時間かけて滴下した。

【０１３２】滴下終了後も、同温度に、５時間のあいだ
保持して、反応を継続せしめるということによって、不
揮発分が５０．８％で、２５℃におけるガードナー粘度
（以下、粘度と略記する。）がＣ−Ｄで、かつ、数平均
分子量が５，０００なる、目的共重合体の溶液を得た。
以下、これを樹脂（Ａ−０−１）と略記する。

【０１３３】

【化２５】

【０１３４】参考例２〔シクロカーボネート基、カルボ
キシル基および４級アンモニウム塩構造含有ビニル系共
重合体（Ａ−１）の調製例〕

【０１３５】２，３−カーボネートプロピルメタクリレ
ートの３００部、メタクリル酸の１５０部、下記の構造
式［ＶＩＩ］で示されるような４級アンモニウム塩重合
性単量体の４０部、スチレンの１３０部およびｎ−ブチ
ルメタクリレートの３８０部からなる混合物と、キシレ
ンの２００部と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）の３０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエートの５０部とからなる混合物とを用
いるように変更した以外は、

【０１３６】参考例１と同様にして反応を行ない、不揮
発分が５０．８％で、粘度がＯ−Ｐで、かつ、数平均分
子量が５，０００なる、目的共重合体の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ａ−１−１）と略記する。

【０１３７】

【化２６】

【０１３８】参考例３〔シクロカーボネート基、カルボ
キシル基および４級アンモニウム塩構造併有ビニル系共
重合体（Ａ−１）の調製例〕

【０１３９】使用すべき単量体混合物として、それぞ
れ、２，３−カーボネートブチルアクリレートの２５０
部、スチレンの１５０部、イソブチルメタアクリレート
の３００部、２−エチルヘキシルメタクリレートの１５
０部、下記の構造式［ＶＩＩＩ］で示されるような４級
アンモニウム塩構造を有する単量体の３０部およびメタ
クリル酸の１００部からなる混合物を用いるように変更
した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が５０．
６％で、粘度がＬで、かつ、数平均分子量が６，５００
なる、目的共重合体の溶液を得た。以下、これを樹脂
（Ａ−１−２）と略記する。

【０１４０】

【化２７】

【０１４１】参考例４〔水酸基をも有し、かつ、シクロ
カーボネート基、カルボキシル基および４級アンモニウ
ム塩構造をも併有するビニル系共重合体（Ａ−２）の調
製例〕

【０１４２】使用すべき単量体混合物として、それぞ
れ、アクリル酸の８０部と、スチレンの３００部と、ｎ
−ブチルメタクリレ−トの２００部と、４−エチル−４
−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンの２５０部と、２−エチルヘキシルア
クリレートの１００部と、さらに、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートと、ε−カプロラクトンとの、モル比
が１：１なる付加物の７０部とを用いるように、

【０１４３】しかも、使用すべきラジカル重合開始剤と
して、それぞれ、ＡＩＢＮの１５部およびｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０部を
用いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、
不揮発分が５０．２％で、粘度がＩで、かつ、数平均分
子量が４，５００なる、目的共重合体の溶液を得た。

【０１４４】次いで、室温にて、テトラブチルアンモニ
ウムアセテートの３０部を加え、充分に攪拌したのち、
減圧下で、生成した酢酸を留去せしめてから、キシレン
／ｎ−ブタノール＝９０／１０（重量部比）なる混合溶
剤で以て、５０％濃度の溶液となるように調整せしめ
た。以下、これを樹脂（Ａ−２−１）と略記する。

【０１４５】参考例 ５〔シクロカーボネート基、カル
ボキシル基および４級アンモニウム塩構造含有ビニル系
共重合体（Ａ−１）の調製例〕

【０１４６】温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導
入管を備えた四ツ口フラスコに、キシレンの５００部お
よび酢酸ｎ−ブチルの３００部を仕込んで、９０℃にま
で昇温して、２，３−カーボネートプロピルメタクリレ
ートの３００部、メタクリル酸の１４０部、上掲の構造
式［ＶＩ］で示されるような４級アンモニウム塩重合性
単量体の２５部、スチレンの１６０部およびｎ−ブチル
メタクリレートの３８０部からなる混合物と、

【０１４７】キシレンの２００部と、ＡＩＢＮの３０部
およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートの５０部とからなる混合物とを、５時間かけて
滴下し、滴下終了後も、同温度に、５時間のあいだ保持
することによって反応を継続せしめ、不揮発分が５０．
８％で、粘度がＯ−Ｐで、かつ、数平均分子量が５，１
００なる、目的共重合体の溶液を得た。以下、これを樹
脂（Ａ−１−３）と略記する。

【０１４８】参考例６〔カルボキシル基含有ビニル系共
重合体（Ｂ）の調製例〕 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
四ツ口フラスコに、キシレンの５００部およびｎ−ブタ
ノールの３００部を仕込んで、１２５℃にまで昇温し
て、メタクリル酸の２５０部、スチレンの２００部、ｎ
−ブチルメタクリレートの３５０部およびｎ−ブチルア
クリレートの２００部からなる混合物と、

【０１４９】キシレンの２００部と、ＡＩＢＮの３０部
およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートの５０部とからなる混合物とを、５時間かけて
滴下せしめ、滴下終了後も、同温度に、５時間のあいだ
保持することによって反応を継続せしめ、不揮発分が５
０．８％で、粘度がＶ−Ｗで、かつ、数平均分子量が
３，５００なる、目的共重合体の溶液を得た。以下、こ
れを樹脂（Ｂ−１）と略記する。

【０１５０】参考例７〔シクロカーボネート基およびカ
ルボキシル基のみを有するビニル系共重合体（Ａ−０）
の調製例〕

【０１５１】上掲の構造式［Ｖ］で示されるような４級
アンモニウム塩構造を有する単量体の代わりに、それと
同量の２−エチルヘキシルメタクリレートを用いるよう
に変更した以外は、参考例２と同様にして、粘度がＲ−
Ｓで、かつ、数平均分子量が５，５００なる、対照用共
重合体の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｒ−１）と略
記する。

【０１５２】参考例８〔エポキシ基および水酸基を併有
するビニル系樹脂（Ｃ−２）の調製例〕

【０１５３】グリシジルメタクリレートの３００部に、
さらに、スチレンの２００部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの２００部、４−ヒドロキシブチルメタクリレートの
１４４部およびｎ−ブチルアクリレートの１５６部と、
キシレンの１００部と、ＡＩＢＮの１５部およびｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５
０部の混合物をあらかじめ仕込んだキシレンの４００部
およびブタノールの１６０部を、１２５℃にまで昇温し
てから、５時間かけて滴下し反応を行なって、不揮発分
が６０％で、粘度がＳ、かつ、数平均分子量が３，００
０なる、目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｃ
−２−１）と略記する。

【０１５４】参考例９〔エポキシ基および水酸基を併有
するビニル系樹脂（Ｃ−２）の調製例〕

【０１５５】「サイクロマー Ｍ−１００」［ダイセル
化学（株）製の、脂環式エポキシ基含有重合性単量体の
商品名］の２２０部と、さらに、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの１００部、スチレンの２５０部、ｎ−
ブチルアクリレートの２００部および２−エチルヘキシ
ルアクリレートの２３０部を用いるように変更した以外
は、参考例４と同様にして重合反応を行ない、不揮発分
が６０％で、粘度がＴで、かつ、数平均分子量が３，５
００なる、目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂
（Ｃ−２−２）と略記する。

【０１５６】実施例１〜８ 第１表に示すようにして、まず、参考例１〜６ならびに
参考例８および９で得られた各種の樹脂を用いることに
よって、本願発明の８種の硬化性樹脂組成物（クリヤー
コート）を調製した。《表ー１（１）、（２）》

【０１５７】実施例９〜１６ 次いで、それぞれの、所定の、該クリヤーコート塗料
（クリヤーコート）を用いて、後掲するような、各種の
ベースコート塗料（ベースコート）との組み合わせによ
り、都合、８種類の塗装仕上げ方法を実施した。《表ー
２（１）、（２）》

【０１５８】表ー１中には、それぞれ、クリヤーコート
塗料（クリヤーコート）用の配合組成割合を、表ー２に
は該クリヤーコート塗料（クリヤーコート）と組み合わ
せるべきベースコート塗料（ベースコート）の種類とを
併記し、さらには、実施すべき塗装仕上げ方式の別をも
併記した。

【０１５９】ただし、同表中では、それぞれ、組み合わ
せるべきベースコート塗料（ベースコート）の種類とし
て、下記する通りの３種類のうちの１種を選択している
し、此の塗装仕上げ方式についての見出しの方は、「塗
装仕上方式」のように略記をしている。

【０１６０】下掲する通りの、ベースコート塗料Ａの方
は、「ＢＣ−１」と略記をし、ベースコート塗料Ｂの方
は、「ＢＣ−２」と略記をし、そして、ベースコート塗
料Ｃの方は、「ＢＣ−３」と略記をしている。

【０１６１】すなわち、上記ベースコート塗料Ａ（ＢＣ
−１）としては、「アクリディック４７−７１２」［大
日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹
脂の商品名］と、「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−
６０」［大日本インキ化学工業（株）製の、ブチル化メ
ラミン樹脂の商品名］と、「アルミペースト ７１６０
ＮＳ」［東洋アルミニウム（株）製の、アルミニウム・
ペーストの商品名］と、「ファストゲン・スーパーレッ
ド ＢＮ」［大日本インキ化学工業（株）製の、赤色顔
料の商品名］とを用いて得られる、いわゆるメタリック
・ベースコート塗料を用いたものであって、その際のア
ルミニウムのＰＷＣは１３％であるし、赤色顔料のＰＷ
Ｃは１５％である。

【０１６２】また、上記ベースコート塗料Ｂ（ＢＣ−
２）としては、「ベッコライト ＧＦ−５４２」［大日
本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有ポリエステル
樹脂の商品名］と、「スーパーベッカミン Ｌ−１１７
−６０」と、カーボン・ブラックとを用いて得られる、
ＰＷＣが５％なる形のものであるし、

【０１６３】さらに、上記ベースコート塗料Ｃ（ＢＣ−
３）としては、スチレン：メチルメタクリレート：ｎ−
ブチルアクリレート：メタクリル酸：２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート＝１０：４０：４３：２：５（重
量部比）なる組成で、しかも、不揮発分が４０％なる水
酸基含有ビニル系共重合体エマルジョンと、「サイメル
Ｃ−３２５」［三井サイアナミッド（有）製の、メチル
エーテル化メラミン樹脂の商品名］と、「プライマル
ＡＳＥ−６０」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社
製のアクリル・エマルジョンの商品名）と、「アルミペ
ースト ＷＺ７１６０」［東洋アルミニウム（株）製
の、アルミニウム・ペーストの商品名］とを用いて得ら
れる、いわゆるメタリック・ベースコート塗料を用いた
ものであるし、

【０１６４】そして、実施例１２および１６の場合は、
共に、２コート２ベーク仕上げ方式により塗膜を形成せ
しめたというものであるし、それ以外のもの、つまり、
実施例９〜１１および実施例１３〜１５ならびに比較例
４〜７は、いずれも、２コート１ベーク仕上げ方式によ
り塗膜を形成せしめたというものである。ただし、焼付
け条件は、いずれも、１４０℃で２０分間という一定の
条件に揃えている。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】《第１表の脚注》表中の各数値は、いずれ
も、重量部を意味するものとする。

【０１６７】Ｄ−１………「スーパーベッカミン Ｌ−
１１７−６０」

【０１６８】Ｄ−２………「バーノック Ｄ−５５０」
［大日本インキ化学工業（株）製の、ブロック・ポリイ
ソシアネート化合物］

【０１６９】低分子触媒…トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド

【０１７０】

【表２】

【０１７１】《第１表の脚注》表中の各数値は、いずれ
も、重量部を意味するものとする。

【０１７２】比較例１ 本例は、第１表に示すようにして、参考例７で得られ
た、シクロカーボネート基およびカルボキシル基のみの
両官能基を有するだけの対照用共重合体の溶液、つま
り、樹脂（Ｒ−１）と、低分子型硬化触媒とを用いて得
られたクリヤーコートを用いた形の塗装仕上げ方法の例
である。

【０１７３】比較例２ 本例は、第１表に示すようにして、参考例６で得られた
カルボキシル基含有ビニル系共重合体と、参考例８で得
られたエポキシ基・水酸基併有ビニル系共重合体と、メ
ラミン樹脂と、低分子触媒とから構成されるクリヤーコ
ート塗料を用いた形の塗装仕上げ方法の例である。

【０１７４】比較例３ 本例は、「アクリディック ５２−７４８」（既出社製
の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名）と、「スーパー
ベッカミン Ｌ−１１７−６０」とを、前者樹脂対後者
樹脂の固形分重量比が７０：３０となるよう比率で以て
配合せしめて得られる、いわゆるアクリル樹脂／メラミ
ン樹脂系の焼き付け塗料を用いた形の塗装仕上げ方法の
例である。

【０１７５】

【表３】

【０１７６】《第１表の脚注》表中の各数値は、いずれ
も、重量部を意味するものとする。

【０１７７】「５２−７４８」は、「アクリディック
５２−７４８」の略記である。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】

【表５】

【０１８０】

【表６】

【０１８１】かくして、第２表に示すような、諸々の塗
装仕上げ方法によって得られた、それぞれの焼き付け硬
化塗膜について、諸性能の評価判定試験を行なった。そ
れらの試験の結果は、まとめて、第３表に示す。

【０１８２】

【表７】

【０１８３】光 沢……６０度鏡面反射率（％）

【０１８４】硬 度……鉛筆硬度で、「三菱ユニ」
［三菱鉛筆（株）製品］を用いて行なった。

【０１８５】耐衝撃性………デュポン凹型衝撃試験（１
／２インチ・ノッチ付き、荷重＝５００ｇ）

【０１８６】耐 酸 性……５％−硫酸水溶液を、０．
２ミリ・リットル、塗面上に滴下してから、８０℃で、
３０分間のあいだ乾燥せしめたのちの塗面の変化状態
を、目視により評価判定した。

【０１８７】耐アルカリ性…５％−水酸化ナトリウム水
溶液を、０．２ミリ・リットル、塗面上に滴下してか
ら、８０℃で、３０分間のあいだ乾燥せしめたのちの塗
面の変化状態を、目視により評価判定した。

【０１８８】耐擦り傷性……フェルトに、５％濃度のク
レンザー水を含浸させ、１Ｋｇの荷重をかけて、３０往
復せしめることにより、擦ったのちの塗膜の光沢保持率
（％）で以て表示した。

【０１８９】耐溶剤性………いわゆるラビング・テスト
による試験に基づくものであり、１ｋｇの荷重をかけ
て、１０往復のラビングを行なうということによって評
価判定した。

【０１９０】耐 候 性……アメリカ国Ｑ−パネル社製
の促進耐候性試験機「ＱＵＶ」を用いて評価判定をし、
３，０００時間後における光沢保持率（％）で以て表示
した。

【０１９１】貯蔵安定性……各試験体塗料の初期粘度
を、いずれの場合も、「フォード・カップ Ｎｏ．４」
により、３０秒となるように調整してから行なってい
る。

【０１９２】

【表８】

【０１９３】

【表９】

【０１９４】

【発明の効果】本発明に係る硬化性樹脂組成物をクリヤ
ー塗料として用いるという、これ亦、本発明に係る塗装
仕上げ方法に従えば、１液型塗料として、とりわけ、貯
蔵安定性にも優れるし、しかも、低温硬化性にも優れる
し、作業性が良好なる硬化性樹脂組成物が用いられてい
るという処から、とりわけ、耐酸性、耐候性ならびに塗
膜外観などにも、さらには、とりわけ、平滑性などにも
優れる塗膜を与えることが出来る。

【０１９５】したがって、本発明に係る硬化性樹脂組成
物と、該硬化性樹脂組成物を用いるという、これ亦、本
発明に係る塗装仕上げ方法とは、共々、主として、たと
えば、自動車塗装仕上げ方法として、新機軸を拓くもの
であると言い得よう。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に、１個以上の、一般式 【化１】 （ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。）で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基と、一般式 【化２】 （ただし、式中のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
   なるアルキル基を表わすものとし、また、Ｒ₄はＣ₁₂以
   下なるアルキレンまたはシクロアルキレン基を表わすも
   のとする。）で示される４級アンモニウム塩構造および
   ／または一般式 【化３】 （ただし、式中のＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
   なるアルキル基を、また、Ｒ₉ は、Ｃ₁₂以下なるアルキ
   レン基またはシクロアルキレン基を、さらに、Ｘは、Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₁₂なる脂肪族カルボン酸残基または芳香族カルボ
   ン酸残基あるいはハロゲン原子を表わすものとする。）
   で示される４級アンモニウム塩構造を有するビニル系共
   重合体（Ａ−０）から成ることを特徴とする硬化性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 一分子中に、１個以上の、一般式 【化４】 （ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。）で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基と、一般式 【化５】 （ただし、式中のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
   なるアルキル基を表わすものとし、また、Ｒ₄はＣ₁₂以
   下なるアルキレンまたはシクロアルキレン基を表わすも
   のとする。）で示される４級アンモニウム塩構造および
   ／または一般式 【化６】 （ただし、式中のＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
   なるアルキル基を、また、Ｒ₉ は、Ｃ₁₂以下なるアルキ
   レン基またはシクロアルキレン基を、さらに、Ｘは、Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₁₂なる脂肪族カルボン酸残基または芳香族カルボ
   ン酸残基あるいはハロゲン原子を表わすものとする。）
   で示される４級アンモニウム塩構造を有するビニル系共
   重合体（Ａ−０）と、カルボキシル基を有する樹脂
   （Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 一分子中に、１個以上の、一般式 【化７】 （ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。）で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基およびカルボキシル基ならびに一般式 【化８】 （ただし、式中のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
   なるアルキル基を表わすものとし、また、Ｒ₄はＣ₁₂以
   下なるアルキレンまたはシクロアルキレン基を表わすも
   のとする。）で示される４級アンモニウム塩構造および
   ／または一般式 【化９】 （ただし、式中のＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
   なるアルキル基を、また、Ｒ₉ は、Ｃ₁₂以下なるアルキ
   レン基またはシクロアルキレン基を、さらに、Ｘは、Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₁₂なる脂肪族カルボン酸残基または芳香族カルボ
   ン酸残基あるいはハロゲン原子を表わすものとする。）
   で示される４級アンモニウム塩構造を併有するビニル系
   共重合体（Ａ−１）と、２個以上のエポキシ基を有する
   ビニル系共重合体（Ｃ−１）とを含有し、さらに必要に
   応じて、カルボキシル基を有する樹脂（Ｂ）をも含有す
   ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 一分子中に、１個以上の、一般式 【化１０】 （ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。）で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基およびカルボキシル基ならびに一般式 【化１１】 （ただし、式中のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
   なるアルキル基を表わすものとし、また、Ｒ₄はＣ₁₂以
   下なるアルキレンまたはシクロアルキレン基を表わすも
   のとする。）および／または一般式 【化１２】 （ただし、式中のＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
   なるアルキル基を、また、Ｒ₉ は、Ｃ₁₂以下なるアルキ
   レン基またはシクロアルキレン基を、さらに、Ｘは、Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₁₂なる脂肪族カルボン酸残基または芳香族カルボ
   ン酸残基あるいはハロゲン原子を表わすものとする。）
   で示される４級アンモニウム塩構造とを有するビニル系
   共重合体（Ａ−１）と、一分子中に、エポキシ基および
   水酸基を、それぞれ、１個以上含有するビニル系共重合
   体（Ｃ−２）と、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）
   とを含有し、さらに必要に応じて、カルボキシル基含有
   樹脂（Ｂ）をも含有することを特徴とする硬化性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 一分子中に、１個以上の、一般式 【化１３】 （ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。）で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基およびカルボキシル基ならびに一般式 【化１４】 （ただし、式中のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
   なるアルキル基を表わすものとし、また、Ｒ₄はＣ₁₂以
   下なるアルキレンまたはシクロアルキレン基を表わすも
   のとする。）および／または一般式 【化１５】 （ただし、式中のＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それ
   ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
   なるアルキル基を、また、Ｒ₉ は、Ｃ₁₂以下なるアルキ
   レン基またはシクロアルキレン基を、さらに、Ｘは、Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₁₂なる脂肪族カルボン酸残基または芳香族カルボ
   ン酸残基あるいはハロゲン原子を表わすものとする。）
   で示される４級アンモニウム塩構造と、水酸基とを有す
   るビニル系共重合体（Ａ−２）と、カルボキシル基を有
   する樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 ２コート１ベーク方式または２コート２
   ベーク方式あるいはオーバーコート方式で積層塗膜を形
   成するに当たり、クリヤーコートとして、請求項１、
   ２、３、４または５の硬化性樹脂組成物の中から選ばれ
   る１種を用いることを特徴とする、塗装仕上げ方法。