JPH09194436A - 炭酸フェニルメチルの連続的製造方法 - Google Patents
炭酸フェニルメチルの連続的製造方法Info
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- JPH09194436A JPH09194436A JP9005838A JP583897A JPH09194436A JP H09194436 A JPH09194436 A JP H09194436A JP 9005838 A JP9005838 A JP 9005838A JP 583897 A JP583897 A JP 583897A JP H09194436 A JPH09194436 A JP H09194436A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い転化率および生産性で、および最小限のエ
ネルギー消費で、炭酸フェニルメチルを連続的に製造す
る方法を提供する。 【解決手段】フェノール、炭酸ジメチルおよびエステル
交換反応触媒から出発して炭酸フェニルメチルを連続的
に製造する。具体的には、下側反応区域および上側精留
区域からなる第一蒸留塔および第二精留塔の中で、第一
蒸留塔の反応区域が、反応に最適な温度で実質的に一定
した温度プロファイルを有し、第二蒸留塔の使用により
第一蒸留塔の上部および底部の間で炭酸ジメチルが循環
し、それによって第一蒸留塔の底部に有利な過剰量の炭
酸ジメチルが供給される様な条件下で行なう必要があ
る。この炭酸ジメチルは、試薬として作用するだけでは
なく、ストリッピング剤としても作用し、塔の底部にお
けるメタノールの濃度を下げ、それによって転化を促進
する。
ネルギー消費で、炭酸フェニルメチルを連続的に製造す
る方法を提供する。 【解決手段】フェノール、炭酸ジメチルおよびエステル
交換反応触媒から出発して炭酸フェニルメチルを連続的
に製造する。具体的には、下側反応区域および上側精留
区域からなる第一蒸留塔および第二精留塔の中で、第一
蒸留塔の反応区域が、反応に最適な温度で実質的に一定
した温度プロファイルを有し、第二蒸留塔の使用により
第一蒸留塔の上部および底部の間で炭酸ジメチルが循環
し、それによって第一蒸留塔の底部に有利な過剰量の炭
酸ジメチルが供給される様な条件下で行なう必要があ
る。この炭酸ジメチルは、試薬として作用するだけでは
なく、ストリッピング剤としても作用し、塔の底部にお
けるメタノールの濃度を下げ、それによって転化を促進
する。
Description
【０００１】本発明は、炭酸フェニルメチルを高生産率
で連続的に製造する方法に関する。炭酸の脂肪族エステ
ルおよびフェノールから出発して芳香族炭酸エステルを
製造する方法は、この分野では公知である。特に、炭酸
フェニルメチルおよび炭酸ジフェニルの製造は公知であ
る。炭酸の芳香族エステルは、化学工業における中間体
として有用である。例えば、これらの物質は芳香族ポリ
カーボネート、イソシアネート、ウレタンおよび尿素の
製造に使用される。したがって、炭酸の芳香族エステル
は工業的および商業的に非常に重要である。
で連続的に製造する方法に関する。炭酸の脂肪族エステ
ルおよびフェノールから出発して芳香族炭酸エステルを
製造する方法は、この分野では公知である。特に、炭酸
フェニルメチルおよび炭酸ジフェニルの製造は公知であ
る。炭酸の芳香族エステルは、化学工業における中間体
として有用である。例えば、これらの物質は芳香族ポリ
カーボネート、イソシアネート、ウレタンおよび尿素の
製造に使用される。したがって、炭酸の芳香族エステル
は工業的および商業的に非常に重要である。
【０００２】フェノールおよび炭酸ジアルキルの間の、
対応する炭酸アリールアルキルおよび炭酸ジアリールを
形成するエステル交換反応は、平衡反応であり、触媒の
存在下で行なわれる。この分野で使用されている様々な
触媒の中で、独国特許第２５２８４１２号に記載されて
いるチタン系触媒が特に有効であることが立証されてい
る。この先行技術は、平衡を生成物の形成に向けて移行
させるために、上に蒸留塔を備えた反応器または反応性
蒸留塔の中で平衡反応を効率的に実行できることも記載
している。事実、ほとんどの平衡反応の場合、本発明の
場合もそうである様に、生成物の１種は反応系の他の成
分よりも揮発性が高いので、容易に除去できる。芳香族
炭酸エステル製造の場合におけるこの種の製法は、例え
ば独国特許第３４４５５５２号および特許ＥＰ ８９７
０９およびＥＰ ４６１２７４に記載されている。しか
し、上記の場合、発明を工業的に利用することは、反応
の平衡定数が極めて低く、反応が脂肪族炭酸エステルの
方向にほとんど完全に移行するので困難である。この問
題は、下記の式 ２ＡｒＯＣＯＲ−−−→（ＡｒＯ）2 ＣＯ＋（ＲＯ）2 ＣＯ にしたがって、炭酸アルキルアリールの不均化反応によ
り炭酸ジアリールを製造することにより解決できる。し
かし、非常に高い転化率および生産性を得ることができ
る炭酸アルキルアリールを、工業的規模で、最小限のエ
ネルギー消費で、脂肪族炭酸エステルから出発して製造
する方法が必要である。
対応する炭酸アリールアルキルおよび炭酸ジアリールを
形成するエステル交換反応は、平衡反応であり、触媒の
存在下で行なわれる。この分野で使用されている様々な
触媒の中で、独国特許第２５２８４１２号に記載されて
いるチタン系触媒が特に有効であることが立証されてい
る。この先行技術は、平衡を生成物の形成に向けて移行
させるために、上に蒸留塔を備えた反応器または反応性
蒸留塔の中で平衡反応を効率的に実行できることも記載
している。事実、ほとんどの平衡反応の場合、本発明の
場合もそうである様に、生成物の１種は反応系の他の成
分よりも揮発性が高いので、容易に除去できる。芳香族
炭酸エステル製造の場合におけるこの種の製法は、例え
ば独国特許第３４４５５５２号および特許ＥＰ ８９７
０９およびＥＰ ４６１２７４に記載されている。しか
し、上記の場合、発明を工業的に利用することは、反応
の平衡定数が極めて低く、反応が脂肪族炭酸エステルの
方向にほとんど完全に移行するので困難である。この問
題は、下記の式 ２ＡｒＯＣＯＲ−−−→（ＡｒＯ）2 ＣＯ＋（ＲＯ）2 ＣＯ にしたがって、炭酸アルキルアリールの不均化反応によ
り炭酸ジアリールを製造することにより解決できる。し
かし、非常に高い転化率および生産性を得ることができ
る炭酸アルキルアリールを、工業的規模で、最小限のエ
ネルギー消費で、脂肪族炭酸エステルから出発して製造
する方法が必要である。
【０００３】ここで、本発明で開示する条件にしたがっ
て操作することにより、工業的観点から特に高い転化率
および生産性で、および最小限のエネルギー消費で、炭
酸アルキルアリールを製造できることが分かった。実
際、本発明の方法は、下側反応区域および上側精留区域
からなる第一蒸留塔および第二蒸留塔の中で、第一蒸留
塔の反応区域が、反応に最適な温度で実質的に一定した
温度プロファイルを有し、第二蒸留塔の使用により第一
蒸留塔の上部および底部の間で炭酸ジメチルが循環し、
それによって第一蒸留塔の底部に有利な過剰量の炭酸ジ
メチルが供給される様な条件下で行なう必要がある。こ
の炭酸ジメチルは、試薬として作用するだけではなく、
ストリッピング剤としても作用し、塔の底部におけるメ
タノールの濃度を下げ、それによって転化を促進する。
て操作することにより、工業的観点から特に高い転化率
および生産性で、および最小限のエネルギー消費で、炭
酸アルキルアリールを製造できることが分かった。実
際、本発明の方法は、下側反応区域および上側精留区域
からなる第一蒸留塔および第二蒸留塔の中で、第一蒸留
塔の反応区域が、反応に最適な温度で実質的に一定した
温度プロファイルを有し、第二蒸留塔の使用により第一
蒸留塔の上部および底部の間で炭酸ジメチルが循環し、
それによって第一蒸留塔の底部に有利な過剰量の炭酸ジ
メチルが供給される様な条件下で行なう必要がある。こ
の炭酸ジメチルは、試薬として作用するだけではなく、
ストリッピング剤としても作用し、塔の底部におけるメ
タノールの濃度を下げ、それによって転化を促進する。
【０００４】本発明は、その最も広い意味で、フェノー
ル、炭酸ジメチルおよびエステル交換反応触媒から出発
して炭酸フェニルメチルを連続的に製造する方法であっ
て、（ａ）製法を下側反応区域および上側精留区域から
なる第一蒸留塔および第二精留塔の中で実行すること、
（ｂ）−第一塔の反応区域の上部に、フェノールおよび
所望により炭酸ジメチルを６０／４０以上の重量比で、
および触媒の全部を含む流れ(I) を供給し、 −同じ塔の反応区域の底部に、第二塔の底部から取り出
された流れ(III)またはその一部を含んで成る、炭酸ジ
メチルおよび所望によりフェノールを８０／２０以上の
重量比で含む流れ(II)を供給し、 −流れ(I) および(II)は、供給される炭酸ジメチルおよ
びフェノールの総モル数の比が２：１〜１０：１、好ま
しくは３：１〜６：１になる様な量で供給し、 −第一塔の精留区域の上部に、該塔の還流からなり、該
塔自体の上部から取り出され、第二塔に供給される流れ
(V) の組成を有する流れ(IV)を、還流される液体と留出
物、すなわち流れ(IV)と流れ(V) の重量比が０．２〜
０．８になる様な量で供給すること、 （ｃ）−第一塔の反応区域の底部から流れ(VI)（すべて
の未反応フェノール、炭酸フェニルメチルおよび場合に
より製造された炭酸ジフェニル、エステル交換反応触
媒、およびこの流れの炭酸ジメチルおよびフェノールの
モル比が０．５〜５、好ましくは１〜５になる様に供給
される炭酸ジメチルの画分を実質的に含む）を取り出
し、 −第一塔の精留区域の上部から、炭酸ジメチルおよび反
応により製造されたメタノールのすべて、またはほとん
どすべてを実質的に含む流れ(V) を取り出すこと、
（ｄ）第二塔の中間区域に、第一塔の上部から取り出さ
れた流れ(V) を供給すること、（ｅ）−第二塔の上部か
ら、第二塔に供給されたメタノールのすべて、または実
質的にすべてを含み、メタノールおよび炭酸ジメチルを
５０重量％を超える比率で含む流れ(VII) を取り出し、 −第二塔の底部から、実質的に炭酸ジメチルの残りから
なる流れ(III) を取り出すこと、（ｆ）該流れ(III) ま
たはその一部を第一塔の底部に供給することを含んで成
る方法に関する。
ル、炭酸ジメチルおよびエステル交換反応触媒から出発
して炭酸フェニルメチルを連続的に製造する方法であっ
て、（ａ）製法を下側反応区域および上側精留区域から
なる第一蒸留塔および第二精留塔の中で実行すること、
（ｂ）−第一塔の反応区域の上部に、フェノールおよび
所望により炭酸ジメチルを６０／４０以上の重量比で、
および触媒の全部を含む流れ(I) を供給し、 −同じ塔の反応区域の底部に、第二塔の底部から取り出
された流れ(III)またはその一部を含んで成る、炭酸ジ
メチルおよび所望によりフェノールを８０／２０以上の
重量比で含む流れ(II)を供給し、 −流れ(I) および(II)は、供給される炭酸ジメチルおよ
びフェノールの総モル数の比が２：１〜１０：１、好ま
しくは３：１〜６：１になる様な量で供給し、 −第一塔の精留区域の上部に、該塔の還流からなり、該
塔自体の上部から取り出され、第二塔に供給される流れ
(V) の組成を有する流れ(IV)を、還流される液体と留出
物、すなわち流れ(IV)と流れ(V) の重量比が０．２〜
０．８になる様な量で供給すること、 （ｃ）−第一塔の反応区域の底部から流れ(VI)（すべて
の未反応フェノール、炭酸フェニルメチルおよび場合に
より製造された炭酸ジフェニル、エステル交換反応触
媒、およびこの流れの炭酸ジメチルおよびフェノールの
モル比が０．５〜５、好ましくは１〜５になる様に供給
される炭酸ジメチルの画分を実質的に含む）を取り出
し、 −第一塔の精留区域の上部から、炭酸ジメチルおよび反
応により製造されたメタノールのすべて、またはほとん
どすべてを実質的に含む流れ(V) を取り出すこと、
（ｄ）第二塔の中間区域に、第一塔の上部から取り出さ
れた流れ(V) を供給すること、（ｅ）−第二塔の上部か
ら、第二塔に供給されたメタノールのすべて、または実
質的にすべてを含み、メタノールおよび炭酸ジメチルを
５０重量％を超える比率で含む流れ(VII) を取り出し、 −第二塔の底部から、実質的に炭酸ジメチルの残りから
なる流れ(III) を取り出すこと、（ｆ）該流れ(III) ま
たはその一部を第一塔の底部に供給することを含んで成
る方法に関する。
【０００５】添付の図面の図１は、本発明の製法を具体
化するのに好適な装置を図式的に示す。特にＣ１は、反
応性蒸留が起こる下側区域Ａおよび上側の精留区域Ｂか
らなる反応性蒸留塔である。この塔の反応性蒸留区域Ａ
は、この分野で良く知られている蒸留プレートまたは充
填塔により行なわれる、少なくとも３つの理論的段階を
含んで成るが、通常は５〜２５の理論的蒸留段階を含ん
で成る。精留区域Ｂは、この分野で良く知られている蒸
留プレートまたは充填塔により行なわれる、少なくとも
３つの理論的段階を含んで成るが、通常は５〜２５の理
論的蒸留段階を含んで成る。流れ１は、主としてフェノ
ールおよび所望により炭酸ジメチルを、フェノールの方
を高濃度で含む、つまりフェノールおよびＤＭＣを６０
／４０以上の比率で含む流れである。流れ１に含まれる
フェノールおよび炭酸ジメチルは、新しい試薬でも、設
備の下流区域から循環される試薬でもよい。蒸留塔Ｃ１
の反応区域には、その底部に、主として炭酸ジメチルお
よび所望によりフェノールを８０／２０以上の比率で含
む流れ２も供給される。この流れに含まれる炭酸ジメチ
ルおよびフェノールは、新しい試薬でも、設備の下流区
域から循環される試薬でもよい。特に、図１に関して、
炭酸ジメチルの少なくとも一部は塔Ｃ２の底部から来る
（流れ８）。
化するのに好適な装置を図式的に示す。特にＣ１は、反
応性蒸留が起こる下側区域Ａおよび上側の精留区域Ｂか
らなる反応性蒸留塔である。この塔の反応性蒸留区域Ａ
は、この分野で良く知られている蒸留プレートまたは充
填塔により行なわれる、少なくとも３つの理論的段階を
含んで成るが、通常は５〜２５の理論的蒸留段階を含ん
で成る。精留区域Ｂは、この分野で良く知られている蒸
留プレートまたは充填塔により行なわれる、少なくとも
３つの理論的段階を含んで成るが、通常は５〜２５の理
論的蒸留段階を含んで成る。流れ１は、主としてフェノ
ールおよび所望により炭酸ジメチルを、フェノールの方
を高濃度で含む、つまりフェノールおよびＤＭＣを６０
／４０以上の比率で含む流れである。流れ１に含まれる
フェノールおよび炭酸ジメチルは、新しい試薬でも、設
備の下流区域から循環される試薬でもよい。蒸留塔Ｃ１
の反応区域には、その底部に、主として炭酸ジメチルお
よび所望によりフェノールを８０／２０以上の比率で含
む流れ２も供給される。この流れに含まれる炭酸ジメチ
ルおよびフェノールは、新しい試薬でも、設備の下流区
域から循環される試薬でもよい。特に、図１に関して、
炭酸ジメチルの少なくとも一部は塔Ｃ２の底部から来る
（流れ８）。
【０００６】流れ１および２は、Ｃ１に供給される炭酸
ジメチルとフェノールの総モル数が２：１〜１０：１、
通常は３：１〜６：１になる様な量で供給される。流れ
１０も塔Ｃ１の精留区域Ｂの上部に供給され、塔自体の
還流を形成する。流れ１０は、図１に示す様に、塔自体
から採取された、実質的に炭酸ジメチルおよびメタノー
ルを含む流れ７の組成を有する。流れ１０は、得られる
還流比、すなわち流れ１０および流れ７の重量比、が
０．２〜０．８になる様な量で塔Ｃ１に供給される。塔
Ｃ１の上部から採取される流れ７は、実質的に炭酸ジメ
チルおよび反応中に形成されたメタノールのすべて、ま
たは事実上すべてからなる。この流れはフェノールも含
むが、フェノールの含有量は非常に低く、例えば１また
は２重量％未満である。この流れ中のメタノールの濃度
は一般的に１〜５重量％である。流れ７は塔Ｃ２に供給
される。すべての未反応フェノール、炭酸フェニルメチ
ルおよび場合により形成された炭酸ジフェニル、エステ
ル交換反応触媒および供給された炭酸ジメチルの画分を
実質的に含む流れ１１は、塔Ｃ１の反応区域の底部か
ら、この流れ中の炭酸ジメチルとフェノールのモル比が
０．５〜５、通常は１．０〜５．０になる様に取り出さ
れる。この画分は、一般的に塔Ｃ１に供給された炭酸ジ
メチル全体の約１０〜約６０％である。
ジメチルとフェノールの総モル数が２：１〜１０：１、
通常は３：１〜６：１になる様な量で供給される。流れ
１０も塔Ｃ１の精留区域Ｂの上部に供給され、塔自体の
還流を形成する。流れ１０は、図１に示す様に、塔自体
から採取された、実質的に炭酸ジメチルおよびメタノー
ルを含む流れ７の組成を有する。流れ１０は、得られる
還流比、すなわち流れ１０および流れ７の重量比、が
０．２〜０．８になる様な量で塔Ｃ１に供給される。塔
Ｃ１の上部から採取される流れ７は、実質的に炭酸ジメ
チルおよび反応中に形成されたメタノールのすべて、ま
たは事実上すべてからなる。この流れはフェノールも含
むが、フェノールの含有量は非常に低く、例えば１また
は２重量％未満である。この流れ中のメタノールの濃度
は一般的に１〜５重量％である。流れ７は塔Ｃ２に供給
される。すべての未反応フェノール、炭酸フェニルメチ
ルおよび場合により形成された炭酸ジフェニル、エステ
ル交換反応触媒および供給された炭酸ジメチルの画分を
実質的に含む流れ１１は、塔Ｃ１の反応区域の底部か
ら、この流れ中の炭酸ジメチルとフェノールのモル比が
０．５〜５、通常は１．０〜５．０になる様に取り出さ
れる。この画分は、一般的に塔Ｃ１に供給された炭酸ジ
メチル全体の約１０〜約６０％である。
【０００７】本発明の別の実施態様を図２の配置に示
す。この場合、塔Ｃ１の上部から取り出された流れ１３
は塔Ｃ２の中間区域に供給され、塔Ｃ２の底部から取り
出された流れ８から分離した流れ１２は、実質的に炭酸
ジメチルを含み、塔Ｃ１に還流として供給される。流れ
１２は、得られる還流比、すなわち流れ１２、および差
（１３−１２）の重量比が０．２〜０．８になる様な量
で塔Ｃ１に供給される。塔Ｃ１の運転圧は、その塔の上
部で測定して一般的に３〜１０絶対バール、通常は４〜
８絶対バールである。塔Ｃ１の反応区域の底部における
温度は一般的に２５０〜１５０℃、通常は２２０〜１８
０℃に維持される。本発明により運転して、塔Ｃ１の反
応区域Ａは、底部における温度と流れ１の供給区域の温
度の差が２０℃以下であるという意味で、実質的に等温
である。塔Ｃ１の上部で測定した温度は、一般的に１１
０〜２１０℃、通常は１４０〜１８０℃である。
す。この場合、塔Ｃ１の上部から取り出された流れ１３
は塔Ｃ２の中間区域に供給され、塔Ｃ２の底部から取り
出された流れ８から分離した流れ１２は、実質的に炭酸
ジメチルを含み、塔Ｃ１に還流として供給される。流れ
１２は、得られる還流比、すなわち流れ１２、および差
（１３−１２）の重量比が０．２〜０．８になる様な量
で塔Ｃ１に供給される。塔Ｃ１の運転圧は、その塔の上
部で測定して一般的に３〜１０絶対バール、通常は４〜
８絶対バールである。塔Ｃ１の反応区域の底部における
温度は一般的に２５０〜１５０℃、通常は２２０〜１８
０℃に維持される。本発明により運転して、塔Ｃ１の反
応区域Ａは、底部における温度と流れ１の供給区域の温
度の差が２０℃以下であるという意味で、実質的に等温
である。塔Ｃ１の上部で測定した温度は、一般的に１１
０〜２１０℃、通常は１４０〜１８０℃である。
【０００８】塔Ｃ２は、この分野で良く知られている蒸
留プレートまたは充填塔を使用して行なわれる、少なく
とも１０の理論的蒸留段階、通常は２０〜５０の理論的
蒸留段階を含む精留塔である。精留塔の中間区域に、供
給位置の上および下に存在する理論的段階が一般的に１
／３〜３／１、通常は１／１〜１／３の比になる様に選
択された高さで、塔Ｃ１の上部から来る流れを供給す
る。塔２は、その上部から、供給されたメタノールのす
べて、または実質的にすべて、および炭酸ジメチルを含
み、メタノールおよび炭酸ジメチルを１／１を超える重
量比で含むという意味でメタノールを高濃度で含む流れ
９を分離する。この流れ９は、炭酸ジメチルを製造する
ために設備に循環するのが有利である。塔Ｃ２は、その
底部から、実質的に残留炭酸ジメチル、すなわち上部か
ら取り出されなかった炭酸ジメチル、ならびに場合によ
り流れ７中に存在する少量の、フェノールからなる流れ
８を分離する。この流れ８、またはその一部、はＣ１の
底部に循環される。塔Ｃ２の運転条件は特に重要ではな
く、その上部で測定した圧力１〜１０絶対バール、およ
び上部および底部における温度それぞれ６５〜１３５℃
および９０〜１８０℃で運転するのが有利である。
留プレートまたは充填塔を使用して行なわれる、少なく
とも１０の理論的蒸留段階、通常は２０〜５０の理論的
蒸留段階を含む精留塔である。精留塔の中間区域に、供
給位置の上および下に存在する理論的段階が一般的に１
／３〜３／１、通常は１／１〜１／３の比になる様に選
択された高さで、塔Ｃ１の上部から来る流れを供給す
る。塔２は、その上部から、供給されたメタノールのす
べて、または実質的にすべて、および炭酸ジメチルを含
み、メタノールおよび炭酸ジメチルを１／１を超える重
量比で含むという意味でメタノールを高濃度で含む流れ
９を分離する。この流れ９は、炭酸ジメチルを製造する
ために設備に循環するのが有利である。塔Ｃ２は、その
底部から、実質的に残留炭酸ジメチル、すなわち上部か
ら取り出されなかった炭酸ジメチル、ならびに場合によ
り流れ７中に存在する少量の、フェノールからなる流れ
８を分離する。この流れ８、またはその一部、はＣ１の
底部に循環される。塔Ｃ２の運転条件は特に重要ではな
く、その上部で測定した圧力１〜１０絶対バール、およ
び上部および底部における温度それぞれ６５〜１３５℃
および９０〜１８０℃で運転するのが有利である。
【０００９】本発明の方法は、この分野で公知の触媒、
好ましくは均質な、すなわち反応媒体に可溶で、基本的
に不揮発性である触媒から選択された触媒の存在下で行
なうのが有利である。すでに上に記載した独国特許第２
５２８４１２号に記載の触媒が特に効果的であることが
立証されており、これらの中でチタンのアルコキシドお
よびアリールオキシド、特にチタンテトラフェネート
を、供給されたフェノール全体に対して０．１〜１０モ
ル％、通常は０．２〜２モル％の濃度で使用するのが有
利である。これらの触媒の存在下で、上記の条件下で操
作することにより、反応は高速度およびフェノールおよ
び炭酸ジメチルに対して一般的に９９モル％を超える、
通常は９９．５％を超える高い選択性で起こる。これら
の値は極めて高いが、少量の副生成物、主としてアニソ
ール、が反応中に形成され、プロセス流の中に蓄積する
ことがあるが、本方法の目的に対しては不活性成分とし
て作用するので、特に影響はない。例えば、アニソール
はプロセス流中に２０〜３０重量％の値にまで蓄積さ
せ、プロセス流を適宜流出させることにより、これらの
濃度に維持することができる。
好ましくは均質な、すなわち反応媒体に可溶で、基本的
に不揮発性である触媒から選択された触媒の存在下で行
なうのが有利である。すでに上に記載した独国特許第２
５２８４１２号に記載の触媒が特に効果的であることが
立証されており、これらの中でチタンのアルコキシドお
よびアリールオキシド、特にチタンテトラフェネート
を、供給されたフェノール全体に対して０．１〜１０モ
ル％、通常は０．２〜２モル％の濃度で使用するのが有
利である。これらの触媒の存在下で、上記の条件下で操
作することにより、反応は高速度およびフェノールおよ
び炭酸ジメチルに対して一般的に９９モル％を超える、
通常は９９．５％を超える高い選択性で起こる。これら
の値は極めて高いが、少量の副生成物、主としてアニソ
ール、が反応中に形成され、プロセス流の中に蓄積する
ことがあるが、本方法の目的に対しては不活性成分とし
て作用するので、特に影響はない。例えば、アニソール
はプロセス流中に２０〜３０重量％の値にまで蓄積さ
せ、プロセス流を適宜流出させることにより、これらの
濃度に維持することができる。
【００１０】一実施態様では、図３および図４に示す配
置を使用し、塔Ｃ１の底部から来る流れ１１を、減圧に
より断熱フラッシュにかける。これらの図に関して、流
れ１１を、塔Ｃ１の運転圧より低い圧力で、通常は大気
圧で運転するフラッシュ室Ｖ１中で断熱フラッシュにか
ける。Ｖ１を大気圧で運転する場合、フラッシュ温度は
一般的に１２０〜１７０℃である。この様にして、ヘッ
ドで、蒸気化された流れ５が、一般的にＶ１への供給の
２０〜４０％の重量画分に等しい量で得られる。この流
れ５は、フェノールおよび少量の生成物も含むが、炭酸
ジメチル濃度が高い、すなわち一般的に炭酸ジメチル／
フェノールの重量比が８０／２０以上である。この流れ
５は、塔Ｃ１の反応区域の底部に供給され、塔Ｃ２の底
部から来る上記の流れ８と共に、炭酸ジメチル濃度が高
い流れ２を形成する。フラッシュ室の底部から取り出し
た流れ１４は、フェノール／炭酸ジメチルの比が供給さ
れる流れの中に存在する比よりも高いという意味で、フ
ェノール濃度が高い。この流れは、形成された生成物の
大部分および触媒のすべても含む。この流れは、流れ１
１と同様に、上記の米国特許第４０４５４６４号に記載
されている様に、不均化反応に送り、炭酸ジフェニルを
効果的に得ることができる。あるいは、良く知られた従
来の技術により、上記の流れ１１または１４から炭酸フ
ェニルメチルを分離し、続いて不均化にかけ、炭酸ジフ
ェニルを得ることもできる。流れ１１または１４は、製
造された炭酸フェニルメチルを一般的に１０〜４０％濃
度で含む。
置を使用し、塔Ｃ１の底部から来る流れ１１を、減圧に
より断熱フラッシュにかける。これらの図に関して、流
れ１１を、塔Ｃ１の運転圧より低い圧力で、通常は大気
圧で運転するフラッシュ室Ｖ１中で断熱フラッシュにか
ける。Ｖ１を大気圧で運転する場合、フラッシュ温度は
一般的に１２０〜１７０℃である。この様にして、ヘッ
ドで、蒸気化された流れ５が、一般的にＶ１への供給の
２０〜４０％の重量画分に等しい量で得られる。この流
れ５は、フェノールおよび少量の生成物も含むが、炭酸
ジメチル濃度が高い、すなわち一般的に炭酸ジメチル／
フェノールの重量比が８０／２０以上である。この流れ
５は、塔Ｃ１の反応区域の底部に供給され、塔Ｃ２の底
部から来る上記の流れ８と共に、炭酸ジメチル濃度が高
い流れ２を形成する。フラッシュ室の底部から取り出し
た流れ１４は、フェノール／炭酸ジメチルの比が供給さ
れる流れの中に存在する比よりも高いという意味で、フ
ェノール濃度が高い。この流れは、形成された生成物の
大部分および触媒のすべても含む。この流れは、流れ１
１と同様に、上記の米国特許第４０４５４６４号に記載
されている様に、不均化反応に送り、炭酸ジフェニルを
効果的に得ることができる。あるいは、良く知られた従
来の技術により、上記の流れ１１または１４から炭酸フ
ェニルメチルを分離し、続いて不均化にかけ、炭酸ジフ
ェニルを得ることもできる。流れ１１または１４は、製
造された炭酸フェニルメチルを一般的に１０〜４０％濃
度で含む。
【００１１】そこで、本発明の別の目的は、上記の炭酸
フェニルメチルの連続的な製造方法であって、塔Ｃ１の
反応区域の底部から取り出された流れ１１を、フラッシ
ュ室で減圧により断熱フラッシュにかけ、それによって
得られた蒸気化した流れをフラッシュ室の上部から取り
出し、塔Ｃ１の反応区域の底部に供給することを特徴と
する方法に関する。下記の実施例から分かる様に、以上
説明した本発明にしたがって操作することにより、有効
反応容積は塔Ｃ１の反応区域の底部およびプレートの
（または充填区域における自由空間の）ホールドアップ
体積の合計を意味し、炭酸ジフェニルの生産性は約５０
０ g/l hr であり、フェノール１回通過あたりの転化率
は約２５〜３５％であり、フェノールおよび炭酸ジメチ
ルに関する選択性は約９９．５％であり、エネルギー消
費は、製造された炭酸フェニルメチル１kgあたり約９０
０Kcalになる。
フェニルメチルの連続的な製造方法であって、塔Ｃ１の
反応区域の底部から取り出された流れ１１を、フラッシ
ュ室で減圧により断熱フラッシュにかけ、それによって
得られた蒸気化した流れをフラッシュ室の上部から取り
出し、塔Ｃ１の反応区域の底部に供給することを特徴と
する方法に関する。下記の実施例から分かる様に、以上
説明した本発明にしたがって操作することにより、有効
反応容積は塔Ｃ１の反応区域の底部およびプレートの
（または充填区域における自由空間の）ホールドアップ
体積の合計を意味し、炭酸ジフェニルの生産性は約５０
０ g/l hr であり、フェノール１回通過あたりの転化率
は約２５〜３５％であり、フェノールおよび炭酸ジメチ
ルに関する選択性は約９９．５％であり、エネルギー消
費は、製造された炭酸フェニルメチル１kgあたり約９０
０Kcalになる。
【００１２】実施例１ 図１に関して、Ｃ1 は、直径１２０mm、高さ４ｍのステ
ンレス鋼製の蒸留塔であり、各板間の間隔１００mmで配
置した４０枚の多孔板を含み、それぞれの単一板のホー
ルドアップが液体約４００cm3 である。熱は循環リボイ
ラーにより塔の底部に供給し、底部およびリボイラーの
ホールドアップは１０００cm3 である。４０枚の多孔板
は、その中の１５枚が非反応区域Ｂにあり、２５枚が反
応性区域Ａにあり、全体的な効率が２５理論的段階に相
当する。Ｃ2 は、直径１２０mm、高さ６ｍのステンレス
鋼製の塔であり、各板間の間隔１００mmで配置した６０
枚の多孔板を含み、全体的な効率が４０理論的段階に相
当する。Ｃ2 の底部から４０番目の板に供給する。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６２℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比と
して測定した還流比０．６５で運転する。塔Ｃ2 は、底
部温度１３０℃、上部温度９５℃、塔の上部で測定した
圧力３絶対バール、および還流比（液体／留出物）４．
６で運転する。触媒のチタンテトラフェネートをフェノ
ールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr（供給するフェノ
ールの０．５モル％）の量で供給し、流れ１１と共に取
り出す。表１は、定常状態の流れにおける主成分および
毎時の流量を示す。達成されるフェノールの転化％、生
産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー
消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。
ンレス鋼製の蒸留塔であり、各板間の間隔１００mmで配
置した４０枚の多孔板を含み、それぞれの単一板のホー
ルドアップが液体約４００cm3 である。熱は循環リボイ
ラーにより塔の底部に供給し、底部およびリボイラーの
ホールドアップは１０００cm3 である。４０枚の多孔板
は、その中の１５枚が非反応区域Ｂにあり、２５枚が反
応性区域Ａにあり、全体的な効率が２５理論的段階に相
当する。Ｃ2 は、直径１２０mm、高さ６ｍのステンレス
鋼製の塔であり、各板間の間隔１００mmで配置した６０
枚の多孔板を含み、全体的な効率が４０理論的段階に相
当する。Ｃ2 の底部から４０番目の板に供給する。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６２℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比と
して測定した還流比０．６５で運転する。塔Ｃ2 は、底
部温度１３０℃、上部温度９５℃、塔の上部で測定した
圧力３絶対バール、および還流比（液体／留出物）４．
６で運転する。触媒のチタンテトラフェネートをフェノ
ールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr（供給するフェノ
ールの０．５モル％）の量で供給し、流れ１１と共に取
り出す。表１は、定常状態の流れにおける主成分および
毎時の流量を示す。達成されるフェノールの転化％、生
産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー
消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。
【００１３】実施例２ 図３に関して、Ｃ1 およびＣ2 は、実施例１で説明した
蒸留塔である。Ｖ１は、直径１５０mm、高さ４００mmの
ステンレス鋼製の断熱フラッシュ室である。塔Ｃ1 は、
底部温度２０５℃、上部温度１７０℃、塔の上部および
底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８絶対バ
ール、および流れ１０および７の毎時流量の比として測
定した還流比０．５６で運転する。塔Ｃ2 は実施例１と
同様に運転する。Ｖ１は、断熱フラッシュを大気圧およ
び温度１２５℃で行なう。触媒のチタンテトラフェネー
トをフェノールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr（供給
するフェノールの０．５モル％）の量で供給し、流れ１
４と共に取り出す。表２は、定常状態の単一流における
主成分および毎時の流量を示す。達成されるフェノール
の転化％、生産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測定した
比エネルギー消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）も示
す。
蒸留塔である。Ｖ１は、直径１５０mm、高さ４００mmの
ステンレス鋼製の断熱フラッシュ室である。塔Ｃ1 は、
底部温度２０５℃、上部温度１７０℃、塔の上部および
底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８絶対バ
ール、および流れ１０および７の毎時流量の比として測
定した還流比０．５６で運転する。塔Ｃ2 は実施例１と
同様に運転する。Ｖ１は、断熱フラッシュを大気圧およ
び温度１２５℃で行なう。触媒のチタンテトラフェネー
トをフェノールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr（供給
するフェノールの０．５モル％）の量で供給し、流れ１
４と共に取り出す。表２は、定常状態の単一流における
主成分および毎時の流量を示す。達成されるフェノール
の転化％、生産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測定した
比エネルギー消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）も示
す。
【００１４】実施例３ 図３に関して、Ｃ1 、Ｃ2 およびＶ１は、実施例２で説
明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６３℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比と
して測定した還流比０．４２で運転する。塔Ｃ2 は実施
例１と同様に運転する。Ｖ１は、断熱フラッシュを大気
圧および温度１２５℃で行なう。触媒のチタンテトラフ
ェネートをフェノールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr
（供給するフェノールの０．５モル％）の量で供給し、
流れ１４と共に取り出す。表３は、定常状態の単一流に
おける主成分および毎時の流量を示す。達成されるフェ
ノールの転化％、生産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測
定した比エネルギー消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）
も示す。
明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６３℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比と
して測定した還流比０．４２で運転する。塔Ｃ2 は実施
例１と同様に運転する。Ｖ１は、断熱フラッシュを大気
圧および温度１２５℃で行なう。触媒のチタンテトラフ
ェネートをフェノールと共に流れ１中に、０．２Kg/hr
（供給するフェノールの０．５モル％）の量で供給し、
流れ１４と共に取り出す。表３は、定常状態の単一流に
おける主成分および毎時の流量を示す。達成されるフェ
ノールの転化％、生産性および塔Ｃ1 のリボイラーで測
定した比エネルギー消費（Kcal/Kg 製造されたＰＭＣ）
も示す。
【００１５】実施例４（比較） 図３に関して、Ｃ1 、Ｃ2 およびＶ１は、実施例２で説
明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６５℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比と
して測定した還流比０．４１で運転する。塔Ｃ2 は実施
例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１の
断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ
１中に、０．２Kg/hr（供給するフェノールの０．５モ
ル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。表４
は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量
を示す。達成されるフェノールの転化％、生産性および
塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal
/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。この実施例は、実施例
２および３と比較して、流れ１の組成に関して本発明の
範囲外で操作した場合、フェノールの転化率が著しく低
下し、エネルギー消費が増加することを示している。
明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６５℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比と
して測定した還流比０．４１で運転する。塔Ｃ2 は実施
例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１の
断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ
１中に、０．２Kg/hr（供給するフェノールの０．５モ
ル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。表４
は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量
を示す。達成されるフェノールの転化％、生産性および
塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal
/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。この実施例は、実施例
２および３と比較して、流れ１の組成に関して本発明の
範囲外で操作した場合、フェノールの転化率が著しく低
下し、エネルギー消費が増加することを示している。
【００１６】実施例５（比較） 図３に関して、Ｃ1 、Ｃ2 およびＶ１は、実施例２で説
明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１９２℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比と
して測定した還流比０．１３で運転する。塔Ｃ2 は実施
例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１の
断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ
１中に、０．２Kg/hr（供給するフェノールの０．５モ
ル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。表５
は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量
を示す。達成されるフェノールの転化％、生産性および
塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal
/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。この実施例は、実施例
２および３と比較して、還流比に関して本発明の範囲外
で操作した場合、フェノールの転化率が著しく低下し、
エネルギー消費が増加することを示している。
明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１９２℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比と
して測定した還流比０．１３で運転する。塔Ｃ2 は実施
例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１の
断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ
１中に、０．２Kg/hr（供給するフェノールの０．５モ
ル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。表５
は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量
を示す。達成されるフェノールの転化％、生産性および
塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal
/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。この実施例は、実施例
２および３と比較して、還流比に関して本発明の範囲外
で操作した場合、フェノールの転化率が著しく低下し、
エネルギー消費が増加することを示している。
【００１７】実施例６（比較） 図３に関して、Ｃ1 、Ｃ2 およびＶ１は、実施例２で説
明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６３℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比と
して測定した還流比１．２５で運転する。塔Ｃ2 は実施
例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１の
断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ
１中に、０．２Kg/hr（供給するフェノールの０．５モ
ル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。表６
は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量
を示す。達成されるフェノールの転化％、生産性および
塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal
/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。この実施例は、実施例
２および３と比較して、塔Ｃ1 の上部における還流比に
関して本発明の範囲外で操作した場合、フェノールの転
化率が著しく低下し、エネルギー消費が増加することを
示している。
明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６３℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１０および７の毎時流量の比と
して測定した還流比１．２５で運転する。塔Ｃ2 は実施
例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１の
断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ
１中に、０．２Kg/hr（供給するフェノールの０．５モ
ル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。表６
は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量
を示す。達成されるフェノールの転化％、生産性および
塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal
/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。この実施例は、実施例
２および３と比較して、塔Ｃ1 の上部における還流比に
関して本発明の範囲外で操作した場合、フェノールの転
化率が著しく低下し、エネルギー消費が増加することを
示している。
【００１８】実施例７ 図４に関して、Ｃ1 、Ｃ2 およびＶ１は、実施例２で説
明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６３℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１２の毎時流量と、流れ１３お
よび１２の毎時流量の差（すなわち正味の留出物）の比
として測定した還流比０．５０で運転する。塔Ｃ2 は実
施例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１
の断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行な
う。触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に
流れ１中に、０．２Kg/hr（供給するフェノールの０．
５モル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。表
７は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流
量を示す。達成されるフェノールの転化％、生産性およ
び塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kc
al/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。
明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６３℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１２の毎時流量と、流れ１３お
よび１２の毎時流量の差（すなわち正味の留出物）の比
として測定した還流比０．５０で運転する。塔Ｃ2 は実
施例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１
の断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行な
う。触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に
流れ１中に、０．２Kg/hr（供給するフェノールの０．
５モル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。表
７は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流
量を示す。達成されるフェノールの転化％、生産性およ
び塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kc
al/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。
【００１９】実施例８（比較） 図４に関して、Ｃ1 、Ｃ2 およびＶ１は、実施例２で説
明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６３℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１２の毎時流量と、流れ１３お
よび１２の毎時流量の差（すなわち正味の留出物）の比
として測定した還流比３．０で運転する。塔Ｃ2 は実施
例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１の
断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ
１中に、０．２Kg/hr（供給するフェノールの０．５モ
ル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。表８
は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量
を示す。達成されるフェノールの転化％、生産性および
塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal
/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。この実施例は、実施例
７と比較して、還流比に関して本発明の範囲外で操作し
た場合、フェノールの転化率に改良が無く、エネルギー
消費が著しく増加することを示している。
明した蒸留塔および断熱フラッシュ室である。塔Ｃ
1 は、底部温度２０５℃、上部温度１６３℃、塔の上部
および底部でそれぞれ測定した圧力７．８および８．８
絶対バール、および流れ１２の毎時流量と、流れ１３お
よび１２の毎時流量の差（すなわち正味の留出物）の比
として測定した還流比３．０で運転する。塔Ｃ2 は実施
例１と同様に運転する。Ｖ１は、供給された流れ１１の
断熱フラッシュを大気圧および温度１２５℃で行なう。
触媒のチタンテトラフェネートをフェノールと共に流れ
１中に、０．２Kg/hr（供給するフェノールの０．５モ
ル％）の量で供給し、流れ１４と共に取り出す。表８
は、定常状態の単一流における主成分および毎時の流量
を示す。達成されるフェノールの転化％、生産性および
塔Ｃ1 のリボイラーで測定した比エネルギー消費（Kcal
/Kg 製造されたＰＭＣ）も示す。この実施例は、実施例
７と比較して、還流比に関して本発明の範囲外で操作し
た場合、フェノールの転化率に改良が無く、エネルギー
消費が著しく増加することを示している。
【００２０】 表１ 流れ番号 １ ２ ３ ７ ８ ９ １０ １１ kg/hr 8.8 43.3 25.9 19.0 17.4 1.6 12.3 33.2 重量％ ＣＨ3 ＯＨ 5.5 64.5 5.5 ＤＭＣ 100 100 94.5 100 35.5 94.5 67.6 フェノール 100 17.3ＰＭＣ 15.1 フェノールの転化率＝３５％ （流れ１．１１） ＰＭＣ生産性＝５．０ kg/hr 比エネルギー消費＝８９０Kcal/Kg 生成物 表２ 流れ番号 １ ２ ３ ５ ７ ８ ９ １０ １１ １４ kg/hr 8.8 44.4 15.1 13.5 17.4 15.8 1.6 9.8 35.8 22.4 重量％ ＣＨ3 ＯＨ 5.9 64.5 5.9 ＤＭＣ 97.5 100 93.3 92.8 98.6 35.5 92.8 67.6 52.1 フェノール 100 1.8 4.3 1.3 1.4 1.3 17.9 26.1ＰＭＣ 0.7 2.3 14.5 21.8 フェノールの転化率＝３４％ （流れ１．１４） ＰＭＣ生産性＝４．９ kg/hr 比エネルギー消費＝８７０Kcal/Kg 生成物 表３ 流れ番号 １ ２ ３ ５ ７ ８ ９ １０ １１ １４ kg/hr 13.5 39.5 9.9 13.3 17.7 16.3 1.4 7.4 35.3 22.0 重量％ ＣＨ3 ＯＨ 64.5 ＤＭＣ 34.6 97.7 100 93.3 5.1 100 35.5 5.1 67.8 52.4 フェノール 65.4 1.6 4.6 94.9 94.9 19.3 28.2ＰＭＣ 0.7 2.0 12.8 19.4 フェノールの転化率＝３０％ （流れ１．１４） ＰＭＣ生産性＝４．３ kg/hr 比エネルギー消費＝９００Kcal/Kg 生成物 表４ 流れ番号 １ ２ ３ ５ ７ ８ ９ １０ １１ １４ kg/hr 21.6 31.5 1.0 13.1 18.5 17.3 1.1 7.6 34.6 21.5 重量％ ＣＨ3 ＯＨ 3.9 64.5 3.9 ＤＭＣ 59.0 97.1 100 93.1 96.1 100 35.5 96.1 68.0 52.8 フェノール 41.0 2.1 5.0 21.4 31.3ＰＭＣ 0.7 1.7 10.5 15.9 フェノールの転化率＝２４％ （流れ１．１４） ＰＭＣ生産性＝３．４ kg/hr 比エネルギー消費＝１１１０Kcal/Kg 生成物 表５ 流れ番号 １ ２ ３ ５ ７ ８ ９ １０ １１ １４ kg/hr 13.5 40.8 9.5 13.2 19.4 18.1 1.3 2.5 35.0 21.8 重量％ ＣＨ3 ＯＨ 4.2 64.5 4.2 ＤＭＣ 34.6 94.6 100 93.2 89.1 92.8 35.5 89.1 67.9 52.6 フェノール 65.4 4.7 4.8 6.7 7.2 6.7 20.3 29.7ＰＭＣ 0.6 1.8 11.7 17.7 フェノールの転化率＝２７％ （流れ１．１４） ＰＭＣ生産性＝３．８ kg/hr 比エネルギー消費＝９７０Kcal/Kg ＰＭＣ 表６ 流れ番号 １ ２ ３ ５ ７ ８ ９ １０ １１ １４ kg/hr 13.5 39.5 9.6 13.3 17.9 16.6 1.3 22.4 35.2 21.9 重量％ ＣＨ3 ＯＨ 4.6 64.5 4.6 ＤＭＣ 34.6 97.7 100 93.2 95.4 100 35.4 95.4 68.0 52.7 フェノール 65.4 1.6 4.8 20.1 29.4ＰＭＣ 0.6 1.9 11.8 17.9 フェノールの転化率＝２７．３％ （流れ１．１４） ＰＭＣ生産性＝３．９ kg/hr 比エネルギー消費＝１３５０Kcal/Kg ＰＭＣ 表７ 流れ番号 １ ２ ３ ５ １３ ８ ９ １２ １１ １４ kg/hr 13.5 39.5 9.8 13.3 26.8 16.4 1.4 9.0 35.3 22.0 重量％ ＣＨ3 ＯＨ 3.3 64.5 ＤＭＣ 34.6 97.7 100 93.2 96.7 100 35.5 100 67.8 52.5 フェノール 65.4 1.6 4.6 19.5 28.5ＰＭＣ 0.7 2.0 12.6 19.0 フェノールの転化率＝２９％ （流れ１．１４） ＰＭＣ生産性＝４．２ kg/hr 比エネルギー消費＝９５０Kcal/Kg 生成物 表８ 流れ番号 １ ２ ３ ５ １３ ８ ９ １２ １１ １４ kg/hr 13.5 39.5 9.9 13.4 71.6 16.2 1.4 54.0 35.5 22.1 重量％ ＣＨ3 ＯＨ 1.2 64.5 ＤＭＣ 34.5 97.7 100 93.3 98.8 100 35.5 100 68.0 52.7 フェノール 65.4 1.6 4.6 19.4 28.4ＰＭＣ 0.7 2.0 12.5 18.9 フェノールの転化率＝２９％ （流れ１．１４） ＰＭＣ生産性＝４．２ kg/hr 比エネルギー消費＝１９４０Kcal/Kg 生成物
【図１】本発明の製法に好適な装置を図式的に示す図で
ある。
ある。
【図２】本発明の別の実施態様を示す図である。
【図３】本発明の、断熱フラッシュ室を含む別の実施態
様を示す図である。
様を示す図である。
【図４】本発明の、断熱フラッシュ室を含む別の実施態
様を示す図である。
様を示す図である。
Claims (16)
- 【請求項１】フェノール、炭酸ジメチルおよびエステル
交換反応触媒から出発して炭酸フェニルメチルを連続的
に製造する方法であって、（ａ）製法を、下側反応区域
および上側精留区域からなる第一蒸留塔および第二精留
塔の中で実行すること、（ｂ）−第一塔の反応区域の上
部に、フェノールおよび所望により炭酸ジメチルを６０
／４０以上の重量比で、および触媒の全部を含む流れ
(I) を供給し、 −同じ塔の反応区域の底部に、第二塔の底部から取り出
された流れ(III)またはその一部を含んで成る、炭酸ジ
メチルおよび所望によりフェノールを８０／２０以上の
重量比で含む流れ(II)を供給し、 −流れ(I) および(II)は、供給される炭酸ジメチルおよ
びフェノールの総モル数の比が２：１〜１０：１、好ま
しくは３：１〜６：１になる様な量で供給し、 −第一塔の精留区域の上部に、該塔の還流からなり、該
塔自体の上部から取り出され、第二塔に供給される流れ
(V) の組成を有する流れ(IV)を、還流される液体と留出
物、すなわち流れ(IV)と流れ(V) の重量比が０．２〜
０．８になる様な量で供給すること、（ｃ）−第一塔の
反応区域の底部から流れ(VI)（すべての未反応フェノー
ル、炭酸フェニルメチルおよび場合により製造された炭
酸ジフェニル、エステル交換反応触媒、およびこの流れ
の炭酸ジメチルおよびフェノールのモル比が０．５〜
５、好ましくは１〜５になる様に供給される炭酸ジメチ
ルの画分を実質的に含む）を取り出し、 −第一塔の精留区域の上部から、炭酸ジメチルおよび反
応により製造されたメタノールのすべて、またはほとん
どすべてを実質的に含む流れ(V) を取り出すこと、
（ｄ）第二塔の中間区域に、第一塔の上部から取り出さ
れた流れ(V) を供給すること、（ｅ）−第二塔の上部か
ら、第二塔に供給されたメタノールのすべて、または実
質的にすべて、および炭酸ジメチルを５０重量％を超え
る比率で含む流れ(VII)を取り出し、 −第二塔の底部から、実質的に炭酸ジメチルの残りから
なる流れ(III) を取り出すこと、（ｆ）前記流れ(III)
またはその一部を第一塔の底部に供給することを含んで
成ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】第一塔の上部から取り出された流れ(IX)を
第二塔の中間区域に供給し、塔の還流を形成し、流れ(I
II) から分離された流れ(VIII)を第一塔の精留区域の上
部に供給し、流れ(VIII)および(IX)を、還流される液体
および留出物の重量比、すなわち流れ(VIII)および流れ
（IX−VIII）の重量比が０．２〜０．８になる様な量で
供給する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】第一塔の反応性蒸留区域が少なくとも３つ
の理論的蒸留段階、好ましくは５〜２５の理論的蒸留段
階を含んで成り、精留区域が少なくとも３つの理論的蒸
留段階、好ましくは５〜２５の理論的蒸留段階を含んで
成る、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】流れ(V) または流れ(IX)がフェノールを２
重量％未満の濃度で含む、請求項１〜３のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項５】流れ(V) または流れ(IX)の中のメタノール
濃度が１〜５重量％である、請求項１〜４のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項６】第一塔の運転圧が、塔の上部で測定して、
３〜１０絶対バール、好ましくは４〜８絶対バールであ
る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】第一塔の上部で測定した温度が、１１０〜
２１０℃、好ましくは１４０〜１８０℃であり、反応区
域の底部における温度が２５０〜１５０℃、好ましくは
２２０〜１８０℃である、請求項１〜６のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項８】底部の温度と流れ(I) の供給区域の温度の
差が２０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項９】第二塔が、少なくとも１０の理論的蒸留段
階、好ましくは２０〜５０の理論的蒸留段階を含み、供
給位置の上および下に存在する理論的段階が１／３〜３
／１、好ましくは１／１〜１／３の比になる様に配置さ
れる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】第二塔が、その上部で測定した圧力１〜
１０絶対バール、および上部および底部におけるそれぞ
れの温度６５〜１３５℃および９０〜１８０℃で運転さ
れる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】反応が、チタンのアルコキシドおよびア
リールオキシド、好ましくはチタンテトラフェネート、
の存在下で行なわれ、前記触媒が、供給されたフェノー
ル全体に対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２
〜２モル％の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項１２】第一塔の反応区域の底部から取り出され
た流れ(VI)またはその一部を、フラッシュ室で減圧によ
り断熱フラッシュにかけ、こうして得られた、フラッシ
ュ室の上部から取り出された、蒸気化された流れが、第
一塔の反応区域の底部に供給され、流れ(III) またはそ
の一部および所望により新しい炭酸ジメチルと共に、流
れ(II)を形成する、請求項１〜１１のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１３】フラッシュ室が大気圧およびフラッシュ
温度１３０〜１７０℃で運転される、請求項１２に記載
の方法。 - 【請求項１４】フラッシュ室の上部から取り出された、
蒸気化された流れが、室自体の供給の２０〜４０％の重
量画分に等しい、請求項１２または１３に記載の方法。 - 【請求項１５】フラッシュ室の上部から取り出された流
れが、炭酸ジメチルおよびフェノールを８０／２０以上
の重量比で含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１６】フラッシュ室の底部から取り出した流れ
が、供給される流れの中に存在する比よりも高い比のフ
ェノール／炭酸ジメチル、ならびに形成された生成物の
大部分および触媒のすべても含む、請求項１２〜１５の
いずれか１項に記載の方法。
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