JPH09183852A - オルガノポリシロキサン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素燃料、特にディーゼル燃料及びジェ
ット燃料における泡の量を減らし、且つこれら燃料の中
にしばしば存在する添加剤との相溶性及び混和性を示す
化合物を提供する。 【解決手段】 １分子内に次式で示される少なくとも１
つの基： 【化１】 及び−Ｒ³ −Ｃ₆ Ｈ₅ 及び−Ｒ³ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₅ から選
ばれる少なくとも１つの基（Ｒ³ ：炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基；Ｒ⁴ ：水素原子、アルキル基、アリー
ル基又はアシル基；ｄ＝０〜１５０；ｅ＝０〜１５０；
ｄ＋ｅ≧１）を有するオルガノポリシロキサン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は泡形成系における泡
制御剤として有用なシリコーン化合物を提供する。より
詳しくは、本発明はアリールアルキル変成シリコーンポ
リエーテル及び炭化水素液体中におけるそれらの泡制御
剤としての使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在の燃料は輸送操作、例えば給油所で
の乗物の燃料タンクへの給油の間に泡形成を示す。加
工、即ち、炭化水素液体の輸送と貯蔵において、液体が
１つの容器から他の容器へ輸送されるとき泡形成が起こ
ることはしばしば観察される。例えば、液体炭化水素燃
料が貯蔵タンク中に急速に輸送されるときは、燃料の表
面に泡が発達し、多くの場合、泡形成の程度は、液体燃
料の容器への輸送速度を減らす必要があるほどに、充分
に大きく且つ持続する。より高い速度の輸送を許容する
ために泡形成を制御する手段を提供するのは非常に望ま
しい。

【０００３】炭化水素液体中の泡を減らし又は除く組成
物を記載する開示物は多数ある。それらは一般に米国特
許Ｎo.３２３３９８６、４６９０６６８、４７１１７１
４及び５３９７３６７；並びにＤＥ−Ａ ４０３２００
６、４３２５３５９、４３４３２３５に代表される。

【０００４】先行技術において、時間とともに燃料から
分離しうる従来のシリコーンポリエーテルを使用する
と、炭化水素燃料に比較したときのそれらの高い密度の
故に、それらを再分散させるための周期的攪拌がなけれ
ば、それらの有効性は潜在的に低下する。それらはま
た、炭化水素燃料の常に存在する成分である水に、より
溶解性又は分散性である傾向がある。貯蔵タンクにおい
て、水は合体してタンクの底に層を形成する傾向があ
る。重力及びそれの炭化水素への不溶性の故にシリコー
ンポリエーテルは、沈殿するに従って、結局水層と接触
し、その相との界面活性の故にそれは吸収され又は複合
体を形成し、こうして不可逆的にそれ自体を燃料全体か
ら除く。

【０００５】添加剤（例えば、上述のシリコーン生成
物）によって種々の炭化水素液体の泡形成を制御するた
めに以前に多数の提案がなされてきたが、許容できるシ
リコーン添加剤によるディーゼル燃料中の泡形成の減少
は、本発明以前には完全には解決されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭化
水素との相溶性と混和性の両立を示すオルガノポリシロ
キサン泡制御剤を作りだすことである。

【０００７】本発明の他の目的は、水中への溶解性も分
散性も乏しいオルガノポリシロキサン泡制御剤のみを用
いることである。

【０００８】本発明の更なる目的は、従来のシリコーン
ポリエーテルと同様に貯蔵の間に脱泡能力を失わないオ
ルガノポリシロキサン泡制御剤を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、アリールアル
キル変性シリコーンポリエーテルオルガノポリシロキサ
ンそれらの炭化水素液体中での泡制御剤としての使用を
含む。

【００１０】本発明は、次のものから選ばれる式で示さ
れるオルガノポリシロキサン化合物である： （ｉ）RR¹R²SiO(R₂SiO)_a(RR¹SiO)_b(RR²SiO)_c SiRR¹R² （ii）RR¹R²SiO(R₂SiO)_a(RR²SiO)_cSiRR¹R² （iii)RR¹R²SiO(R₂SiO)_a(RR¹SiO)_bSiRR¹R² 及び （iv）RR¹R²SiO(R₂SiO)_aSiRR¹R² ここに、Ｒは炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基で
あり、Ｒ¹ はＲ又は次の式から選ばれる基であり、

【００１１】

【化２】

【００１２】（ここに、Ｒ³ は炭素原子数１〜２０の２
価の炭化水素基であり、Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、
アリール基及びアシル基から選ばれ、ｄは０より大きく
１５０以下であり、ｅは０より大きく１５０以下であ
る）、Ｒ² はＲ、式−Ｒ³ −Ｃ ₆ Ｈ₅ で示される基、及
び式−Ｒ³ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₅ で示される基から選ばれ（こ
こにＲ³ は上に定義した通りである）、ａは０より大き
く１０００以下であり、ｂは０より大きく１００以下で
あり、ｃは０より大きく１００以下であり、但し１分子
中に上に定義した式（ｖ）、（vi）又は（vii)で示され
る少なくとも１つの基、並びに−Ｒ³ −Ｃ₆ Ｈ₅ 又は式
−Ｒ³ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₅ で示される少なくとも１つの基が
ある。

【００１３】Ｒは炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素
基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル及びデシル；脂環式基、例えばシクロヘキシル；
アリール基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並
びにアラルキル基、例えばベンジル及びフェニルエチル
がある。Ｒについての１価の炭化水素基はメチル及びフ
ェニルが好ましい。望みにより、幾つかのＲ基は同じで
あるか、又は異なってよい。

【００１４】Ｒ³ 基は炭素原子数１〜２０の２価の炭化
水素基であり、その例としては、アルキレン基、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、３−エチルヘキサメチレン、
オクタメチレン、−ＣＨ₂ （ＣＨ₃ ）ＣＨ−、−ＣＨ ₂
ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −及び−（ＣＨ₂ ）₁₈−；シクロ
アルキレン基、例えばシクロヘキシレン；アリーレン
基、例えばフェニレン；２価の炭化水素基の組み合わ
せ、炭化水素基ベンジレン（−Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ −）；並
びに酸素含有基、例えば−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −：−ＣＨ₂
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ
₂ −、−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＯＣ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＯＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ₂ −及び−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −がある。好ましい基は炭素原子数２〜
８のものである。

【００１５】Ｒ⁴ 基は水素原子、アルキル基、アリール
基又はアシル基である。アルキル基の例を挙げれば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル
及びデシルがある。アリール基の例を挙げれば、フェニ
ル、トリル及びキシリルがある。アシル基は１〜２０の
炭素を有し、その例を挙げれば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、イソブチリル、ラウロイル、ミリストイ
ル及びステアロイル、３−カルボキシペンタデカノイル
がある。好ましくは、前記アシル基の例を挙げると、式
−ＯＣＲ⁵ （ここに、Ｒ⁵ は１価の炭化水素基を表す）
がある。１価の炭化水素基Ｒ⁵ は、メチル基、エチル基
又はブチル基がある。

【００１６】好ましくは、ａは１〜２００の値を取り、
ｂは１〜４０の値を取り、ｃは０より大きく４０までの
値を取る。好ましくは、ｄは１〜５０の値を取り、ｅは
１〜５０の値を取る。

【００１７】上に定義した式（ｖ）、（vi）又は（vii)
を有する基の中に他のアルキレンオキサイド単位、例え
ばブチレンオキサイドも存在してよい。更に、式
（ｖ）、（vi）及び（vii)で示される基；並びに式−Ｒ
³ −Ｃ₆ Ｈ₅ で示される基、及び式−Ｒ³ −Ｏ−Ｃ₆ Ｈ
₅ で示される基は、酸素を通してケイ素に結合される
（即ち、ＳｉＯＣ結合を経由してケイ素に結合される）
ことも可能である。

【００１８】本発明の好ましい化合物は次のものから選
ばれる。

【００１９】

【化３】

【００２０】ここに、Ｍｅはメチルを表し、ａは１〜２
００の値を取り、ｂは０より大きく４０以下であり、ｃ
は０より大きく４０以下であり、Ｒ³ は炭素原子数２〜
８のアルキレン基であり、ｄは０〜５０の値をとり、ｅ
は０〜５０の値をとる。但し、値ｄ＋ｅは少なくとも１
である。

【００２１】本発明は更に（Ａ）炭化水素燃料及び
（Ｂ）上記オルガノポリシロキサンを含む組成物を紹介
する。

【００２２】成分（Ａ）の炭化水素燃料はディーゼル燃
料及びジェット燃料のような炭化水素燃料を含む。好ま
しくは、この燃料は内燃機関輸送機、例えば自動車、ト
ラック、船又は航空機用の燃料として使用される。「デ
ィーゼル燃料」は、軽油、及び重油、を意味し、それら
の意図された使用に拘わらず、ライトドメスチック油
（ｌｉｇｈｔ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｏｉｌ）、加熱油及
び内燃機関輸送機燃料を含む。これらの物質は、大雑把
に、粘度が、３８℃で１１５”レッドウッド１以下であ
り、沸点が２００℃〜３８０℃であるとして特徴付けら
れる。特に、３８℃でレッドウッド粘度３０”〜４０”
であり、２０℃で２．９〜１０．２mm² ／秒、３８℃で
１．６〜６．０mm² ／秒の粘度を有する炭化水素液体を
含む。更に、これらの物質は、残留炭素（コンラドソン
法）が＜０．２ｗｔ％で、水含量が＜０．０５ｗｔ％
で、硫黄含量が＜１．０ｗｔ％で、真発熱量が１０１０
０〜１０３００キロカロリー／kgである。

【００２３】「ジェット燃料」は灯油、ライトオイル及
びミディアムオイル、例えばＡＶＴＵＲ^TM燃料を意味す
る。この燃料は１５０℃〜３００℃で蒸留するミディア
ムオイルで、２５０℃で少なくとも６５容量％を蒸留す
るものである。これは、引火点が３８℃より高く、最大
芳香族含量（ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｎｔｅｎｔ）が２
０容量％であり、動粘度が−３４℃で１５mm² ／秒未満
であり、凝固点が−５０℃以下である。

【００２４】成分（Ａ）の炭化水素燃料は、例えば３８
℃での粘度が１１５”レッドウッド１より大きい残留重
油；ライトナフサ（ｌｉｇｈｔ ｎａｐｈｔｈａ）、ミ
ディアムナフサ（ｍｅｄｉｕｍ ｎａｐｈｔｈａ）又は
ヘビーナフサ（ｈｅａｖｙｎａｐｈｔｈａ）；蒸発油
（ｖａｐｏｒｉｚｉｎｇ ｏｉｌ）；モーター油；又は
内燃機関用燃料（ｍｏｔｏｒ ｓｐｉｒｉｔｓ）であっ
てもよい。

【００２５】本発明のオルガノポリシロキサンコポリマ
ーは、どんな望みの量で、どんな適当な方法で加えても
よい。このコポリマーは溶液又は分散液として加えるの
が便利である。好ましいコポリマーは、容量基準で１０
０ppm 又はそれ以下、好ましくは１〜５０ppm の範囲で
使用したとき炭化水素液体が泡形成する傾向を減らすの
に有効である。最も好ましいコポリマーは、燃料の体積
の１〜２０ppm の量で使用されるとき有効である。

【００２６】しばしば、炭化水素液体は種々の「添加剤
パッケージ」も含んでいる。これらのパッケージは、腐
食抑制剤、スケール防止剤、オクタン価改善剤、乳化
剤、洗剤、解乳化剤及び／又は乾燥剤（通常の輸送操作
の間及び使用条件下で燃料に吸収された水に対抗して全
体的なエンジンの性能を改善する）を含む。従って、こ
れらの添加剤は本発明の組成物中にも存在してもよい。
これらの種類と品質は、当業者に周知である。

【００２７】本発明のオルガノポリシロキサンは、炭化
水素液体の泡形成の制御に、及びより特別にはディーゼ
ル燃料に特に有益である。それは１つの容器から他の容
器へ空気及び恐らく水の存在下に迅速にポンプ輸送され
るからである。そのような状況は、種々のグレードの炭
化水素液体を原油から分離する間に、又は炭化水素液体
を選ばれた供給源料から種々のグレードの炭化水素液体
分離する間に、必要となる１つの容器から他の容器へ供
給パイプを通して物を輸送する間に、そして炭化水素液
体をロードタンカー（ｒｏａｄ ｔａｎｋｅｒ）から静
止した貯蔵タンクへ輸送するときに起こる。

【００２８】本発明のオルガノポリシロキサン泡制御剤
は、炭化水素燃料に直接に加えてもよく、また、炭化水
素液体、キシレン、トルエン、ナフサ及び他の芳香族化
合物；又は種々のケトン；エステル；エーテル；及び通
常使用される有機溶媒に予め分散してもよい。

【００２９】

【実施例】

（例１）化合物Ａを作るにあたって、７３．８５ｇの式
Ｍｅ₃ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ） _8.6 （ＭｅＨＳｉＯ）
_3.6 ＳｉＭｅ₃ （ここに、Ｍｅはメチルである）で示さ
れるオルガノハイドロジェンポリシロキサンをフラスコ
に入れ次いで熱を加えた。このオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンが５０℃の温度に達したとき、塩化白金
酸の０．１モル％溶液をフラスコに加えた。この溶液の
温度が７０℃に達したとき、５ｇのα−メチルスチレン
を前記触媒添加されたシロキサンに滴々加えた。添加が
完了したとき、この溶液を１００℃に加熱した。次い
で、この温度を１時間維持した。次に、１分子あたり平
均７オキシエチレン単位を含むアリルオキシエチレング
リコール９５ｇを、４３．４６ｇのイソプロパノールと
共に前記溶液に加えた。次いで、この混合物を加熱し
た。この溶液を加熱の後５０分乾留させた。次いで、熱
を除き、この溶液の真空ストリッピングによりイソプロ
パノールを除いた。

【００３０】化合物Ｂを調整するに当たって１６７．０
８ｇ（０．１１２モル）の、式Ｍｅ ₃ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ Ｓ
ｉＯ）₈.₆ （ＭｅＨＳｉＯ）₃.₆ ＳｉＭｅ₃ （ここにＭ
ｅはメチルである）で示されるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンをフラスコに入れ、加熱した。前記フラ
スコは１リットルの、三つ口丸底フラスコであった。こ
れは、機械式撹拌機、温度計と窒素導入管を取り付けた
２方向温度計アダプター、及び均圧添加ロートと水冷コ
ンデンサーを取り付けたクライゼンアダプターを備えて
いた。撹拌を開始し、マントルとサーモウォッチレギュ
レーターを用いてこの溶液を加熱した。前記オルガノハ
イドロジェンポリシロキサンが５０℃に達したとき、イ
ソプロパノール中塩化白金酸の０．１モル％溶液８３マ
イクロリットル（８ppm)を前記フラスコに加えた。溶液
の温度が７０℃に達したとき、２５ｇ（０．２１２モ
ル）のα−メチルスチレンを、７０℃の温度を維持する
ように、滴々加えた。添加が４５分後に完了したとき、
この溶液をゆっくり（９０分かけて）１００℃に加熱し
た。反応の進行は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に
よるα−メチルスチレンのピークの消滅により監視し
た。ＧＣによりα−メチルスチレンがもはや検出されな
くなって後加熱を停止した。次いでこの溶液を室温に冷
却し、７５ｇ（０．１７９モル）のアリルオキエチレン
グリコール（１分子あたり平均７個のオキシエチレン単
位を含む）を５１．７７ｇのイソプロパノールと共にフ
ラスコに加えた。次いでこの混合物を加熱して９０℃で
還流させた。この反応プロセスをＩＲ分光法により、２
１６０cm^-1に生じるＳｉ−Ｈピークの消滅により監視し
た。５０分後に、ＩＲスペクトルがＳｉ−Ｈが未だ存在
していることを示していたときに、塩化白金酸触媒を４
１μＬ追加し、再度加熱した。監視したＩＲスペクトル
は、追加の触媒を加えて３０分後に、反応が完了したこ
とを示した。次いで加熱を止め、この溶液を４０℃未満
に冷却させた。次いでこの装置を変形してこの溶液の真
空ストリッピングによりイソプロパノールを除いた。こ
れは、前記クライゼンアダプターを、真空フックアップ
を取り付けたコンデンサーを有する西洋なし形テークオ
フヘッドと取り換えることにより行った。ドライアイス
で囲まれた２００mL丸底受器フラスコを、前記コンデン
サーに取り付けた。この溶液を温度１００℃、圧力１．
３３kPa でストリップした。一旦この系がこれら条件に
達すると、加熱と真空を除き、この溶液を室温に冷却し
た。

【００３１】前記反応において、１１５．９ｇのオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン、０ｇのアリルオキシ
エチレングリコール（無し）及び５０ｇのα−メチルス
チレンを使用した他は上記化合物Ａと同様な方法で化合
物Ｃを調製した。

【００３２】米国特許Ｎo.４６９０６８８の開示に従っ
て化合物Ｄを調製した。

【００３３】得られたオルガノポリシロキサン化合物は
以下の平均式で示された：

【００３４】

【化４】

【００３５】ここにａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは以下の表に
定義されるものである：

【００３６】〔表１〕化合物 ａ ｂ ｃ ｄ ｅ Ａ ８．６ ３．４ ０．２ ７ ０ Ｂ ８．６ ２．７ ０．９ ７ ０ Ｃ ８．６ ０ ３．６ ０ ０ Ｄ ８．６ ３．６ ０ ７ ０

【００３７】次いで、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを、個々
に、“Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｘ１”と呼ばれる典型的なデ
ィーゼル燃料添加剤と混合した。各オルガノポリシロキ
サン化合物の濃度は、前記添加剤中で１．６ｗｔ％であ
った。次いで、各化合物の前記添加剤との相溶性を試験
した。この添加剤と化合物は、混合物が実質的に透明な
溶液を形成すれば相溶性であると決定した。もし、得ら
れた溶液が曇っていれば、相溶性無しとした。相溶性試
験の結果を表２に示す。

【００３８】〔表２〕混合物 相溶性 Ａ 無 Ｂ 有 Ｃ 有 Ｄ 無

【００３９】（例２）式Ｍｅ₃ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）
₁₁₇ （ＭｅＨＳｉＯ）_9.5 ＳｉＭｅ₃ で示されるオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン１００ｇで、例１のオ
ルガノハイドロジェンシロキサンを置き換えた他は、例
１の手順に従って化合物Ｅを調製した。次に、例１のα
−メチルスチレンを置き換えた１．５３ｇのアリルフェ
ニルエーテル、例１のアリルオキシエチレングリコール
を置き換えた１９７．７７ｇのアリルポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレンアセテートコポリマー（１分
子あたり平均１８個のオキシエチレン単位オルガノハイ
ドロジェンシロキサン１８個のオキシプロピレン単位を
含む）オルガノハイドロジェンシロキサン９９．７５ｇ
のイソプロパノールを使用した。

【００４０】１００ｇの前記オルガノハイドロジェンポ
リシロキサン、４．５８ｇのアリルフェニルエーテル、
１５４．１４ｇのアリルポリオキシエチレン−ポリプロ
ピレンアセテートコポリマー及び８６．２４ｇのイソプ
ロパノールを反応に使用した以外は例Ｅと同様にして化
合物Ｆを調製した。

【００４１】１００ｇの前記オルガノハイドロジェンポ
リシロキサン、０ｇのアリルフェニルエーテル（無し）
及び１５．３７ｇのアリルフェニルエーテルを反応に使
用した以外は例Ｅと同様にして化合物Ｇを調製した。

【００４２】得られたオルガノポリシロキサン化合物は
以下の平均式を持っていた：

【００４３】

【化５】

【００４４】ここにａ，ｂ，ｃ’，ｄ及びｅは以下の表
３に定義されるものである：

【００４５】〔表３〕化合物 ａ ｂ ｃ’ ｄ ｅ Ｅ １１７ ８．６ ０．９ １８ １８ Ｆ １１７ ６．７ ２．８ １８ １８ Ｇ １１７ ０ ９．５ ０ ０

【００４６】以下に化合物Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆ，Ｇの物性そ
の他のデータを示す。

【００４７】 〔表４〕 ²⁹Ｓｉ＆¹³ＣＮＭＲ ＧＰＣデータ 粘度（２５℃）化合物 理論Ｍ_w による計算Ｍ_W Ｍ_n Ｍ_w Ｍ_z （mPa ・ｓ） Ａ 2100 2600 1075 2241 3996 244 Ｂ 1770 2120 876 1587 2454 148 Ｅ 2840 3350 1567 2342 3446 444 Ｆ 2640 2680 1633 2774 4851 548 Ｇ 2460 2970 1514 2291 3486 504

【００４８】次いで、化合物Ｅ、Ｆ及びＧを、個々に、
“Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｘ１”と呼ばれる典型的なディー
ゼル燃料添加剤と混合した。各化合物の濃度は、前記添
加剤中で１．６ｗｔ％であった。次いで、各化合物の前
記添加剤との相溶性を試験した。前記オルガノポリシロ
キサンと前記燃料添加剤の混合物が実質的に透明な溶液
を生ずれば、それらは相溶性である。もし、得られた溶
液が曇っていれば、相溶性が無い。得られた結果を表５
に示す。

【００４９】〔表５〕混合物 相溶性 Ｅ くすんだ Ｆ くすんだ Ｇ 曇り

【００５０】表５は、化合物Ｅ及びＦを含む添加剤は、
化合物Ｇ（これはポリエーテル基を含まないオルガノポ
リシロキサン化合物であった）を含む添加剤に較べて改
善された相溶性を持っていたことを示す。

【００５１】上のようにして調製した前記化合物−添加
剤混合物の各々を、次いで、ディーゼル燃料と混合し、
別々の金属缶に貯蔵した。前記オルガノポリシロキサン
化合物の各々のそれぞれのコンテナー中での濃度は、燃
料の全重量のを基準にして１０ppm であった。それぞれ
化合物Ｅ、Ｆ及びＧを含む燃料を、次いで振とう試験に
付した。振とう試験において、各缶のそれぞれから５０
cm³ の燃料をピペットでとり、目盛りを付けた別々のシ
リンダー中に入れた。次いで、このシリンダーをガラス
ス栓で塞ぎ、コンテナーを１分間に１００回振とうし
た。振とうの停止直後の泡体積を記録し、泡が破れて液
体の透明な部分が露出するに要する時間を測定した。こ
の試験の結果を表６に示す。

【００５２】

【００５３】表６は、ポリエーテル基を有するオルガノ
ポリシロキサン化合物を含まない燃料（混合物Ｇ）に較
べて、混合物Ｅ及びＦを含む燃料は破壊時間が優れてい
ることを示している。混合物Ｅ及びＦの脱泡性能は、８
日の期間に亘っても維持された。

【００５４】（例３）化合物Ｈを、米国特許Ｎo.３２３
３９８６に従って調製した。

【００５５】反応に、例１のオルガノハイドロジェンシ
ロキサンを置き換える、式Ｍｅ₃ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ Ｓｉ
Ｏ）₁₅₇ （ＭｅＨＳｉＯ）₂₁ＳｉＭｅ₃ で示されるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン７６ｇ、０．４ｇの
α−メチルスチレン、例１のアリルオキシエチレングリ
コールを置き換える１２３．６ｇのアリルポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレングリコールコポリマー
（１分子あたり平均１０個のオキシエチレン単位及び４
個のオキシプロピレン単位を含む）、並びに６２．５ｇ
のイソプロパノールを用いた他は例１の手順により、化
合物Ｉを調製した。

【００５６】反応に、７７．４ｇのオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、０．８ｇのα−メチルスチレン、
１２１．８ｇのアリルポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレングリコールコポリマー及び６７ｇのイソプロ
パノールを用いた他は化合物Ｉと同様にして化合物Ｊを
調製した。

【００５７】反応に、７８．６ｇのオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、１．２ｇのα−メチルスチレン、
１２０ｇのアリルポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレングリコールコポリマー及び６６．６ｇのイソプロ
パノールを用いた他は化合物Ｉと同様にして化合物Ｋを
調製した。

【００５８】反応に、８０．６ｇのオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、１．８ｇのα−メチルスチレン、
１１７．６ｇのアリルポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレングリコールコポリマー及び６６．６ｇのイソ
プロパノールを用いた他は化合物Ｉと同様にして化合物
Ｌを調製した。

【００５９】反応に、８２．６ｇのオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、２．６ｇのα−メチルスチレン、
１１４．８ｇのアリルポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレングリコールコポリマー及び６７ｇのイソプロ
パノールを用いた他は化合物Ｉと同様にして化合物Ｍを
調製した。

【００６０】反応に、８４．６ｇのオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、３．４ｇのα−メチルスチレン、
１１２ｇのアリルポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレングリコールコポリマー及び６７ｇのイソプロパノ
ールを用いた他は化合物Ｉと同様にして化合物Ｍを調製
した。

【００６１】８３．９ｇのオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン、０ｇのアリルポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレングリコールコポリマー（無し）を用い、
そして１６．１ｇのα−メチルスチレンを用いて反応さ
せる他は化合物Ｉと同様にして化合物Ｏを調製した。

【００６２】得られたオルガノポリシロキサン化合物は
以下の平均式で示された：

【００６３】

【化６】

【００６４】ここにａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは以下の表７
に定義されるものである：

【００６５】〔表７〕化合物 ａ ｂ ｃ ｄ ｅ Ｈ １５７ ２１．０ ０ １０ ４ Ｉ １５７ ２０．６ ０．４ １０ ４ Ｊ １５７ ２０．２ ０．８ １０ ４ Ｋ １５７ １９．３ １．７ １０ ４ Ｌ １５７ １８．５ ２．５ １０ ４ Ｍ １５７ １７．６ ３．４ １０ ４ Ｎ １５７ １６．８ ４．２ １０ ４ Ｏ １５７ ０ ２１．０ ０ ０

【００６６】次いで、化合物Ｈ〜Ｌをそれぞれに、“Ａ
ｄｄｉｔｉｖｅ Ｘ２”という名称の典型的なディーゼ
ル燃料添加剤と混合した。各化合物の濃度は前記添加剤
中で１．６ｗｔ％であった。次に、前記化合物−添加剤
混合物の各々を硫黄含量１％のハイウェイ外ディーゼル
燃料と個別に混合した。ディーゼル燃料中の化合物の各
々の濃度は、燃料の全体重量を基準として８ppm であっ
た。化合物Ｈ〜Ｌをそれぞれ含む燃料、及び上に定義し
た対照の燃料を、それぞれ例２の振とう試験に付した。
次いで、各燃料の泡高さを、最初の液体体積５０cm³ に
対する相対値である以下の式を用いて「泡体積％」に変
換した：１００×〔（記録された液体及び泡の体積−５
０cm³ ）／５０cm³ 〕。この試験の結果を表８に示す。

【００６７】

【００６８】表８は、先行技術の化合物（混合物Ｈ）の
みを含む燃料に較べたとき、本発明の化合物を含む燃
料、例えば混合物Ｉ，Ｊ，Ｋ又はＬは同じ泡体積％及び
破壊時間を与えたことを示す。本発明は未処理のディー
ゼル燃料（対照）に較べても優れており、従って泡制御
剤として有効である。

【００６９】次いで、化合物Ｍ、Ｎ及びＯを、化合物Ｈ
〜Ｌと同じ濃度で、個々に燃料添加剤及びディーゼル燃
料に加えた。次いで、それらも、混合物Ｈ〜Ｌ及び対照
燃料と同様にして、対照燃料と共に、泡体積％及び破壊
時間について試験した。しかしながら、この場合、この
試験は各燃料の１００cm³ を用いて行い、次いでこの量
をピペットで採り、別の２５０cm³ の目盛りを付けたシ
リンダーに入れた。この試験の結果を表９に示す。

【００７０】 〔表９〕 第 １ 日 第 ２ 日 燃料 泡体積％ 破壊時間 泡体積％ 破壊時間 対照燃料 − − ＋２９％ ４６秒 ０％ ０秒 ０％ ０秒 ０％ ０秒 ０％ ０秒 ＋３１％ ８１秒 − −

【００７１】表９は、混合物Ｍ及びＮを含む燃料は、未
処理のディーゼル燃料（対照）に較べて、またポリエー
テル基を含まないオルガノポリシロキサン化合物を含む
燃料（混合物Ｏ）に較べて泡体積％及び破壊時間におい
て、優れていることを示す。

【００７２】（例４）化合物Ｐを米国特許Ｎo.４６９０
６８８の開示に従って調製した。

【００７３】反応に、例１のオルガノハイドロジェンシ
ロキサンを置き換える、式Ｍｅ₃ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ Ｓｉ
Ｏ）_13.5（ＭｅＨＳｉＯ）_1.9 ＳｉＭｅ₃ で示されるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン９６．６ｇ、０．
４ｇのα−メチルスチレン、例１のアリルオキシエチレ
ングリコールを置き換える１０３．２ｇのアリルオキシ
エチレングリコール（１分子あたり平均１２個のオキシ
エチレン単位を含む）、及び６７ｇのイソプロパノール
を用いた他は例１の手順により、化合物Ｑを調製した。

【００７４】９７．８ｇのオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン、０．８ｇのα−メチルスチレン、１０１．
４ｇのアリルオキシエチレングリコール及び６７ｇのイ
ソプロパノールを用いて反応させる他は化合物Ｑと同様
にして化合物Ｒを調製した。

【００７５】反応に、８９．４ｇのオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、１０９．２ｇのアリルオキシエチ
レングリコール及び１．４ｇのα−メチルスチレンを用
いた他は化合物Ｑと同様にして化合物Ｓを調製した。

【００７６】得られたオルガノポリシロキサン化合物は
以下の平均式で示された：

【００７７】

【化７】

【００７８】ここにａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは以下の表１
０に定義されるものである：

【００７９】〔表１０〕化合物 ａ ｂ ｃ ｄ ｅ Ｐ １３．５ １．９０ ０ １２ ０ Ｑ １３．５ １．８８ ０．０２ １２ ０ Ｒ １３．５ １．８６ ０．０４ １２ ０ Ｓ １３．５ １．８２ ０．０８ １２ ０

【００８０】次いで、化合物Ｐ〜Ｓをそれぞれに、ディ
ーゼル燃料添加剤“Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｘ２”と混合し
た。各化合物の濃度は前記添加剤中で１．６ｗｔ％であ
った。次に、上に調製された化合物−添加剤混合物の各
々を低硫黄含量のディーゼル燃料と混合した。ディーゼ
ル燃料中の消泡剤化合物の各々の濃度は、燃料の全体重
量を基準として８ppm であった。次いで、混合物Ｐ〜Ｓ
をそれぞれ含む燃料、及び上に定義した対照の燃料を、
それぞれ例２の振とう試験に付した。泡体積％を例３の
過程に従って計算した。その試験の結果を表１１に示
す。

【００８１】

【００８２】表１１は、先行技術の化合物（混合物Ｈ）
のみを含む燃料に較べたとき、本発明の化合物、例えば
Ｑ、Ｒ又はＳを含む燃料は、未処理の燃料（対照）及び
先行技術の化合物を含む燃料（混合物Ｐ）に較べて、ほ
ぼ同じ泡体積％及び破壊時間を与えたことを示す。本発
明の化合物の１つを含む燃料は、未処理のディーゼル燃
料に較べたとき、優れた破壊時間を持ち、従って泡制御
剤として有効である。

【００８３】（例５）化合物Ｔを、米国特許Ｎo.３２３
３９８６に従って調製した。

【００８４】反応に、例１のオルガノハイドロジェンシ
ロキサンを置き換える、式Ｍｅ₃ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ Ｓｉ
Ｏ）₆₄（ＭｅＨＳｉＯ）₈ ＳｉＭｅ₃ で示されるオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン８１．４ｇ、０．４ｇ
のα−メチルスチレン、例１のアリルオキシエチレング
リコールを置き換える１１８．４ｇのアリルポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレングリコールコポリマー
（１分子あたり平均１０個のオキシエチレン単位及び４
個のオキシプロピレン単位を含む）、並びに６７ｇのイ
ソプロパノールを用いた他は例１の手順により、化合物
Ｕを調製した。

【００８５】反応に、７９．２ｇのオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、０．６ｇのα−メチルスチレン、
１１５．２ｇのアリルポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレングリコールコポリマー及び６７ｇのイソプロ
パノールを用いた他は化合物Ｕと同様にして化合物Ｖを
調製した。

【００８６】反応に、８２．２ｇのオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサン、１．０ｇのα−メチルスチレン、
１１７ｇのアリルポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレングリコールコポリマー及び６７ｇのイソプロパノ
ールを用いた他は化合物Ｕと同様にして化合物Ｗを調製
した。

【００８７】反応に、８３ｇのオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン、１．２ｇのα−メチルスチレン、１１
５．８ｇのアリルポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレングリコールコポリマー及び６７ｇのイソプロパノ
ールを用いた他は化合物Ｕと同様にして化合物Ｘを調製
した。

【００８８】反応に、８４ｇのオルガノハイドロジェン
ポリシロキサン、１．６ｇのα−メチルスチレン、１１
４．４ｇのアリルポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレングリコールコポリマー及び６７ｇのイソプロパノ
ールを用いた他は化合物Ｕと同様にして化合物Ｙを調製
した。

【００８９】化合物Ｐは上記のようにして調製した。

【００９０】得られたオルガノポリシロキサン化合物は
以下の平均式で示された：

【００９１】

【化８】

【００９２】ここにａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは以下の表１
２に定義されるものである：

【００９３】〔表１２〕化合物 ａ ｂ ｃ ｄ ｅ Ｔ ６４ ８．０ ０ １０ ４ Ｕ ６４ ７．８ ０．２ １０ ４ Ｖ ６４ ７．７ ０．３ １０ ４ Ｗ ６４ ７．５ ０．５ １０ ４ Ｘ ６４ ７．４ ０．６ １０ ４ Ｙ ６４ ７．２ ０．８ １０ ４ Ｐ １３．５ １．９ ０ １２ ０

【００９４】次いで、化合物Ｔ〜Ｙ及びＰをそれぞれ
を、“Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｘ２”という名称の典型的な
ディーゼル燃料添加剤と混合した。各化合物の濃度は前
記添加剤中で１．６ｗｔ％であった。次に、上述のよう
にして調製した混合物を、ハイウェイ外商業用乗物で用
いられる高硫黄含量のディーゼル燃料と混合した。ディ
ーゼル燃料中の化合物の各々の濃度は、燃料の全体重量
を基準として８ppm であった。混合物Ｔ〜Ｙ及びＰをそ
れぞれ含む燃料、及び上に定義した対照の燃料を、それ
ぞれ例２の振とう試験に付した。しかしながら、この試
験はこれら混合物１００cm³ を用いて試験を行い、次い
でこの量をピペットで量り別々の２５０cm ³ の目盛りの
付いたシリンダーに入れた。上記混合物を含む各燃料及
び対照の燃料についての泡体積％及び破壊時間を、燃料
調製の１日後及び７日後に測定した。次いで、これらの
値を平均した。次いで、各燃料の泡高さを、最初の液体
体積１００cm³ に対する相対値である以下の式を用いて
「泡体積％」に変換した：１００×〔（記録された液体
及び泡の体積−１００cm³ ）／１００cm³ 〕。この試験
の結果を表１３に示す。

【００９５】〔表１３〕燃料 泡体積％ 破壊時間 対照燃料 ＋２９％ ４６秒 Ｔ ＋５％ １６秒 Ｕ ＋６％ １８秒 Ｖ ＋３％ ６秒 Ｗ ＋２％ ２秒 Ｘ ＋５％ １３秒 Ｙ ＋４％ １５秒 Ｐ ＋１１％ ２３秒

【００９６】表１３は、先行技術の化合物（混合物Ｐ及
びＴ）を含む燃料に較べたとき、本発明の化合物を含む
燃料、例えば混合物Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｘ又はＹは平均して、
優れた泡体積％及び破壊時間を与え、また未処理のディ
ーゼル燃料（対照）に較べても優れている。従ってそれ
らは泡制御剤として有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次のものから選ばれる式で示されるオル
   ガノポリシロキサン化合物： （ｉ）RR¹R²SiO(R₂SiO)_a(RR¹SiO)_b(RR²SiO)_c SiRR¹R² （ii）RR¹R²SiO(R₂SiO)_a(RR²SiO)_cSiRR¹R² （iii)RR¹R²SiO(R₂SiO)_a(RR¹SiO)_bSiRR¹R² 及び （iv）RR¹R²SiO(R₂SiO)_aSiRR¹R² ここに、Ｒは炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基で
   あり、Ｒ¹ はＲ又は次の式から選ばれる基であり、 【化１】 （ここに、Ｒ³ は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素
   基であり、Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、アリール基及
   びアシル基から選ばれ、ｄは０より大きく１５０以下で
   あり、ｅは０より大きく１５０以下である）、Ｒ² は
   Ｒ、式−Ｒ³ −Ｃ ₆ Ｈ₅ で示される基、及び式−Ｒ³ −
   Ｏ−Ｃ₆ Ｈ₅ で示される基から選ばれ（ここにＲ³ は上
   に定義した通りである）、ａは０より大きく１０００以
   下であり、ｂは０より大きく１００以下であり、ｃは０
   より大きく１００以下であり、但し１分子中に上に定義
   した式（ｖ）、（vi）又は（vii)で示される少なくとも
   １つの基、並びに−Ｒ³ −Ｃ₆ Ｈ₅ 又は式−Ｒ³ −Ｏ−
   Ｃ₆ Ｈ₅ で示される少なくとも１つの基がある。