JPH09161774A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents
リチウム二次電池用負極Info
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- JPH09161774A JPH09161774A JP7313873A JP31387395A JPH09161774A JP H09161774 A JPH09161774 A JP H09161774A JP 7313873 A JP7313873 A JP 7313873A JP 31387395 A JP31387395 A JP 31387395A JP H09161774 A JPH09161774 A JP H09161774A
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- lithium
- secondary battery
- dendrite
- lithium secondary
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Abstract
(57)【要約】
【課題】充電時におけるデンドライト巨大結晶の析出を
抑止可能なリチウム二次電池用負極を提供すること。 【解決手段】リチウムに固溶限界内でカルシウム（Ｃ
ａ）又はストロンチウム（Ｓｒ）を固溶させた固溶体を
リチウム二次電池用負極として採用することにより、充
電時におけるデンドライト巨大結晶が抑止できるリチウ
ム二次電池用負極を実現する。この理由としては、固溶
によりリチウム中に非常に良好に分散したＣａ又はＳｒ
又はそれによる結晶欠陥が電池充電時に負極表面に極め
て多数の析出核を形成し、これによりリチウムが負極表
面全面にわたって良好に分散析出するためであると考え
られる。このため、負極表面全面が結晶成長面となっ
て、充電継続によりリチウム層の厚さのみが増大し、デ
ンドライト結晶が局部的に形成されるのが抑止される。
カルシウム又はストロンチウムの添加濃度は、０．０６
〜２．００ｗｔ％とされることが好ましい。
抑止可能なリチウム二次電池用負極を提供すること。 【解決手段】リチウムに固溶限界内でカルシウム（Ｃ
ａ）又はストロンチウム（Ｓｒ）を固溶させた固溶体を
リチウム二次電池用負極として採用することにより、充
電時におけるデンドライト巨大結晶が抑止できるリチウ
ム二次電池用負極を実現する。この理由としては、固溶
によりリチウム中に非常に良好に分散したＣａ又はＳｒ
又はそれによる結晶欠陥が電池充電時に負極表面に極め
て多数の析出核を形成し、これによりリチウムが負極表
面全面にわたって良好に分散析出するためであると考え
られる。このため、負極表面全面が結晶成長面となっ
て、充電継続によりリチウム層の厚さのみが増大し、デ
ンドライト結晶が局部的に形成されるのが抑止される。
カルシウム又はストロンチウムの添加濃度は、０．０６
〜２．００ｗｔ％とされることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用負極、特にデンドライトの巨大結晶の成長を抑制した
リチウム二次電池用負極に関する。
用負極、特にデンドライトの巨大結晶の成長を抑制した
リチウム二次電池用負極に関する。
【０００２】
【従来技術】特開平５−４７３８１号公報は、リチウム
に銀、亜鉛、マグネシウムのどれかを０．０１〜１５ｗ
ｔ％の含有率で固溶させた固溶体（添加量が多い場合に
は固溶体相と金属間化合物相とからなる合金）をリチウ
ム二次電池用負極とすることにより、電池のサイクル寿
命（初期容量の半分の容量となる時点までの累積充放電
サイクル数）を延長できることを記載している。
に銀、亜鉛、マグネシウムのどれかを０．０１〜１５ｗ
ｔ％の含有率で固溶させた固溶体（添加量が多い場合に
は固溶体相と金属間化合物相とからなる合金）をリチウ
ム二次電池用負極とすることにより、電池のサイクル寿
命（初期容量の半分の容量となる時点までの累積充放電
サイクル数）を延長できることを記載している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】負極にリチウムを用い
たリチウム二次電池においては、充放電にともなうリチ
ウムの溶解、析出の繰り返しにより負極表面にデンドラ
イト結晶が成長してセパレータを突き抜け、陽極と接触
してショートするという問題があった。上記した公報に
よれば、上記銀、亜鉛、マグネシウムのどれかをリチウ
ムに０．０１〜１５ｗｔ％溶解させて固溶体相又は固溶
体相と金属間化合物相とを含む合金を形成することによ
りサイクル寿命の延長が実現したということはわかる
が、このサイクル寿命の延長が果たしてデンドライト結
晶の成長阻止によるものかどうかについては検証されて
おらず、真のサイクル寿命延長原因については不明であ
った。
たリチウム二次電池においては、充放電にともなうリチ
ウムの溶解、析出の繰り返しにより負極表面にデンドラ
イト結晶が成長してセパレータを突き抜け、陽極と接触
してショートするという問題があった。上記した公報に
よれば、上記銀、亜鉛、マグネシウムのどれかをリチウ
ムに０．０１〜１５ｗｔ％溶解させて固溶体相又は固溶
体相と金属間化合物相とを含む合金を形成することによ
りサイクル寿命の延長が実現したということはわかる
が、このサイクル寿命の延長が果たしてデンドライト結
晶の成長阻止によるものかどうかについては検証されて
おらず、真のサイクル寿命延長原因については不明であ
った。
【０００４】更に、このような銀、亜鉛、マグネシウム
などの添加は次の問題を生起することがわかった。すな
わち、リチウムの標準単極電位は−３．０２Ｖであり、
銀のそれは＋０．８Ｖであり、亜鉛のそれは−０．７６
Ｖであり、マグネシウムを含めてそれらのイオン化傾向
はリチウムに比べてかなり小さく、このためにこれらを
含むリチウム合金を負極とした場合、放電を進行させる
とこれらの添加元素がイオン化して電解液に一時的に溶
解してもすぐにリチウムとの置換によりこれら添加元素
が負極表面に回帰して被着され、その結果、負極の表面
における添加元素の密度が元々の密度より著しく増大し
てしまう。更に、上記説明からわかるようにこの負極の
表面における添加元素の密度は放電量により変動し充放
電時には著しく高くなることがわかる。
などの添加は次の問題を生起することがわかった。すな
わち、リチウムの標準単極電位は−３．０２Ｖであり、
銀のそれは＋０．８Ｖであり、亜鉛のそれは−０．７６
Ｖであり、マグネシウムを含めてそれらのイオン化傾向
はリチウムに比べてかなり小さく、このためにこれらを
含むリチウム合金を負極とした場合、放電を進行させる
とこれらの添加元素がイオン化して電解液に一時的に溶
解してもすぐにリチウムとの置換によりこれら添加元素
が負極表面に回帰して被着され、その結果、負極の表面
における添加元素の密度が元々の密度より著しく増大し
てしまう。更に、上記説明からわかるようにこの負極の
表面における添加元素の密度は放電量により変動し充放
電時には著しく高くなることがわかる。
【０００５】このように上記公報による方法では、リチ
ウム表面の状態が充放電サイクルを繰り返す毎に異なる
ので、負極表面におけるデンドライト結晶の安定した析
出がなされず、その結果、充放電効率の低下を招くこと
が充分に懸念される。また、原子量の大きな添加元素を
多量に添加することは当然、負極の容量密度を低下させ
る。
ウム表面の状態が充放電サイクルを繰り返す毎に異なる
ので、負極表面におけるデンドライト結晶の安定した析
出がなされず、その結果、充放電効率の低下を招くこと
が充分に懸念される。また、原子量の大きな添加元素を
多量に添加することは当然、負極の容量密度を低下させ
る。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、充電時におけるデンドライト巨大結晶の析出を抑
止可能なリチウム二次電池用負極を提供することを解決
すべき課題としている。また本発明は、上記事情に鑑み
さなされたものであり、充放電により負極表面に添加元
素の過度の集中を抑止してデンドライト巨大結晶の析出
抑止するとともに電池反応の向上が可能なリチウム二次
電池用負極を提供することを解決すべき課題としてい
る。
あり、充電時におけるデンドライト巨大結晶の析出を抑
止可能なリチウム二次電池用負極を提供することを解決
すべき課題としている。また本発明は、上記事情に鑑み
さなされたものであり、充放電により負極表面に添加元
素の過度の集中を抑止してデンドライト巨大結晶の析出
抑止するとともに電池反応の向上が可能なリチウム二次
電池用負極を提供することを解決すべき課題としてい
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の手段によ
れば、リチウムと等しい電気陰性度をもつアルカリ土類
金属であるカルシウム（Ｃａ）又はストロンチウム（Ｓ
ｒ）をリチウムに固溶限界内で固溶させた固溶体をリチ
ウム二次電池用負極として採用するので、充電時におけ
るデンドライト巨大結晶が抑止できるリチウム二次電池
用負極を実現した。すなわち、本発明者は、リチウムに
Ｃａ又はＳｒを固溶させた固溶体を負極とするリチウム
二次電池用負極において顕著にデンドライト巨大結晶の
析出を阻止できることを見出した。
れば、リチウムと等しい電気陰性度をもつアルカリ土類
金属であるカルシウム（Ｃａ）又はストロンチウム（Ｓ
ｒ）をリチウムに固溶限界内で固溶させた固溶体をリチ
ウム二次電池用負極として採用するので、充電時におけ
るデンドライト巨大結晶が抑止できるリチウム二次電池
用負極を実現した。すなわち、本発明者は、リチウムに
Ｃａ又はＳｒを固溶させた固溶体を負極とするリチウム
二次電池用負極において顕著にデンドライト巨大結晶の
析出を阻止できることを見出した。
【０００８】この理由としては、固溶によりリチウム中
に非常に良好に分散したＣａ又はＳｒ又はそれによる結
晶欠陥が電池充電時に負極表面に極めて多数の析出核を
形成し、これによりリチウムが負極表面全面にわたって
良好に分散析出するためであると考えられる。このた
め、負極表面全面が結晶成長面となって、充電継続によ
りリチウム層の厚さのみが増大し、デンドライト結晶が
局部的に形成されるのが抑止される。したがって、本手
段のリチウム二次電池用負極を用いれば極間短絡を良好
に抑止できることがわかる。
に非常に良好に分散したＣａ又はＳｒ又はそれによる結
晶欠陥が電池充電時に負極表面に極めて多数の析出核を
形成し、これによりリチウムが負極表面全面にわたって
良好に分散析出するためであると考えられる。このた
め、負極表面全面が結晶成長面となって、充電継続によ
りリチウム層の厚さのみが増大し、デンドライト結晶が
局部的に形成されるのが抑止される。したがって、本手
段のリチウム二次電池用負極を用いれば極間短絡を良好
に抑止できることがわかる。
【０００９】なお、Ｌｉｎｕｓ Ｐａｕｌｉｎｇが求め
たＬｉ、Ｃａ、Ｓｒの電気陰性度はともに１．０であ
り、また、それらのイオン化傾向（標準単極電位）は、
Ｌｉが−３．０２Ｖ、Ｃａが−２．８１Ｖ、Ｓｒが−
２．８９Ｖと極めて近似しており、更にＬｉとＣａ又は
Ｓｒとは周期律表において隣接する族であり、これらの
物理化学的特性の近似がリチウム内におけるＣａ又はＳ
ｒの良好な分散性、又は、電池充電時における極めて多
数の析出核を形成するのに関連しているものと思われ
る。
たＬｉ、Ｃａ、Ｓｒの電気陰性度はともに１．０であ
り、また、それらのイオン化傾向（標準単極電位）は、
Ｌｉが−３．０２Ｖ、Ｃａが−２．８１Ｖ、Ｓｒが−
２．８９Ｖと極めて近似しており、更にＬｉとＣａ又は
Ｓｒとは周期律表において隣接する族であり、これらの
物理化学的特性の近似がリチウム内におけるＣａ又はＳ
ｒの良好な分散性、又は、電池充電時における極めて多
数の析出核を形成するのに関連しているものと思われ
る。
【００１０】特に、これら３元素の標準単極電位が近似
しているということは、例えば放電時などにおいて電解
液中にイオンとして溶解したＣａ又はＳｒがその後、容
易に負極表面にリチウムと置換しないということを意味
しており、このために前述した非充電時における負極表
面への添加元素の過度の被着が抑止され、この結果、負
極表面におけるその後の充電時などにおいて金属間化合
物などが生成されることが少なく、添加元素すなわちＣ
ａやＳｒが負極表面において充電が進行しても良好に固
溶体を構成し、ＣａやＳｒの良好な（緻密な）分散の維
持による析出核の良好な分散によりデンドライト巨大結
晶の成長を抑止し、良好な負極電極反応の維持が実現す
ることがわかる。
しているということは、例えば放電時などにおいて電解
液中にイオンとして溶解したＣａ又はＳｒがその後、容
易に負極表面にリチウムと置換しないということを意味
しており、このために前述した非充電時における負極表
面への添加元素の過度の被着が抑止され、この結果、負
極表面におけるその後の充電時などにおいて金属間化合
物などが生成されることが少なく、添加元素すなわちＣ
ａやＳｒが負極表面において充電が進行しても良好に固
溶体を構成し、ＣａやＳｒの良好な（緻密な）分散の維
持による析出核の良好な分散によりデンドライト巨大結
晶の成長を抑止し、良好な負極電極反応の維持が実現す
ることがわかる。
【００１１】請求項２の手段によれば、アルカリ土類金
属としてカルシウムが採用される。カルシウムはストロ
ンチウムに比べて安価であり、またそのデンドライト巨
大結晶抑制効果はストロンチウムより良好であった。請
求項３の手段によれば、カルシウムの添加濃度は、０．
０６〜２．００（固溶限度）ｗｔ％とされる。実験によ
れば、この範囲内にてデンドライト巨大結晶の析出を顕
著に抑止できることがわかった。
属としてカルシウムが採用される。カルシウムはストロ
ンチウムに比べて安価であり、またそのデンドライト巨
大結晶抑制効果はストロンチウムより良好であった。請
求項３の手段によれば、カルシウムの添加濃度は、０．
０６〜２．００（固溶限度）ｗｔ％とされる。実験によ
れば、この範囲内にてデンドライト巨大結晶の析出を顕
著に抑止できることがわかった。
【００１２】添加濃度が０．０６ｗｔ％未満であれば添
加元素の析出密度が低下してデンドライト巨大結晶の発
生確率が増大し、添加濃度が２．００ｗｔ％を超過すれ
ば、金属間化合物相を含む合金となるためかデンドライ
ト巨大結晶の発生確率が増大するとともに、リチウム量
の減少による容量低下が大きくなる。更に言えば添加元
素が増加してリチウムとこの添加元素により多量の金属
間化合物が生成する場合、これら金属間化合物は添加元
素単体に比べてリチウムに対する分散性が劣るので、極
めて局所的な析出が生じる。更に、充放電に関与する有
効リチウム量が減少するので容量密度の低下を招くとい
う欠点が生じる。
加元素の析出密度が低下してデンドライト巨大結晶の発
生確率が増大し、添加濃度が２．００ｗｔ％を超過すれ
ば、金属間化合物相を含む合金となるためかデンドライ
ト巨大結晶の発生確率が増大するとともに、リチウム量
の減少による容量低下が大きくなる。更に言えば添加元
素が増加してリチウムとこの添加元素により多量の金属
間化合物が生成する場合、これら金属間化合物は添加元
素単体に比べてリチウムに対する分散性が劣るので、極
めて局所的な析出が生じる。更に、充放電に関与する有
効リチウム量が減少するので容量密度の低下を招くとい
う欠点が生じる。
【００１３】これらの問題は本手段により解決される。
【００１４】
【実施例】負極として以下の５つのサンプルを準備し
た。サンプル１はＣａの添加濃度が０ｗｔ％の従来品、
サンプル２はＣａの添加濃度が０．０６ｗｔ％の実施例
１品、サンプル３はＣａの添加濃度が０．６０ｗｔ％の
実施例２品、サンプル４はＣａの添加濃度が２．００ｗ
ｔ％の実施例３品、サンプル５はＣａの添加濃度が１２
ｗｔ％の実施例４品である。
た。サンプル１はＣａの添加濃度が０ｗｔ％の従来品、
サンプル２はＣａの添加濃度が０．０６ｗｔ％の実施例
１品、サンプル３はＣａの添加濃度が０．６０ｗｔ％の
実施例２品、サンプル４はＣａの添加濃度が２．００ｗ
ｔ％の実施例３品、サンプル５はＣａの添加濃度が１２
ｗｔ％の実施例４品である。
【００１５】各サンプルは、Ｌｉ粉末に上記割合でＣａ
粉末を混合して溶融、攪拌後、冷却して固溶体インゴッ
トを作製し、この固溶体インゴットを圧延して、厚さ
０．４ｍｍ、直径１０ｍｍの円板に成形して作用極とし
た。対極として同一形状のＬｉを用い、これらを電解液
中に対面させて直流電圧を印加して析出試験を実施し
た。電解液としては、ＬｉＣｌＯ4 をプロピレンカーボ
ネートに１モル／ｌだけ溶解したものを用い、負極電流
密度１．９ｍＡ／ｃｍ2 の条件で８０分間通電した後、
各サンプルの表面を観察した。
粉末を混合して溶融、攪拌後、冷却して固溶体インゴッ
トを作製し、この固溶体インゴットを圧延して、厚さ
０．４ｍｍ、直径１０ｍｍの円板に成形して作用極とし
た。対極として同一形状のＬｉを用い、これらを電解液
中に対面させて直流電圧を印加して析出試験を実施し
た。電解液としては、ＬｉＣｌＯ4 をプロピレンカーボ
ネートに１モル／ｌだけ溶解したものを用い、負極電流
密度１．９ｍＡ／ｃｍ2 の条件で８０分間通電した後、
各サンプルの表面を観察した。
【００１６】その結果、サンプル１では全面にデンドラ
イト結晶が析出し、サンプル２、５ではかなりデンドラ
イト結晶が析出し、サンプル３、４では一部にデンドラ
イト結晶を残して表面の多くが平滑面となることがわか
った。上記充電終了後のサンプル１〜３の表面状態を撮
影した写真を図１〜図３に示す。図１はサンプル１の表
面を示し、図２はサンプル２の表面を示し、図３はサン
プル３の表面を示す。
イト結晶が析出し、サンプル２、５ではかなりデンドラ
イト結晶が析出し、サンプル３、４では一部にデンドラ
イト結晶を残して表面の多くが平滑面となることがわか
った。上記充電終了後のサンプル１〜３の表面状態を撮
影した写真を図１〜図３に示す。図１はサンプル１の表
面を示し、図２はサンプル２の表面を示し、図３はサン
プル３の表面を示す。
【００１７】次に、上記充電終了後のサンプル１と３の
断面の凹凸を調べた。検査装置としてはレーザー顕微鏡
を用いた。その結果、上記表面観察結果と同様に、サン
プル１では大きな表面凹凸が生じているにもかかわら
ず、サンプル３では、ほとんど表面凹凸が生じていなか
った。図４はサンプル１の断面を計測してプロットした
画面の写真であり、図５はサンプル３の断面を計測して
プロットした画面の写真である。
断面の凹凸を調べた。検査装置としてはレーザー顕微鏡
を用いた。その結果、上記表面観察結果と同様に、サン
プル１では大きな表面凹凸が生じているにもかかわら
ず、サンプル３では、ほとんど表面凹凸が生じていなか
った。図４はサンプル１の断面を計測してプロットした
画面の写真であり、図５はサンプル３の断面を計測して
プロットした画面の写真である。
【００１８】なお、この実施例では電解液としてプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）／ＬｉＣｌＯ4 を用いたが、
他の電解液、例えばＰＣ＋ＤＭＥ／１ＭＬｉＣｌＯ4 、
ＰＣ＋ＤＭＥ／１ＭＬｉＰＦ6 等を用いることができ、
正極としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 等リチウムをドープおよび脱
ドープする物質を用いることができる。更に、電池形状
もボタン型に限られるものではなく、他の形状のものと
することができる。
レンカーボネート（ＰＣ）／ＬｉＣｌＯ4 を用いたが、
他の電解液、例えばＰＣ＋ＤＭＥ／１ＭＬｉＣｌＯ4 、
ＰＣ＋ＤＭＥ／１ＭＬｉＰＦ6 等を用いることができ、
正極としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 等リチウムをドープおよび脱
ドープする物質を用いることができる。更に、電池形状
もボタン型に限られるものではなく、他の形状のものと
することができる。
【００１９】（実施例２）Ｃａの代わりに、Ｃａと同じ
くリチウムと同じ電気陰性度をもち、同じアルカリ土類
であるＳｒを用いて上記と同じ試験を行った。その結果
は、Ｃａの場合とほとんど同じであった。
くリチウムと同じ電気陰性度をもち、同じアルカリ土類
であるＳｒを用いて上記と同じ試験を行った。その結果
は、Ｃａの場合とほとんど同じであった。
【図１】Ｃａ含有量０ｗｔ％のリチウムからなるリチウ
ム二次電池用負極の充電後の表面の粒子構造を示す写真
を複写した図である。
ム二次電池用負極の充電後の表面の粒子構造を示す写真
を複写した図である。
【図２】Ｃａ含有量０．０６ｗｔ％のリチウム固溶体か
らなるリチウム二次電池用負極の充電後の表面の粒子構
造を示す写真を複写した図である。
らなるリチウム二次電池用負極の充電後の表面の粒子構
造を示す写真を複写した図である。
【図３】Ｃａ含有量０．６０ｗｔ％のリチウム固溶体か
らなるリチウム二次電池用負極の充電後の表面の粒子構
造を示す写真を複写した図である。
らなるリチウム二次電池用負極の充電後の表面の粒子構
造を示す写真を複写した図である。
【図４】Ｃａ含有量０ｗｔ％のリチウムからなるリチウ
ム二次電池用負極の充電後の表面部断面の凹凸を示すオ
シロ波形を示す図である。
ム二次電池用負極の充電後の表面部断面の凹凸を示すオ
シロ波形を示す図である。
【図５】Ｃａ含有量０．６０ｗｔ％のリチウムからなる
リチウム二次電池用負極の充電後の表面部断面の凹凸を
示すオシロ波形を示す図である。
リチウム二次電池用負極の充電後の表面部断面の凹凸を
示すオシロ波形を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１月３１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
Claims (3)
- 【請求項１】リチウムと等しい電気陰性度をもつアルカ
リ土類金属をリチウムに固溶限界内で固溶させた固溶体
により少なくとも表面部分が構成されることを特徴とす
るリチウム二次電池用負極。 - 【請求項２】前記アルカリ土類金属はカルシウムからな
る請求項１記載のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項３】前記カルシウムの添加濃度は０．０６〜
２．００ｗｔ％とされる請求項２記載のリチウム二次電
池用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31387395A JP3544259B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | リチウム二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31387395A JP3544259B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | リチウム二次電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09161774A true JPH09161774A (ja) | 1997-06-20 |
| JP3544259B2 JP3544259B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=18046539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31387395A Expired - Fee Related JP3544259B2 (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | リチウム二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3544259B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117219868A (zh) * | 2023-11-09 | 2023-12-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液、钠二次电池和用电装置 |
| CN117219870A (zh) * | 2023-11-09 | 2023-12-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液、钠二次电池和用电装置 |
| CN117219869A (zh) * | 2023-11-09 | 2023-12-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液、钠二次电池和用电装置 |
| CN117219867A (zh) * | 2023-11-09 | 2023-12-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液、钠二次电池和用电装置 |
| CN117219871A (zh) * | 2023-11-09 | 2023-12-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液、钠二次电池和用电装置 |
-
1995
- 1995-12-01 JP JP31387395A patent/JP3544259B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117219868A (zh) * | 2023-11-09 | 2023-12-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液、钠二次电池和用电装置 |
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