JPH0919658A - ＳｉＯ２系セラミックス被覆フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長尺フィルムにおいてポリシラザンによるＳ
ｉＯ₂ 膜の形成を可能とする被覆フィルムの製造方法を
提供する。 【解決手段】 長尺プラスチックフィルムの少なくとも
片面にポリシラザンの塗膜を形成した後、該塗膜を有す
るフィルムをセパレータシートと共に巻き取り、この巻
取体にセラミック化処理を施すことを特徴とするＳｉＯ
₂ 系セラミックス被覆フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス被覆
フィルムの製造方法に関する。より詳細には、長尺のプ
ラスチックフィルムの表面にポリシラザンの塗膜を形成
した後、これをセラミック化することによるＳｉＯ₂ 系
セラミックス被覆フィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】実質的にＳｉＯ₂ 膜から成るセラミック
スをプラスチックフィルム表面に被覆する方法が開発さ
れている。例えば、本出願人による特願平５−３１８１
８８号明細書に、特定のポリシラザンを含むコーティン
グ組成物を塗布し、熱処理した後、水蒸気雰囲気にさら
す工程及び／又は酸触媒若しくは塩基触媒含有水溶液に
浸漬する工程を施すことにより、１５０℃以下という低
温でプラスチックフィルムにＳｉＯ₂ 系セラミックスを
被覆する方法が開示されている。また、同じく本出願人
による特願平６−２３６８８１号明細書に、基板上にポ
リシラザンの膜を形成した後、珪酸エステル水溶液を接
触させることにより、常温でもＳｉＯ₂ 系セラミックス
を被覆できる方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法によると、
実質的にＳｉＯ₂ 膜から成るセラミックスを耐熱温度の
低いプラスチックフィルムに被覆することができるが、
ポリシラザンを十分にセラミック化するためには、塗布
後の後処理、すなわち加熱処理後に水蒸気雰囲気にさら
す工程及び／又は酸触媒若しくは塩基触媒含有水溶液に
浸漬する工程、或いは加熱処理後に珪酸エステル水溶液
を接触させる工程（以降、本明細書ではこれらをセラミ
ック化工程と総称する）が必要である。こうしたＳｉＯ
₂ 系セラミックスを被覆したプラスチックフィルムを工
業生産するためには、基材フィルムを長尺化し、上記各
工程、すなわち、ポリシラザンの塗布工程、塗膜乾燥工
程、セラミック化工程、等を連続して行うことが望まれ
る。

【０００４】しかしながら、セラミック化処理の条件に
よっては（例えば、他の工程と比べて処理時間が非常に
長い場合、等）、被覆フィルムの全製造工程を連続法で
行うことが困難な場合がある。そのような場合には、長
尺フィルムを一旦巻き取り、バッチ式でセラミック化処
理を施すことが望ましい。本発明の目的は、ポリシラザ
ン塗膜を表面に有する長尺フィルムのセラミック化工程
をバッチ処理することを可能にする方法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】これらの及びその他の目
的は、 （１）長尺プラスチックフィルムの少なくとも片面にポ
リシラザンの塗膜を形成した後、該塗膜を有するフィル
ムをセパレータシートと共に巻き取り、この巻取体にセ
ラミック化処理を施すことを特徴とするＳｉＯ₂ 系セラ
ミックス被覆フィルムの製造方法によって達成される。

【０００６】本発明の好ましい実施態様を以下に列挙す
る。 （２）前記セパレータシートが、長手方向において２列
以上の凸部を少なくとも片面に有するスペーサーフィル
ムである、（１）項記載の製造方法。 （３）前記セパレータシートが、長手方向においてフィ
ルムの少なくとも片側にエンボス加工を施したスペーサ
ーフィルムである、（１）項記載の製造方法。 （４）前記スペーサーフィルムが、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリ
レート又はポリエーテルスルホンでできている（２）項
又は（３）項記載の製造方法。

【０００７】（５）前記セパレータシートが少なくとも
１層の多孔質のシートである、（１）項記載の製造方
法。 （６）前記多孔質シートがガラスクロスである、（５）
項記載の製造方法。 （７）前記多孔質シートが不織布である、（５）項記載
の製造方法。 （８）前記多孔質シートが紙である、（５）項記載の製
造方法。 （９）前記多孔質シートが繊維織物である、（５）項記
載の製造方法。 （１０）前記多孔質シートが水分を含む、（５）項〜
（９）項のいずれか一項に記載の製造方法。

【０００８】（１１）前記セパレータシートがテープ状
フィルムであって、これを塗布フィルムの少なくとも両
端に各１本巻き込むことを特徴とする、（１）項記載の
製造方法。 （１２）前記テープ状フィルムの少なくとも片側がマッ
ト加工又はエンボス加工フィルムである、（１１）項記
載の製造方法。 （１３）前記テープ状フィルムが発泡フィルムである、
（１１）項記載の製造方法。 （１４）前記テープ状フィルムの少なくとも片側がアル
ミニウムを張り合わせた又はアルミニウムを蒸着させた
フィルムである、（１１）項記載の製造方法。 （１５）前記ポリシラザンが下記一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化１】

【００１０】（上式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ
素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、ア
ルキルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、
Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の少なくとも１つは水素原子であ
る）で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分
子量が１００〜５万のポリシラザンである、（１）項〜
（１４）項のいずれか一項に記載の製造方法。

【００１１】本明細書でいう「セパレータシート」と
は、長尺フィルムと一緒に巻き取ることにより、長尺フ
ィルム同士が接触しないようにするためのシート状物又
はテープ状物であって、後のセラミック化工程において
塗膜のセラミック化を妨げたり、ポリシラザン塗膜やフ
ィルム基材に悪影響を及ぼしたりすることのないものを
さす。本発明の製造方法によると、ポリシラザン塗膜を
有する長尺フィルムを巻き取った際に、ポリシラザン塗
膜を有するフィルム間が直接接触することがなく、後の
セラミック化処理のための流体をポリシラザン塗膜面に
到達させる間隙が形成されるか、或いはセラミック化に
寄与できる成分（例えば、水）を供給できる場合には間
隙がなくてもセパレータシートが直接にポリシラザン塗
膜のセラミック化に寄与することができる。

【００１２】本発明のＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィ
ルムの製造方法に用いるポリシラザンは、低温でセラミ
ック化するポリシラザンであることが好ましい。このよ
うな低温セラミック化ポリシラザンの例として、本出願
人による特願平４−３９５９５号明細書に記載されてい
るケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられる。
この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で表される
ポリシラザンと、下記一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）₄ （II） （式中、Ｒ⁴ は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表し、少なくとも１個のＲ⁴ は上記アルキル
基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキ
シドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ
素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の
範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンである。

【００１３】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、上記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。

【００１４】低温セラミックス化ポリシラザンのさらに
別の例として、本出願人による特願平５−３５６０４号
明細書に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポ
リシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、上
記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属として
ニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むア
セチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチル
アセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００
１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万の
アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上記
の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセ
トン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた
陰イオンａｃａｃ^- が金属原子に配位した錯体であり、
一般に式（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）_n Ｍ〔式中、Ｍ
はｎ価の金属を表す〕で表される。

【００１５】本発明により用いるポリシラザンは、分子
量が低すぎると、焼成時の収率が低くなり、実用的でな
い。一方分子量が高すぎると溶液の安定性が低く、健全
な膜が得られない。これらの理由から、用いるポリシラ
ザンの分子量は数平均分子量で下限は１００、好ましく
は５００である。また、上限は５万、好ましくは１００
００である。上記のような低温セラミック化ポリシラザ
ンを塗布するため、これを溶剤に溶解してコーティング
組成物を調製する。溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲ
ン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテ
ル等のエーテル類、直鎖系炭化水素類、アルコキシシラ
ン類を使用することができる。これらの溶剤を使用する
場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節す
るために、２種類以上の溶剤を混合することもできる。

【００１６】溶剤の使用量（割合）は採用するコーティ
ング方法により作業性がよくなるように選択され、また
用いるポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構
造によって異なるので、適宜、自由に混合することがで
きる。好ましくは固形分濃度で１〜５０重量％の範囲で
混合することができる。また、コーティング用組成物に
は、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加え
ることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あ
るいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉
等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜
鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。

【００１７】これら充填剤は、針状（ウィスカーを含
む）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種
以上混合して用いることができる。これら充填剤の粒子
の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいことが望
ましい。また充填剤の添加量はポリシラザン１重量部に
対し、０．０５〜１０重量部の範囲であり、特に好まし
い添加量は０．２〜３重量部の範囲である。さらに、コ
ーティング用組成物には、必要に応じて各種顔料、レベ
リング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、pH調整
剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止
め剤、等を加えてもよい。

【００１８】本発明のＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィ
ルムの製造方法に用いる長尺プラスチックフィルム基材
としては、種々のプラスチック材料が包含され、例え
ば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネー
ト（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリメタクリ
ル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース系ア
セテート（ＴＡＣ）、等が挙げられる。長尺プラスチッ
クフィルム材料の長さ、幅、厚さに特に制限はなく、用
途に応じた任意の寸法のプラスチックを使用することが
できるが、一般に長尺フィルムといった場合、その長さ
は数百メートルに至る場合がある。

【００１９】本発明によると、上記のようなコーティン
グ用組成物を上記のような長尺プラスチックフィルムの
少なくとも片面に適用することによってポリシラザンの
膜を形成する。適用法は、長尺フィルムへ塗布するため
に通常実施されている塗布法、すなわちロール塗布、浸
漬塗布、スプレー塗り、ウェブ塗布（グラビア、ダイ、
キス、フレキソ、キスメイカーバー）、等の方法が用い
られる。最適な方法はグラビア塗布、特にリバースグラ
ビア塗布である。塗布工程に続いて、フィルムの耐熱温
度に応じた乾燥温度ゾーンを通過させることにより、ポ
リシラザン塗膜の溶媒の除去を行う。この溶媒除去工程
は、ポリシラザン塗膜を有するフィルムが６０℃〜３５
０℃、好ましくは７０℃〜２５０℃の温度ゾーンに０．
０１〜２０分間、好ましくは０．０５〜１０分間存在す
るように搬送しながら行うことが好ましい。また、乾燥
雰囲気は酸素中又は空気中のいずれであってもよい。上
記の温度範囲での乾燥処理によってＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−
Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合が存在するポリシラザン塗膜
が形成される。

【００２０】ポリシラザン塗膜を有するフィルムを、図
１に例示したように、直径約７．６〜１２．７ｃｍの心
材１６に巻き取る。この際、ポリシラザン塗膜１２を有
する長尺フィルム基材１４の表裏が直接接触しないよう
にセパレータシート１０を挟み込み、後のセラミック化
工程において該塗膜１２がセラミック化処理のための流
体にさらされるように巻き取る。セパレータシート１０
は、ポリシラザン塗膜１２側から巻き取ることも、また
長尺フィルム基材１４側から巻き取ることもできる。

【００２１】本発明の一態様によると、セパレータシー
ト１０として、図２に例示したような長手方向と横断方
向においてそれぞれ適当な間隔で並べられた凸部２２を
少なくとも片面に有するスペーサーフィルム２０を用い
ることができる。凸部２２の形成方法としては、凸部を
有するローラー状金型を用いてフィルムを局所的に変形
させてもよいし、フィルム上に局所的に不均一な塗膜を
形成し、凸部を形成させてもよい。図２は、凸部２２を
両面に有するスペーサーフィルム２０を示しているが、
ポリシラザンをプラスチックフィルムの片面にしか塗布
しない場合には、片面にのみ凸部を設けたスペーサーフ
ィルムを用いても、その凸部をポリシラザン塗膜側に向
けて巻き取ることにより所望の作用を得ることができ
る。

【００２２】凸部２２の形状に特に制限はなく、所望の
ポリシラザン塗膜面に流体が容易に到達することができ
れば、最終製品のセラミックス被覆フィルムの大きさ、
形状に合わせて任意の凸部形状をとることができる。例
えば、凸部断面が半円形、長方形若しくは台形であるス
ペーサーフィルムを使用してもよいし、また凸部が横断
方向で連続しているスペーサーフィルムを使用してもよ
い。図３は、図２のスペーサーフィルムの凸部２２を含
む横断方向における断面図を示すものである。図３は、
凸部が横断方向において上面と下面とで整合していない
スペーサーフィルムを示しているが、このズレは横断方
向ではなく長手方向におけるものであってもよい。ま
た、凸部が上面と下面とで整合しているスペーサーフィ
ルムであってもよい。

【００２３】上記のいずれのスペーサーフィルムを使用
する場合でも、凸部２２の高さは、ポリシラザン塗膜面
とスペーサーフィルムとの間をセラミック化処理のため
の流体が容易に通過できる間隙２４を維持するのに十分
な高さとすべきである。この凸部２２の高さは、一般に
０．０３〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１ｍｍ、よ
り好ましくは０．０８〜０．５ｍｍであるが、限定はさ
れない。この高さが高すぎると、巻取体が嵩張り、バッ
チ処理効率も低下する。凸部の長手方向の列は、スペー
サーフィルムの横断方向の少なくとも両端部付近に位置
することが好ましい。その場合、図４に示したように、
横断方向における凸部間距離がポリシラザン塗膜幅より
も広いスペーサーフィルムを使用し、巻取り時に凸部が
塗膜に触れないようにすることが好ましい。また、上記
間隙２４を維持するため、必要に応じてスペーサーフィ
ルムの横断方向の中間部に一つ以上の凸部列を設けても
よい。このように中間部に凸部列を設けた場合には、こ
れらの凸部がプラスチックフィルムと接触する部分には
ポリシラザンを塗布しないことが好ましい場合もある。

【００２４】凸部列が横断方向において不連続であるス
ペーサーフィルムの場合、凸部列の横断方向の間隔２６
は、上記間隙２４が維持できる限り、最終製品のセラミ
ックス被覆フィルムの所望の大きさに応じて、長尺フィ
ルムの幅未満の間隔で任意に設定することができる。こ
れらの隣り合う凸部列の間隔２６は、一般に７０ｍｍ〜
６００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ〜４００ｍｍとす
る。凸部列の長手方向における間隔２８は１〜２０ｍ
ｍ、好ましくは２〜１５ｍｍとする。この間隔は一定で
あることが好ましいが、必ずしもそうである必要はな
い。この間隔が２０ｍｍよりも広くなると、ポリシラザ
ン塗膜とスペーサーフィルムとが巻取り時に接触する恐
れがある。反対に、１ｍｍよりも狭いと、凸部が巻取り
を妨害する場合がでてくる。

【００２５】スペーサーフィルム自体の厚さは、特に限
定はされないが、実用的範囲として３０μｍ〜６００μ
ｍ、好ましくは４０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは
５０μｍ〜１５０μｍとする。スペーサーフィルムの材
質は、巻取り／巻出しの際に不都合のない柔軟性を示し
且つポリシラザン塗膜のセラミック化条件下で不活性
（耐薬品性、耐熱性）であり且つ寸法安定性に優れてい
るものであれば何でもよい。特に好適なスペーサーフィ
ルムの素材としてポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リアリレート、ポリエーテルスルホン、等の耐熱樹脂が
挙げられる。

【００２６】このような凸部を有するスペーサーフィル
ムの好適な具体例として、上記のような材料のフィルム
の横断方向の両端部にエンボス加工を施したものが挙げ
られる。特に本発明では、大日化成工業製から商品番号
７０６４１０ Ｈ １２又は７０６４２０ Ｈ １２で
市販されているエンボス加工されたポリイミドフィルム
の幅を広げたものを使用することが便利である。

【００２７】本発明の別の態様によると、セパレータシ
ートとして少なくとも１層の多孔質シートを使用するこ
ともできる。この多孔質シートは、セラミック化処理の
ための流体をポリシラザン塗膜面に到達させる孔を有
し、セラミック化工程においてポリシラザン塗膜及び／
又は長尺フィルムに悪影響を及ぼすことのないものであ
れば何でもよい。多孔質シートとして、ガラスクロス、
例えば、テフロン（商標）を被覆したガラスクロス（以
降、テフロン被覆ガラスクロス）、不織布、例えば、ポ
リプロピレンやナイロン（商標）でできた不織布、紙、
繊維織物、等が挙げられる。これらの多孔質シートの厚
さは、一般に３０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜
１ｍｍであるが、限定されるものではない。この厚さが
３０μｍよりも薄いと、セラミック化のための流体透過
性が不十分となる。反対に１ｍｍよりも厚いと、巻取体
が嵩張り、実用的でなくなる。

【００２８】これら多孔質シートの多孔性については、
シート材質によって数値が異なるが、例えば、ポリプロ
ピレン不織布では目付が３０〜２５０ｇのものを使用す
ることが好ましい。また、テフロン被覆ガラスクロス
は、テフロン（商標）がポリシラザンを撥し、しかもク
ロスが通気性を有するので、本質的にいずれのものでも
使用可能である。本発明の別の態様によると、セパレー
タシートの流体透過性が不十分又は全くない場合でも、
セパレータシート自体が、ポリシラザン塗膜のセラミッ
ク化に寄与できる成分をセラミック化処理の際に供給で
きるものであれば、これを使用することができる。ポリ
シラザン塗膜のセラミック化に寄与できる成分とは、
水、酸素、等をさす。

【００２９】このようなセパレータシートとして、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リイミド、等のベースフィルムの少なくとも片面にポリ
ビニルアルコール樹脂、ゼラチン、等を３〜２０μｍ程
度の厚さで塗布したフィルムを、水蒸気や水溶液で処理
して該塗布層を含水させたものが挙げられる。また、別
法として、上記の多孔質シートに水分を含ませたもの、
なども使用できる。このようなセパレータシートの材質
は、先にスペーサーフィルムについて記載したような柔
軟性、寸法安定性、耐薬品性、等を満たす限り、特に限
定されるものではない。

【００３０】本発明のさらに別の態様によると、図５に
示したように、セパレータシートとしてテープ状フィル
ムを使用することもできる。このテープ状フィルムは、
ポリシラザン塗膜よりも厚い厚さ、一般に１２〜３００
μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ、幅１０〜３０ｍ
ｍ、好ましくは１３〜２０ｍｍの寸法を有する。このよ
うなテープ状フィルムの具体例として、片面又は両面に
マット加工が施されたマット加工フィルム（例、東レ製
ルミナーＸ−４２〜４５やパナック製ルミマットとして
市販されているＰＥＴフィルム）、多孔質フィルムであ
る発泡フィルム（例、東洋紡績製クリスパーとして市販
されているＰＥＴフィルム）、及びアルミニウムを張り
合わせた又はアルミニウムを蒸着させたフィルム（Ａｌ
／ＰＥＴフィルム）（例、パナック製アルペットフィル
ムとして市販されているＰＥＴフィルム）が挙げられ
る。マット加工フィルムは、エンボス加工に比べ凹凸が
小さいため巻きずれが生じにくい。また凹凸が形成され
ているため、ガスや水蒸気が透過しやすい。Ａｌ／ＰＥ
Ｔフィルムは、Ａｌ層が形成されていることによってフ
ィルムとの滑りが向上し、巻き取りやすい。

【００３１】このようなテープ状フィルムを使用する場
合には、ポリシラザン塗膜を有する長尺フィルム基材の
横断方向の両側にその長手方向に沿ってテープ状フィル
ムを配置することにより、これらを巻き取った際に長尺
フィルムの表裏が接触しないようにすることができる。
長尺フィルムの表裏間隔を維持するため、必要に応じ
て、長尺フィルムの横断方向の中間部に１本以上のテー
プ状フィルムを配置してもよい。テープ状フィルムと長
尺フィルム基材との接触部分には、ポリシラザン塗膜が
存在してもしなくてもよい。また、片面にのみポリシラ
ザン塗膜を有する長尺フィルム基材を巻き取る際には、
該基材のポリシラザン塗膜側からでもその反対側からで
もテープ状フィルムを適用することができる。

【００３２】このようにセパレータシートを介在させて
ポリシラザン塗膜を有するプラスチックフィルムを巻き
取った後、この巻取体を、例えば炉に入れることによ
り、バッチ式で塗膜に熱処理を施す。この熱処理条件
は、以下の後処理によっても異なるが、一般に７０〜３
５０℃、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１
００〜２５０℃の温度で、０．２〜２００時間、好まし
くは０．５〜１００時間行われる。

【００３３】熱処理を施したポリシラザン塗膜は、以下
の３種類のバッチ処理の一つ又は任意の組合せにより、
実質的にＳｉＯ₂ からなるセラミックスに転化させるこ
とが可能である。 加湿処理。 熱処理後の巻取体を加湿室に配置することにより加湿処
理を行う。加湿室内の圧力は特に限定されるものではな
いが、１〜５気圧が現実的に適当である。相対湿度は特
に限定されるものではないが、１０〜１００％ＲＨが好
ましい。温度は室温以上で効果的であるが室温〜１８０
℃が好ましい。１００℃以上で加湿処理を行う場合に
は、上記の熱処理を省略することができる。加湿処理時
間は特に限定されるものではないが３分〜３０日が現実
的に適当である。水蒸気雰囲気中での熱処理により、低
温セラミックス化ポリシラザンの酸化または水蒸気との
加水分解が進行するので、上記のような低い加熱温度
で、実質的にＳｉＯ₂ からなる緻密な膜の形成が可能と
なる。但し、このＳｉＯ₂ 膜はポリシラザンに由来する
ため窒素を原子百分率で０．００５〜５％、好ましくは
０．１〜３％含有する。

【００３４】触媒を含有した蒸留水への浸漬。 熱処理後の巻取体を、触媒含有蒸留水を含む容器に浸漬
する。触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類に
ついては特に限定されないが、例えば、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−
ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕
−オクタン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等の
アルカリ類；リン酸等の無機酸類；氷酢酸、無水酢酸、
プロピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカル
ボン酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイ
ン酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水
物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝
酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フ
ッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ
₄ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｂＣ
ｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ などのルイス酸及びその錯体等を使用
することができる。好ましい酸触媒は塩酸、塩基触媒は
水酸化ナトリウムである。触媒の含有割合としては０．
００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％
である。保持温度としては室温から沸点までの温度にわ
たって有効である。保持時間としては特に限定されるも
のではないが１０分〜３０日が現実的に適当である。触
媒を含有した蒸留水中に浸すことにより、低温セラミッ
クス化ポリシラザンの酸化あるいは水との加水分解が、
触媒の存在により更に加速され、上記のような低い加熱
温度で、実質的にＳｉＯ₂ からなる緻密な膜の形成が可
能となる。但し、先に記載したように、このＳｉＯ₂ 膜
はポリシラザンに由来するため窒素を同様に原子百分率
で０．００５〜５％含有する。

【００３５】酸／珪酸エステル混合水溶液への浸漬。 熱処理後の巻取体を、酸／珪酸エステル混合水溶液を含
む容器に浸漬する。好適な珪酸エステルは、式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）₄ 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミ
ノ基又はアルキルシリル基を表す〕で示されるアルコキ
シシランである。好ましいＲは、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基及びイソプロペニル基である。中
でも特に好ましいアルコキシシランは、テトラメトキシ
シラン及びテトラエトキシシランである。これらのアル
コキシシランは、水に対して体積比率で０．０１〜１０
０、好ましくは０．１〜１０の範囲で存在させる。

【００３６】好適な酸は、塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸及
びこれらの塩類である。これらの酸は、アルコキシシラ
ン１モル当たり０．０００１〜１０モル％、好ましくは
０．００１〜１．０モル％の量で混合する。酸／珪酸エ
ステル混合水溶液中に浸漬することにより、ポリシラザ
ン塗膜と珪酸エステルとの間で反応が起こり、常温でも
実質的にＳｉＯ₂ からなる緻密な膜が形成される。上記
の珪酸エステルによるポリシラザンのセラミック化につ
いての詳細は、本出願人による特願平６−２３６８８１
号明細書を参照されたい。

【００３７】又はの方法でセラミック化した場合に
は、巻取体のままバッチ式で、或いは巻き出して搬送し
ながら、中和処理及び／又は洗浄処理を施すことが望ま
しい。これらの処理は、処理浴に浸漬する方法、処理液
を噴霧する方法、等、所望によりバッチ式でも連続式で
も行うことができる。上記のようにセラミック化した後
（又は中和／洗浄処理後）、乾燥ゾーンを搬送すること
により巻き出した長尺フィルムを効率よく乾燥すること
ができる。

【００３８】１回の適用で得られるＳｉＯ₂ 膜の厚さ
は、好ましくは０．００１〜５μｍ、より好ましくは
０．００５〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよりも
厚いと熱処理時に割れが入ることが多く、また曇りが生
じることによりヘイズ率（透明被覆フィルムとしては３
％以下が好ましい）が増加してしまう。反対に、膜厚が
１μｍよりも薄いと所期の効果、例えば所望の硬度（鉛
筆硬度で８Ｈ以上が望ましい）が得られない。この膜厚
は、コーティング用組成物の濃度を変更することによっ
て制御することができる。すなわち、膜厚を増加するた
め、コーティング用組成物の固形分濃度を高くする（溶
剤濃度を低くする）ことができる。

【００３９】

【実施例】実施例によって本発明をさらに説明する。実施例１ 東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶液を調
製し、これをコーティング組成物として用いた。厚さ１
００μｍ、幅３０ｃｍ、総延長２００ｍのポリエーテル
スルホン（ＰＥＳ）フィルム基材を２ｍ／分で搬送しな
がら、上記コーティング組成物を乾燥塗膜厚が０．６μ
ｍになるようにグラビアコート法で片面に塗布した。塗
布後、上記搬送速度で温度１５０℃、長さ１５ｍの乾燥
ゾーンを通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾
燥した。

【００４０】乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フ
ィルムに、長手方向に３列の凸部（高さ０．５ｍｍ）を
両面に等間隔で有するポリイミド製スペーサーフィルム
〔幅６０ｃｍ、厚さ１００μｍ、凸部の間隔（横断方向
２８ｃｍ、長手方向５ｍｍ）〕を重ね合わせて、直径
７．６ｃｍの心材に一緒に巻き取った。この巻取体を１
５０℃で１時間熱処理した後、１２０℃、相対湿度９０
％で３時間加湿処理することにより、ポリシラザン塗膜
をセラミック化させた。

【００４１】加湿処理後、フィルムを巻き出しながらス
ペーサーフィルムを分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１
５０℃、１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、
セラミック膜を有するフィルムを乾燥した。こうして得
られたセラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材
のＰＥＳフィルムに対する密着性も良好であった。ま
た、このセラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４
Ｈ以上という高い硬度を示した。

【００４２】実施例２ 実施例１で用いたものと同じポリシラザンコーティング
組成物を調製した。厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、総延
長２００ｍのポリアリレート（ＰＡｒ）フィルム基材を
１０ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組成物を
乾燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビアコート法
で片面に塗布した。塗布後、上記搬送速度で温度１４０
℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、
ポリシラザン塗膜を乾燥した。

【００４３】乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フ
ィルムに、厚さ０．１ｍｍ、目付９０ｇのポリプロピレ
ン製不織布を重ね合わせて、直径７．６ｃｍの心材に一
緒に巻き取った。この巻取体を１００℃で５時間熱処理
した後、９０℃、相対湿度９０％で５時間加湿処理する
ことにより、ポリシラザン塗膜をセラミック化させた。

【００４４】加湿処理後、フィルムを巻き出しながら不
織布を分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１４０℃、１５
ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、セラミック膜
を有するフィルムを乾燥した。こうして得られたセラミ
ック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰＡｒフィ
ルムに対する密着性も良好であった。また、このセラミ
ック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上という高
い硬度を示した。

【００４５】実施例３ 実施例１で用いたものと同じポリシラザンコーティング
組成物を調製した。厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、総延
長２００ｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム
基材を１０ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組
成物を乾燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビアコ
ート法で片面に塗布した。塗布後、上記搬送速度で温度
１５０℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることに
より、ポリシラザン塗膜を乾燥した。

【００４６】乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フ
ィルムに、フロン工業（株）製のテフロン被覆ガラスク
ロス（ＰＴＦＥ含浸ガラスファブリック）を重ね合わせ
て、直径７．６ｃｍの心材に一緒に巻き取った。この巻
取体を１６０℃で１時間熱処理した後、１２０℃、相対
湿度９０％で３時間加湿処理することにより、ポリシラ
ザン塗膜をセラミック化させた。

【００４７】加湿処理後、フィルムを巻き出しながら不
織布を分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１５０℃、１５
ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、セラミック膜
を有するフィルムを乾燥した。こうして得られたセラミ
ック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰＥＳフィ
ルムに対する密着性も良好であった。また、このセラミ
ック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上という高
い硬度を示した。

【００４８】実施例４ 実施例１で用いたものと同じポリシラザンコーティング
組成物を調製した。厚さ１００μｍ、幅６０ｃｍ、総延
長２００ｍのポリアリレート（ＰＡｒ）フィルム基材を
１０ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組成物を
乾燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビアコート法
で片面に塗布した。塗布後、上記搬送速度で温度１５０
℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、
ポリシラザン塗膜を乾燥した。

【００４９】厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルムの片面にポリビニルアルコール樹脂を厚さ６
μｍになるように塗布し、これを水溶液に浸漬すること
により含水フィルムを製作した。上記乾燥ゾーンを通過
したポリシラザン塗布フィルムにこの含水フィルムを重
ね合わせて、直径７．６ｃｍの心材に一緒に巻き取っ
た。この巻取体を１２０℃で２時間熱処理した後、１８
０℃、相対湿度９０％で３時間加湿処理することによ
り、ポリシラザン塗膜をセラミック化させた。

【００５０】加湿処理後、フィルムを巻き出しながら含
水シートを分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１５０℃、
１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、セラミッ
ク膜を有するフィルムを乾燥した。こうして得られたセ
ラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰＡｒ
フィルムに対する密着性も良好であった。また、このセ
ラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上とい
う高い硬度を示した。

【００５１】実施例５ 東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量９００）の１２重量％ｍ−キシレン
溶液を調製し、これをコーティング組成物として用い
た。厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍ、総延長２００ｍの
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム基材を５ｍ／
分で搬送しながら、上記コーティング組成物を乾燥塗膜
厚が０．６μｍになるようにグラビア（リバース）コー
ト法（ロール＃９５）で片面に塗布した。塗布後、上記
搬送速度で温度１５０℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを通
過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。

【００５２】乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フ
ィルムに、長手方向に２列の凸部（高さ０．５ｍｍ、幅
方向間隔４９０ｍｍ、長手方向間隔５ｍｍ）を両面に有
するポリイミド製エンボスフィルム〔幅５００ｃｍ、厚
さ１００μｍ、大日化成工業製７０６４１０Ｈ１２の幅
を広げたもの〕を重ね合わせて、直径７．６ｃｍの心材
に一緒に巻き取った。この巻取体を１５０℃で１時間熱
処理した後、９５℃、相対湿度８０％で３時間加湿処理
することにより、ポリシラザン塗膜をセラミック化させ
た。

【００５３】加湿処理後、フィルムを巻き出しながらエ
ンボスフィルムを分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１５
０℃、１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、セ
ラミック膜を有するフィルムを乾燥した。こうして得ら
れたセラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材の
ＰＥＳフィルムに対する密着性も良好であった。また、
このセラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以
上という高い硬度を示した。

【００５４】実施例６ 東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量９００）の１２重量％ｍ−キシレン
溶液を調製し、これをコーティング組成物として用い
た。厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍ、総延長２００ｍの
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム基材を５ｍ／
分で搬送しながら、上記コーティング組成物を乾燥塗膜
厚が０．６μｍになるようにグラビア（リバース）コー
ト法（ロール＃９５）で片面に塗布した。塗布後、上記
搬送速度で温度１５０℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを通
過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。

【００５５】乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フ
ィルムの横断方向両端部に、ＰＥＴ製マット加工テープ
状フィルム〔幅２０ｍｍ、厚さ７５μｍ、２００＃マッ
ト加工、東レ（株）製ルミラーＸ−４２又はパナック
（株）製ルミマット〕を各１枚重ね合わせて、直径７．
６ｃｍの心材に一緒に巻き取った。この巻取体を１５０
℃で１時間熱処理した後、９５℃、相対湿度８０％で３
時間加湿処理することにより、ポリシラザン塗膜をセラ
ミック化させた。

【００５６】加湿処理後、フィルムを巻き出しながらマ
ット加工フィルムを分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１
５０℃、１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、
セラミック膜を有するフィルムを乾燥した。こうして得
られたセラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材
のＰＥＳフィルムに対する密着性も良好であった。ま
た、このセラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４
Ｈ以上という高い硬度を示した。

【００５７】実施例７ 東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量９００）の１２重量％ｍ−キシレン
溶液を調製し、これをコーティング組成物として用い
た。厚さ７５μｍ、幅１０００ｍｍ、総延長２００ｍの
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材を
５ｍ／分で搬送しながら、上記コーティング組成物を乾
燥塗膜厚が０．６μｍになるようにグラビア（リバー
ス）コート法（ロール＃９５）で片面に塗布した。塗布
後、上記搬送速度で温度１２０℃、長さ１５ｍの乾燥ゾ
ーンを通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥
した。

【００５８】乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フ
ィルムの横断方向両端部に、ＰＥＴ製テープ状発泡フィ
ルム〔幅２０ｍｍ、厚さ７５μｍ、東洋紡績（株）製ク
リスパー〕を各１枚重ね合わせて、直径７．６ｃｍの心
材に一緒に巻き取った。この巻取体を１２０℃で１時間
熱処理した後、９５℃、相対湿度８０％で３時間加湿処
理することにより、ポリシラザン塗膜をセラミック化さ
せた。

【００５９】加湿処理後、フィルムを巻き出しながら発
泡フィルムを分離し、２０ｍ／分の搬送速度で１２０
℃、１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることにより、セラ
ミック膜を有するフィルムを乾燥した。こうして得られ
たセラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、基材のＰ
ＥＴフィルムに対する密着性も良好であった。また、こ
のセラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈ以上
という高い硬度を示した。

【００６０】実施例８ 東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ
−１；数平均分子量９００）の１２重量％ｍ−キシレン
溶液を調製し、これをコーティング組成物として用い
た。厚さ８０μｍ、幅１０００ｍｍ、総延長２００ｍの
セルロース系アセテート（ＴＡＣ）フィルム基材を３ｍ
／分で搬送しながら、上記コーティング組成物を乾燥塗
膜厚が０．６μｍになるようにグラビア（リバース）コ
ート法（ロール＃９５）で片面に塗布した。塗布後、上
記搬送速度で温度１００℃、長さ１５ｍの乾燥ゾーンを
通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した。

【００６１】乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フ
ィルムの横断方向両端部に、ＰＥＴ製テープ状Ａｌ張り
合わせフィルム〔幅２０ｍｍ、厚さ７５μｍ、パナック
（株）製アルペットフィルム〕を各１枚重ね合わせて、
直径７．６ｃｍの心材に一緒に巻き取った。この巻取体
を１００℃で３時間熱処理した後、９５℃、相対湿度８
０％で５時間加湿処理することにより、ポリシラザン塗
膜をセラミック化させた。

【００６２】加湿処理後、フィルムを巻き出しながらＡ
ｌ張り合わせフィルムを分離し、２０ｍ／分の搬送速度
で１００℃、１５ｍの乾燥ゾーンを通過させることによ
り、セラミック膜を有するフィルムを乾燥した。こうし
て得られたセラミック膜は実質的にＳｉＯ₂ からなり、
基材のＴＡＣフィルムに対する密着性も良好であった。
また、このセラミック膜の鉛筆硬度を測定したところ、
４Ｈ以上という高い硬度を示した。

【００６３】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、ポリシラザ
ン塗膜を有する長尺フィルムを巻き取った際に、ポリシ
ラザン塗膜を有するフィルム間が直接接触することがな
く、後のセラミック化処理のための流体をポリシラザン
塗膜面に到達させる間隙が形成されるか、或いは水分を
含む場合にはセパレータシートが直接にポリシラザン塗
膜のセラミック化に寄与することができるので、長尺フ
ィルムでのポリシラザンによる緻密なＳｉＯ₂ 膜の形成
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法による巻取り工程を示す横断面図
である。

【図２】本発明の方法で用いられるセパレータシートの
一態様であるスペーサーフィルムの上面図である。

【図３】図２の線１−１に沿って切り取った横断面図で
ある。

【図４】本発明の方法によりセパレータシートを共巻き
した際の断面図である。

【図５】本発明の方法で用いられるセパレータシートの
一態様であるテープ状フィルムの共巻きを示す斜視図で
ある。

【符号の説明】

１０、３０…セパレータシート １２、３２…ポリシラザン塗膜 １４、３４、４４…長尺フィルム基材 １６…心材 ２０…スペーサーフィルム ２２…凸部 ２４…間隙 ２６…横断方向の凸部列間隔 ２８…長手方向の凸部列間隔 ４０…テープ状フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川村 憲明 東京都千代田区一ツ橋一丁目１番１号 東 燃株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 長尺プラスチックフィルムの少なくとも
   片面にポリシラザンの塗膜を形成した後、該塗膜を有す
   るフィルムをセパレータシートと共に巻き取り、この巻
   取体にセラミック化処理を施すことを特徴とするＳｉＯ
   ₂ 系セラミックス被覆フィルムの製造方法。