JPH0915908A

JPH0915908A - 電子写真用の新規な現像剤およびそれを用いる現像方法

Info

Publication number: JPH0915908A
Application number: JP16738695A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yamane; 健二山根; Tomomi Oshiba; 知美大柴; Yuji Marukawa; 雄二丸川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-07-03
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 1997-01-17
Anticipated expiration: 2015-07-03
Also published as: JP3641728B2; US5637431A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】複写装置に於いて繰り返し複写をおこなって
も、安定した摩擦帯電性を長期にわたり維持し、かぶ
り、トナー飛散のない良好な画質を得ることができる電
子写真用の新規な現像剤、およびそれを用いる現像方法
を提供する。【解決手段】磁性体粒子を樹脂により被覆してなるキ
ャリアとトナーとからなる現像剤において、磁性体粒子
がＦｅ₂Ｏ₃を有し、かつＬｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，
ＣａおよびＲｂからなる軽金属グループから選択される
元素の酸化物を少なくとも１種含有し、かつ前記トナー
が下記一般式（１）で表される化合物を含有してなり、
かつこの化合物のトナー表面存在量が３．０×１０^-3〜
１．２×１０^-2（ｇ／ｍ²）ある。〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基または
ベンジル基を、Ａ^-は陰イオンを表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真に関し、詳しく
は電子写真に用いられる現像剤、およびそれを用いる現
像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、複写機の画像形成法に用いられて
いる電子写真法は、光導電性材料よりなる感光層を有し
てなる感光体に一様な静電荷が付与された後、像露光に
より当該感光体の表面に原稿に対応した静電潜像が形成
され、この静電潜像が現像剤により現像されてトナー像
が形成され、さらにこのトナー像を紙等の記録材料に転
写した後、定着するという方法である。

【０００３】このような現像剤には、現像性、定着性の
面から多くの機能性が要求される。特に電子写真法の機
構上、トナーに対する帯電性の付与は重要である。帯電
性を制御するトナー側の方法としては、トナーに荷電制
御剤を添加する方法が知られている。

【０００４】従来、荷電制御剤はトナー内部に添加せし
め、トナーの帯電性を制御する材料として使用されてい
る。一方で、トナー表面に含有荷電制御剤粒子を露呈さ
せ、帯電性を制御する試みがなされている。この技術に
おいては荷電制御剤がトナー表面に存在、露呈するため
に摩擦帯電性が確実に制御される方法である。しかし、
一方で表面にのみ荷電制御剤を存在させた場合、帯電性
は制御できるものの安定性が不足することから、特開平
４−２１８６２号では表面と内部に存在する荷電制御剤
の量を共に制御することが帯電制御及び安定性の点から
良好であることを見いだし、提案している。

【０００５】一方、トナーに対し帯電付与をおこなうキ
ャリアとしては耐久性及び画質特に細線再現性の改良の
点から鉄、マグネタイト、フェライト等の磁性体粒子に
樹脂をコートしたコーティングキャリアが主流になって
いる。しかし、繰り返し画像を形成していくとコーティ
ング樹脂が摩耗、剥離することにより、コアである磁性
体粒子がキャリア表面に露出してくる。その結果、キャ
リアのトナーに対する帯電付与効果が著しく低下し、よ
ってトナーの帯電量低下による地カブリの発生及びトナ
ーの機内飛散につながる。また、トナー成分の一部がキ
ャリア表面に付着するいわゆるトナースペント現象が加
速される。特に荷電制御剤を含有したトナーを使用した
場合、荷電制御剤によるキャリア汚染が大きな問題にな
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、複写
装置に於いて繰り返し複写をおこなっても、安定した摩
擦帯電性を長期にわたり維持し、かぶり、トナー飛散の
ない良好な画質を得ることができる電子写真用の新規な
現像剤、およびそれを用いる現像方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１）．磁性体粒子を樹脂により被覆して
なるキャリアとトナーとからなる現像剤において、該磁
性体粒子がＦｅ₂Ｏ₃を有し、かつＬｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍ
ｇ，Ｋ，ＣａおよびＲｂからなる軽金属グループから選
択される元素の酸化物を少なくとも１種含有し、かつ前
記トナーが下記一般式（１）で表される化合物を含有し
てなり、かつ該化合物のトナー表面存在量が３．０×１
０^-3〜１．２×１０^-2（ｇ／ｍ²）であることを特徴と
する現像剤。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換もしくは未置換の
炭素数１〜１８のアルキル基または置換もしくは未置換
のベンジル基を表し、Ａ^-は陰イオンを表す。ただしＲ¹
〜Ｒ⁴の少なくとも１つは炭素数８〜１８のアルキル基
を表す。〕（２）．感光体上に形成された静電潜像を、キャリアと
トナーとからなる現像剤を使用して現像しトナー像とす
る現像方法において、前記キャリアは、Ｆｅ₂Ｏ₃および
Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、ＣａおよびＲｂからなる
軽金属グループから選択される元素の酸化物を含有した
磁性体粒子を樹脂被覆してなるキャリアであり、前記ト
ナーは、上記一般式（１）で表される化合物を含有して
なり、かつ該化合物のトナー表面存在量が３．０×１０
^-3〜１．２×１０^-2（ｇ／ｍ²）であることを特徴とす
る現像方法。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】（トナーの構成）本発明において下記一般
式（１）で示される化合物は、荷電制御剤として知られ
ている。

【００１３】

【化３】

【００１４】上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置
換もしくは未置換の炭素数１〜１８のアルキル基または
置換もしくは未置換のベンジル基を表し、Ａ^-は陰イオ
ンを表す。ただしＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは炭素数８
〜１８のアルキル基を表す。Ａ^-は好ましくは各々アニ
オン性の基が置換された置換ベンゼンまたは置換ナフタ
レンを表し、より好ましくはアニオン性の基が置換され
た置換ナフタレンを表し、この場合のアニオン性の基と
しては−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-が好ましいものとして挙げ
られる。

【００１５】一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表され
る炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基等が挙げられ、これらの基は置換されていてもよ
い。ただしＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは炭素数８〜１８
のアルキル基を表す。

【００１６】前記アルキル基、ベンジル基、およびＡ^-
への置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アル
ケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニ
ル基（例えば、プロパギル基等）、アリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、
ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾ
リル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミ
ジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラ
ニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル
基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチル
オキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデ
シルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシ
カルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオ
キシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシ
カルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スル
ホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エ
チルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、
ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニ
ルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルス
ルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、
スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチ
ルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、
ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル
基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミ
ノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニ
ルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、
２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例
えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチル
ウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレ
イド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナ
フチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニ
ル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、
シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、
２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル
基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピ
リジルカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、ア
ミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチ
ルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、
ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカ
ルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチル
ヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニ
ル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカ
ルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ア
ミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカ
ルボニルアミノ基、ジメチルアミノカルボニル基、プロ
ピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル
基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘ
キシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル
基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカル
ボニル基、ナフチルアミノカルボニル基等）、スルホニ
ル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル
基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル
基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル
基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブ
チルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘ
キシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフ
チルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、
ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
等が挙げられ、これらの基は、さらに前記置換基等によ
って置換されていてもよい。

【００１７】更に、Ａ^-としては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-等のハ
ロゲンイオンも挙げることができる。

【００１８】以下に、一般式（１）で示される化合物
（荷電制御剤）の具体的な例示化合物を挙げるが本発明
はこれらに限定されない。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】本発明において、荷電制御剤のトナー表面
存在量の測定方法としては、着色粒子を構成する荷電制
御剤以外の構成成分の溶解性が０．１ｇ／１００ｍｌ以
下の溶媒を選択し、着色粒子５０ｍｇを該溶媒５０ｍｌ
に超音波分散させ、さらに１００ｍｌに希釈し、遠心分
離機により、溶媒可溶分と残査とに分離する。ついで、
上澄み液（溶媒可溶分）を分光光度計（Ｕ−３５００
形、日立自記分光光度計）により、分光スペクトルを測
定し、ランベルト・ベール則によって着色粒子中の荷電
制御剤量（ｗｔ％）（Ａ）を算出する。前記溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコールが用いられ
る。

【００２２】一方、着色粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）
（Ｂ）をコールターカウンター（コールターカウンター
社製）により算出し以下の式により荷電制御剤のトナー
表面存在量（ｇ／ｍ²）を求める。

【００２３】荷電制御剤のトナー表面存在量（ｇ／
ｍ²）＝Ａ／（Ｂ×１００）荷電制御剤のトナー表面上存在量が３．０×１０^-3〜
１．２×１０^-2（ｇ／ｍ²）であることが必要であり
４．０×１０^-3〜１．０×１０^-2（ｇ／ｍ²）が好まし
い。荷電制御剤のトナー表面上存在量が好ましい範囲よ
り大きい場合は複写を繰り返すことによって過剰に存在
する荷電制御剤がキャリア側へ移行し、現像剤の帯電量
は著しく低下する。また少ない場合は現像剤として所望
の帯電量が得られない。

【００２４】（キャリアの構成）本発明に係るキャリア
の磁性体粒子は、Ｆｅ₂Ｏ₃と周期律表ＩＡ，ＩＩＡ族の
低密度元素すなわち密度２．０ｇ／ｃｍ³以下であると
ころの元素Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｒｂからなる
軽金属グループから選択される元素の酸化物を少なくと
も１種を含有することを特徴とし、それらの成分が相互
に固溶し合うことによって、適度な磁気特性及び低比重
比が図られるものである。特に好ましいのはＬｉ₂Ｏで
ある。ここで言う低比重とは、４．９以下、好ましくは
４．７以下である。比重の測定は気相置換法による高精
度自動体積計（ＶＭ−１００エステック社製）によって
行った。

【００２５】軽金属酸化物の磁性体粒子に対する割合は
キャリアの磁性体粒子の組成物全量に対してモル比で５
〜５０モル％が好ましく、特に１０〜４５モル％が好ま
しい。軽金属酸化物が５モル％以下の場合、低比重化が
達成されず、必要な磁気特性が得られないことがあり、
一方、５０モル％以上の場合、感光体上に形成した静電
潜像を正確に現像するために必要な磁気特性が得られな
いことがある。

【００２６】キャリアの磁性体粒子の組成を構成する軽
金属酸化物は、原料時に必ずしも酸化物である必要はな
く、焼結後に酸化物になればよい。たとえば、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、硫酸リチウ
ムなどの酸素酸塩、ハロゲン化物、リチアキ石などの軽
金属（リチウム）を主成分とする鉱物などがある。

【００２７】また、更に、本発明に係るキャリアの磁性
体粒子には燐化合物を添加することが好ましい。添加す
ることによりキャリアの磁性体粒子の強度が向上する。
この現象については不明な点が多いが以下のような理由
と考えられる。燐化合物の添加により、キャリアの磁性
体粒子のグレインの結晶化を促進し、均一な成長を実現
するために、キャリアの磁性体粒子の強度が向上する。

【００２８】さらに、Ｆｅ₂Ｏ₃及び該軽金属グループの
酸化物成分、燐化合物を除く他の成分たとえば、焼結促
進剤、グレイン径制御剤等の成分の含有量を３重量％以
下にすることによって磁気特性及び低比重化に悪影響を
及ぼすこと無く、その効果を発揮することができる。

【００２９】キャリアの磁性体粒子の強度を向上させる
ために添加する燐化合物とは、たとえば黄リン、赤リ
ン、白リン、黒リン、紫リン、金属リン、リン酸化物な
どがある。燐化合物はキャリアの磁性体粒子の組成物全
量に対して２重量％以下が好ましく、特に１重量％以下
が好ましい。燐化合物が２重量％より多い場合キャリア
の磁気特性及び低比重化に悪影響を及ぼすことがある。

【００３０】また、Ｆｅ₂Ｏ₃及び該グループの成分を除
く他の成分の含有量を３重量％以下にすることによって
磁気特性及び低比重化に悪影響を及ぼすこと無く、その
効果を発揮することができる。

【００３１】Ｆｅ₂Ｏ₃及び該グループの成分を除く他の
成分としては、キャリアの磁性体粒子の電気抵抗及び帯
電量を制御する成分、あるいは、焼結促進剤としてＶ₂
Ｏ₅，Ａｓ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＰｂＯ₂，Ｃｕ
Ｏ，Ｂ₂０₃，ＳｉＯ₂，ＣａＯ，Ｃｓ，Ｎｂ等の希土類
化合物、Ｌｉ₂ＣＯ₃，ＣｕＳＯ₄，ＣｕＣｌ₂，ＣａＣＯ
₃などの金属化合物がある。

【００３２】キャリアの磁性体粒子は焼結法、アトマイ
ズ法等の製造方法によって製造でき、必要に応じて２種
以上の微粉末を混合焼結することによって得られる。

【００３３】このような組成形態をとり、感光体上に形
成した静電潜像を正確に現像するためには、１０００
（Ｏｅ）（エルステッド）における磁化の強さ（σ１
ｋ）は２５〜１００（ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好
ましくは、４５〜８０（ｅｍｕ／ｇ）である。２５（ｅ
ｍｕ／ｇ）より小さい場合は、現像スリーブへの磁気束
縛力が小さいためキャリア付着が発生したり、磁気ブラ
シが小さくなるため、高濃度で良好な画像が得られな
い。１００（ｅｍｕ／ｇ）より大きい場合は、磁気ブラ
シが堅くなり、潜像に現像されたトナーを掃き取るすな
わちスカベージョン現象を起こし、現像方向に対して垂
直な線を消失し易い。

【００３４】また、保持力が１００（Ｏｅ）以下が好ま
しく、より好ましくは、５０（Ｏｅ）以下である。１０
０（Ｏｅ）以上の場合は、キャリア自身の凝集が強くな
り、トナーとの混合性が低下したり、固定磁石を備えて
なる現像スリーブ上においてキャリアが強く密着し、現
像剤の搬送性が大きく低下するために、画像ムラが発生
する。

【００３５】磁気特性の測定は、直流磁化特性自動記録
装置（３２５７−３５型，横河電気製）により測定され
る。

【００３６】磁性体粒子の電気抵抗は１Ｅ＋７〜１Ｅ＋
１４（Ωｃｍ）が好ましい。１Ｅ＋７（Ωｃｍ）より小
さい場合は、キャリア粒子への感光体表面からの電荷の
注入によるキャリア付着が発生しやすく、１Ｅ＋１４
（Ωｃｍ）より大きい場合は、高濃度の画像が得られに
くい。電気抵抗の測定は常温常湿環境下で、二つの電極
に常温常湿下で調湿されたキャリアを厚さ約３（ｍｍ）
ではさみ込み、直流電圧１００（Ｖ）を印加し、電流値
を測定し、算出する。

【００３７】キャリア粒子の平均粒径は２０〜３００
（μｍ）が好ましく、より好ましくは、３０〜２００
（μｍ）である。３０（μｍ）より小さい場合は、感光
体へのキャリア付着が発生しやすい。３００（μｍ）よ
り大きい場合は、現像スリーブ上の現像ブラシが粗にな
り、良好な画像が得られなくなる。キャリアの平均粒径
は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測
定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック製）により測定さ
れる体積基準の平均粒径である。

【００３８】キャリア表面をコートする樹脂としては、
公知の適当な樹脂を用いることができる。例えばフッ素
樹脂（フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン、フッ
化ビニリデン−テトラフロロエチレン系共重合体、フッ
化アルキル（メタ）アクリレート系共重合体等）・シリ
コン樹脂（メチルシリコーン、ジメチルシリコーン、フ
ェニルシリコーン等）・スチレン系樹脂（スチレン、ク
ロルスチレン、メチルスチレン等）・アクリル系樹脂
（メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブチルメタク
リレート、ブチルアクリレート等）・スチレン−アクリ
ル系樹脂・ポリエステル樹脂・エチレン系・ロジン変性
樹脂・ポリアミド樹脂等またこれらを組み合わせて使用
しても良い。特に好ましいのは低表面エネルギー樹脂で
あるシリコーン樹脂、フッ素樹脂である。

【００３９】コーティング方法としては、湿式法として
浸積法、スプレードライ法等、乾式法として機械的衝撃
力を加えて磁性粒子表面にコーティング樹脂微粒子を固
着させ被覆する方法などが挙げられる。被覆樹脂量は磁
性体粒子に対して０．０１〜１５ｗｔ％であることが好
ましく、特に０．０５〜１０ｗｔ％であることが好まし
い。

【００４０】

【作用】電子写真法において、現像剤の摩擦帯電性を長
期にわたり安定させるにはキャリアの耐久性がポイント
である。すなわち繰り返し複写において、キャリア自身
の諸物性特にトナーに対する帯電付与効果が変化しない
ことが重要である。通常コーティングキャリアの帯電付
与効果はコーティング樹脂の剥離、摩耗によるコアの影
響、スペント量の影響によって左右される。つまり、キ
ャリアの耐久性を向上させるには、コーティング樹脂の
剥離、摩耗及びスペント量を低減させることである。

【００４１】キャリア粒子はトナーに所定の帯電量を付
与するために、現像器内でスクリュータイプ等の撹拌部
材により機械的せん断力を受け、混合される。その際、
撹拌部材及びキャリア同士でストレスを受け、その繰り
返しによりコーティング樹脂の剥離、摩耗及びトナーか
らのスペント現象が起きる。したがって、これら現象を
防止するのにはキャリアのコアである磁性体粒子を低比
重化することでコーティング樹脂に対するストレスを低
減することがよいことが明かとなった。

【００４２】本発明においてキャリアの磁性体粒子がＦ
ｅ₂Ｏ₃と周期律表ＩＡ，ＩＩＡ族の低密度元素すなわち
密度２．０ｇ／ｃｍ³以下の元素Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，
Ｋ，Ｃａ，Ｒｂからなる軽金属グループから選択される
元素の酸化物を少なくとも１種含有し、それらの成分が
相互に固溶し合うことによって、適度な磁気特性及び低
比重が得られるものである。

【００４３】さらに本発明の目的を達成するためには、
前記一般式（１）で表される化合物をトナーに添加する
ことが必須である。

【００４４】一般式（１）で表される化合物（荷電制御
剤）は長鎖炭水素成分を有することから結着樹脂に対す
る相溶性が良好であり、結着樹脂中に細かく、均一に分
散される。よってトナー粒子に均一に荷電制御剤が分配
されることになる。さらにトナー粒子表面上の荷電制御
剤存在量を３．０×１０^-3〜１．２×１０^-2（ｇ／
ｍ³）に制御することにより、特にキャリアのコアに対
する摩擦帯電性が向上し、さらにキャリアへの荷電制御
剤の移行が防止できる。コアに対する摩擦帯電量がある
レベル以上維持できることが可能ならば、連続複写によ
るキャリアの膜はがれ、摩耗が生じ、コアが露出しても
現像剤の帯電量は維持でき、さらに耐久性を延ばすこと
が可能となる。

【００４５】

【実施例】

《キャリアコアの作製》モル比で下記表１記載の様な組
成になるように原料をそれぞれ秤量し、ボールミルで混
合した。得られた混合粉を仮焼、粉砕し、バインダーを
加えスプレードライヤーにより造粒した。その後、焼成
し、体積平均粒径８０μｍの所望のキャリアコアＣ１〜
Ｃ８を得た。

【００４６】

【表１】

【００４７】《キャリアの作製》（１）キャリアＣＣ１、ＣＣ２及びＣＣ７の作製メチルシリコーン樹脂２重量部をキシレン５０重量部に
溶解してなる被覆樹脂溶液中に、キャリアコアＣ１；１
０００重量部を浸積した後、加熱してキシレンを除去
し、さらに１８０℃で３時間にわたり熱処理し、ついで
凝集物をふるい分けし、キャリアＣＣ１を得た。キャリ
アコアＣ１の代わりにＣ２及びＣ７を用いて同様に処理
し、キャリアＣＣ２及びＣＣ７を得た。

【００４８】（２）キャリアＣＣ３、ＣＣ４及びＣＣ８
の作製フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体１
０重量部をアセトン１６０重量部に溶解した溶液をキャ
リアコアＣ３；１０００重量部にスプレーコートし、つ
いで凝集物をふるい分けし、キャリアＣＣ３を得た。キ
ャリアコアＣ３の代わりにＣ４及びＣ８を用いて同様に
処理し、キャリアＣＣ４及びＣＣ８を得た。

【００４９】（３）キャリアＣＣ５、ＣＣ６の作製キャリアコアＣ５；１０００重量部とメチルメタクリレ
ート−ブチルメタクリレート共重合体２０重量部を混合
した後、温度８０〜９０℃で高速撹拌型混合装置により
機械的衝撃力を繰り返し付与して、キャリアＣＣ５を得
た。キャリアコアＣ５の代わりにＣ６を用いて同様に処
理し、キャリアＣＣ６を得た。

【００５０】《トナーの作製》下記表２に示す配合にて
混合、溶融混練、粉砕、分級して体積平均粒径８．５μ
ｍの着色粒子を作成した。荷電制御剤の表面存在量は、
粉砕時に於ける気流温度を制御することにより調整し
た。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【化６】

【００５３】上記着色粒子１〜７、各々１００重量部に
対して疎水性シリカ微粒子を各々１．０（ｗｔ％）添加
し、高速撹拌機により混合し、トナー１〜７を得た。

【００５４】《現像剤の調製》上記トナーとキャリアを
表３のように組み合わせて、トナー含有量が４．０ｗｔ
％になるように調製し、現像剤の試料Ｎｏ．１〜１２を
得た。

【００５５】

【表３】

【００５６】《現像剤の評価》《評価項目》帯電量測定現像剤を１ｇをステンレス−スチール製のメシュを
張ったセルに入れ、窒素ガス圧０．２（ｋｇ／ｃｍ²)で
６（ｓｅｃ）間ブローし、残ったキャリアの電荷及びブ
ローされたトナー重量を測定することにより、現像剤の
帯電量を算出した。

【００５７】かぶりサクラデンシトメーター（コニカ製）により、転写紙の
白地部分（反射濃度０.０）に対応するコピー画像また
はプリント画像の白地部分の相対濃度を測定した。０．
０１未満は問題ないレベルであり、一方、０．０１以上
は実用上問題のあるレベルである。

【００５８】トナー飛散現像領域の下の部分に白紙を置き、飛散するトナーを付
着させ、その白紙を同評価機と同じ定着条件で定着さ
せ、その濃度をサクラデンシトメーターにより、紙の白
地部分（反射濃度０．０）に対応する相対濃度を測定
し、相対濃度が０．０１未満の場合を「○」、０．０１
以上０．０２未満の場合を「△」、０．０２以上の場合
を「×」とした。

【００５９】スペント現像剤から界面活性剤を用いてキャリアのみを分離し、
そのキャリア３．０ｇを１００ｍｌのメチルエチルケト
ン中に入れ、スペント物を溶かし、その溶液の５００ｎ
ｍにおける透過率を分光光度計（３３０型日立自記分光
光度計）により測定し、その値をスペント量（キャリア
汚染度）とした。スペント物がない場合は１００％であ
り、スペントの増加により値は小さくなる。１００〜９
０％の場合を「○」、９０〜７０％の場合を「△」、７
０％以下の場合現像剤の帯電量が著しく低下し、トナー
飛散、かぶりを発生するので「×」とした。

【００６０】キャリアコアの露出量スペント量測定後のキャリアを乾燥させサンプルとし
た。

【００６１】島津Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ−１０
００島津製作所製）を用いて、Ｘ線出力を１０ＫＶ，
３０ｍＡとし、珪素＝Ｓｉ２ｐ，炭素＝Ｃ１ｓ，酸
素＝Ｏ１ｓ，鉄＝Ｆｅ２ｐ３／２（コア表面上の組成
は均一と仮定し、主元素である元素を選択）の元素ピー
ク面積強度から元素比率を算出し、一方コアについても
同様な測定を行い、（コートキャリアのＦｅ比率／コア
のＦｅ比率）Ｘ１００をコア露出量とした。

【００６２】《現像剤の評価》負帯電性有機感光体、透
磁率型トナー濃度センサーを搭載し、トナーリサイクル
システムを備えてなる電子複写機（Ｕ−Ｂｉｘ４１５５
（コニカ社製））改造機を使用して、２０万コピーにわ
たる実写テスト（環境条件：温度２５℃、湿度５５％）
を行い、評価結果を表４に示す。スタート時では全現像
剤ともトナー飛散及びかぶりについては問題なかった。

【００６３】

【表４】

【００６４】表４から明かなように現像剤の試料１〜６
（本発明の試料）では、２０万コピーまで画像濃度が高
く安定しており、かぶり、トナー飛散の発生もなく、高
画質な画像が得られた。またスペントの発生もほとんど
無く現像剤の帯電量も安定し、キャリアとしても十分な
耐久性が得られた。

【００６５】一方、現像剤の試料７、８、１２（比較の
試料）はキャリアの比重が大きく、現像器内で機械的ス
トレスを受け易く、実写評価の比較的早い時期（５万コ
ピー）から、コーティング樹脂の剥離、摩耗及びスペン
ト量の増加を導き、キャリアの帯電付与効果が著しく低
下し、かぶり、トナー飛散の発生を引き起こした。

【００６６】現像剤の試料９、１０（比較の試料）はキ
ャリアのコーティング樹脂の剥離、摩耗及びスペント量
の増加は少ないものの、トナーのコアに対する帯電量が
著しく低いため、複写を繰り返すにつれて現像剤として
帯電量が低下し、かぶり、トナー飛散を生じた。

【００６７】現像剤の試料１１（比較の試料）はキャリ
アのコーティング樹脂の剥離、摩耗の増加は少ないもの
の、トナー表面上の荷電制御剤存在量が多いため、スペ
ント量が多く、帯電量の低下を生じる。

【００６８】

【発明の効果】本発明により、複写装置に於いて繰り返
し複写をおこなっても、安定した摩擦帯電性を長期にわ
たり維持し、かぶり、トナー飛散のない良好な画質を得
ることができる電子写真用の新規な現像剤、およびそれ
を用いる現像方法を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性体粒子を樹脂により被覆してなるキ
ャリアとトナーとからなる現像剤において、該磁性体粒
子がＦｅ₂Ｏ₃を有し、かつＬｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，
Ｋ，ＣａおよびＲｂからなる軽金属グループから選択さ
れる元素の酸化物を少なくとも１種含有し、かつ前記ト
ナーが下記一般式（１）で表される化合物を含有してな
り、かつ該化合物のトナー表面存在量が３．０×１０^-3
〜１．２×１０^-2（ｇ／ｍ²）であることを特徴とする
現像剤。【化１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換もしくは未置換の炭素数１〜１
８のアルキル基または置換もしくは未置換のベンジル基
を表し、Ａ^-は陰イオンを表す。ただしＲ¹〜Ｒ⁴の少な
くとも１つは炭素数８〜１８のアルキル基を表す。〕
【請求項２】感光体上に形成された静電潜像を、キャ
リアとトナーとからなる現像剤を使用して現像しトナー
像とする現像方法において、前記キャリアは、Ｆｅ₂Ｏ₃
およびＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、ＣａおよびＲｂか
らなる軽金属グループから選択される元素の酸化物を含
有した磁性体粒子を樹脂被覆してなるキャリアであり、
前記トナーは、上記一般式（１）で表される化合物を含
有してなり、かつ該化合物のトナー表面存在量が３．０
×１０^-3〜１．２×１０^-2（ｇ／ｍ²）であることを特
徴とする現像方法。