JPH09189685A - 自己再生型ガス感応膜を用いたガスセンサ - Google Patents
自己再生型ガス感応膜を用いたガスセンサInfo
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- JPH09189685A JPH09189685A JP8000204A JP20496A JPH09189685A JP H09189685 A JPH09189685 A JP H09189685A JP 8000204 A JP8000204 A JP 8000204A JP 20496 A JP20496 A JP 20496A JP H09189685 A JPH09189685 A JP H09189685A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 経時的に生ずる感度低下によるセンサの不安
定性を克服し、センサの長期安定性・信頼性の向上およ
びメインテナンスの低減を達成することができるガスセ
ンサを提供する。 【解決手段】 有機物をガス感応膜１としてもつガスセ
ンサの周囲に、温度、光照射、電場、磁場、ガス組成、
流速などを制御する部分を少なくとも一つもつように構
成し、ガス感応膜１が再生できるように制御し、そして
センサからの出力に混入するガス感応膜再生に基づく信
号を補正し、センサのガスに対する応答のみえられるよ
うにされている。
定性を克服し、センサの長期安定性・信頼性の向上およ
びメインテナンスの低減を達成することができるガスセ
ンサを提供する。 【解決手段】 有機物をガス感応膜１としてもつガスセ
ンサの周囲に、温度、光照射、電場、磁場、ガス組成、
流速などを制御する部分を少なくとも一つもつように構
成し、ガス感応膜１が再生できるように制御し、そして
センサからの出力に混入するガス感応膜再生に基づく信
号を補正し、センサのガスに対する応答のみえられるよ
うにされている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は空気中に存在する特
定のガスを検出できるガスセンサに関し、さらに詳しく
は選択性が高くしかも高感度に測定が可能な有機物ガス
感応膜を用いたセンサであって長期安定性および信頼性
が向上されたガスセンサに関する。
定のガスを検出できるガスセンサに関し、さらに詳しく
は選択性が高くしかも高感度に測定が可能な有機物ガス
感応膜を用いたセンサであって長期安定性および信頼性
が向上されたガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
のガスセンサは、センサの安定性を確保するために、ガ
ス感応膜を安定な状態、すなわち時間とともに変化しな
い状態を保持することで動作させていた。しかし、この
ような動作をしていても、外部からセンサに取り入れて
いるガスの中に油状のミストや浮遊粒子状物質などが侵
入し、ガス感応膜を汚染し、感度低下を引き起こすとい
う問題点があった。ガス感応膜として高温にも耐えられ
るセラミック半導体を用いたばあいは、動作温度が高温
のため、付着した物質が熱分解などで取り払われること
はあるが、ガスの選択性および感度の点で優れた有機物
をガス感応膜として用いたガスセンサでは、ガス感応膜
の熱安定性の観点から、３００℃以下、通常、室温〜２
５０℃の温度範囲で動作させるため、前記熱分解による
効果は期待できない。たとえば、ビー ボット(B. Bot
t)らは、「センサーズ アンド アクチュエーターズ(S
ensors and Actuators)」（Vol. 5, pp.43-53 (1984)）
で、金属フタロシアニン膜の電気伝導の変化を利用した
センサで二酸化窒素ガスをｐｐｂレベルの低濃度で選択
性よく測定できることを報告している。また、エム エ
ス ニウベンフェイゼン(M. S. Nieuwenhuizen)らは、
「アナリティカル ケミストリー(Analytical Chemistr
y)（Vol. 60, pp. 230-235 (1988)）で、金属フタロシ
アニン薄膜に吸着する二酸化窒素ガスの質量変化を表面
弾性波（Surface Acoustic Wave：SAW）素子で検出する
構成のセンサで、先に述べたのと同様な感度および選択
性を有するセンサができることを報告している。しか
し、これらのセンサの動作温度は１５０℃〜２５０℃の
範囲であり、感度低下の問題はあるが、今まで、長期感
度安定性を達成したという報告はない。
のガスセンサは、センサの安定性を確保するために、ガ
ス感応膜を安定な状態、すなわち時間とともに変化しな
い状態を保持することで動作させていた。しかし、この
ような動作をしていても、外部からセンサに取り入れて
いるガスの中に油状のミストや浮遊粒子状物質などが侵
入し、ガス感応膜を汚染し、感度低下を引き起こすとい
う問題点があった。ガス感応膜として高温にも耐えられ
るセラミック半導体を用いたばあいは、動作温度が高温
のため、付着した物質が熱分解などで取り払われること
はあるが、ガスの選択性および感度の点で優れた有機物
をガス感応膜として用いたガスセンサでは、ガス感応膜
の熱安定性の観点から、３００℃以下、通常、室温〜２
５０℃の温度範囲で動作させるため、前記熱分解による
効果は期待できない。たとえば、ビー ボット(B. Bot
t)らは、「センサーズ アンド アクチュエーターズ(S
ensors and Actuators)」（Vol. 5, pp.43-53 (1984)）
で、金属フタロシアニン膜の電気伝導の変化を利用した
センサで二酸化窒素ガスをｐｐｂレベルの低濃度で選択
性よく測定できることを報告している。また、エム エ
ス ニウベンフェイゼン(M. S. Nieuwenhuizen)らは、
「アナリティカル ケミストリー(Analytical Chemistr
y)（Vol. 60, pp. 230-235 (1988)）で、金属フタロシ
アニン薄膜に吸着する二酸化窒素ガスの質量変化を表面
弾性波（Surface Acoustic Wave：SAW）素子で検出する
構成のセンサで、先に述べたのと同様な感度および選択
性を有するセンサができることを報告している。しか
し、これらのセンサの動作温度は１５０℃〜２５０℃の
範囲であり、感度低下の問題はあるが、今まで、長期感
度安定性を達成したという報告はない。
【０００３】本発明は、高感度・高選択性ガスセンサに
おいて、経時的に生ずる感度低下によるセンサの不安定
性を解決し、メインテナンスを軽減することができる自
己再生型ガス感応膜を用いたガスセンサを提供すること
を目的とする。
おいて、経時的に生ずる感度低下によるセンサの不安定
性を解決し、メインテナンスを軽減することができる自
己再生型ガス感応膜を用いたガスセンサを提供すること
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のガスセンサは、
特定のガスに対し選択性を有するガス感応膜を利用した
ガスセンサであって、前記ガス感応膜から膜物質が徐々
に消失することにより、清浄なガス感応膜を再生するこ
とを利用したことを特徴としている。
特定のガスに対し選択性を有するガス感応膜を利用した
ガスセンサであって、前記ガス感応膜から膜物質が徐々
に消失することにより、清浄なガス感応膜を再生するこ
とを利用したことを特徴としている。
【０００５】また、ガスとガス感応膜の相互作用により
ガスセンサの信号が変化する速度に比べ、感応膜の再生
速度が遅くなるように制御するのが好ましい。
ガスセンサの信号が変化する速度に比べ、感応膜の再生
速度が遅くなるように制御するのが好ましい。
【０００６】また、ガス感応膜の再生速度を、当該ガス
感応膜を再生するためにその表面を消失せしめる外部エ
ネルギー、膜を再生させるためのガス濃度およびガス流
速のいずれか、またはこれらの組み合わせにより制御す
るのが好ましい。
感応膜を再生するためにその表面を消失せしめる外部エ
ネルギー、膜を再生させるためのガス濃度およびガス流
速のいずれか、またはこれらの組み合わせにより制御す
るのが好ましい。
【０００７】さらに、ガス感応膜の再生によるセンサ出
力の変化をアナログ回路またはデジタル回路で補正する
のが好ましい。
力の変化をアナログ回路またはデジタル回路で補正する
のが好ましい。
【０００８】本発明のガスセンサは、ガス感応膜として
感度および選択性の高い材料で、被測定ガスの中に一定
量含まれているガス、たとえば、酸素、水蒸気、二酸化
炭素などの存在により、感応膜表面が徐々に蒸発するよ
うなものを用いることにより、常に清浄な表面を再生さ
せるようにし、感度の低下を招かないようにしている。
そして、このような現象に伴うセンサ出力のドリフト
を、時間の関数としてベースライン補正などの出力信号
処理回路または演算による処理により取り除く機能を取
付け、前記機能を設けたことにより生ずるセンサ出力の
不安定性を除きメインテナンスを軽減している。
感度および選択性の高い材料で、被測定ガスの中に一定
量含まれているガス、たとえば、酸素、水蒸気、二酸化
炭素などの存在により、感応膜表面が徐々に蒸発するよ
うなものを用いることにより、常に清浄な表面を再生さ
せるようにし、感度の低下を招かないようにしている。
そして、このような現象に伴うセンサ出力のドリフト
を、時間の関数としてベースライン補正などの出力信号
処理回路または演算による処理により取り除く機能を取
付け、前記機能を設けたことにより生ずるセンサ出力の
不安定性を除きメインテナンスを軽減している。
【０００９】本発明のガスセンサは、ガス感応膜表面に
付着し感度低下を引き起こす物質を、膜自身が蒸発して
取り払い、新しい清浄な表面を形成することにより感度
の低下を抑制し、このことで生ずるセンサ出力の変動を
アナログ回路またはデジタル回路で補正することで、キ
ャリブレーション操作やセンサの交換などのメインテナ
ンスを軽減し、安定した応答性を長時間保持することが
できる。
付着し感度低下を引き起こす物質を、膜自身が蒸発して
取り払い、新しい清浄な表面を形成することにより感度
の低下を抑制し、このことで生ずるセンサ出力の変動を
アナログ回路またはデジタル回路で補正することで、キ
ャリブレーション操作やセンサの交換などのメインテナ
ンスを軽減し、安定した応答性を長時間保持することが
できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、添付図面に基づいて本発明
の自己再生型ガス感応膜を用いたガスセンサを説明す
る。
の自己再生型ガス感応膜を用いたガスセンサを説明す
る。
【００１１】［実施例１］図１において、１は自己再生
可能なガス感応膜であり、２はガス感応膜に選択的に吸
着したガスの質量を電気信号に変換する表面弾性波（Ｓ
ＡＷ：Surface Acoustic Wave)）素子であり、３はガス
感応膜を形成したＳＡＷ素子エレメントであり、４は選
択性膜をもたない参照用ＳＡＷ素子エレメントであり、
５は各ＳＡＷ素子エレメントの発振周波数の差を検出
し、センサ出力を計測・補正する回路であり、６は出力
信号を表示する機器であり、７はＳＡＷ素子の裏側に形
成し、ガスの吸脱着およびガス感応膜の再生速度を制御
するためのヒータであり、８はそのヒータを制御するた
めの制御部であり、９はセンサにガスを送り込むための
ポンプである。ガス感応膜１として厚さ１ミクロンのク
ロミウムテトラフェニルポルフィリン（ＣｒＴＰＰ）蒸
着膜を用い、これをＳＡＷ素子エレメントが２個ある基
板の片方のＳＡＷ素子エレメント３上に蒸着用マスクを
介して真空蒸着法（蒸着速度５ｎｍ／ｍｉｎ）により形
成し、ＣｒＴＰＰ蒸着膜に吸着したＮＯ2ガスの質量変
化を各ＳＡＷ素子エレメント間の周波数差として検出す
るようにガスセンサを構成した。ＣｒＴＰＰ蒸着膜を用
いると二酸化窒素に対し選択的に吸着するので、二酸化
窒素ガスに選択性の高いガスセンサとなる。このセンサ
の下部に、白金の抵抗体を誘電体上に形成した平面型ヒ
ータを取り付け、ここに電力を供給することにより抵抗
体を発熱させ、センサ表面を加熱する。図２に窒素雰囲
気および空気雰囲気におけるセンサ出力の経時変化を表
面温度をパラメータとして示している。図２において、
直線１０は窒素雰囲気でＳＡＷ素子表面温度１２０℃の
センサのベースライン、直線１１は同じく窒素雰囲気で
ＳＡＷ素子表面温度１８０℃におけるセンサのベースラ
イン、直線１２は空気雰囲気でＳＡＷ素子表面温度１２
０℃のセンサのベースライン、および直線１３は同じく
空気雰囲気でＳＡＷ素子表面温度１８０℃におけるセン
サのベースラインを示している。この図２で縦軸の周波
数差の減少は、ガス感応膜の質量の減少に相当してお
り、右上がりの勾配が大きいほど、膜の減少速度、すな
わち再生速度が速いことになる。この図２から、同じ温
度においては、窒素雰囲気に比べ空気雰囲気の方が再生
速度が速く、また同じ雰囲気下では温度が高い方が再生
速度が速いことがわかる。したがって、センサの温度を
制御することにより膜の再生速度を制御することができ
る。
可能なガス感応膜であり、２はガス感応膜に選択的に吸
着したガスの質量を電気信号に変換する表面弾性波（Ｓ
ＡＷ：Surface Acoustic Wave)）素子であり、３はガス
感応膜を形成したＳＡＷ素子エレメントであり、４は選
択性膜をもたない参照用ＳＡＷ素子エレメントであり、
５は各ＳＡＷ素子エレメントの発振周波数の差を検出
し、センサ出力を計測・補正する回路であり、６は出力
信号を表示する機器であり、７はＳＡＷ素子の裏側に形
成し、ガスの吸脱着およびガス感応膜の再生速度を制御
するためのヒータであり、８はそのヒータを制御するた
めの制御部であり、９はセンサにガスを送り込むための
ポンプである。ガス感応膜１として厚さ１ミクロンのク
ロミウムテトラフェニルポルフィリン（ＣｒＴＰＰ）蒸
着膜を用い、これをＳＡＷ素子エレメントが２個ある基
板の片方のＳＡＷ素子エレメント３上に蒸着用マスクを
介して真空蒸着法（蒸着速度５ｎｍ／ｍｉｎ）により形
成し、ＣｒＴＰＰ蒸着膜に吸着したＮＯ2ガスの質量変
化を各ＳＡＷ素子エレメント間の周波数差として検出す
るようにガスセンサを構成した。ＣｒＴＰＰ蒸着膜を用
いると二酸化窒素に対し選択的に吸着するので、二酸化
窒素ガスに選択性の高いガスセンサとなる。このセンサ
の下部に、白金の抵抗体を誘電体上に形成した平面型ヒ
ータを取り付け、ここに電力を供給することにより抵抗
体を発熱させ、センサ表面を加熱する。図２に窒素雰囲
気および空気雰囲気におけるセンサ出力の経時変化を表
面温度をパラメータとして示している。図２において、
直線１０は窒素雰囲気でＳＡＷ素子表面温度１２０℃の
センサのベースライン、直線１１は同じく窒素雰囲気で
ＳＡＷ素子表面温度１８０℃におけるセンサのベースラ
イン、直線１２は空気雰囲気でＳＡＷ素子表面温度１２
０℃のセンサのベースライン、および直線１３は同じく
空気雰囲気でＳＡＷ素子表面温度１８０℃におけるセン
サのベースラインを示している。この図２で縦軸の周波
数差の減少は、ガス感応膜の質量の減少に相当してお
り、右上がりの勾配が大きいほど、膜の減少速度、すな
わち再生速度が速いことになる。この図２から、同じ温
度においては、窒素雰囲気に比べ空気雰囲気の方が再生
速度が速く、また同じ雰囲気下では温度が高い方が再生
速度が速いことがわかる。したがって、センサの温度を
制御することにより膜の再生速度を制御することができ
る。
【００１２】［実施例２］本実施例は前記実施例１と同
様な構成のガスセンサを用いて行なった。図３にＳＡＷ
素子表面温度１８０℃におけるセンサのベースラインの
経時変化の酸素濃度依存性を示す。図３において、１４
は酸素濃度が０％の窒素ガスを流したときのセンサのベ
ースラインであり、１５は５％の酸素を含んだ窒素ガス
を流したときのセンサのベースラインであり、１６は１
０％の酸素を含んだ窒素ガスを流したときのセンサのベ
ースラインであり、１７は２０％の酸素を含んだ窒素ガ
スを流したときのセンサのベースラインである。酸素濃
度が増加するにつれ再生速度が速くなっている。したが
って、同一温度条件では、酸素濃度を変化させることに
より膜の再生速度を制御することができる。
様な構成のガスセンサを用いて行なった。図３にＳＡＷ
素子表面温度１８０℃におけるセンサのベースラインの
経時変化の酸素濃度依存性を示す。図３において、１４
は酸素濃度が０％の窒素ガスを流したときのセンサのベ
ースラインであり、１５は５％の酸素を含んだ窒素ガス
を流したときのセンサのベースラインであり、１６は１
０％の酸素を含んだ窒素ガスを流したときのセンサのベ
ースラインであり、１７は２０％の酸素を含んだ窒素ガ
スを流したときのセンサのベースラインである。酸素濃
度が増加するにつれ再生速度が速くなっている。したが
って、同一温度条件では、酸素濃度を変化させることに
より膜の再生速度を制御することができる。
【００１３】［実施例３］本実施例は前記実施例１と同
様な構成のガスセンサを用いて行なった。図４にＳＡＷ
素子表面温度１８０℃の空気雰囲気で、センサ部に供給
する流速を変化させたときのセンサのベースラインを示
す。図４において、１８はガス流速を２００ｍｌ／ｍｉ
ｎに設定したときのセンサのベースラインの経時変化を
示し、１９はガス流速を１０００ｍｌ／ｍｉｎに設定し
たときのセンサのベースラインの経時変化を示し、２０
はガス流速を２０００ｍｌ／ｍｉｎに設定したときのセ
ンサのベースラインの経時変化を示している。流速が速
いほど再生速度は速くなっている。したがって、ガス流
速を変化させることでも再生速度を制御することができ
る。
様な構成のガスセンサを用いて行なった。図４にＳＡＷ
素子表面温度１８０℃の空気雰囲気で、センサ部に供給
する流速を変化させたときのセンサのベースラインを示
す。図４において、１８はガス流速を２００ｍｌ／ｍｉ
ｎに設定したときのセンサのベースラインの経時変化を
示し、１９はガス流速を１０００ｍｌ／ｍｉｎに設定し
たときのセンサのベースラインの経時変化を示し、２０
はガス流速を２０００ｍｌ／ｍｉｎに設定したときのセ
ンサのベースラインの経時変化を示している。流速が速
いほど再生速度は速くなっている。したがって、ガス流
速を変化させることでも再生速度を制御することができ
る。
【００１４】［実施例４］本実施例は前記実施例１と同
様な構成のガスセンサを用いて行なった。図５に、空気
雰囲気で、ＳＡＷ素子表面温度１２０℃、流速１０００
ｍｌ／ｍｉｎのガスを流したときのセンサの二酸化窒素
に対する応答曲線と、表面温度を２４０℃とし、その他
の条件を同じに設定したときのセンサの二酸化窒素に対
する応答曲線を示す。なお、この図５では、前記実施例
でも示しているようにベースラインの変動が直線的に変
化しているのでアナログ回路またはデジタル回路で簡単
にベースラインの補正ができる。図５はベースラインを
補正した応答曲線を示している。図５において、２１は
温度１２０℃におけるベースライン補正したセンサの応
答曲線を示し、２２は温度２４０℃におけるベースライ
ン補正したセンサの応答曲線を示す。表面温度１２０℃
では、センサの二酸化窒素に対する応答・回復速度が再
生速度に比べて充分速いので、二酸化窒素に対する応答
が感度よくえられている。一方、表面温度が２４０℃に
なると、二酸化窒素に対するセンサの応答・回復速度に
対し、再生速度が無視できない程大きくなってしまうこ
とと、動作温度が高いことによる吸脱着速度の増加の効
果により、二酸化窒素に対する応答が小さくなってしま
う。したがって、再生速度を測定対象ガスの応答・回復
速度に比べ遅く制御することにより、センサの応答を感
度よく計測することができた。
様な構成のガスセンサを用いて行なった。図５に、空気
雰囲気で、ＳＡＷ素子表面温度１２０℃、流速１０００
ｍｌ／ｍｉｎのガスを流したときのセンサの二酸化窒素
に対する応答曲線と、表面温度を２４０℃とし、その他
の条件を同じに設定したときのセンサの二酸化窒素に対
する応答曲線を示す。なお、この図５では、前記実施例
でも示しているようにベースラインの変動が直線的に変
化しているのでアナログ回路またはデジタル回路で簡単
にベースラインの補正ができる。図５はベースラインを
補正した応答曲線を示している。図５において、２１は
温度１２０℃におけるベースライン補正したセンサの応
答曲線を示し、２２は温度２４０℃におけるベースライ
ン補正したセンサの応答曲線を示す。表面温度１２０℃
では、センサの二酸化窒素に対する応答・回復速度が再
生速度に比べて充分速いので、二酸化窒素に対する応答
が感度よくえられている。一方、表面温度が２４０℃に
なると、二酸化窒素に対するセンサの応答・回復速度に
対し、再生速度が無視できない程大きくなってしまうこ
とと、動作温度が高いことによる吸脱着速度の増加の効
果により、二酸化窒素に対する応答が小さくなってしま
う。したがって、再生速度を測定対象ガスの応答・回復
速度に比べ遅く制御することにより、センサの応答を感
度よく計測することができた。
【００１５】［実施例５］本実施例は前記実施例１と同
様な構成のガスセンサを用いて行なった。図６に、ガス
感応膜として１２０℃の温度で空気雰囲気で膜が消失す
るＣｒＴＰＰ膜を用いたときと、同じ条件では膜が消失
せずしかも二酸化窒素に対してはＣｒＴＰＰ膜と同様に
高い選択吸着特性を示すルテニウムＴＰＰ（ＲｕＴＰ
Ｐ）膜を用いたときの、大気空気に表面温度１２０℃の
状態で一定時間曝したのち、空気雰囲気下で１ｐｐｍの
二酸化窒素に対する応答を計測したときの繰り返し応答
特性を示す。図６において、■がＲｕＴＰＰ膜をもつセ
ンサ、すなわち膜が再生しないセンサの感度の時間変化
を示し、●がＣｒＴＰＰ膜をもつセンサ、すなわち膜が
再生可能なセンサの感度の時間変化を示す。ガス吸着膜
が消失しないＲｕＴＰＰ膜を用いたセンサでは、動作直
後から感度が低下し、２カ月後には約４分の１にまで感
度が低下したのに対し、ＣｒＴＰＰ膜では、３カ月後で
も再現性のよい応答を示した。したがって、再生速度を
測定対象ガスの応答・回復速度に比べ遅く、かつ、感度
低下を招くよりも早い速度に制御することにより、感度
が高くしかも応答再現性、長期安定性にすぐれたセンサ
をうることができた。
様な構成のガスセンサを用いて行なった。図６に、ガス
感応膜として１２０℃の温度で空気雰囲気で膜が消失す
るＣｒＴＰＰ膜を用いたときと、同じ条件では膜が消失
せずしかも二酸化窒素に対してはＣｒＴＰＰ膜と同様に
高い選択吸着特性を示すルテニウムＴＰＰ（ＲｕＴＰ
Ｐ）膜を用いたときの、大気空気に表面温度１２０℃の
状態で一定時間曝したのち、空気雰囲気下で１ｐｐｍの
二酸化窒素に対する応答を計測したときの繰り返し応答
特性を示す。図６において、■がＲｕＴＰＰ膜をもつセ
ンサ、すなわち膜が再生しないセンサの感度の時間変化
を示し、●がＣｒＴＰＰ膜をもつセンサ、すなわち膜が
再生可能なセンサの感度の時間変化を示す。ガス吸着膜
が消失しないＲｕＴＰＰ膜を用いたセンサでは、動作直
後から感度が低下し、２カ月後には約４分の１にまで感
度が低下したのに対し、ＣｒＴＰＰ膜では、３カ月後で
も再現性のよい応答を示した。したがって、再生速度を
測定対象ガスの応答・回復速度に比べ遅く、かつ、感度
低下を招くよりも早い速度に制御することにより、感度
が高くしかも応答再現性、長期安定性にすぐれたセンサ
をうることができた。
【００１６】［実施例６］本実施例において、図７の符
号１〜９は前記実施例１に示したものと同様であり、２
３はガスセンサのガス感応膜に対し光を照射する光源で
あり、２４はその光源の光強度を制御する装置である。
ＣｒＴＰＰ膜をガス感応膜として用い、前記実施例５で
示したよりも低い温度にセンサを設定した。たとえば、
図８において、２５は表面温度を７０℃に設定したとき
の空気雰囲気におけるセンサのベースラインを示したも
のであり、２６はそれに１５０ＷのＸｅランプ２３でガ
ス感応膜を照射したときにえられたセンサのベースライ
ンを示している。７０℃の温度では、ＣｒＴＰＰ膜の再
蒸発による再生効果はみられないが、光源として１５０
ＷのＸｅランプ２３でガス感応膜に光を照射すると、表
面温度７０℃でもＣｒＴＰＰ膜の再生に基づく出力変化
がえられ、この状態で動作させることにより、表面温度
７０℃で、光を照射しない状態で動作したセンサよりも
繰り返し安定性にすぐれていた。
号１〜９は前記実施例１に示したものと同様であり、２
３はガスセンサのガス感応膜に対し光を照射する光源で
あり、２４はその光源の光強度を制御する装置である。
ＣｒＴＰＰ膜をガス感応膜として用い、前記実施例５で
示したよりも低い温度にセンサを設定した。たとえば、
図８において、２５は表面温度を７０℃に設定したとき
の空気雰囲気におけるセンサのベースラインを示したも
のであり、２６はそれに１５０ＷのＸｅランプ２３でガ
ス感応膜を照射したときにえられたセンサのベースライ
ンを示している。７０℃の温度では、ＣｒＴＰＰ膜の再
蒸発による再生効果はみられないが、光源として１５０
ＷのＸｅランプ２３でガス感応膜に光を照射すると、表
面温度７０℃でもＣｒＴＰＰ膜の再生に基づく出力変化
がえられ、この状態で動作させることにより、表面温度
７０℃で、光を照射しない状態で動作したセンサよりも
繰り返し安定性にすぐれていた。
【００１７】［実施例７］図９は、前記実施例６と同じ
装置構成で、２７は光源とガス感応膜のあいだにあり、
光源の波長を選択および変化することができる部分であ
る。また、２８は波長変換などを制御する部分である。
この構成で実施例６と同様に表面温度７０℃で、光源と
して１５０ＷのＸｅランプ２３を用い、最初にＣｒＴＰ
Ｐ膜の光吸収の少ない６００ｎｍの波長で単色光を照射
すると、センサの出力電圧は時間によらず一定となり、
膜の再生が行なわれていない。光源からの波長を波長選
択装置でＣｒＴＰＰ膜に吸収される４００ｎｍの単色光
に代えると、センサ出力は時間とともに減少し、膜が再
生している効果がみられた。波長６００ｎｍと４００ｎ
ｍでセンサのＮＯ2に対する応答再現性を調べると、４
００ｎｍの光を照射しているセンサの方が６００ｎｍの
光を照射しているセンサに比べ、応答の繰り返し再現性
は良好であった。
装置構成で、２７は光源とガス感応膜のあいだにあり、
光源の波長を選択および変化することができる部分であ
る。また、２８は波長変換などを制御する部分である。
この構成で実施例６と同様に表面温度７０℃で、光源と
して１５０ＷのＸｅランプ２３を用い、最初にＣｒＴＰ
Ｐ膜の光吸収の少ない６００ｎｍの波長で単色光を照射
すると、センサの出力電圧は時間によらず一定となり、
膜の再生が行なわれていない。光源からの波長を波長選
択装置でＣｒＴＰＰ膜に吸収される４００ｎｍの単色光
に代えると、センサ出力は時間とともに減少し、膜が再
生している効果がみられた。波長６００ｎｍと４００ｎ
ｍでセンサのＮＯ2に対する応答再現性を調べると、４
００ｎｍの光を照射しているセンサの方が６００ｎｍの
光を照射しているセンサに比べ、応答の繰り返し再現性
は良好であった。
【００１８】前記実施例では、ガス感応膜として金属テ
トラフェニルポルフィリンを用いたばあいのみを示した
が、本発明におけるガス感応膜はこれに限定されるもの
ではなく、たとえば、他のポルフィリン誘導体、フタロ
シアニン誘導体およびそれらの金属錯体や、その他の有
機導電性材料や有機絶縁性材料、フラーレン類およびそ
の誘導体、金属とフラーレン類との混合材料、金属内包
フラーレン類などもガス感応膜として用いることがで
き、これらのばあいにも金属テトラフェニルポルフィリ
ンと同様の効果を奏する。また、ガス選択性膜としては
二酸化窒素に高感度に選択する膜について述べたが、さ
きにあげたガス感応膜材料の中心金属や、有機化合物お
よびフラーレン類に添加する金属を変えることにより、
Ｃｌ2、ＳＯ2、ＮＨ3、ＣＯ、ＮＯなどのガスに選択的
に応答する膜が調製でき、これらのガスについても同様
の効果を奏する。また、前記実施例では、センサとして
表面弾性波素子を用いた例を示したが、水晶振動子でも
同じ効果を奏し、また、導体的ないし半導体的性質をも
つものであれば、電気伝導度の変化を検出するようなセ
ンサの構成においても同様の効果を奏する。さらに、前
記実施例では、温度、光、ガス組成、流速などで再生速
度が制御できる例を述べたが、電極や磁石をセンサの周
囲あるいは内部に形成することにより、電場や磁場を適
当に印加することにより、再生速度の制御に関し同様の
効果を奏する。
トラフェニルポルフィリンを用いたばあいのみを示した
が、本発明におけるガス感応膜はこれに限定されるもの
ではなく、たとえば、他のポルフィリン誘導体、フタロ
シアニン誘導体およびそれらの金属錯体や、その他の有
機導電性材料や有機絶縁性材料、フラーレン類およびそ
の誘導体、金属とフラーレン類との混合材料、金属内包
フラーレン類などもガス感応膜として用いることがで
き、これらのばあいにも金属テトラフェニルポルフィリ
ンと同様の効果を奏する。また、ガス選択性膜としては
二酸化窒素に高感度に選択する膜について述べたが、さ
きにあげたガス感応膜材料の中心金属や、有機化合物お
よびフラーレン類に添加する金属を変えることにより、
Ｃｌ2、ＳＯ2、ＮＨ3、ＣＯ、ＮＯなどのガスに選択的
に応答する膜が調製でき、これらのガスについても同様
の効果を奏する。また、前記実施例では、センサとして
表面弾性波素子を用いた例を示したが、水晶振動子でも
同じ効果を奏し、また、導体的ないし半導体的性質をも
つものであれば、電気伝導度の変化を検出するようなセ
ンサの構成においても同様の効果を奏する。さらに、前
記実施例では、温度、光、ガス組成、流速などで再生速
度が制御できる例を述べたが、電極や磁石をセンサの周
囲あるいは内部に形成することにより、電場や磁場を適
当に印加することにより、再生速度の制御に関し同様の
効果を奏する。
【００１９】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
高感度・高選択性のガスセンサにおいて、あるガス雰囲
気中で温度、光、電場、磁場などの外部エネルギーを単
独あるいはこれらの組み合わせにより、ガス感応膜表面
から膜材料を徐々に消失させるように制御することによ
りガス感応膜表面を再生させ、常に清浄な表面でガスに
対し相互作用をもたらすようにするように構成したの
で、感度の低下がなく、繰り返し再現性のよいガスセン
サがえられる。
高感度・高選択性のガスセンサにおいて、あるガス雰囲
気中で温度、光、電場、磁場などの外部エネルギーを単
独あるいはこれらの組み合わせにより、ガス感応膜表面
から膜材料を徐々に消失させるように制御することによ
りガス感応膜表面を再生させ、常に清浄な表面でガスに
対し相互作用をもたらすようにするように構成したの
で、感度の低下がなく、繰り返し再現性のよいガスセン
サがえられる。
【図１】 本発明のガスセンサの一実施例を示す説明図
である。
である。
【図２】 図１のガスセンサにおける表面温度およびガ
ス雰囲気がガス感応膜再生速度に及ぼす関係を示す説明
図である。
ス雰囲気がガス感応膜再生速度に及ぼす関係を示す説明
図である。
【図３】 図１のガスセンサにおける窒素ガス中の酸素
ガス濃度がガス感応膜再生速度に及ぼす関係を示す説明
図である。
ガス濃度がガス感応膜再生速度に及ぼす関係を示す説明
図である。
【図４】 図１のガスセンサにおけるガス流速がガス感
応膜再生速度に及ぼす関係を示す説明図である。
応膜再生速度に及ぼす関係を示す説明図である。
【図５】 図１のガスセンサにおける二酸化窒素ガスに
対するセンサの応答曲線図である。
対するセンサの応答曲線図である。
【図６】 図１のガスセンサの長時間繰り返し安定性評
価を示す説明図である。
価を示す説明図である。
【図７】 本発明のガスセンサの他の実施例を示す説明
図である。
図である。
【図８】 図７のガスセンサにおける光照射がガス感応
膜再生速度に及ぼす関係を示す説明図である。
膜再生速度に及ぼす関係を示す説明図である。
【図９】 本発明のガスセンサのさらに他の実施例を示
す説明図である。
す説明図である。
１ 自己再生可能なガス感応膜、２ 表面弾性波素子、
３ ガス感応膜を形成したＳＡＷ素子エレメント、４
選択性膜をもたない参照用ＳＡＷ素子エレメント、５
センサ出力計測・補正回路、６ 出力信号表示機器、７
ヒータ、８ ヒータの制御部、９ ガスポンプ、１０
窒素雰囲気でＳＡＷ素子表面温度１２０℃のセンサの
ベースライン、１１ 窒素雰囲気でＳＡＷ素子表面温度
１８０℃のセンサのベースライン、１２ 空気雰囲気で
ＳＡＷ素子表面温度１２０℃のセンサのベースライン、
１３ 空気雰囲気でＳＡＷ素子表面温度１８０℃のセン
サのベースライン、１４ 酸素濃度０％の窒素ガスを流
したときのセンサのベースライン、１５ 酸素濃度５％
の窒素ガスを流したときのセンサのベースライン、１６
酸素濃度１０％の窒素ガスを流したときのセンサのベ
ースライン、１７ 酸素濃度２０％の窒素ガスを流した
ときのセンサのベースライン、１８ ガス流速を２００
ｍｌ／ｍｉｎに設定したときのセンサのベースライン、
１９ ガス流速を１０００ｍｌ／ｍｉｎに設定したとき
のセンサのベースライン、２０ ガス流速を２０００ｍ
ｌ／ｍｉｎに設定したときのセンサのベースライン、２
１ １２０℃におけるベースライン補正したセンサの応
答曲線、２２ ２４０℃におけるベースライン補正した
センサの応答曲線、２３ ガス感応膜に光を照射するた
めの光源、２４ 光源の強度を制御する機器、２５ ７
０℃に設定したときの空気雰囲気におけるセンサのベー
スライン、２６ 光照射したときのセンサのベースライ
ン、２７ 光源の波長を選択・変換する機能をもつ装
置、２８ 波長選択・変換する装置を制御する装置。
３ ガス感応膜を形成したＳＡＷ素子エレメント、４
選択性膜をもたない参照用ＳＡＷ素子エレメント、５
センサ出力計測・補正回路、６ 出力信号表示機器、７
ヒータ、８ ヒータの制御部、９ ガスポンプ、１０
窒素雰囲気でＳＡＷ素子表面温度１２０℃のセンサの
ベースライン、１１ 窒素雰囲気でＳＡＷ素子表面温度
１８０℃のセンサのベースライン、１２ 空気雰囲気で
ＳＡＷ素子表面温度１２０℃のセンサのベースライン、
１３ 空気雰囲気でＳＡＷ素子表面温度１８０℃のセン
サのベースライン、１４ 酸素濃度０％の窒素ガスを流
したときのセンサのベースライン、１５ 酸素濃度５％
の窒素ガスを流したときのセンサのベースライン、１６
酸素濃度１０％の窒素ガスを流したときのセンサのベ
ースライン、１７ 酸素濃度２０％の窒素ガスを流した
ときのセンサのベースライン、１８ ガス流速を２００
ｍｌ／ｍｉｎに設定したときのセンサのベースライン、
１９ ガス流速を１０００ｍｌ／ｍｉｎに設定したとき
のセンサのベースライン、２０ ガス流速を２０００ｍ
ｌ／ｍｉｎに設定したときのセンサのベースライン、２
１ １２０℃におけるベースライン補正したセンサの応
答曲線、２２ ２４０℃におけるベースライン補正した
センサの応答曲線、２３ ガス感応膜に光を照射するた
めの光源、２４ 光源の強度を制御する機器、２５ ７
０℃に設定したときの空気雰囲気におけるセンサのベー
スライン、２６ 光照射したときのセンサのベースライ
ン、２７ 光源の波長を選択・変換する機能をもつ装
置、２８ 波長選択・変換する装置を制御する装置。
Claims (4)
- 【請求項１】 特定のガスに対し選択性を有するガス感
応膜を利用したガスセンサであって、前記ガス感応膜か
ら膜物質が徐々に消失することにより、清浄なガス感応
膜を再生することを利用したことを特徴とするガスセン
サ。 - 【請求項２】 測定対象ガスとガス感応膜の相互作用に
よりガスセンサの信号が変化する速度に比べ、ガス感応
膜の再生速度が遅くなるように制御する請求項１記載の
ガスセンサ。 - 【請求項３】 ガス感応膜の再生速度を、当該ガス感応
膜を再生するためにその表面を消失せしめる外部エネル
ギー、膜を再生させるためのガス濃度およびガス流速の
いずれか、またはこれらの組み合わせにより制御する請
求項２記載のガスセンサ。 - 【請求項４】 ガス感応膜の再生によるセンサ出力の変
化をアナログ回路またはデジタル回路で補正することに
より、検出対象ガスに基づく信号をうる請求項１、２ま
たは３記載のガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8000204A JPH09189685A (ja) | 1996-01-05 | 1996-01-05 | 自己再生型ガス感応膜を用いたガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8000204A JPH09189685A (ja) | 1996-01-05 | 1996-01-05 | 自己再生型ガス感応膜を用いたガスセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09189685A true JPH09189685A (ja) | 1997-07-22 |
Family
ID=11467455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8000204A Pending JPH09189685A (ja) | 1996-01-05 | 1996-01-05 | 自己再生型ガス感応膜を用いたガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09189685A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004069661A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Mitsubishi Electric Corp | 化学センサ |
| WO2005095947A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Toppan Printing Co., Ltd. | 環境差異検出装置 |
| WO2007141972A1 (ja) * | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 液中物質検出方法及び液中物質検出センサ |
| JP2008518201A (ja) * | 2004-10-22 | 2008-05-29 | サエス ゲッタース ソチエタ ペル アツィオニ | 感知ゲッター層を有する表面弾性波ガスセンサーおよびその製造のためのプロセス |
-
1996
- 1996-01-05 JP JP8000204A patent/JPH09189685A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004069661A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Mitsubishi Electric Corp | 化学センサ |
| WO2005095947A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Toppan Printing Co., Ltd. | 環境差異検出装置 |
| US7647814B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-01-19 | Toppan Printing Co., Ltd. | Environment difference detector |
| JP2008518201A (ja) * | 2004-10-22 | 2008-05-29 | サエス ゲッタース ソチエタ ペル アツィオニ | 感知ゲッター層を有する表面弾性波ガスセンサーおよびその製造のためのプロセス |
| WO2007141972A1 (ja) * | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 液中物質検出方法及び液中物質検出センサ |
| US7803632B2 (en) | 2006-06-08 | 2010-09-28 | Murata Manufacturing Co., Ltd | Method for detecting substance in liquid and sensor for detecting substance in liquid |
| JP4760906B2 (ja) * | 2006-06-08 | 2011-08-31 | 株式会社村田製作所 | 液中物質検出方法及び液中物質検出センサ |
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