JP2022518406A - 有機変性ポリシロキサンおよび燃料の消泡のためのその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機変性ポリシロキサン、該有機変性ポリシロキサンを含む組成物、特に燃料組成物、および燃料の消泡のための該有機変性ポリシロキサンの使用に関する。

Description

本発明は、有機変性ポリシロキサン、該有機変性ポリシロキサンを含む組成物、特に燃料組成物、および燃料の消泡のための該有機変性ポリシロキサンの使用に関する。

ディーゼル燃料は、アルカン、シクロアルカンおよび芳香族化合物から構成される炭化水素混合物を含む。これらの炭化水素混合物の大部分は石油の分留によって得られ、脱硫される。ディーゼル燃料に使用される炭化水素混合物は、例えば灯油および軽油である。石油ベースの炭化水素混合物に加えて、ディーゼル燃料は、例えばバイオ燃料（バイオディーゼル）など、非石油ベースの燃料をさらに含むこともできる。

ディーゼル燃料は、貯蔵タンクや自動車の燃料容器などの貯蔵容器に充填される際に、空気と一緒に泡が発生するという不快な特性を有する。これにより、充填手順が遅れ、貯蔵タンクや燃料容器の充填が不十分になる。そのため、ディーゼル燃料に消泡剤を加えることが通例である。こうした消泡剤は、最小限の濃度で効果を発揮することを目的としており、ディーゼル燃料がエンジンで燃焼する際に、損傷を与える残留物を形成したり、燃料の燃焼に悪影響を与えたりしてはならない。バイオ燃料を添加すると、一般に水分の吸収が増加し、その結果、ディーゼル燃料に少量の水が細かく分散した形で存在する。これに伴う泡の安定化および泡の崩壊の遅延は望ましくない。バイオ燃料含有量がまったくまたはほとんどないディーゼル燃料用に開発された消泡剤を、バイオ燃料含有量が高いディーゼル燃料で使用すると、効果が低下することがよくある。ディーゼル燃料中の再生可能な原材料の割合を高める努力も同様に、消泡剤の有効性に対する要求の増大につながる。新たなエンジン部品の排出量の最小化に対する要求の高まりと、非石油ベースの燃料の添加とによって、ディーゼル燃料の消泡剤に対する課題が大幅に高まっている。これに加えてさらに、ディーゼル燃料の原材料源の多様性と、ディーゼル燃料を使用する際に起こりうる温度差とによって、消泡剤の高いフレキシビリティが求められる。

シリコーン－ポリエーテルコポリマーは、ポリエーテルシロキサン、有機官能性変性ポリシロキサンまたは有機変性ポリシロキサンとも呼ばれ、これをベースとする消泡剤は従来技術から知られており、特許文献に様々に記載されている。

理論に拘束されるものではないが、こうした文献に記載されているシリコーン－ポリエーテルコポリマーは、ディーゼル燃料への溶解度が非常に低く、その界面活性特性ゆえに泡ラメラ上に蓄積および拡散し得るために消泡剤として機能すると想定される。消泡剤の液滴が広がることで、泡ラメラの不安定化が一般に数秒で生じ、それに付随して消泡が生じる。泡ラメラ内の液体の流れが誘導されることで希薄化が生じ、最終的には泡ラメラの破壊につながる。シリコーン－ポリエーテルコポリマー中に含まれるシロキサン鎖によって、必要な低い表面張力が提供され、側鎖および／または末端でこのシロキサン鎖に結合したポリエーテル基によって、ディーゼル燃料との相容性が改善される。ポリエーテル基は、通常、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドを不飽和スターターアルコール、例えばアリルアルコールに付加させることによって得られる不飽和ポリエーテルに由来する。

英国特許出願公開第２１７３５１０号明細書は、ディーゼル燃料またはジェット燃料を消泡する方法に関し、一般式
Ｍｅ_３Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_２）_ｘ（ＯＳｉＭｅＲ）_ｙＯＳｉＭｅ_３
のシリコーン－ポリエーテルコポリマーをベースとする消泡剤が燃料に添加される。このシリコーン－ポリエーテルコポリマーは、一般式Ｑ（Ａ）_ｎＯＺで示される１つ以上のポリエーテル基Ｒを含む。ここで、Ｑは、Ｓｉ原子に結合した二官能性基を表し、Ａは、オキシアルキレン基を表し、オキシアルキレン基の少なくとも８０％はオキシエチレン基であり、Ｚは、水素原子またはＯＣＲ’’であり、ここで、Ｒ’’は、１価の基である。

英国特許出願公開第２１７３５１０号明細書に記載されている消泡剤の欠点の１つは、水分を含むディーゼル燃料の消泡性が劣悪なことである。燃料中に含まれる水は、貯蔵タンクでの貯蔵中に燃料に入る凝縮水であるか、または石油タンカーでの輸送中にタンクの水が完全に空にされていないために燃料に入り込み、そこで非常に細かく分散されたままとなる。

水分を含むディーゼル燃料の消泡性の改善は、欧州特許出願公開第０８４９３５２号明細書に記載されている。これによれば、水分を含むディーゼルの消泡性は、消泡剤として使用されるシリコーン－ポリエーテルコポリマーの６５％超が芳香族化合物含有ポリエーテルを含むことで、通常使用される消泡剤よりも大幅に改善される。

欧州特許出願公開第０８４９３５２号明細書に開示されているシリコーン－ポリエーテルコポリマーは、一般式

［式中、
基Ｒ_ｆは、
基Ｒ^１であってもよく、ここで、
Ｒ^１は、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、もしくはアリール基であるが、ただし、基Ｒ_ｆの少なくとも８０％はメチル基であるか、
または基Ｒ^２もしくはＲ^３であるが、ただし、少なくとも１つの基Ｒ_ｆは、基Ｒ^２であり、ここで、
Ｒ^２は、式ＩＩのポリエーテル基
－（Ｙ）_ｃ［Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４－ｄＲ’_ｄＯ）_ｍ（Ｃ_ｘＨ_２ｘＯ）_ｐＺ］_ｗ
であり、ここで、
ｃ＝０または１、
ｄ＝１～３、
ｍ≧１、
ｘ＝２～４、
ｐ≧１、
ｗ＝１～４、
合計ｍ＋ｐ＝３～１００、
Ｒ’＝水素基、１～１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であって、芳香族であってもよいし置換芳香族化合物であってもよく、その置換基は、水素基、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基およびヒドロキシ基の群から選択される炭化水素基であり、各基Ｒ’は異なっていてもよいが、コポリマー分子１つにつき少なくとも１つの基Ｒ’は、置換されていてもよい芳香族化合物を表し、
Ｚ＝水素基または１価の有機基であり、
Ｙ＝１～１８個の炭素原子を有し、分岐状であってもよい（ｗ＋１）価の炭化水素基であり、
Ｒ^３は、式ＩＩＩ
－（Ｆ）_ｑ［Ｏ（Ｃ_ｘＨ_２ｘＯ）_ｒＺ］_ｇ
のポリエーテル基であり、ここで、
ｇ＝１～４、
ｑ＝０または１、
ｘ＝２～４、
ｒ≧３、
Ｆ＝１～１８個の炭素原子を有し、分岐状であってもよい（ｇ＋１）価の炭化水素基であり、
ｂは、０～８の数であり、
ｂが６～８の数である場合には、ａは、１～１００の数であり、
ｂが３～６の数である場合には、ａは、１～２００の数であり、
ｂが０～３の数である場合には、ａは、１～３００の数である］の有機変性ポリシロキサンである。

しかし、欧州特許出願公開第０８４９３５２号明細書に開示されている有機変性ポリシロキサンは、良好な消泡作用を示すためには比較的高濃度で使用する必要がある。このことは、必要量が多いというだけでなく、燃料燃焼時にＳｉＯ_２がより多く放出されるという欠点をさらに有する。さらに、これらの有機変性ポリシロキサンの低温安定性は、しばしば十分には高くないことが見出された。さらに、欧州特許出願公開第０８４９３５２号明細書の有機変性ポリシロキサンは、バイオ成分を含有しない硫黄含有ディーゼル燃料での使用のみを目的として記載されている。最新のディーゼル燃料では、ディーゼル燃料の極性が高く、水分含有量が多いため、欧州特許出願公開第０８４９３５２号明細書の有機変性ポリシロキサンは、より容易に溶解してディーゼル燃料中の水を乳化させる傾向があり、もはやディーゼル燃料の消泡を十分に生じさせない。

独国特許出願公開第１０２００７０３１２８７号明細書には、欧州特許出願公開第０８４９３５２号明細書と比較して改善された有機変性ポリシロキサンが記載されている。これらの有機変性ポリシロキサンは、バイオ燃料が添加された液体ディーゼル燃料の消泡に特に適している。独国特許出願公開第１０２００７０３１２８７号明細書に記載されている有機変性ポリシロキサンは、一般式

［式中、
Ｎは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２＝６０．５～１０００であり、
ａは、５０～９６０であり、
ｂは、４～８５であり、
ｃは、０．５～８５であり、
ｄは、４～８５であり、
基Ｒは、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有する同一のまたは異なる脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
基Ｒ１は、互いに独立して、一般式

の同一のまたは異なるポリエーテル基であるが、ただし、オキシアルキレン単位の統計的配置とブロック状配置との双方が存在し得るものとし、ここで、
ｅは、３～１１であり、
ｆは、０～６０であり、
ｇは、０～６０であり、
基Ｒ２は、互いに独立して、一般式

の同一のまたは異なるブチレンオキシド含有ポリエーテル基であるが、ただし、オキシアルキレン単位および場合によりスチレンオキシド単位の統計的配置とブロック状配置との双方が存在し得るものとし、ここで、
ｈは、３～１１であり、
ｉは、０～６０であり、
ｊは、０～６５であり、
ｋは、１～６０であり、
ｌは、０～６０であり、
基Ｒ５は、互いに独立して、同一であるかまたは異なり、メチル基、アセチル基または水素基を表し、
基Ｒ３は、互いに独立して、一般式

の同一のまたは異なるフェノール誘導体であり、ここで、
基Ｒ６は、互いに独立して、アルキル、水素、ヒドロキシまたはアルコキシの群からの同一のまたは異なる基であるが、ただし、少なくとも１つの基Ｒ６がヒドロキシ基であるものとし、
添え字ｍは、３～１１までの整数であり、
基Ｒ４は、互いに独立して、同一のまたは異なる基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３である］のポリシロキサンである。

独国特許出願公開第１０２００７０３１２８７号明細書の実施例は、２．６ミリモル／ｇのＳｉＨ値を有するハイドロジェンシロキサンをベースとする。したがって、ハイドロジェンシロキサンの［Ｒ_２ＳｉＯ］と［ＲＨＳｉＯ］との量比は７：１よりも小さい。これにより、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比は７：１未満となる。

独国特許出願公開第１０２００７０３１２８７号明細書の有機変性ポリシロキサンは、高い低温安定性を示すが、良好な消泡作用を実現するには比較的高濃度で使用する必要がある。このことは、有機変性ポリシロキサンの必要量が多いというだけでなく、燃料燃焼時にＳｉＯ_２がより多く放出されるという欠点をさらに有する。さらに、有機変性ポリシロキサンは、２つの異なるポリエーテル基を持たなければならない。したがって、これらの有機変性ポリシロキサンの合成は比較的複雑である。さらに、水分を含む燃料のポンプ循環プロセスの後、水はしばしば迅速に十分には解乳化されないことが判明した。

消泡剤は通常、パッケージ添加剤と組み合わせて燃料に組み込まれる。これらのパッケージ添加剤は、その特性を改善するために粗ディーゼルに添加される。パッケージ添加剤とは、例えば燃焼挙動を改善するための薬剤、煤の形成を低減するための薬剤、有害な排気ガスの形成を低減するための薬剤、エンジンおよびその部品の腐食を低減するための抑制剤、界面活性物質、潤滑剤など、様々な添加剤の混合物を意味する。このようなパッケージ添加剤は、例えば英国特許出願公開第２２４８０６８号明細書およびジャーナルMineraloeltechnik,37(4), p.20 ffに記載されている。ここで、パッケージ添加剤の添加剤は、有機溶媒に溶解されてストック濃縮物を形成し、これが粗ディーゼル燃料に添加される。

近年では、ディーゼル燃料がバイオ燃料と混合されている。使用されるバイオ燃料およびその使用濃度は、規格ＤＩＮ ＥＮ ５９０で規制されている。この規格は、絶えず変化する要件に適合される。例えば、ＤＩＮ ＥＮ ５９０（２０１０年５月版）は、バイオ燃料の割り当てを満たすためにＥＣ指令９８／７０／ＥＣの要件に適合された。これによれば、現在許容されている脂肪酸メチルエステル（fatty acid methyl esters，FAME）の混入量は最大７体積％である。ＦＡＭＥの限界値は、水添植物油（hydrogenated vegetable oil, HVO）、ＧＴＬプロセス（ＧＴＬは“Gas-to-Liquid”を表す）またはＢＴＬプロセス（ＢＴＬは“Biomass-to-Liquid”を表す）で得られた炭化水素など、他の（石油由来でない）炭化水素には適用されない。ドイツ市場では、現在、乗用車向けの鉱油ベースの複数のタイプのディーゼル燃料が販売されており、それらはいずれも、１０．ＢｌｍＳｃｈＶの§４によりＤＩＮ ＥＮ ５９０の要件を満たさなければならない。傾向としては、ディーゼル燃料に占めるバイオ燃料の割合を増やし、鉱油の割合を減らすことが望ましい。これにより、消泡剤の継続的なさらなる開発が必要となる。

そのために、本発明の課題は、従来技術の少なくとも１つの欠点を克服する消泡剤を提供することであった。

高い低温安定性を有し、低い使用濃度でも高い消泡作用を示し、その結果、必要な使用量が減少し、ひいては燃料燃焼時のＳｉＯ_２の放出を低減させることができる消泡剤を提供するという課題が特に存在していた。さらに、消泡剤は、好ましくは、合成により容易に入手可能であり、若干の前駆体から製造可能であることが望ましい。この場合、消泡剤は、鉱油ベースの、特に石油ベースの燃料に加えて、非鉱油ベースの、特に非石油ベースの燃料、特にバイオ燃料（バイオディーゼル）をも含むディーゼル燃料、特に水分を含むディーゼル燃料の消泡に適していることが望ましい。

驚くべきことに、この課題は、一般式（Ｉ）の有機変性ポリシロキサンをベースとする消泡剤の提供によって解決されることが今や見出された。

したがって、本発明のこの課題は、独立請求項の主題によって解決される。本発明の有利な実施形態は、従属請求項、実施例、および詳細な説明に示されている。

本発明による主題を以下に例示的に説明するが、本発明はこれらの例示的な実施形態に限定されるものではない。以下に範囲、一般式、または化合物クラスが示されている場合、これらは、明示的に言及されている対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抽出して得られるすべての部分範囲および化合物の部分群をも含むものとする。本明細書で文献が引用されている場合、その内容は完全に本発明の開示内容の一部を構成するものとする。

以下に平均値が記載されている場合は、特に記載がない限り、これらは数平均である。以下に測定値、パラメータ、または物質特性が記載されており、それらが測定によって求められる場合、特に記載がない限り、これらは２５℃で、好ましくは１０１３２５Ｐａの圧力（常圧）で、さらに好ましくは追加的に５０％の相対湿度で測定された測定値、パラメータ、または物質特性である。数平均分子量Ｍ_Ｎは、規格ＤＩＮ ５５６７２：２０１６に準拠して、好ましくは規格ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６に準拠して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。

以下に数値範囲が「Ｘ～Ｙ」の形で示されている場合、ＸおよびＹは、数値範囲の限界を表しており、これは、特に記載がない限り「少なくともＸからＹまで」という表現と同義である。したがって、範囲指定には、特に記載がない限り、範囲限界であるＸおよびＹが含まれる。

分子や分子断片が１つ以上のキラル中心を有する場合や、対称性に基づいて異性体に区別できる場合や、回転制限などの他の効果に基づいて異性体に区別できる場合には、考え得るすべての異性体が本発明に包含される。

以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）は、繰返しの断片、ブロック、またはモノマー単位などの繰返し単位から構築されかつ分子量分布を有し得る化合物または基を表す。繰返し単位の頻度は、添え字で示される。式に用いられている添え字は、統計的平均値（数平均）と見なされるべきである。よって、用いられている添え字の数字および与えられた添え字の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはその混合物の可能な統計的分布の平均値であると理解される。以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中の異なる断片や繰返し単位は、統計的に分布していてもよい。統計的な分布は、任意の数のブロックで任意の順序でブロック状に構築されているか、またはランダム分布に従うものであり、それらはまた交互に構築されていてもよく、また、鎖が存在する場合には鎖全体にわたって勾配を形成してもよく、特に、それらはまた、任意に異なる分布の群が連続してもよいいずれの混合形態を形成してもよい。よって、本発明において、例えば有機変性ポリシロキサンなど、異なる単位を複数個有することができる化合物が記載されている場合、これらは、これらの化合物において、無秩序に、例えば統計的に分布していてもよいし、秩序だって存在してもよい。そのような化合物中の単位数に関する記載は、対応するすべての化合物にわたって平均化された平均（数平均）として理解されるべきである。特定の実施形態では、実施形態によって統計的分布が制限されることがある。制限を受けないすべての範囲について、統計的な分布は不変である。

本発明の第１の主題は、一般式（Ｉ）

［式中、
Ｒは、それぞれ互いに独立して、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはメチルからなる群から選択され、
Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、Ｒ、Ｒ^２およびＲ^３、好ましくはＲ、特に好ましくはメチルからなる群から選択され、
Ｒ^２は、それぞれ互いに独立して、一般式（ＩＩ）
－Ｚ^１（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｄ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｅ（ＯＣ_４Ｈ_８）_ｆ（ＯＣ_２Ｈ_３Ｐｈ）_ｇＯＲ^４ 式（ＩＩ）
、好ましくは、一般式（ＩＩａ）
－Ｚ^１（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｄ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｅＯＲ^４ 式（ＩＩａ）
、特に好ましくは、一般式（ＩＩｂ）
－（ＣＨ_２）_３（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｄ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｅＯＨ 式（ＩＩｂ）
のポリエーテル基からなる群から選択され、
Ｚ^１は、それぞれ互いに独立して、２～１０個、好ましくは３～４個、特に好ましくは３個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、
Ｐｈは、フェニル基であり、
Ｒ^４は、それぞれ互いに独立して、水素基、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、および１～４個の炭素原子を有するアシル基からなる群から選択され、好ましくは、水素基、メチル基およびアセチル基からなる群から選択され、特に好ましくは水素基であり、
Ｒ^３は、それぞれ互いに独立して、一般式（ＩＩＩ）

の基からなる群から選択され、
Ｚ^２は、それぞれ互いに独立して、２～１０個、好ましくは３～４個、特に好ましくは３個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、
Ｒ^５は、それぞれ互いに独立して、水素基、ヒドロキシ基、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、および１～４個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選択されるが、ただし、少なくとも１つの基Ｒ^５は、ヒドロキシ基であるものとし、ここで、
ａ＝５０～９６０、好ましくは８０～２００、特に好ましくは１００～１９０であり、
ｂ＝４～８５、好ましくは６～２５、特に好ましくは８～２０であり、
ｃ＝０．５～１０、好ましくは０．８～８、特に好ましくは１～４．５未満であり、
ｄ＝０～６０、好ましくは５～２０、特に好ましくは１０～１５であり、
ｅ＝０～６０、好ましくは１～３０、特に好ましくは２～５であり、
ｆ＝０～６０、好ましくは０～１０、特に好ましくは０であり、
ｇ＝０～６０、好ましくは０～１０、特に好ましくは０であるが、ただし、
ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１～６０、好ましくは５～３０、特に好ましくは１０～２０であり、かつ
ａ／（ｂ＋ｃ）＞７、好ましくは＞７～１３、特に好ましくは８～１２、特に９～１１であるものとする］の有機変性ポリシロキサンである。

本発明による式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンは、特に、ディーゼル燃料または灯油および好ましくはバイオ燃料を含む燃料組成物向けの消泡剤として使用することができる。

式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンについて、好ましくは以下が成り立つ：ａ＋ｂ＋ｃ＋２＝６０～１０００、好ましくは９０～２２０、特に好ましくは１３０～１７０。ここで、合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋２）は、有機変性ポリシロキサンのケイ素原子の数、あるいは有機変性ポリシロキサンの鎖長を表す。

式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンのシロキサン単位［Ｒ_２ＳｉＯ］、［ＲＲ^２ＳｉＯ］および［ＲＲ^３ＳｉＯ］、ならびにオキシアルキレン基（ＯＣ_２Ｈ_４）、（ＯＣ_３Ｈ_６）、（ＯＣ_４Ｈ_８）および（ＯＣ_２Ｈ_３Ｐｈ）は、任意に配置されていてよい。したがって、それらは、任意の数のブロックで任意の順序でブロック状に構築されていてもよいし、統計的な分布に従うものであってもよく、それらはまた交互に配置されていてもよいし、その頻度に関して鎖に沿って勾配を形成してもよく、また、前駆体の反応性の生じ得る差異に起因するかまたは熱力学的平衡に起因する分布を鎖に沿って有してもよい。

ポリエーテル基Ｒ^２のオキシアルキレン基は、対応するモノマーのアルキレンオキシドに由来し、すなわち、（ＯＣ_２Ｈ_４）はエチレンオキシドに由来し、（ＯＣ_３Ｈ_６）はプロピレンオキシドに由来し、（ＯＣ_４Ｈ_８）はブチレンオキシドに由来し、かつ（ＯＣ_２Ｈ_３Ｐｈ）はスチレンオキシドに由来する。ポリエーテル基Ｒ^２の元となるポリエーテルは、モノマーのアルキレンオキシドをスターターアルコール、好ましくはアリルアルコールに付加させることによって得ることができる。例えばカリウムメトキシドもしくはナトリウムメトキシドを用いたアルカリ触媒作用による、または二重金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を用いた二重金属シアン化物触媒作用（ＤＭＣ触媒作用）によるそのようなポリエーテルの製造は、従来技術から引用することができる。ポリエーテル基Ｒ^２は、好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリエーテル基である。

ポリエーテル基Ｒ^２のポリオキシアルキレン鎖は、２価の基Ｚ^１を介して、一般式（Ｉ）の有機変性ポリシロキサンのポリシロキサン鎖に連結されている。２価の基Ｚ^１は、好ましくは、それぞれ独立して、式－（ＣＨ_２）_ｎ－の２価のアルキレン基からなる群から選択され、ここで、ｎ＝２～１０、好ましくは３～４、特に好ましくは３である。ここで、Ｚ^１は、好ましくは、２価のエチレン、プロピレン、１－メチルプロピレンおよび１，１－ジメチルプロピレン基、特に好ましくは－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－である。

ポリエーテル基Ｒ^２は、好ましくは、ブチレンオキシドに由来する基、すなわちオキシブチレン基（ＯＣ_４Ｈ_８）を有しない。したがって、好ましくは、一般式（Ｉ）の有機変性ポリシロキサンについて、以下が成り立つ：ｆ＝０。さらに、ポリエーテル基Ｒ^２が、スチレンオキシドに由来する基、すなわち、式（ＯＣ_２Ｈ_３Ｐｈ）のオキシアルキレン基を有しないことが好ましい。したがって、好ましくは、一般式（Ｉ）の有機変性ポリシロキサンについて、以下が成り立つ：ｇ＝０。さらに、ポリエーテル基Ｒ^２が、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドに由来するオキシアルキレン単位を有しないことが好ましい。したがって、好ましくは、一般式（Ｉ）の有機変性ポリシロキサンについて、以下が成り立つ：ｆ＝０、およびｇ＝０。さらに、ポリエーテル基Ｒ^２がさらにアリルアルコールに由来することが好ましい。したがって、さらに好ましくは、以下が成り立つ：ｆ＝０、およびｇ＝０、およびＺ^１＝－（ＣＨ_２）_３－。さらに、ポリエーテル基Ｒ^２が末端にヒドロキシル基を有することが特に好ましい。したがって、特に好ましくは、以下が成り立つ：ｆ＝０、およびｇ＝０、およびＺ^１＝－（ＣＨ_２）_３－、およびＲ^４＝Ｈ。

有利に、ポリエーテル基Ｒ^２の数平均分子量Ｍ_Ｎは、５００ｇ／モル～１４００ｇ／モル、好ましくは６００ｇ／モル～１２００ｇ／モル、特に好ましくは７００ｇ／モル～９００ｇ／モルである。ここで、ポリエーテル基Ｒ^２の数平均分子量Ｍ_Ｎは、ポリエーテル基Ｒ^２の元となる対応するモノ不飽和ポリエーテルの数平均分子量Ｍ_Ｎと同一である。

さらに、Ｚ^１なしで算出され、かつＯＲ^４なしで算出されるポリエーテル基Ｒ^２は、４５０ｇ／モル～１３５０ｇ／モル、好ましくは５５０ｇ／モル～１１５０ｇ／モル、特に好ましくは６５０ｇ／モル～８５０ｇ／モルのモル重量Ｍ（ＰＥ）を有することが好ましい。モル重量Ｍ（ＰＥ）は、式Ｍ（ＰＥ）＝４４ｇ／モル×ｄ＋５８ｇ／モル×ｅ＋７２ｇ／モル×ｆ＋１２０ｇ／モル×ｇに従って算出され、ここで、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇは、式（ＩＩ）、（ＩＩａ）あるいは（ＩＩｂ）の添え字を指し、ここで、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）について、相応してｆ＝０およびｇ＝０が成り立つ。

すべてのオキシアルキレン基の総重量に対するオキシエチレン基（ＯＣ_２Ｈ_４）の重量割合は、５０％超、好ましくは６０％～９０％、特に好ましくは７０％～８０％であることが好ましい。

有利に、すべてのオキシアルキレン基の総重量に対するオキシプロピレン基（ＯＣ_３Ｈ_６）の重量割合は、５０％未満、好ましくは１０％～４０％、特に好ましくは２０％～３０％である。

さらに、すべてのオキシアルキレン基の総重量に対するオキシブチレン基（ＯＣ_４Ｈ_８）の重量割合は、２０％未満、好ましくは１０％未満、特に好ましくは０％であることが好ましい。

さらに、すべてのオキシアルキレン基の総重量に対する、スチレンオキシドに由来するオキシアルキレン基（ＯＣ_２Ｈ_３Ｐｈ）の重量割合は、２０％未満、好ましくは１０％未満、特に好ましくは０％であることが好ましい。

有利に、すべてのオキシアルキレン基の総重量に対するオキシエチレン基（ＯＣ_２Ｈ_４）の重量割合は、少なくとも５０％、好ましくは６０％～９０％、特に好ましくは７０％～８０％であり、すべてのオキシアルキレン基の総重量に対するオキシプロピレン基（ＯＣ_３Ｈ_６）の重量割合は、最大で５０％、好ましくは１０％～４０％、特に好ましくは２０％～３０％であり、すべてのオキシアルキレン基の総重量に対するオキシブチレン基（ＯＣ_４Ｈ_８）の重量割合は０％であり、スチレンオキシドに由来するオキシアルキレン基（ＯＣ_２Ｈ_３Ｐｈ）の重量割合は０％であるが、ただし、すべてのオキシアルキレン基の総重量に対する、オキシエチレン基（ＯＣ_２Ｈ_４）の重量割合とオキシプロピレン基（ＯＣ_３Ｈ_６）の重量割合との合計は１００％であるものとする。

ポリエーテル基Ｒ^２に加え、式（Ｉ）の有機変性ポリシロキサンは、芳香族基Ｒ^３を有する。この基Ｒ^３は、２価の基Ｚ^２として、好ましくは、式－（ＣＨ_２）_ｎ－の２価のアルキレン基からなる群から選択される基を有し、ここで、ｎ＝２～１０、好ましくは３～４、特に好ましくは３である。基Ｒ^３は、好ましくは、フェノール基またはフェノール誘導体基から選択される。したがって、基Ｒ^３は、好ましくは、正確に１つのヒドロキシル基を有する。特に好ましい基Ｒ^３は、オイゲノールまたはアリルフェノール、特にｏ－アリルフェノールに由来する。

オイゲノールに由来する基Ｒ^３について、以下が成り立つ：Ｚ^２は、プロピレン基－（ＣＨ_２）_３－であり、３つの基Ｒ^５は、水素基であり、１つの基Ｒ^５は、ヒドロキシル基であり、１つの基Ｒ^５は、メトキシ基であり、すなわち、Ｒ^３＝－（ＣＨ_２）_３［Ｃ_６Ｈ_３（ＯＣＨ_３）］ＯＨである。

アリルフェノールに由来する基Ｒ^３について、以下が成り立つ：Ｚ^２は、プロピレン基－（ＣＨ_２）_３－であり、４つの基Ｒ^５は、水素基であり、１つの基Ｒ^５は、ヒドロキシル基であり、すなわち、Ｒ^３＝－（ＣＨ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＯＨである。

有機基Ｒ^２およびＲ^３は、例えば、米国特許出願公開第５，３３４，２２７号明細書の方法に従って、または“Silicones: chemistry and technology”, Vulkan Verlag Essenに記載されているように、ヒドロシリル化触媒の存在下で、対応するＳｉＨ官能性ポリシロキサンのＳｉＨ基に、対応する不飽和前駆体（例えば、アリル化合物またはビニル化合物）を付加させることによって、ポリシロキサンの分子に導入することができる。したがって、式（Ｉ）の有機変性ポリシロキサンは、好ましくは、当業者に知られている方法で、ヒドロシリル化により製造される。その際、対応するヒドロシリル官能性ポリシロキサンをオレフィン性不飽和化合物と公知の方法で反応させる。オレフィン性不飽和化合物は、オレフィン性不飽和ポリエーテル、好ましくはアリルポリエーテル、およびオレフィン性不飽和フェノール誘導体、好ましくは２－アリルフェノールおよび／またはオイゲノールである。ここで、ヒドロシリル化反応は、好ましくは、当業者によく知られている白金族触媒を用いて、より好ましくはKarstedt触媒を用いて、触媒される。

式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンのポリシロキサン鎖は、Ｒ^２およびＲ^３からなる群から選択される基を、側鎖および任意に末端に（すなわち、α，ω位に）も有する。有機変性ポリシロキサンのポリシロキサン鎖は、好ましくは、Ｒ^２およびＲ^３からなる群から選択される側鎖基のみを有する。特に、これには経済的な理由がある。

有機変性ポリシロキサンの分岐度は、商（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋２）で表すことができる。有利に、（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋２）＝０．０５～０．３０、好ましくは０．０７～０．１５、特に好ましくは０．０９～０．１１が成り立つ。

基Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３、ならびにそれらの量比を選択することにより、消泡剤の消泡作用および低温安定性を最適に調整することができる。

好ましくは、一般式（Ｉ）の有機変性ポリシロキサンについて、以下が成り立つ：
Ｒは、それぞれ互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはメチルからなる群から選択され、
Ｒ^１は、基Ｒであり、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ^２は、それぞれ互いに独立して、一般式（ＩＩａ）
－Ｚ^１（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｄ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｅＯＲ^４ 式（ＩＩａ）
、特に好ましくは、一般式（ＩＩｂ）
－（ＣＨ_２）_３（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｄ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｅＯＨ 式（ＩＩｂ）
のポリエーテル基からなる群から選択され、
Ｚ^１は、それぞれ互いに独立して、３～４個、特に好ましくは３個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、
Ｒ^４は、それぞれ互いに独立して、水素基、メチル基およびアセチル基からなる群から選択され、特に好ましくは水素基であり、
Ｚ^２は、それぞれ互いに独立して、３～４個、特に好ましくは３個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、
Ｒ^５は、それぞれ互いに独立して、水素基、ヒドロキシ基、１～４個の炭素原子を有するアルキル基および１～４個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選択されるが、ただし、少なくとも１つの基Ｒ^５は、ヒドロキシ基であるものとし、ここで、
ａ＝好ましくは８０～２００、特に好ましくは１００～１９０であり、
ｂ＝好ましくは６～２５、特に好ましくは８～２０であり、
ｃ＝好ましくは０．８～８、特に好ましくは１～４．５未満であり、
ｄ＝好ましくは５～２０、特に好ましくは１０～１５であり、
ｅ＝好ましくは１～３０、特に好ましくは２～５であり、
ｆ＝好ましくは０～１０、特に好ましくは０であり、
ｇ＝好ましくは０～１０、特に好ましくは０であるが、ただし、
ｄ＋ｅ＝５～３０、特に好ましくは１０～２０であり、かつ
ａ／（ｂ＋ｃ）＝７～１３、特に好ましくは８～１２、特に９～１１であるものとする。

一般式（Ｉ）の特に好ましい有機変性ポリシロキサンについて、以下が成り立つ：
Ｒ＝メチルであり、
Ｒ^１＝メチルであり、
Ｒ^２＝－（ＣＨ_２）_３（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｄ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｅＯＨであり、
Ｒ^３＝－（ＣＨ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＯＨ、または－（ＣＨ_２）_３［Ｃ_６Ｈ_３（ＯＣＨ_３）］ＯＨ、特に－（ＣＨ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＯＨであり、
ａ＝１００～１９０であり、
ｂ＝８～２０であり、
ｃ＝１～４．５未満であり、
ｄ＝１０～１５であり、
ｅ＝２～５であり、
ｆ＝０であり、
ｇ＝０であるが、ただし、
ｄ＋ｅ＝１０～２０であり、かつ
ａ／（ｂ＋ｃ）＝８～１２、特に９～１１であるものとする。

本発明による式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンは、消泡剤として燃料に直接添加することができる。しかし実際には、いわゆるパッケージ添加剤に消泡剤を添加することが好ましい。パッケージ添加剤は、本質的に、界面活性剤、解乳化剤／防曇剤、およびセタン価向上剤を含む。式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンとパッケージ添加剤との相容性を改善するために、消泡剤を、２－エチルヘキサノールまたはグリコールまたは芳香族化合物含有溶媒と混合して使用することが有利であり得る。

したがって、本発明のさらなる主題は、以下の成分を含む組成物である：
（ａ）式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つの消泡剤、
（ｂ）アセチレンジオール、アセチレンジオールポリエーテル、脂肪アルコールアルコキシレート、および式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンとは異なるポリエーテルシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つの解乳化剤、
（ｃ）任意に、６～１１個の炭素原子を有する脂肪アルコールからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒。

成分（ｂ）のアセチレンジオールあるいはアセチレンジオールポリエーテルは、好ましくは、一般式Ｒ’Ｒ’’（Ｒ’’’Ｏ）Ｃ－Ｃ≡Ｃ－Ｃ（ＯＲ’’’）Ｒ’’Ｒ’の化合物から選択される、ここで、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状の置換および非置換のアルキル、アリールおよびアルコキシアルキル基からなる群から選択され、ここで、
Ｒ’’’は、それぞれ互いに独立して、水素原子およびポリエーテル基からなる群から選択される。

ここで、ポリエーテル基は、対応するアルキレンジオールＲ’Ｒ’’（ＨＯ）Ｃ－Ｃ≡Ｃ－Ｃ（ＯＨ）Ｒ’’Ｒ’を、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選択されるアルキレンオキシドと反応させることによって得ることができる。Ｒ’’’は、好ましくは、式－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｈのポリエーテル基であり、ここで、ｎ＝１～６０である。

成分（ｂ）の脂肪アルコールアルコキシレートは、アルコキシル化、すなわち、エチレンオキシド（脂肪アルコールエトキシレート、ＦＡＥＯ）、プロピレンオキシド（ＦＡＰＯ）またはブチレンオキシドとの反応によって製造可能であるが、しかし好ましくは、直鎖状または分岐状、好ましくは分岐状の脂肪アルコールあるいはオキソアルコールを、塩基性または酸性触媒の存在下で１２０～２００℃の温度および１～１０バールの圧力でエトキシル化することによって製造可能である。この場合に使用される脂肪アルコールは、好ましくは、６～１６個の炭素原子を有する脂肪アルコールからなる群から選択される。好ましくは、これらの脂肪アルコールは、飽和アルコールであり、特に好ましくは、Ｃ_６Ｈ_１３ＯＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＯＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＯＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＯＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＯＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＯＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＯＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＯＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＯＨからなる群から選択される飽和第１級アルコールである。脂肪アルコールは、アルコキシル化によって目的の極性に調整される。極性の指標としてはＨＬＢ値が適しており、これはグリフィンによる方法によって決定されることが好ましい（W. C. Griffin: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949, p. 311-326）。脂肪アルコールアルコキシレートのＨＬＢ値は、好ましくは５～１０である。

成分（ｃ）は、６～１１個の炭素原子を有する脂肪アルコールからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒である。脂肪アルコールは、直鎖状または分岐状であってよい。好ましくは、脂肪アルコールは分岐状脂肪アルコールである。さらに、脂肪アルコールは、飽和アルコール、特に好ましくは、Ｃ_６Ｈ_１３ＯＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＯＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＯＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＯＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＯＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＯＨからなる群から選択される飽和第１級アルコールであり、例えば２－エチルヘキサノールまたはイソノナノールである。

ここで、次のことが好ましい：
本発明による組成物の総重量に対して、
成分（ａ）は、２０％～８０％、好ましくは３０％～７０％、特に好ましくは４０％～６０％の重量割合で含まれており、
成分（ｂ）は、１％～２５％、好ましくは２％～２０％、特に好ましくは４％～１５％の重量割合で含まれている。

有利に、組成物において、成分（ａ）および（ｂ）は、（ａ）：（ｂ）＝２：１～１５：１、好ましくは３：１～１３：１、特に好ましくは４：１～１１：１の重量比で含まれている。

本発明による式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンを含むこの組成物は、パッケージ添加剤として燃料に添加される。

以下の市販品が、例えばパッケージ添加剤に含まれ得る：Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）２５０２、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＭＲ ４６５、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＭＲ ４６７、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＭＲ ５０７、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＫＳ ９１１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｓｕｒｔｅｎ Ｗ １１１、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｓｕｒｔｅｎ Ｗ １３３、ＴＥＧＯ（登録商標）ＳＱＳ ２５、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８０１、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８０３、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８３１、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８５１、ＴＯＭＡＭＩＮＥ（登録商標）ＰＡ １４、ＴＯＭＡＭＩＮＥ（登録商標）ＰＡ １７、ＴＯＭＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＣ ２、ＴＯＭＡＤＯＬ（登録商標）２５－３、ＡＤＯＧＥＮ（登録商標）５７０、ＡＤＯＧＥＮ（登録商標）１４１ Ｄ、ＡＤＯＧＥＮ（登録商標）１７２、ＶＡＲＩＮＥ（登録商標）Ｏ、ＶＡＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｋ ２０２ ＬＣ。

具体的には、そのようなパッケージ添加剤は、例えば以下のものを含み得る：
－ セタン価向上剤、例えば、２－エチルヘキシルニトレート、
－ 界面活性剤、例えば、ＡＤＯＧＥＮ（登録商標）５７０、ポリイソブテン誘導体、
－ 腐食防止剤、例えば、ＡＤＯＧＥＮ（登録商標）１４１Ｄ、ＶＡＲＩＮＥ（登録商標）Ｏ、
－ 防曇剤および安定剤、例えば、ＴＯＭＡＭＩＮＥ（登録商標）ＥＣ ２、ＴＯＭＡＤＯＬ（登録商標）２５－３、
－ 潤滑性向上剤、例えば、ＴＯＭＡＭＩＮＥ（登録商標）ＰＡ １７、脂肪酸、
－ 消泡剤、例えば、ＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ５０７。

ここで、量の構成および組合せは、それぞれの要件に適合される。したがって、原材料の選択および量比の調整は、必要な特性プロファイルに応じて行われる。

また、本発明による式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンを燃料に直接添加することもできる。

したがって、本発明のさらなる主題は、ディーゼル燃料であって、好ましくはバイオ燃料を含むディーゼル燃料と、式（Ｉ）による少なくとも１つの有機変性ポリシロキサン、または成分（ａ）、（ｂ）および任意に（ｃ）を含む本発明による組成物とを含む燃料組成物である。

ここで、ディーゼル燃料は、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ５９０（２０１７年１０月版）の要件を満たす燃料である。

本発明による燃料組成物は、水を含まなくてもよいし（「無水ディーゼル」）、水を含んでもよい。特に、燃料組成物は、「水分を含む」燃料組成物、すなわち、燃料組成物に対して少なくとも２５０重量ｐｐｍの水の割合を有する燃料組成物であり得る。

燃料組成物中の式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンの割合は、好ましくは、ディーゼルの発泡挙動に応じて選択される。したがって、燃料組成物中の式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンの割合は変動し得る。燃料組成物の総重量に対する少なくとも１つの有機変性ポリシロキサンの重量割合は、１ｐｐｍ～４０ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ～２５ｐｐｍ、特に好ましくは４ｐｐｍ～１５ｐｐｍであることが好ましい。

燃料組成物の燃焼時のＳｉＯ_２の放出を低減させるため、ケイ素の割合をできるだけ低く設定すべきである。したがって、燃料組成物の総重量に対するケイ素の重量割合は、０．２ｐｐｍ～２ｐｐｍ、好ましくは０．４ｐｐｍ～１．５ｐｐｍ、特に好ましくは０．５ｐｐｍ～０．８ｐｐｍであることが好ましい。

本発明による燃料組成物中のバイオ燃料の割合は、原則として任意であってよい。しかし、燃料組成物の総重量に対するバイオ燃料の重量割合は、少なくとも４％、好ましくは４％～２０％、特に好ましくは４％～８％であることが好ましい。本発明による燃料組成物中には、１つ以上のバイオ燃料が含まれていてよい。本発明による燃料組成物中に複数のバイオ燃料が含まれている場合、ある１つのバイオ燃料の割合に関する上述のデータは、すべてのバイオ燃料の合計に対するものである。

好ましくは、バイオ燃料は、脂肪酸メチルエステル、水添植物油、ＢＴＬ（Biomass-to-Liquid）プロセスで得られた炭化水素、およびＧＴＬ（Gas-to-Liquid）プロセスで得られた炭化水素からなる群から選択される。

より好ましくは、バイオ燃料は、脂肪酸メチルエステル、水添植物油、およびＢＴＬ（Biomass-to-Liquid）プロセスで得られた炭化水素からなる群から選択される。

特に好ましくは、燃料組成物は、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、特にＦＡＭＥとしての菜種油メチルエステルをベースとするバイオ燃料を含む。

式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンは、バイオ燃料を含むディーゼル燃料の消泡に特によく適している。

したがって、本発明のさらなる主題は、液体燃料、好ましくはディーゼル燃料、特に好ましくはバイオ燃料を含むディーゼル燃料の消泡のための、式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサン、または成分（ａ）、（ｂ）および任意に（ｃ）を含む本発明による組成物の使用である。

以下に示す実施例において本発明を例示するが、本発明は、本実施例に記載されている実施形態に限定されるものではなく、本発明の適用範囲は、本明細書全体および特許請求の範囲から明らかである。

実施例
消泡剤１（本発明による実施例）：
消泡剤１を、次のように製造した。

精密ガラス撹拌機、還流冷却器および内部温度計が取り付けられた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、平均鎖長１５５、水素含有量１．１２ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇのポリジメチル（メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマー１１７．３ｇと、平均分子量（ヨウ素価により決定）８３２ｇ／モル、プロピレンオキシド割合７４重量％、エチレンオキシド割合２６重量％（プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの総重量に対する重量％、スターターアルコールとしてアリルアルコールを用いたＫＯＨ触媒反応によって従来技術により製造されたＥＯ／ＰＯポリエーテル）のヒドロキシ官能性アリルポリオキシアルキレン９３．７ｇとを、２－アリルフェノール７．６ｇとともに装入し、撹拌しながら９０℃に加熱した。白金１０ｐｐｍをKarstedt触媒の形で（デカメチルシクロペンタシロキサン中で１．５重量％Ｐｔ）添加することにより発熱反応を開始させ、発熱が弱まった後に９０℃でさらに撹拌した。ガス容量的に決定されたＳｉＨ転化率は、１．５時間後に９９．５％であった。プロピレングリコール１０．８ｇを添加し、ひだ付きろ紙を通してろ過した後に、２５℃で５５４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する澄明な黄褐色の液体が得られた。

消泡剤２（比較例）：
消泡剤２を、次のように製造した。

精密ガラス撹拌機、還流冷却器および内部温度計が取り付けられた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、平均鎖長１５５、水素含有量１．１２ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇのポリジメチル（メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマー９０．２ｇと、平均分子量（ヨウ素価により決定）８３２ｇ／モル、プロピレンオキシド割合７４重量％、エチレンオキシド割合２６重量％（プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの総重量に対する重量％、スターターアルコールとしてアリルアルコールを用いたＫＯＨ触媒反応によって従来技術により製造されたＥＯ／ＰＯポリエーテル）のヒドロキシ官能性アリルポリオキシアルキレン１０８．１６ｇとを装入し、撹拌しながら９０℃に加熱した。白金１０ｐｐｍをKarstedt触媒の形で（デカメチルシクロペンタシロキサン中で１．５重量％Ｐｔ）添加することにより発熱反応を開始させ、発熱が弱まった後に９０℃でさらに撹拌した。ガス容量的に決定されたＳｉＨ転化率は、１時間後に１００％であった。プロピレングリコール９．８ｇを添加し、ひだ付きろ紙を通してろ過した後に、２５℃で５５６８ｍＰａ・ｓの粘度を有する澄明な黄褐色の液体が得られた。

消泡剤２は、芳香族基Ｒ^３を有しておらず、ポリエーテル基Ｒ^２のみを有するという点で、消泡剤１とは異なる。

消泡剤３（比較例）：
消泡剤３は、独国特許出願公開第１０２００７０３１２８７号明細書の消泡剤Ｅ１に対応し、そこに開示されている製造手順に従って次のように製造した：
精密ガラス撹拌機、還流冷却器および内部温度計が取り付けられた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、平均鎖長１５５、水素含有量２．４０ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇの末端および側鎖ＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサン５８．６ｇと、平均分子量（ヨウ素価により決定）１４７１ｇ／モル、プロピレンオキシド割合８８重量％、エチレンオキシド割合１２重量％（プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの総重量に対する重量％、スターターアルコールとしてアリルアルコールを用いたＫＯＨ触媒反応によって従来技術により製造されたＥＯ／ＰＯポリエーテル）のヒドロキシ官能性アリルポリオキシアルキレン１２７．２ｇと、平均分子量９０３ｇ／モル（ヨウ素価により決定）、ブチレンオキシド割合３６重量％、エチレンオキシド割合６４重量％（ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドの総重量に対する重量％、スターターアルコールとしてアリルアルコールを用いたＫＯＨ触媒反応によって従来技術により製造されたＥＯ／ＢＯポリエーテル）のヒドロキシ官能性アリルポリオキシアルキレン４．１ｇと、２－アリルフェノール１２．２ｇとを装入し、撹拌しながら９０℃に加熱した。白金１０ｐｐｍをKarstedt触媒の形で（デカメチルシクロペンタシロキサン中で１．５重量％Ｐｔ）添加することにより発熱反応を開始させ、発熱が弱まった後に９０℃でさらに撹拌した。ガス容量的に決定されたＳｉＨ転化率は、１時間後に１００％であった。プロピレングリコール１２ｇと、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（Brenntag社より市販されている芳香族炭化水素ベースの溶媒）４０．４ｇとを添加し、ひだ付きろ紙を通してろ過した後に、２４℃で８３４ｍＰａ・ｓの粘度を有する澄明な黄色の液体が得られた。

消泡剤４（比較例）：
消泡剤４は、Evonik Industries AG社よりＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）５８５１（ＴＰ ５８５１）の名称で市販されている。これは、芳香族基Ｒ^３を有しないポリエーテル変性ポリシロキサンである。

応用技術的試験法：
消泡能力：
消泡剤の消泡能力を試験するために、消泡剤を、従来技術によるパッケージ添加剤に溶解させる。消泡剤を含むパッケージ添加剤を、規定に従って３２０重量ｐｐｍで（消泡剤を含まないパッケージ添加剤として算出）ディーゼルで使用する。その際、表２に示すＳｉ含有量が得られるような量の消泡剤をパッケージ添加剤に加える。

消泡剤を含まないパッケージ添加剤の組成を表１に示す。

パッケージ添加剤および消泡剤と混合したディーゼル燃料の泡崩壊を、圧力装置で（ＢＮＰｅ試験：液体石油製品－軽油の泡立ち傾向の測定、ＮＦＭ ０７－０７５：１９９７）試験する。この試験を次のように実施する：ディーゼル燃料１００ｃｃｍをガラス管に充填し、０．４バールの圧力をかける。このガラス管は、底部の電磁弁を介して２５０ｃｃｍのメスシリンダーに接続されている。この弁を介してメスシリンダーにディーゼルを噴射する。噴射後に、初期の泡高さ［ｍｌ］および泡が崩壊するまでの時間［ｓ］を求める。少なくとも二重の測定を行う。崩壊時間の結果が４秒よりも離れており、泡高さの測定値が１０ｍｌよりも離れている場合は、さらに測定を行う必要がある。泡高さは、最大泡高さと液体の高さとの差によって与えられる。泡崩壊時間は、初めて液体の表面が視認できるようになるまでに必要な時間を示す。表２に示す値は、平均値である。消泡試験は、Ｂ０ディーゼルおよびＢ１０ディーゼルを使用して行う。ここで、Ｂ１０ディーゼルとは、ＤＩＮ ＥＮ ５９０（２０１７年１０月版）に準拠した９０重量％の化石ディーゼルと１０重量％の菜種油メチルエステル（バイオ燃料添加）とで構成されるディーゼル燃料であると理解される。Ｂ０ディーゼルとは、バイオ燃料を添加せずにＤＩＮ ＥＮ ５９０（２０１７年１０月版）に準拠した１００重量％の化石ディーゼルで構成されるディーゼル燃料であると理解される。試験したディーゼル燃料Ｂ０ディーゼルおよびＢ１０ディーゼルはさらに、水分を含むディーゼル燃料であり、水含有量は２５０重量ｐｐｍである。

表面張力：
表面張力を、規格ＩＳＯ １９４０３－３：２０１７に従って決定される。消泡剤は水溶性ではないため、この目的のために、消泡剤を溶解させるとともに、バイオディーゼルと混合したディーゼル燃料の表面張力と一致する表面張力を有する溶媒／水混合物を選択する。この溶媒／水混合物は、ブチルグリコール４５重量％と水５５重量％とからなり、約２７．４ｍＮ／ｍの表面張力を示す。表面張力を測定するために、消泡剤１ｇを溶媒／水混合物１Ｌに溶解させる。このようにして求められた表面張力を表２に示す。消泡効果を達成するためには、消泡剤を含む溶媒／水混合物の表面張力が、消泡剤を含まない溶媒／水混合物の表面張力よりも低い必要がある。

流動点
純粋な消泡剤の流動点は低温安定性の指標であり、ＤＩＮ ＩＳＯ ３０１６：２０１７－１１に準拠して求める。

応用技術的試験の結果：
応用技術的試験の結果を、表２にまとめた。

［１］ブランク値は、消泡剤を含まない対応する組成物に関する。
［２］有機変性ポリシロキサンのケイ素含有量（重量％）（重量％、有機変性シロキサン中のケイ素の重量割合）
［３］Ｂ１０あるいはＢ０ディーゼルと、消泡剤を含むあるいは含まないパッケージ添加剤とからなる燃料組成物中の有機変性ポリシロキサンの濃度（重量ｐｐｍ）（重量ｐｐｍ、組成物全体に対する有機変性ポリシロキサンの重量割合）
［４］Ｂ１０あるいはＢ０ディーゼルと、消泡剤を含むあるいは含まないパッケージ添加剤とからなる燃料組成物中のケイ素含有量（重量ｐｐｍ）（重量ｐｐｍ、組成物全体に対するケイ素の重量割合）。

本発明による消泡剤１は、非常に低い使用濃度でも、十分に低い表面張力、短い泡崩壊時間、低い泡高さ、および低い流動点をもたらし、これらの特性のうち少なくとも１つが、本発明によらない消泡剤２～４よりも優れている。

さらに、消泡剤１の有効性が改善されているために、必要な使用量は、より少ない。これにより、燃焼時のＳｉＯ_２の放出が減少する。したがって、長期用のディーゼルフィルターに組み込む必要のある材料は著しくより少ない。ＳｉＯ_２粒子による負荷が低減される。

泡崩壊時間が５秒未満であり、泡高さがブランク値の５０％未満に減少する場合、必要な消泡剤が、燃料組成物に対して、従来技術で言及されているようなこれまでの通常の０．７５～１重量ｐｐｍの量ではなく、０．６重量ｐｐｍのＳｉの量であることが特に判明した。これは、ディーゼルフィルターのＳｉＯ_２負荷が２５～７０％減少することを意味する。

Claims (14)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ｒは、それぞれ互いに独立して、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくはメチルからなる群から選択され、
   Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、Ｒ、Ｒ^２およびＲ^３、好ましくはＲ、特に好ましくはメチルからなる群から選択され、
   Ｒ^２は、それぞれ互いに独立して、一般式（ＩＩ）
   －Ｚ^１（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｄ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｅ（ＯＣ_４Ｈ_８）_ｆ（ＯＣ_２Ｈ_３Ｐｈ）_ｇＯＲ^４ 式（ＩＩ）
   、好ましくは、一般式（ＩＩａ）
   －Ｚ^１（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｄ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｅＯＲ^４ 式（ＩＩａ）
   、特に好ましくは、一般式（ＩＩｂ）
   －（ＣＨ_２）_３（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｄ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｅＯＨ 式（ＩＩｂ）
   のポリエーテル基からなる群から選択され、
   Ｚ^１は、それぞれ互いに独立して、２～１０個、好ましくは３～４個、特に好ましくは３個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、
   Ｐｈは、フェニル基であり、
   Ｒ^４は、それぞれ互いに独立して、水素基、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、および１～４個の炭素原子を有するアシル基からなる群から選択され、好ましくは、水素基、メチル基およびアセチル基からなる群から選択され、特に好ましくは水素基であり、
   Ｒ^３は、それぞれ互いに独立して、一般式（ＩＩＩ）
   

   

   の基からなる群から選択され、
   Ｚ^２は、それぞれ互いに独立して、２～１０個、好ましくは３～４個、特に好ましくは３個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、
   Ｒ^５は、それぞれ互いに独立して、水素基、ヒドロキシ基、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、および１～４個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選択されるが、ただし、少なくとも１つの基Ｒ^５は、ヒドロキシ基であるものとし、ここで、
   ａ＝５０～９６０、好ましくは８０～２００、特に好ましくは１００～１９０であり、
   ｂ＝４～８５、好ましくは６～２５、特に好ましくは８～２０であり、
   ｃ＝０．５～１０、好ましくは０．８～８、特に好ましくは１～４．５未満であり、
   ｄ＝０～６０、好ましくは５～２０、特に好ましくは１０～１５であり、
   ｅ＝０～６０、好ましくは１～３０、特に好ましくは２～５であり、
   ｆ＝０～６０、好ましくは０～１０、特に好ましくは０であり、
   ｇ＝０～６０、好ましくは０～１０、特に好ましくは０であるが、ただし、
   ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１～６０、好ましくは５～３０、特に好ましくは１０～２０であり、かつ
   ａ／（ｂ＋ｃ）＞７、好ましくは＞７～１３、特に好ましくは８～１２であるものとする］の有機変性ポリシロキサン。
2. ａ＋ｂ＋ｃ＋２＝６０～１０００、好ましくは９０～２２０、特に好ましくは１３０～１７０が成り立つ、請求項１記載の有機変性ポリシロキサン。
3. ｆ＝０、およびｇ＝０、
   好ましくはｆ＝０、およびｇ＝０、およびＺ^１＝－（ＣＨ_２）_３－、
   特に好ましくはｆ＝０、およびｇ＝０、およびＺ^１＝－（ＣＨ_２）_３－、およびＲ^４＝Ｈが成り立つ、請求項１または２記載の有機変性ポリシロキサン。
4. 前記ポリエーテル基Ｒ^２の数平均分子量Ｍ_Ｎは、５００ｇ／モル～１４００ｇ／モル、好ましくは６００ｇ／モル～１２００ｇ／モル、特に好ましくは７００ｇ／モル～９００ｇ／モルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の有機変性ポリシロキサン。
5. すべてのオキシアルキレン基の総重量に対するオキシエチレン基（ＯＣ_２Ｈ_４）の重量割合は、５０％超、好ましくは６０％～９０％、特に好ましくは７０％～８０％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の有機変性ポリシロキサン。
6. 以下の成分：
   （ａ）請求項１から５までのいずれか１項記載の式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つの消泡剤と、
   （ｂ）アセチレンジオール、アセチレンジオールポリエーテル、脂肪アルコールアルコキシレート、および式（Ｉ）による有機変性ポリシロキサンとは異なる有機変性ポリシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つの解乳化剤と、
   （ｃ）任意に、６～１１個の炭素原子を有する脂肪アルコールからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と
   を含む、組成物。
7. 前記組成物の総重量に対して、
   成分（ａ）は、２０％～８０％、好ましくは３０％～７０％、特に好ましくは４０％～６０％の重量割合で含まれており、
   成分（ｂ）は、１％～２５％、好ましくは２％～２０％、特に好ましくは４％～１５％の重量割合で含まれている、
   請求項６記載の組成物。
8. 前記成分（ａ）および（ｂ）は、（ａ）：（ｂ）＝２：１～１５：１、好ましくは３：１～１３：１、特に好ましくは４：１～１１：１の重量比で含まれている、請求項６または７記載の組成物。
9. ディーゼル燃料であって、好ましくはバイオ燃料を含むディーゼル燃料と、請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１つの有機変性ポリシロキサンまたは請求項６から８までのいずれか１項記載の少なくとも１つの組成物とを含む、燃料組成物。
10. 前記燃料組成物の総重量に対する前記少なくとも１つの有機変性ポリシロキサンの重量割合は、１ｐｐｍ～４０ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ～２５ｐｐｍ、特に好ましくは４ｐｐｍ～１５ｐｐｍである、請求項９記載の燃料組成物。
11. 前記燃料組成物の総重量に対するケイ素の重量割合は、０．２ｐｐｍ～２ｐｐｍ、好ましくは０．４ｐｐｍ～１．５ｐｐｍ、特に好ましくは０．５ｐｐｍ～０．８ｐｐｍである、請求項９または１０記載の燃料組成物。
12. 前記燃料組成物の総重量に対するバイオ燃料の重量割合は、少なくとも４％、好ましくは４％～２０％、特に好ましくは４％～８％である、請求項９から１１までのいずれか１項記載の燃料組成物。
13. 前記バイオ燃料は、脂肪酸メチルエステル、水添植物油、ＢＴＬ（Biomass-to-Liquid）プロセスで得られた炭化水素、およびＧＴＬ（Gas-to-Liquid）プロセスで得られた炭化水素からなる群から選択される、請求項９から１２までのいずれか１項記載の燃料組成物。
14. 燃料、好ましくはディーゼル燃料、特に好ましくはバイオ燃料を含むディーゼル燃料の消泡のための、請求項１から５までのいずれか１項記載の有機変性ポリシロキサンまたは請求項６から８までのいずれか１項記載の組成物の使用。