JPH09194202A

JPH09194202A - 超微粒子薄膜及び超微粒子薄膜利用装置

Info

Publication number: JPH09194202A
Application number: JP8255316A
Authority: JP
Inventors: Kiju Endo; 喜重遠藤; Takeshi Araya; 雄荒谷; Masahiko Ono; 雅彦小野; Takao Kawamura; 孝男河村; Hiromitsu Kawamura; 啓溢河村
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1996-09-06
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、導電性と反射防止機能を有
する超微粒子薄膜及び導電性と反射防止機能を有する超
微粒子薄膜を表示管（又は面板）に塗布した超微粒子薄
膜利用装置を提供することにある。【解決手段】２種以上の無機酸化物が相互に混じり合
って構成された超微粒子、または、一つの無機酸化物が
その他の無機酸化物を包含して構成された超微粒子で超
微粒子薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は反射防止機能と導
電性とを備えた超微粒薄膜及び超微粒子薄膜利用装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より２つの異なる機能の超微粒子を
混合し、これを特定の目的のために利用する技術は知ら
れている。この場合、２つの異なる機能を同時に満たす
ことが要求されるが、現実には両機能とも希薄化されて
しまい実用性に乏しいものしか得られていないのが現状
である。

【０００３】一方、陰極線管においてはガラス面の帯電
防止の為に導電性膜を形成すると共に反射防止の工夫も
要求されている。

【０００４】ところで、ブラウン管など陰極線管の前面
パネル表面（画像表示面板）が帯電することが知られて
いるが、その理由は図３に示すごとく、通常ブラウン管
７の内面９に塗布されている蛍光体１０の上に薄く均一
なアルミニウムを蒸着しているがそのアルミニウム膜１
１に高電圧が印加されると、その印加時及び遮断時にブ
ラウン管前面パネル１２が静電誘導により帯電現象を起
こすことによる。

【０００５】このような表示管表面での帯電防止に更に
反射防止をかねて導電性反射防止膜を形成させる方法が
特開昭61-51101号公報に開示されている。この場合には
まずガラス基板に真空蒸着法、スパッタリング法などの
物理的気相法あるいは化学的気相法などにより導電性膜
を形成し、その上に反射防止膜を形成するようになって
いた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の如く混
合超微粒子はその原料超微粒子の機能を希薄化させてし
まうという欠点がある。かと言って２種の超微粒子膜の
積層化は生産性、価格、膜強度において問題がある。

【０００７】特に従来技術は、導電性膜と反射防止膜を
それぞれ形成する２層構造であり、生産性、価格の点で
問題があった。また膜焼成温度が低温に限定されるブラ
ウン管などの表示管表面に膜形成する場合には膜強度、
反射特性に問題があった。本発明の第一の目的は、導電
性と反射防止機能を有する超微粒子薄膜を提供すること
である。

【０００８】本発明の第二の目的は、導電性と反射防止
機能を有する超微粒子薄膜を表示管（又は面板）に塗布
した超微粒子薄膜利用装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は超微粒子一粒
の中に原料成分を混在させた超微粒子で膜を形成するこ
とにより達成される。

【００１０】（超微粒子）本発明に係る超微粒子とは、
２種以上の無機酸化物より構成されるコンポジットな粒
状物であって、２種以上の無機酸化物が相互に入り混り
あっているか、又は一方の無機酸化物が他方の無機酸化
物に包含されて粒状構造を形成していて、かつその平均
粒径が０.１μｍ以下のものを言う。好ましくはその粒
度分布が平均粒径付近の粒径を有する粒子のところに最
大ピ−クを示し、かつその粒径を有する粒子が全粒子の
ほぼ５０％以上を占め、かつ最大粒子径が平均粒径のほ
ぼ２倍、最小粒子径がその約１／２倍のものが挙げられ
る。各超微粒子（溶媒相当）に混入している微少成分
（溶質相当）の平均粒径は０.０１〜０.０５μｍが好ま
しい。

【００１１】上記超微粒子は、球状に限らず、図７に示
すように不良全球体であってもよい。但し超微粒子の粒
径が小さすぎると、形成される膜の最外表面が平滑にな
りすぎて十分な反射防止効果が得られないおそれがある
ので平均粒径は０.０５μｍ以上が好ましい。逆に大き
すぎても拡散効果が大きすぎてしまい解像度が低下する
と共に膜強度も低下するので、その平均粒径が０.１μ
ｍ以下であることが望まれる。上記の２種以上の無機酸
化物の代表的な組合せ例は、導電性成分と反射防止機能
成分とから成る。導電性機能成分と反射防止機能成分と
の構成割合は製造条件により多少変動するが導電性成分
が超微粒子の全重量の１０％以上（体積比０.１以上）
であることが好ましい。尚、この量が５０％を越えると
反射防止機能の低下をきたす恐れがあり、５０％以下に
調整する必要がある。尚、便宜的に導電性成分を少量成
分、反射防止成分を多量成分と称する場合もある。

【００１２】本発明に係る超微粒子を構成する各成分が
いかなる形で粒状体を形成するかは各成分の種類、性能
等により必ずしも一定の形態を取るか否かは判然として
いないが、少量成分が多量成分中に粒状物の形態で包含
されている場合もあり、その場合少量成分により形成さ
れる粒状体の平均粒径は０.０１〜０.０５μｍであるこ
とが好ましい。

【００１３】反射防止機能成分の代表例はＳｉＯ₂（酸
化ケイ素）である。一方導電性成分の代表例はＳｎＯ₂
（酸化スズ)、Ｉｎ₂Ｏ₃（酸化インジウム)、Ｓｂ₂Ｏ
₃(酸化アンチモン）などが挙げられる。尚、導電性成分
は２種以上併用してもよい。両成分の組合せは上記成分
間の組合せに限定されるものではなく、要は２種機能を
各超微粒子が充足できればよい。上記の如く多量成分に
少量成分が混入している場合は多量成分で構成される超
微粒子を海に例えれば混在する超微粒子はあたかも島の
如く存在することになる。また本発明に係る超微粒子に
平均粒径が０.０１〜０.０５μｍの導電性成分又は導電
性成分と反射防止機能成分よりなる微粒子を重量比で１
０％以下添加しても同様の効果が得られる。

【００１４】本発明に係る超微粒子は通常金属成分を用
いて超微粒子を製造するための装置を用いて製造するこ
とができる。係る製造装置としてはア−ク、プラズマ、
（誘導プラズマ、ア−クプラズマ）、レ−ザ、電子ビ−
ム、ガスなどを熱源として用いて反射防止機能成分と導
電性成分とを共に蒸発させ、ついで急冷してこれら原料
成分が相互に混じり合った形で超微粒子として産出させ
うる装置が挙げられる。

【００１５】本発明に係る超微粒子の製造方法は系内ガ
ス雰囲気を酸素ガスもしくは酸素ガスと不活性ガスとの
混合ガス雰囲気として、少なくとも２種以上の材料を混
合した超微粒子原材料と、この原材料に斜向又は直交さ
せた放電用電極との間にア−クを発生させて原材料の酸
化物混合超微粒子を生成するようにしたものである。

【００１６】より具体的には米国特許第4,619,691号記
載のレ−ザを用いた超微粒子製造装置や米国特許第4,61
0,718号及び同第4,732,369号記載のア−クを利用した超
微粒子発生装置で、図８に模式的に示した装置などが例
示される。

【００１７】図８において１４はタングステン電極、１
５は超微粒子原材料、１６は水冷用ルツボ、１７はアー
ク、１８はシールドガスノズル、１９は放電用電源、２
０はシールドガス導入口、２１は雰囲気ガス導入口、２
２は超微粒子発生室、２３は超微粒子捕集部、２４は循
環ポンプ、２５は排気ポンプをそれぞれ示す。

【００１８】かかる構成において、まず排気ポンプ２５
により系内を真空排気後、雰囲気ガス導入口２１から酸
素ガス又は同ガスと不活性ガス例えばアルゴンとの混合
ガスを適当な気圧約０.１MPaまで封入し、循環ポンプ２
４によって系内を循環させる。次にシールドガス導入口
２０からアルゴンガスを、雰囲気ガス導入口２１から上
記ガスを一定量系内に導入すると同時にこのガスと同量
のガスを排気ポンプによって系外に排気する。この状態
でタングステン電極１４と少なくとも２種以上の材料を
混合した超微粒子原材料１５との間に放電用電源１９か
ら電流を供給してアーク１７を発生させることにより、
超微粒子原材料１５がアーク熱により蒸発し活性化され
た酸素ガスと反応して酸化物混合超微粒子となり、循環
ガスと一緒に捕集部２３に搬送されて捕集される。この
時、タングステン電極１４はアルゴンガスでシールドさ
れているので、タングステン電極の消耗は非常に少な
く、タングステンが不純物として生成された超微粒子に
混在することはほとんど無い。また常時新しい酸素ガス
又は同ガスと不活性ガスとの混合ガスが系内に導入され
ることになるので、生成した超微粒子の酸化による系内
の酸素濃度低下を防ぐことができる。

【００１９】不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴンガ
スなどが例示される。

【００２０】これらの装置は常法に従って操作すればよ
く、本発明に係る超微粒子はこれらの装置を利用するこ
とによりなんら困難を伴うことなく製造することができ
る。

【００２１】少なくとも２種以上の材料を混合した超微
粒子原材料を用いれば原材料の酸化物混合超微粒子を生
成することができるがこの場合、蒸発速度のほぼ等しい
材料を混合することにより、混合原材料の組成比に近い
酸化物濃度超微粒子を生成することができる。

【００２２】また、原材料は金属でも金属酸化物でも同
様の酸化物超微粒子が生成される。この時、混合した金
属材料同士が化合しやすい場合には化合物超微粒子が、
化合しにくい場合にはそれぞれの酸化物超微粒子が生成
される傾向にある。導電性を有する酸化物と反射防止機
能を有する酸化物は通常は化合しないのでそれぞれの酸
化物が混在した超微粒子が生成される。

【００２３】（超微粒子薄膜）本発明の超微粒子膜（以
下、薄膜ともいう。）は上記超微粒子を主体とするもの
である。尚、上記超微粒子の原料成分を極小超微粒子
（平均粒径０.０１〜０.０５μｍ）とすれば上記の超微
粒子と該極小超微粒子との混合物も本発明の範囲であ
る。

【００２４】層数は一層で十分であるが、所望により二
層としても差し支えない。この超微粒子層の厚さとして
は０.１〜０.２μｍが好ましい。

【００２５】薄膜中の導電性成分と反射防止機能成分と
の最適比率は上記超微粒子の項で述べた最適比率と同じ
である。導電性成分と反射防止機能成分との混合超微粒
子の薄膜化は、適当量の超微粒子を基板上にコ−トする
ことにより行えばよく、作業性、経済性などから一層コ
ートが理想的である。超微粒子間に形成される谷の深さ
は0.05〜0.2μｍであることが好ましい。また隣接する
超微粒子同士の導電性成分間の距離は0.05μｍ以下であ
ることが好ましい。

【００２６】薄膜形成方法は、Ｓi（ＯＲ)₄（ただし、
Ｒはアルキル基）を溶解したアルコール溶液に、本発明
に係る超微粒子、或いは更に原料超微粒子を分散し、こ
の溶液を透光性画像表示画板上に塗布した後、この塗布
面を加熱（焼成）して前記Ｓi（ＯＲ)₄を分解して超微
粒子薄膜をＳiＯ₂で覆った膜を形成することになる。Ｓ
i（ＯＲ)₄の分解物たるＳiＯ₂は超微粒子と基板との間
隙にも入り込むから接着剤の役目もある。

【００２７】上記Ｓi（ＯＲ)₄のＲとしては、一般に炭
素数１〜５のアルキル基が好ましい。また、Ｓi（ＯＲ)
₄を溶解させるためのアルコ−ルは、上記Ｒの炭素数の
増加と共にＳi（ＯＲ)₄アルコ−ル溶液の粘性が高くな
るので、作業性を考慮して粘性が高くなりすぎないよう
に適宜アルコ−ルを選択すればよい。一般に使用可能な
アルコ−ルとしては炭素数が１ないし５のアルコ−ルが
挙げられる。更に上記薄膜には、帯電防止効果を付与
するために周期律表の第II族、第III族金属の塩を添加
して使用してもよい。代表的な例としてはアルミニウム
の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩及びカルボン酸塩が挙げられ
る。

【００２８】更にＳi（ＯＲ)₄が加水分解の促進のため
水及び触媒として鉱酸、例えば硝酸などを加えて、薄膜
コ−ト用溶液を調整してもよい。

【００２９】上記アルコール溶液を基板上に塗布する方
法として、スピニング法、ディッピング法及びスプレイ
法もしくはこれらの組合せからなる塗布法を用いると共
に塗布面の加熱処理を５０〜２００℃とすることが実用
的である。

【００３０】（超微粒子薄膜利用装置）本発明の超微粒
子薄膜利用装置は、上記の超微粒子薄膜がガラス基板等
透光性基板上に形成された画像表示面板或いは反射防止
膜であり、例えばこの画像表示面板を組み込んだ陰極線
管等である。

【００３１】基板への本発明に係る超微粒子の固定量は
（特に反射防止機能成分にＳiＯ₂を用いる場合は）０.
０１〜１mg/cm²が好ましく、より望ましくは０.１〜０.
３mg/cm²である。

【００３２】尚、本発明の超微粒子薄膜利用装置につい
ては導電成分は透明であることが好ましい。光路の邪摩
にならないからである。

【００３３】本発明の超微粒子薄膜は、一方の機能はメ
イン（多量成分）の超微粒子の機能として活き続ける。
残る極小超微粒子（混在成分）の機能は隣接する超微粒
子間に着目すると極小超微粒子間には距離があるのだが
超微粒子の大きさを超えぬ極短い距離の為、トンネル効
果にて発揮される。

【００３４】この場合少量成分から形成され、超微粒子
中に極超微粒子の形で混在する成分の機能は、隣接する
超微粒子中に存在する各極少超微粒子間には距離がある
のだが超微粒子の大きさを越えぬ程短い距離のため、導
電性の点でトンネル効果が発揮されることとなる。この
場合、多量成分はその粘度から必然的に形成される主に
表面の粗さが効を奏して低反射機能を達成することとな
る。導電成分についてはトンネル効果にて導電性を発揮
することになる。従って各機能成分の積層物よりも剥離
個所の減少で膜強度は向上する。また、各機能成分ごと
に超微粒子を作って混合したものに比べてトンネル効果
を利用できるから両機能の持続向上が図れることにもな
る。

【００３５】メインの超微粒子を反射防止機能成分とす
れば主に表面の粗さが効を奏して低反射機能を達成す
る。導電成分についてはトンネル効果にて導電性を発揮
することになる。従って各機能成分の積層物よりも剥離
箇所（ポテンシャル）の減少で膜強度は向上する。また
各機能成分ごとに超微粒子を作って混合したものに比べ
てトンネル効果を利用できるから両機能の維持が図れる
ことにもなる。系内ガス雰囲気を酸素ガスもしくは酸
素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気として超微粒子
原材料と放電用電極との間にアークを発生させ、このア
ーク熱により超微粒子原材料から蒸気を発生させ、活性
化された雰囲気ガス中の酸素と反応させ酸化物超微粒子
を生成する。

【００３６】この時、少なくとも２種以上の材料を混合
した超微粒子原材料を用いることにより、酸化物混合超
微粒子を生成することができる。この場合、蒸発速度の
ほぼ等しい材料を混合することにより、混合原材料の組
成比に近い酸化物混合超微粒子を生成することができ
る。

【００３７】また原材料は金属でも金属酸化物でも同様
の酸化物超微粒子が生成される。この時、混合した材料
同士が化合しやすい場合には化合物超微粒子が、化合し
にくい場合にはそれぞれの酸化物超微粒子が生成される
傾向にある。この中で導電性を有する酸化物と反射防止
機能を有する酸化物は化合しない場合があり、その時は
それぞれの酸化物が混在した超微粒子が生成される。

【００３８】この酸化物混合超微粒子をガラス又は表示
管表面に塗布し膜を形成した場合には、導電性と反射防
止機能を２つの特性を有する膜が得られる。

【００３９】こうして表示管表面には導電性反射防止膜
を一層でかつ低温で形成することが可能となる。

【００４０】

【発明の実施の形態】更に本発明に係る薄膜について図
面に言及しつつ詳述する。

【００４１】図１は反射防止膜をガラス基板に形成した
断面図であり、図２はその部分拡大図である。

【００４２】本例ではガラス基板３上に一層の超微粒子
薄膜５が形成されている。超微粒子薄膜は主として超微
粒子１から成り、各超微粒子１は導電性成分２と反射防
止機能成分６との混合体になっている。導電性成分２は
いわば極小超微粒子であって超微粒子１の外側にも存在
していてもよい。本例ではこの超微粒子はＳiＯ₂薄膜４
で覆われるが、本発明はこれに限定されずつまり超微粒
子をＳiＯ₂被膜でコ−ティングせずむき出しのままとし
てもよい。超微粒子とガラス基板３との間隙にはＳiＯ₂
充填部４’が形成される。ＳiＯ₂薄膜４やＳiＯ₂充填部
４’はＳi（ＯＲ)₄の焼成分解生成物である。

【００４３】尚、本例では導電性成分２としてＳｎＯ₂
を用い、反射防止機能成分６としてＳiＯ₂を用いてい
る。成膜中のＳｎＯ₂／ＳiＯ₂体積比率は０.１（１０
％）以上０.５（５０％）以下である。この成膜中の導
電性機能成分が超微粒子中に占める比率は、重量％表示
で１％以上５０％以下であり、その場合ＳiＯ₂薄膜４や
ＳiＯ₂充填部４’を除外して計算する。

【００４４】また、超微粒子間の距離は、相隣接する超
微粒子の中に含まれる導電性成分間の距離がいわゆるト
ンネル効果が表われるような長さに保持される間隔にあ
ることが必要である。そのような距離としては０.０５
μｍ以下が好ましい。

【００４５】超微粒子の平均粒径（≒一層の薄膜厚さ）
が０.1μｍ以下であることから薄膜の厚さとしては０.
１μｍ〜０.２μｍが許容されるが、その場合粒子と粒
子間に形成される粒子間の谷の深さは通常０.０５μｍ
〜０.２μｍ（ＳiＯ₂薄膜４で被覆される場合は、谷の
深さは０.０５μｍ〜０.２μｍ）となる。これらの関係
を図示したものが図２であり、ａは導電性成分間の距
離、ｂは超微粒子の粒径、ｃは谷の深さ、ｄはＳiＯ₂薄
膜４で覆われた場合の最終谷の深さを示す。

【００４６】また、Ｓi（ＯＲ)₄の分解物たるＳiＯ₂は
超微粒子と薄膜との間隙にも入り込むから接着剤の役目
もある。

【００４７】上述したような反射防止膜を形成したガラ
ス面板において、反射率を低下させることができる理由
を次に説明する。

【００４８】図６は反射膜の断面を示したものである
が、Ａに示す位置における屈折率は空気の屈折率ｎ
₀で、その値は約１である。一方、Ｂに示す位置では超
微粒子１（ＳiＯ₂主体）が詰まった状態で、その屈折率
はほぼガラス（ＳiＯ₂主体）の屈折率ｎ_g＝１.４８に等
しい。このＡ，Ｂに挟まれた凹凸部分において、屈折率
は、ＳiＯ₂の体積分率、つまりＡ，Ｂ平面に平行な平面
で切った微小な厚みの板を仮想したとき、その板の体積
全体に占めるＳiＯ₂部分の体積の割合に応じて連続的に
変化する。Ａよりわずかに内側に入ったＣ位置での屈折
率をｎ₁，Ｂよりわずかに外側に出たＤ位置での屈折率
をｎ₂としたとき、この反射防止膜を形成したガラス面
板表面での反射率Ｒが最小となる条件は、

【００４９】

【数１】であり、これから、

【００５０】

【数２】の条件を満足するときに、無反射性能が得られる。

【００５１】ここで、ｎ₂／ｎ₁の値は、凹凸の形状によ
って決まるが、前述したように超微粒子を添加したＳi
（ＯＲ)₄のアルコール溶液を塗布後焼成することによ
り、上式を近似的に満足するような凹凸が形成でき、１
％以下というような低い反射率が得られたものと考えら
れる。

【００５２】次に、本例の反射防止膜が高い機械的強度
を保持している理由は、Ｓi(OR)₄が次のように加水分解
してできたＳiＯ₂膜が存在し、これが保護膜となってい
るためと考えられる。

【００５３】Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄＋４Ｈ₂Ｏ→Ｓi(ＯＨ)₄＋
４Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ→ＳiＯ₂＋５Ｈ₂Ｏまた、本発明で用いる
超微粒子による細かい凹凸が平板上に規則的にかつ均一
に形成されることになるから、全面にわたり、良好な反
射防止効果が得られると共に、必要以上の凹凸によって
解像度が低下することもなくなる。

【００５４】実施例１（超微粒子の調整例）図８に模式的に示した混合超微粒子原材料としてＳi；
８０ｗｔ％と２０ｗｔ％のＳnＯ₂及びＳｂ（ＳnＯ₂；９
０ｗｔ％とＳｂ；１０ｗｔ％）の混合物の圧縮粉末、系
内ガス雰囲気としてアルゴン＋３０％酸素ガス、シール
ドガスとしてアルゴン３ｌ/min、雰囲気導入ガスにアル
ゴン＋３０％酸素ガス20ｌ/minを用いて１５０Ａ−３０
Ｖのアーク条件で酸化物混合超微粒子を生成させた。生
成された超微粒子はＳiＯ₂＋ＳnＯ₂＋Ｓb₂Ｏ₃の酸化物
混合超微粒子であり、組成比はほぼ原材料と変わらない
４０：９：１であった。また比表面積は６０〜７０ｍ²/
gであり、生成量は15〜20g/時間でＳiを超微粒子原材料
としてＳiＯ₂超微粒子を生成した場合の値と比べて約６
倍の生成量が得られた。図９は生成した酸化物混合超微
粒子の走査型他電子顕微鏡によるＳｎの分布測定結果で
あり、均一に分散されていることが分かる。また図１０
は透過電子顕微鏡による観察結果であり、アモルファス
ＳiＯ₂超微粒子の中及び周囲にＳnＯ₂＋Ｓb₂Ｏ₃超微粒
子が細かく分散している様子が判る。

【００５５】以上のように、本実施例によれば、ア−ク
熱源を用いて少なくとも２種以上の酸化物超微粒子がほ
ぼ均一に混合した形で生成できる。

【００５６】また酸化物混合超微粒子を生成する熱源と
してはＡｒ＋Ｏ₂の誘導プラズマ又はア−クプラズマを
用い、このプラズマに前記混合粉末を添加することでも
同様の酸化物混合超微粒子が得られる。

【００５７】尚、この酸化物混合超微粒子を溶剤に分散
させ、ガラス基板に塗布し、導電性反射防止膜を形成し
た。

【００５８】実施例２〜６（超微粒子薄膜の形成例）ブラウン管の前面パネル表面（ガラス面板）に本発明を
適用した例を以下に示す。

【００５９】テトラエトキシシラン〔Ｓi（ＯＣ
₂Ｈ₅)₄〕をエタノールに溶解し、さらに加水分解のため
の水（Ｈ₂Ｏ）と触媒としての硝酸（ＨＮＯ₃）とを添加
した溶液を作る。上記アルコール溶液に実施例１と同様
にして整粒された超微粒子（粒形はほぼ球形）１を重量
１ｇの割合で添加する。このとき、粒子が十分に分散す
るようにアセチルアセトンを分散媒として適量添加す
る。

【００６０】上記アルコール溶液には、超微粒子１を添
加する前に、表１に示す各種添加剤を所定量添加した。

【００６１】

【表１】上記表１の配合溶液をガラス面板上に滴下し、さらにス
ピンナーで均一に塗布する。

【００６２】その後、150℃で約３０分間空気中で焼成
し、テトラエトキシシラン〔Ｓi（ＯＣ₃Ｈ₅)₄〕を分解
する。アルコール溶液に添加した超微粒子は、分解して
できたＳiＯ₂の連続した均一の薄膜により強固に固着さ
れ、ガラス面板上に凹凸が形成される。このようにして
形成された反射防止膜の断面を電子顕微鏡で観察したと
ころ、図４の部分拡大図である図５に示すように、最外
表面に深さ１,０００Å±２００Å，ピッチ５００Åの
均一な凹凸を有する反射防止膜１３が形成された。尚、
反射防止膜１３の構成は図１，図２に示したものと同様
であるが、４,４'はテトラエトキシシランが分解してで
きたＳiＯ₂部分であり、添加剤である帯電防止成分を含
んでいる。

【００６３】溶剤の塗布方法としては、上記スピニング
法に限らず、ディッピング法やコ−ティング法、スプレ
−法及びそれらの組合せなどでもよい。また、塗布後の
焼成温度は５０〜２００℃程度が適当である。

【００６４】この反射防止膜を形成したガラス面板に５
°の入射角で光を入射させ、その反射率を測定した結
果、表１に示すように、波長５５０ｎｍで０.５％以
下、図５の曲線Ｉに示す如く波長４５０〜６５０ｎｍの
範囲で１％以下の反射率であった。この値は、ＶＤＴ
（ビジュアル・ディスプレイ・ターミナル）としての条
件を充分に満足する値である。

【００６５】次に、この反射防止膜を形成したガラス面
板の表面を消ゴム〔(株)ライオン事務器・商品名ライオ
ン５０−５０〕で１ｋｇの加圧力下で均一に５０回こす
ったところ、反射率は、表１の強度及び図５の曲線IIに
示すように、０.１％〜０.２％程度増加しただけで、そ
の品質上は全く問題がなかった。比較のため、従来のエ
ッチングにより凹凸を形成したガラス面板について同様
の試験を行ったところ、消ゴム１回のこすりで反射率は
２％増加し、５回のこすりにより、図５の曲線IIIに示
した無処理のガラス面板と全く同じ反射率となった。

【００６６】さらに、表１に示す如く、低い表面抵抗が
得られる理由は溶液中の各種の帯電防止成分が有効に働
き、かつ反射防止性能、膜強度に大きな影響を与えない
ためと考えられる。

【００６７】さらに、このような反射防止膜を形成する
プロセスとしては、完成球に直接形成することができ既
存のＳi(OR)₄アルコール溶液に市販のＳiＯ₂微粒子を添
加して塗布し焼成するだけでよく、フツ酸などの有害な
薬品の使用は一切なく、安全にしかも低コストで製造す
ることができる。

【００６８】超微粒子１は、球形に限らず、図７に示す
ように不定形であってもよい。但し超微粒子の粒径が小
さすぎると、形成される膜の最外表面が平滑になりすぎ
て充分な反射防止効果が得られない恐れがあるので平均
粒径１００Å以上が好ましい。逆に大きすぎてもて拡散
効果が大きすぎてしまい解像度が低下するとともに膜強
度も低下するので、いわゆる超微粒子１と定義される
０.１μｍ以下の平均粒径が好ましい。

【００６９】超微粒子を添加したＳi(ＯＲ)₄のアルコー
ル溶液の塗布方法は、上記実施例で示したスピニング法
に限らず、ディッピング法やコーティング法，スプレー
法及びそれらの組合せなどでもよい。また、塗布後の焼
成温度は５０〜２００℃程度が適当である。

【００７０】また、上記実施例では、Ｓi(ＯＲ)₄として
Ｒがエチル基の例を示したが、前述したとおりＲ＝Ｃ_n
Ｈ_2n+1としたとき、n＝１〜５の範囲で実施可能であ
り、ｎが大きくなる場合、溶液の粘性が少し高くなるの
で、溶媒としては作業性を考慮してそれに応じたアルコ
ールを選択すればよい。

【００７１】さらにまた、帯電防止効果を付与する添加
剤として、金属塩の例としてはアルミニウムの塩を代表
して例示したが、その他の吸湿性のある周期律表第II
族、第III族の金属元素の塩であればいずれも同等の効
果が得られる。導電性金属酸化物についても実施例では
ＳｎＯ₂を代表して例示したが、その他周知の例えばＩ
ｎ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ペロブスカイト型構造を有する複合
金属酸化物例えばＬaＮiＯ₃，Ｌ_a1-xＳ_rxＣ₀Ｏ₃（これ
らは常温に於ける比抵抗がいずれも10~⁴Ωcm）などいず
れのものでもよい。

【００７２】本例によれば、反射防止効果にすぐれ、か
つ機械的にも強い帯電防止機能を有する反射防止膜の形
成された画像表示面板が得られる。しかも、本発明のこ
の面板は、フツ酸などの有害な処理薬品を使用せず、簡
単で安全なプロセスで製造でき、量産化に好適で、耐汚
染性にもすぐれている。

【００７３】実施例７（超微粒子薄膜の形成例）硝酸１ｇに実施例１で得た酸化物の超微粒子を０.２ｇ
分散させ、この溶液にケイ酸エステルアルコール溶液５
ｇとアセチルアセトン５ｇ及びジカルボン酸０.１ｇを
添加し、撹拌、分散した。この溶液をガラス基板に滴下
し、６００rpmで１分間保持するスピンコートを行い、
１６０℃で３０分焼成した。形成した膜の５°正反射率
は４００〜７００ｎｍの可視領域で０.０６％、表面抵
抗は０.５〜１×１０⁷Ω／□であった。

【００７４】ＳiＯ₂超微粒子とＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₃超微
粒子を別々に生成した材料を混合して用い、上記実施例
と同様の方法で膜形成した場合の表面抵抗は数１０ＧΩ
／□であった。

【００７５】以上のように、本実施例によればアーク熱
源を用いて少なくとも２種以上の酸化物超微粒子がほぼ
均一に混合した形で生成できる。またこの酸化物混合超
微粒子を用いて、導電性と反射防止の複合機能を持つ膜
を一度の塗布作業で形成できる。

【００７６】また酸化物混合超微粒子を生成する熱源と
してはＡr−Ｏ₂の誘導プラズマ又はアークプラズマを用
い、このプラズマに前記混合粉末を添加することでも同
様の酸化物混合超微粒子が得られる。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、導電性と反射防止機能
を有する超微粒子膜を提供することができる。また、本
発明によれば、導電性と反射防止機能を有する超微粒子
膜を表示管（又は面板）に塗布した超微粒子膜利用装置
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る超微粒子膜の断面模
式図である。

【図２】図１の部分拡大図である。

【図３】陰極線管の一般的な断面図である。

【図４】本発明の他の実施例に係る超微粒子膜利用装
置である陰極線管の一般的な断面図である。

【図５】本発明の薄膜を反射防止膜に適用した場合の
反射率特性図である。

【図６】本発明の一実施例に係る超微粒子膜の断面模
式図である。

【図７】本発明の一実施例に係る超微粒子膜の断面模
式図である。

【図８】本発明の一実施例に係る超微粒子製造装置の
配置図である。

【図９】本発明の一実施例に係る超微粒子の粒子構造
を示す顕微鏡写真である。

【図１０】本発明の一実施例に係る超微粒子の粒子構
造を示す顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１…超微粒子、２…導電性成分、３…ガラス基板、４…
ＳiＯ₂薄膜、５…超微粒子薄膜、６…反射防止機能成
分。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２３Ｄ 5/00 Ｃ２３Ｄ 5/00 ＪＧ０２Ｂ 1/11 Ｈ０１Ｊ 9/20 ＡＨ０１Ｊ 9/20 29/88 29/88 29/89 29/89 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ (72)発明者河村孝男千葉県茂原市早野3300番地株式会社日立製作所茂原工場内 (72)発明者河村啓溢千葉県茂原市早野3300番地株式会社日立製作所茂原工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一粒子が２種以上の無機酸化物からなる
超微粒子で形成された超微粒子薄膜であって、前記２種
以上の無機酸化物のうち少なくとも一つの無機酸化物が
その他の無機酸化物よりも大きいことを特徴とする超微
粒子薄膜。
【請求項２】一粒子が２種以上の無機酸化物からなる
超微粒子で形成された超微粒子薄膜であって、前記一粒
子が前記２種以上の無機酸化物が相互に混じり合って構
成されていること、または、前記２種以上の無機酸化物
のうち一つの無機酸化物がその他の無機酸化物を包含し
て構成されていることを特徴とする超微粒子薄膜。
【請求項３】一粒子が少なくともＳｉＯ₂とＳｎＯ₂と
からなる超微粒子で形成されていることを特徴とする超
微粒子薄膜。
【請求項４】ＳｉＯ₂と、このＳｉＯ₂よりも小さいＳ
ｎＯ₂とからなる超微粒子で形成されていることを特徴
とする超微粒子薄膜。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の超微
粒子薄膜を透光性基板上に形成して反射防止を行うこと
を特徴とする超微粒子薄膜利用装置。
【請求項６】反射防止機能と導電性とを備えた透明の
超微粒子薄膜を透光性基板上に形成して反射防止を行う
ことを特徴とする超微粒子薄膜利用装置。
【請求項７】反射防止機能と導電性とを備えた超微粒
子からなる超微粒子薄膜を表示面に形成した超微粒子薄
膜利用装置であって、前記表示面上の前記超微粒子間に
形成される谷の深さｃが０．０５μｍ≦ｃ≦０．２μｍ
の範囲内であることを特徴とする超微粒子薄膜利用装
置。
【請求項８】反射防止機能と導電性とを備えた超微粒
子からなる超微粒子薄膜を表示面に形成した超微粒子薄
膜利用装置であって、前記表示面上の前記超微粒子間の
距離ａが０μｍ ≦ａ≦０．０５μｍの範囲内であるこ
とを特徴とする超微粒子薄膜利用装置。
【請求項９】前記超微粒子薄膜利用装置が陰極線管で
あることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載
の超微粒子薄膜利用装置。