JPH09157271A - オキサベンゾシクロアルケン環とスピロ結合した１，２−ジオキセタン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 下記式 で表される１，２−ジオキセタン誘導体（式中、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は水素原子、低級アルキル基又はア
リール基である。また、Ｒ¹ とＲ² 及びＲ³ とＲ⁴ は一
体となり、環状アルキル基を形成することもできる。Ｒ
⁵ はヒドロキシル基、低級アルコキシル基、アラルキル
オキシ基、−ＯＳｉ（Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ ）（ただし、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は互いに独立に低級アルキル基である）又
はリン酸塩基である。）。 【効果】 上記の新規な１，２−ジオキセタン誘導体
は、化学発光試薬として免疫測定等に使用することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な１，２−ジ
オキセタン誘導体に関する。本発明の１，２−ジオキセ
タン誘導体は化学発光試薬として免疫測定等に使用する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、１，２−ジオキセタン誘導体
は種々合成されており、特に３位にスピロアダマンチル
基が結合した化合物は化学発光基質として有用であるこ
とが知られている（例えば、特公平５−２１９１８号公
報明細書及び特公平５−４５５９０号公報明細書参
照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
化合物は発光持続性に対して十分な効果があるとは言え
ず、その改良が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本願発明者は、従来の化
合物の持つ欠点を克服すべく鋭意検討した結果、一般式
（Ｉ）

【化４】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は水素原子、アルキ
ル基又はアリール基である。また、Ｒ¹ とＲ² 及びＲ³
とＲ⁴ は一体となり、環状アルキル基を形成することも
できる。Ｒ⁵ はヒドロキシル基、アルコキシル基、アラ
ルキルオキシ基、−ＯＳｉ（Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ ）（ただし、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は互いに独立にアルキル基であ
る。）又はリン酸塩基である。ｎは０、１又は２であ
る。）で表される１，２−ジオキセタン誘導体を見出し
本発明を完成したものである。

【０００５】本発明の前記一般式（Ｉ）で表される１，
２−ジオキセタン誘導体は以下の反応式に従い製造する
ことができる。

【化５】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は前記と同じである。Ｒ⁵¹はアルコ
キシル基又はアラルキルオキシ基であり、Ｒ⁵²は−ＯＳ
ｉ（Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ ）（Ｒ⁶ 〜Ｒ⁸ は前記と同じであ
る。）又はリン酸塩基である。）

【０００６】以下、本発明を詳細に説明するにあたっ
て、本発明で「アルキル基」とは、置換基を有していて
もよい炭素数１〜２０個の直鎖状又は分枝鎖状のアルキ
ル基をいい、そのアルキル基は、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、ノナデシル、イコデシルの直鎖の基及び前
記のアルキル基が適宜分枝状に結合した基をいう。前記
置換してもよい基とは、例えば、ヒドロキシル基、アル
コキシル基、アリール基、複素環基等である。そのアル
コキシル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、メトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシ
エトキシ、エトキシプロポキシ、メトキシエトキシエト
キシ基等であり、またそのアリール基としては、例え
ば、フェニル、ナフチル基等であり、その複素環基とし
ては、フリル、チエニル、ピリジル基等である。

【０００７】また、本発明で「アルコキシル基」とは、
前記したアルキル基に置換してもよいアルコキシル基と
同じであり、「アリール基」とは、フェニル、ナフチル
基等の芳香族炭化水素基及び環内に窒素、酸素あるいは
硫黄原子を有するヘテロアリール基を指すものである。
さらに「アラルキルオキシ基」とはベンジルオキシ基、
フェネチルオキシ基等である。

【０００８】（第１工程）本工程は、一般式(II)で表さ
れる二環式ラクトンと一般式(III) で表されるケトンと
を反応させ、一般式(IV)で表されるアルケン誘導体を製
造するものである。

【０００９】反応はチタンの存在下に行うことを必須の
要件とし、チタンとしては塩化チタン等のハロゲン化チ
タンを用いることが好ましい。

【００１０】また、還元剤としては、水素化リチウムア
ルミニウム等、塩基としてはトリエチルアミン、ピリジ
ン等を用いて還元状態を形成させ、反応に供することが
望ましい。

【００１１】反応を行うにあたってはテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）等の有機エーテル中で行うことができる。

【００１２】反応は０〜１００℃で進行するが、ＴＨＦ
の還流下に行うことが操作及び反応性の観点から好まし
い。

【００１３】（第２工程）本工程は、前記一般式(IV)で
表される化合物の脱保護反応を行い一般式（Ｖ）で表さ
れるアルコール誘導体を製造するものである。

【００１４】脱保護反応に供する化合物としては前記一
般式(IV)（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記と同じであり、Ｒ⁵¹は水酸
基の保護基（好ましくはメトキシ基、ベンジルオキシ基
である。）であり、反応は当業者に熟知された方法、即
ちアルキルチオールのアニオンを反応させ行うか或いは
水素添加反応に付すことにより行うことができるが、ど
ちらの反応を選択するかは脱保護すべき基により適宜選
択すればよい。

【００１５】（第３工程）本工程は前記一般式（Ｖ）で
表される化合物にシリルオキシ基或いはリン酸基形成の
ため対応するハロゲン化トリアルキルシラン或いはハロ
ゲン化ホスフェートを反応させ、一般式(VI)

【化６】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記と同じであり、Ｒ⁵²は−ＯＳ
ｉ（Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ ）（Ｒ⁶ 〜Ｒ⁸ は前記と同じであ
る。）又は

【化７】 である。Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰はアルキル基或いはＲ⁹ 、Ｒ¹⁰が
一体となり環を形成してもよい基である。）で表される
化合物を製造するものである。

【００１６】さらに本工程において、例えばリン酸基導
入のためクロロエチレンホスフェートを反応させた場合
は、シアン化ナトリウムでシアノエチルホスフェートの
ナトリウム塩に変換し、さらにシアノエチル基を脱離
し、アンモニウム ナトリウム塩に変換することができ
る。このアンモニウム ナトリウム塩は、例えば炭酸水
素ナトリウムと反応させることにより容易にジナトリウ
ム塩に変換できる。

【００１７】（第４工程）本工程は一般式(IV)、（Ｖ）
又は(VI)で表されるアルケン誘導体を一重項酸素と反応
させ、前記一般式（Ｉ) で表される１，２−ジオキセタ
ン誘導体を製造するものである。

【００１８】一重項酸素との反応は、前記一般式(IV)、
（Ｖ）又は(VI)で表されるアルケン誘導体をジクロロメ
タン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素又はメタノール、エタノール等のアルコール等の溶
媒に溶解し、メチレンブルー、ローズベンガル、テトラ
フェニルポルフィン等の光増感剤の共存下、酸素雰囲気
の下で可視光照射を行うことにより達成される。なお、
反応は−８０℃〜室温で行うものである。

【００１９】以下、実施例及び参考例により本発明を詳
細に説明する。

【００２０】

【実施例】

（参考例１）

【化８】 アルゴン雰囲気下、三塩化チタン５．３ｇ（３４．４ｍ
ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１００ｍｌに懸濁して１５分間攪
拌した後、氷冷して水素化リチウムアルミニウム６６０
ｍｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌
した。この溶液にトリエチルアミン２．４ｍｌ（１７．
２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間加熱還流した。この溶液
に６−メトキシ−１，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル
イソベンゾフラン−１−オン（化合物〔１〕）６５５ｍ
ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルケトン１．
０ｍｌ（７．０６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶
解し４５分間かけて滴下し、さらに１時間加熱還流し
た。反応混合物を氷水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽
出層を、水、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水
で順次洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物
をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２
０：１の混合溶媒で流しだしたところ、１−ジイソプロ
ピルメチリデン−１，３−ジヒドロ−６−メトキシ−
３，３−ジメチルイソベンゾフラン（化合物〔２〕）が
４９７ｍｇ、収率５３．６％で得られた。

【００２１】融点；８６．０−８７．０℃（無色板状
晶、メタノールより再結晶）¹ ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．１０
（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ），２．４５
（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｓｅ
ｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３
Ｈ），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．３ ａｎｄ ２．２Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）
ａｎｄ ７．１４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９６０，２９３２，１６４８，１６
１６ ａｎｄ １５８４ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２７４（Ｍ⁺ ，３５），２５
９（１００） ａｎｄ２３１（２４）

【００２２】（参考例２）

【化９】 ６０％水素化ナトリウム８０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）
を無水ＤＭＦ２ｍｌに懸濁しアルゴン雰囲気下、０℃で
攪拌した溶液にエタンチオール０．１５ｍｌ（２．０３
ｍｍｏｌ）を加え２０分間攪拌した。この溶液に参考例
１で合成した化合物〔２〕１５０ｍｇ（０．５４７ｍｍ
ｏｌ）を無水ＤＭＦ１ｍｌに溶解して加え、３時間加熱
還流した。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで
抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウ
ム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、
ヘキサンと酢酸エチルの５：１の混合溶媒で流しだした
ところ、１−ジイソプロピルメチリデン−１，３−ジヒ
ドロ−６−ヒドロキシ−３，３−ジメチルイソベンゾフ
ラン（化合物〔３〕）が１３５ｍｇ、収率９４．９％で
無色粘稠物として得られた。

【００２３】¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ１．０９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），
１．２５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２５
（ｓ，６Ｈ），２．４４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，
１Ｈ），３．２９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１
Ｈ），４．８１（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ），６．７０
（ｄｄ，Ｊ＝７．８ａｎｄ ２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．
９８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ
＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑ．ｆｉｌｍ）；３３８５，２９７０，１７
３５，１６１０ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２６０（Ｍ⁺ ，２２），２４
５（１００），２１７（３９），２０５（６３），１６
３（３７）

【００２４】（参考例３）

【化１０】 参考例２で合成した化合物〔３〕１３０ｍｇ（０．５０
０ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ２ｍｌに溶解し、アルゴン雰
囲気下０℃で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン
１．０ｍｌ（７．１７ｍｍｏｌ）及びｔ−ブチルジメチ
ルクロロシラン０．１０ｇ（０．６６３ｍｍｏｌ）を加
え室温で１時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エ
チルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグ
ネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムに
かけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で流
しだしたところ、６−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１
−ジイソプロピルメチリデン−１，３−ジヒドロ−３，
３−ジメチルイソベンゾフラン（化合物〔４〕）が１５
２ｍｇ、収率８１．３％で無色油状物として得られた。

【００２５】¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ０．２１（ｓ，６Ｈ），０．９９（ｓ，９
Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２
５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．４７（ｓ，６
Ｈ），２．４５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），
３．２８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７
０（ｄｄ，Ｊ＝７．８ ａｎｄ ２．０Ｈｚ，１Ｈ），
６．９５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０５
（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９５５，１６１０，１２８５ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３７４（Ｍ⁺ ，３２），２５
９（１００），３３１（１５）

【００２６】（実施例１）

【化１１】 参考例３で合成した化合物〔４〕１００ｍｇ（０．２６
７ｍｍｏｌ）及びＴＰＰ５ｍｇをジクロロメタン１０ｍ
ｌに溶解し、酸素雰囲気下−７８℃で攪拌した。この溶
液にナトリウムランプ（９４０Ｗ）で２時間光照射を行
った。反応混合物を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラム
にかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で
流しだしたところ、６’−ｔ−ブチルジメチルシロキシ
−１’，３’−ジヒドロ−４，４−ジイソプロピル−
３’，３’−ジメチルスピロ［１，２−ジオキセタン−
３，１’−イソベンゾフラン］（化合物〔５〕）が９７
ｍｇ、収率８９．４％で淡黄色油状物として得られた。

【００２７】¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ０．２２（ｓ，３Ｈ），０．２３（ｓ，３
Ｈ），０．７４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．９
９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．０１（ｓ，９
Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３
５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．４７（ｓ，３
Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ），２．８９（ｓｅｐｔ，Ｊ
＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．０８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．
３Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．３ ａｎｄ
２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）ｐ
ｐｍ ＩＲ（ｌｉｑ．ｆｉｌｍ）；２９６５，２８６０，１２
５５ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３７４（Ｍ⁺ −３２，１
８），２５９（１７），２９２（２２），２３５（１０
０），２１７（１１）

【００２８】（参考例４）

【化１２】 アルゴン雰囲気下、三塩化チタン５．０ｍｇ（３２．４
ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１００ｍｌに懸濁して１５分間
攪拌した後、氷冷して水素化リチウムアルミニウム６３
２ｍｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪
拌した。この溶液にトリエチルアミン２．３ｍｌ（１
６．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間加熱還流した。この
溶液に１，３−ジヒドロ−４−メトキシ−３，３−ジメ
チルイソベンゾフラン−１−オン（化合物〔６〕）６２
５ｍｇ（３．２６ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルケトン
０．９６ｍｌ（６．７８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２０ｍ
ｌに溶解し１０分間かけて滴下し、さらに１時間加熱還
流した。反応混合物を氷水に投じ酢酸エチルで抽出し
た。抽出層を、水、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和
食塩水で順次洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。
濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチ
ルの３０：１の混合溶媒で流しだしたところ、１−ジイ
ソプロピルメチリデン−１，３−ジヒドロ−４−メトキ
シ−３，３−ジメチルイソベンゾフラン（化合物
〔７〕）が５４４ｍｇ、収率６１．０％で得られた。

【００２９】融点；４８．０−４８．５℃（無色粒状
晶、メタノールより再結晶）¹ ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．０９
（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ），２．４３
（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（ｓｅ
ｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｓ，３
Ｈ），６．６９−６．７７（ｍ，１Ｈ），７．１８−
７．２６（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９６８，２８６８，１６４８，１６
０６，１５８８ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２７４（Ｍ⁺ ，６８），２６
０（４４），２５９（１００），２３１（５８），２１
７（１３），１８９（１７）

【００３０】（参考例５）

【化１３】 ６０％水素化ナトリウム１２６ｍｇ（３．１５ｍｍｏ
ｌ）及び参考例４で合成した化合物〔７〕３７１ｍｇ
（１．３６ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ４．５ｍｌに懸濁
し、アルゴン雰囲気下０℃で攪拌した溶液に、エタンチ
オール０．２２ｍｌ（２．９７ｍｍｏｌ）を加え１０分
間攪拌した。この溶液を２時間加熱還流した。反応混合
物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽出層を
飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。
濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチ
ルの混合溶媒で流しだしたところ、１−ジイソプロピル
メチリデン−１，３−ジヒドロ−４−ヒドロキシ−３，
３−ジメチルイソベンゾフラン（化合物〔８〕）が３３
５ｍｇ、収率９５．２％で得られた。

【００３１】融点；９８．０−９８．５℃（無色粒状
晶、ヘキサンより再結晶）¹ ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．０９
（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．６０（ｓ，６Ｈ），２．４４
（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３６（ｓｅ
ｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｓ，１
Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１
１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３５１６，２９７６，１６４６，１６
１６，１５８８ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２６０（Ｍ⁺ ，３３），２４
５（１００），２１７（３２）

【００３２】（参考例６）

【化１４】 参考例５で合成した化合物〔８〕２３１ｍｇ（０．８９
ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ３ｍｌに溶解し、アルゴン雰囲
気下０℃で攪拌した。この溶液にイミダゾール１３０ｍ
ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）及びｔ−ブチルジメチルクロロ
シラン２２０ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を加え室温で一
晩攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽出し
た。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥
後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサ
ンで流しだしたところ、４−ｔ−ブチルジメチルシロキ
シ−１−ジイソプロピルメチリデン−１，３−ジヒドロ
−３，３−ジメチルイソベンゾフラン（化合物

〔９〕）
が２７４ｍｇ、収率８２．５％で得られた。

【００３３】融点；８３．５−８４．０℃（無色針状
晶、メタノールと酢酸エチルより再結晶）¹ ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）；δ０．３０
（ｓ，６Ｈ），１．０２（ｓ，９Ｈ），１．０８（ｄ，
Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ，６Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ），２．４３（ｓｅｐ
ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３６（ｓｅｐｔ，Ｊ
＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），
７．２１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９５６，１６４６，１５８８，１２
７４ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３７４（Ｍ⁺ ，３２），３６
０（２９），３５９（１００），３３１（２０）

【００３４】（実施例２）

【化１５】 参考例６で合成した化合物

〔９〕６０ｍｇ（０．１６ｍ
ｍｏｌ）及びＴＰＰ３ｍｇをジクロロメタン２０ｍｌに
溶解し、酸素雰囲気下−７８℃で攪拌した。この溶液に
ナトリウムランプ（１８０Ｗ）で２時間光照射を行っ
た。反応混合物を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムに
かけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で流
しだしたところ、４’−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−
１’，３’−ジヒドロ−４，４−ジイソプロピル−
３’，３’−ジメチルスピロ［１，２−ジオキセタン−
３，１’−イソベンゾフラン］（化合物〔１０〕）が３
９ｍｇ、収率５９．９％で無色不定形固体として得られ
た。

【００３５】¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ０．２９（ｓ，３Ｈ），０．３３（ｓ，３
Ｈ），０．７３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．９
８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．０２（ｓ，９
Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３
５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．５７（ｓ，３
Ｈ），１．６４（ｓ，３Ｈ），２．８２−２．９８
（ｍ，１Ｈ），３．０４−３．２１（ｍ，１Ｈ），６．
８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，
Ｊ＝８．０ａｎｄ ７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５６
（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９６８，２９４０，１６０２，１２
８８ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３７４（Ｍ⁺ −３２，６），
３５９（７），２９２（２５），２３６（２２），２３
５（１００）

【００３６】（参考例７）

【化１６】 窒素雰囲気下、０℃で三塩化チタン４．５ｇ（２９．２
ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ７５ｍｌに懸濁した溶液に、水
素化リチウムアルミニウム５７０ｍｇ（１５．０ｍｍｏ
ｌ）を加え室温で攪拌した。この溶液にトリエチルアミ
ン２．１０ｍｌ（１５．1 ｍｍｏｌ）を加え、１５分間
加熱還流した。この溶液に７−メトキシ−３，３−ジメ
チルイソクロマン−１−オン（化合物〔１１〕）３８０
ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルケトン
１．８ｍｌ（１２．７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２５ｍｌ
に溶解して２０分間かけて滴下し、さらに１時間加熱還
流した。反応混合物を氷水に投じ酢酸エチルで抽出し
た。抽出層を、水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮
した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとジ
クロロメタンの３：１の混合溶媒で流しだしたところ、
１−ジイソプロピルメチリデン−７−メトキシ−３，３
−ジメチルイソクロマン（化合物〔１２〕）が２１５ｍ
ｇ、収率４０．５％で無色油状物として得られた。

【００３７】¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ１．０４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），
１．１５（ｓ，６Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈ
ｚ，６Ｈ），２．３７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１
Ｈ），２．６０（ｓ，２Ｈ），３．１２（ｓｅｐｔ，Ｊ
＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），６．７
５（ｄｄ，Ｊ＝８．３ ａｎｄ ２．４Ｈｚ，１Ｈ），
６．８８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．００
（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２８８（Ｍ⁺ ，６），２８７
（２１），２７２（３９），２４４（２９），１８８
（４３），１７４（１６），１４８（１００）

【００３８】（参考例８）

【化１７】 ６０％水素化ナトリウム８０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）
を無水ＤＭＦ２ｍｌに懸濁し、アルゴン雰囲気下０℃で
攪拌した溶液に、エタンチオール０．１５ｍｌ（２．０
３ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。この溶液に参
考例７で合成した化合物〔１２〕１７５ｍｇ（０．６０
８ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１ｍｌに溶解して加え、３時
間加熱還流した。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エ
チルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグ
ネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムに
かけ、ヘキサンと酢酸エチル５：１の混合溶媒で流しだ
したところ、１−ジイソプロピルメチリデン−７−ヒド
ロキシ−３，３−ジメチルクロマン（化合物〔１３〕）
が１５９ｍｇ、収率９５．５％で淡黄色油状物として得
られた。

【００３９】¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ１．０３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），
１．１５（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈ
ｚ，６Ｈ），２．３６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１
Ｈ），２．５８（ｓ，２Ｈ），３．０９（ｓｅｐｔ，Ｊ
＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９３（ｂｒｏａｄ ｓ，１
Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．３ ａｎｄ ２．４Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），
６．９５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑ．ｆｉｌｍ）；３３７０，２９６０，１７
０５，１５８０ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２７４（Ｍ⁺ ，６），２７３
（３７），２５８（４９），２３０（１００），１７４
（６７），１６０（１６），１４６（２５）

【００４０】（参考例９）

【化１８】 参考例８で合成した化合物〔１３〕１２１ｍｇ（０．４
４２ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ５ｍｌに溶解し、窒素雰囲
気下０℃で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン２．
０ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）及びｔ−ブチルジメチルク
ロロシラン１００ｍｇ（０．６６３ｍｍｏｌ）を加え室
温で２時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチル
で抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシ
ウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにか
け、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１混合溶媒で流しだ
したところ、７−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１−ジ
イソプロピルメチリデン−３，３−ジメチルイソクロマ
ン（化合物〔１４〕）が１３８ｍｇ、収率８０．５％で
無色油状物として得られた。

【００４１】¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ０．１９（ｓ，６Ｈ），０．９９（ｓ，９
Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１
４（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６
Ｈ），２．３５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），
２．５８（ｓ，２Ｈ），３．０９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．
８Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．８ ａｎｄ
２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐ
ｐｍ ＩＲ（ｌｉｑ．ｆｉｌｍ）；２９６０，２８６０，１５
８０，１４７０，１２７０ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３８８（Ｍ⁺ ，５６），３７
３（８５），３４５（８３），２８８（２７），２３４
（２４），２２０（５０），２０６（４１），７３（１
００）

【００４２】（実施例３）

【化１９】 参考例９で合成した化合物〔１４〕８５ｍｇ（０．２１
９ｍｍｏｌ）及びＴＰＰ５ｍｇをジクロロメタン１０ｍ
ｌに溶解し、酸素雰囲気下−７８℃で攪拌した。この溶
液にナトリウムランプ（９４０Ｗ）で２時間光照射を行
った。反応混合物を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラム
にかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒で
流しだしたところ、７’−ｔ−ブチルジメチルシロキシ
−４，４−ジイソプロピル−３’，３’−ジメチルスピ
ロ［１，２−ジオキセタン−３，１’−イソクロマン］
（化合物〔１５〕）が５６ｍｇ、収率６０．９％で淡黄
色油状物として得られた。

【００４３】¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ０．２３（ｓ，６Ｈ），０．４６（ｄ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．７８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，
３Ｈ），０．９１（ｓ，３Ｈ），１．００（ｓ，９
Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３
３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．４８（ｓ，３
Ｈ），２．６１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），
２．６３（ｑ_AB，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９７
（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．３ ａｎｄ ２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９
５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝
２．４Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑ．ｆｉｌｍ）；２９３５，１６１０，１４
９５，１２８５ｃｍ^-1

【００４４】（参考例１０）

【化２０】 窒素雰囲気下、０℃で三塩化チタン４．５ｇ（２９．２
ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ７５ｍｌに懸濁した溶液に、水
素化リチウムアルミニウム５７０ｍｇ（１５．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で攪拌した。この溶液にトリエチルア
ミン２．１０ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）を加え、１５分
間加熱還流した。この溶液に５−メトキシ−３，３−ジ
メチルイソクロマン−１−オン（化合物〔１６〕）６１
８ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルケトン
１．８ｍｌ（１２．７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２５ｍｌ
に溶解して２０分間かけて滴下し、さらに１時間加熱還
流した。反応混合物を氷水に投じ酢酸エチルで抽出し
た。抽出層を、水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮
した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンとジ
クロロメタンの３：１の混合溶媒で流しだしたところ、
１−ジイソプロピルメチリデン−５−メトキシ−３，３
−ジメチルイソクロマン（化合物〔１７〕）が６２０ｍ
ｇ、収率７１．８％で無色油状物として得られた。

【００４５】¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ１．０２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），
１．１７（ｓ，６Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈ
ｚ，６Ｈ），２．３６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１
Ｈ），２．６９（ｓ，２Ｈ），３．０７（ｓｅｐｔ，Ｊ
＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），６．７
８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，
１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑ．ｆｉｌｍ）；２９８５，２８７０，１５
８０，１４７５，１３６５，１２６５，１１３０ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２８８（Ｍ⁺ ，１８），２７
３（４１），２４５（３７），１８９（３９），１６１
（２５），１４９（１００）

【００４６】（参考例１１）

【化２１】 ６０％水素化ナトリウム８０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）
を無水ＤＭＦ２ｍｌに懸濁し、アルゴン雰囲気下０℃で
攪拌した溶液に、エタンチオール０．１５ｍｌ（２．０
３ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。この溶液に参
考例１０で合成した化合物〔１７〕２１５ｍｇ（０．７
４６ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１ｍｌに溶解して加え、３
時間加熱還流した。反応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸
エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マ
グネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラム
にかけ、ヘキサンと酢酸エチル５：１の混合溶媒で流し
だしたところ、１−ジイソプロピルメチリデン−５−ヒ
ドロキシ−３，３−ジメチルイソクロマン（化合物〔１
８〕）が１３６ｍｇ、収率６６．５％で淡黄色油状物と
して得られた。

【００４７】¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ１．０２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），
１．１９（ｓ，６Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈ
ｚ，６Ｈ），２．３６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１
Ｈ），２．６７（ｓ，２Ｈ），３．０７（ｓｅｐｔ，Ｊ
＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６８（ｂｒｏａｄ ｓ，１
Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９
３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑ．ｆｉｌｍ）；３４００，２９６０，２８
７０，１６５５，１５８０ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２７４（Ｍ⁺ ，５２），２５
９（５４），２３１（７８），１７５（１００），１４
７（２１），１３５（４６）

【００４８】（参考例１２）

【化２２】 参考例１１で合成された化合物〔１８〕１３０ｍｇ
（０．４７４ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ５ｍｌに溶解し、
窒素雰囲気下０℃で攪拌した。この溶液にトリエチルア
ミン２．０ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）及びｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン１００ｍｇ（０．６６３ｍｍｏｌ）
を加え室温で２時間攪拌した。反応混合物を水に投じ酢
酸エチルで抽出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸
マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラ
ムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１混合溶媒で
流しだしたところ、５−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−
１−ジイソプロピルメチリデン−３，３−ジメチルイソ
クロマン（化合物〔１９〕）が１４２ｍｇ、収率７７．
１％で得られた。

【００４９】融点；８８．０−８９．０℃（無色針状
晶、ヘキサンと酢酸エチルで再結晶）¹ ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）；δ０．２１
（ｓ，６Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６
Ｈ），１．０１（ｓ，９Ｈ），１．１６（ｓ，６Ｈ），
１．２７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．３６（ｓ
ｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｓ，２
Ｈ），３．０７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），
６．７２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９３
（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９６０，２８６０，１５８０，１４
７０，１２７０ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３８８（Ｍ⁺ ，６９），３７
３（８８），３４５（１００），２８９（３７）

【００５０】（実施例４）

【化２３】 参考例１２で合成した化合物〔１９〕５１ｍｇ（０．１
３１ｍｍｏｌ）及びＴＰＰ５ｍｇをジクロロメタン１０
ｍｌに溶解し、酸素雰囲気下−７８℃で攪拌した。この
溶液にナトリウムランプ（９４０Ｗ）で２時間光照射を
行った。反応混合物を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラ
ムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの１０：１の混合溶媒
で流しだしたところ、５’−ｔ−ブチルジメチルシロキ
シ−４，４−ジイソプロピル−３’，３’−ジメチルス
ピロ［１，２−ジオキセタン−３，１’−イソクロマ
ン］（化合物〔２０〕）が３０ｍｇ、収率５４．３％で
淡黄色油状物として得られた。

【００５１】¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ０．１８（ｓ，３Ｈ），０．１９（ｓ，３
Ｈ），０．４６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．７
４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．９２（ｓ，３
Ｈ），１．００（ｓ，９Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝７．
３Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３
Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），２．６６（ｑ_AB，Ｊ＝１
５．３Ｈｚ，２Ｈ），２．５４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．３
Ｈｚ，１Ｈ），２．９８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，
１Ｈ），６．８９（ｄ ｗｉｔｈ ｆｉｎｅ ｃｏｕｐ
ｌｉｎｇ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ
＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑ．ｆｉｌｍ）；２９３０，１４７０，１２
５５ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３８８（Ｍ⁺ −３２，７），
３０６（３８），２４９（３５），１９１（１００），
１６３（１７）

【００５２】（参考例１３）

【化２４】 アルゴン雰囲気下、三塩化チタン５．０ｇ（３２．４ｍ
ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１００ｍｌに懸濁して１５分間攪
拌した後、氷冷して水素化リチウムアルミニウム６２９
ｍｇ（１６．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌
した。この溶液にトリエチルアミン２．３０ｍｌ（１
６．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間加熱還流した。この
溶液に８−メトキシ−３，３−ジメチル−２−ベンゾオ
キセパン−１−オン（化合物〔２１〕）６９５ｍｇ
（３．１６ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルケトン０．９
５ｍｌ（６．７１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ２０ｍｌに溶
解して３０分間かけて滴下し、さらに１時間加熱還流し
た。反応混合物を氷水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽
出層を水、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で
順次洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮した。濃縮物を
シリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢酸エチルの２
０：１の混合溶媒で流しだしたところ、１−ジイソプロ
ピルメチリデン−８−メトキシ−３，３−ジメチル−２
−ベンゾオキセパン（化合物〔２２〕）が１２８ｍｇ、
収率１３．４％で得られた。

【００５３】融点；５５．０−５６．０℃（無色針状
晶、メタノールより再結晶）¹ ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）；δ０．９６
（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．０７（ｂｒｏａｄ
ｓ，６Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６
Ｈ），１．７６−１．９４（ｍ，２Ｈ），２．５９（ｓ
ｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｓｅｐ
ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．２７−２．８６
（ｍ，２Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），６．７１−６．
７８（ｍ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１
Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９６８，２９２８，２８６４，１６
１６，１５７４ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；３０２（Ｍ⁺ ，６１），２５
９（１００），２３１（１４），２０４（２８），２０
３（８９），１８９（３７），１７５（３４），１６１
（２０）

【００５４】（参考例１４）

【化２５】 ６０％水素化ナトリウム３０ｍｇ（０．７５０ｍｍｏ
ｌ）及び参考例１３で合成した化合物〔２２〕８９ｍｇ
（０．２９５ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１．７５ｍｌに懸
濁し、アルゴン雰囲気下０℃で攪拌した溶液に、エタン
チオール０．０６ｍｌ（０．８１０ｍｍｏｌ）を加え、
室温で１５分間攪拌した。この溶液を１３０℃で３時
間、続いて１５０℃で１時間３０分間加熱攪拌した。反
応混合物を飽和食塩水に投じ酢酸エチルで抽出した。抽
出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後濃縮
した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘキサンと酢
酸エチル１０：１の混合溶媒で流しだしたところ、１−
ジイソプロピルメチリデン−８−ヒドロキシ−３，３−
ジメチル−２−ベンゾオキセパン（化合物〔２３〕）が
４５ｍｇ、収率５３．０％で無色不定形固体として得ら
れた。

【００５５】¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ０．９５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），
１．０７（ｂｒｏａｄ ｓ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ
＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．７８−１．９０（ｍ，２
Ｈ），２．５８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），
２．６６（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．７
０−２．８４（ｍ，２Ｈ），４．５４（ｓ，１Ｈ），
６．６３−６．７０（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；３４００，２９６０，２９３２，２８
７２，１７１２，１６０８，１５８０ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；２８８（Ｍ⁺ ，６６），２４
５（１００），２１７（１４），１８９（８５），１７
５（２８），１６１（３２），１４７（１８）

【００５６】（参考例１５）

【化２６】 参考例１４で合成された化合物〔２３〕４３ｍｇ（０．
１５ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ１．５ｍｌに溶解し、アル
ゴン雰囲気下室温で攪拌した。この溶液にイミダゾール
２８ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）及びｔ−ブチルジメチル
クロロシラン５１ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え室温
で一晩攪拌した。反応混合物を水に投じ酢酸エチルで抽
出した。抽出層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム
乾燥後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムにかけ、ヘ
キサンとエーテルの２０：１混合溶媒で流しだしたとこ
ろ、８−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１−ジイソプロ
ピルメチリデン−３，３−ジメチル−２−ベンゾオキセ
パン（化合物〔２４〕）が５２ｍｇ、収率８２．６％で
無色油状物として得られた。

【００５７】¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ０．１６（ｓ，６Ｈ），０．９４（ｄ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．９７（ｓ，９Ｈ），０．８６
−１．１０（ｍ，６Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ，６Ｈ），１．７８−１．９０（ｍ，２Ｈ），２．５
０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６８（ｓ
ｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．６８−２．８４
（ｍ，２Ｈ），６．６６−６．７２（ｍ，２Ｈ），６．
９５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ｌｉｑ．ｆｉｌｍ）；２９６０，２９３２，２８
６４，１６０６，１５７２，１２８８ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４０３（Ｍ⁺ ＋１，２５），
４０２（Ｍ⁺ ，７６），３６０（２９），３５９（１０
０），３０４（３２），３０３（８０），２８９（３
４）

【００５８】（実施例５）

【化２７】 参考例１５で合成した化合物〔２４〕４８ｍｇ（０．１
２ｍｍｏｌ）及びＴＰＰ４ｍｇをジクロロメタン２０ｍ
ｌに溶解し、酸素雰囲気下−７８℃で攪拌した。この溶
液にナトリウムランプ（１８０Ｗ）で３時間光照射を行
った。反応混合物を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラム
にかけ、ヘキサンとエーテルの２０：１の混合溶媒で流
しだしたところ、８’−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−
４，４−ジイソプロピル−３’，３’−ジメチルスピロ
［１，２−ジオキセタン−３，１’−（２’−ベンゾオ
キセパン）］（化合物〔２５〕）が４５ｍｇ、収率８
６．８％で無色不定形固体として得られた。

【００５９】¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）；δ０．２１（ｓ，６Ｈ），０．５３（ｄ，Ｊ＝
７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．７５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，
３Ｈ），０．８５（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｓ，９
Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３
８（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３
Ｈ），１．６５（ｔｄ，Ｊ＝１３．１ ａｎｄ ４．４
Ｈｚ，１Ｈ），２．００（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．１，５．
３ ａｎｄ ２．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｓｅｐ
ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝
１３．４，４．４ ａｎｄ ２．６Ｈｚ，１Ｈ），２．
７７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．０９
（ｔｄ，Ｊ＝１３．４ ａｎｄ ５．３Ｈｚ，１Ｈ），
６．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．１ａｎｄ ２．６Ｈｚ，１
Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５
９（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）；２９６８，２９３６，１６０８，１２
７４ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ，％）；４３４（Ｍ⁺ ，０．１），４
０２（３８），３５９（１７），３２０（４２），２６
３（２４），２０７（１００），２０５（１９）

【００６０】（試験例１）実施例１、２、３及び４にお
いて得られた６’−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−
１’，３’−ジヒドロ−４，４−ジイソプロピル−
３’，３’−ジメチルスピロ［１，２−ジオキセタン−
３，１’−イソベンゾフラン］（化合物〔５〕）、４’
−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１’，３’−ジヒドロ
−４，４−ジイソプロピル−３’，３’−ジメチルスピ
ロ［１，２−ジオキセタン−３，１’−イソベンゾフラ
ン］（化合物〔１０〕）、７’−ｔ−ブチルジメチルシ
ロキシ−４，４−ジイソプロピル−３’，３’−ジメチ
ルスピロ［１，２−ジオキセタン−３，１’−イソクロ
マン］（化合物〔１５〕）及び５’−ｔ−ブチルジメチ
ルシロキシ−４，４−ジイソプロピル−３’，３’−ジ
メチルスピロ［１，２−ジオキセタン−３，１’−イソ
クロマン］（化合物〔２０〕）の１．８×１０^-5Ｍ Ｄ
ＭＳＯ溶液１ｍｌを、それぞれテトラブチルアンモニウ
ムフルオライドの１．０×１０^-3Ｍ ＤＭＳＯ溶液２ｍ
ｌに２５℃で加え、そのときの発光を蛍光分析計で測定
した。このときの発光の量子収率及び半減期を表に示し
た。なお、比較として４−（３−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシフェニル）−４−メトキシスピロ［１，２−
ジオキセタン−３，２’−アダマンタン］も同様の測定
条件で測定し、発光の半減期を表に示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の１，２−ジオキセタン誘導体
（Ｉ）は、発光持続性が著しく長いという特徴を有して
いる。即ち、発光開始後は安定した発光が持続するた
め、安定した測定データが得られ再現性の高い結果とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｇ０１Ｎ 21/78 Ｇ０１Ｎ 21/78 Ｃ 33/532 33/532 Ｂ 33/58 33/58 Ｚ (72)発明者 小林 久子 東京都新宿区西新宿２丁目７番１号 富士 レビオ株式会社内 (72)発明者 伊川 博 東京都新宿区西新宿２丁目７番１号 富士 レビオ株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 で表される１，２−ジオキセタン誘導体（式中、Ｒ¹ 、
   Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は水素原子、アルキル基又はアリー
   ル基である。また、Ｒ¹ とＲ² 及びＲ³ とＲ⁴ は一体と
   なり、環状アルキル基を形成することもできる。Ｒ⁵ は
   ヒドロキシル基、アルコキシル基、アラルキルオキシ
   基、−ＯＳｉ（Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ ）（ただしＲ⁶、Ｒ⁷ 及び
   Ｒ⁸ は互いに独立にアルキル基である。）又はリン酸塩
   基である。ｎは０、１又は２である。）。
2. 【請求項２】 一般式 【化２】 で表される請求項１に記載の１，２−ジオキセタン誘導
   体。
3. 【請求項３】 一般式 【化３】 で表される請求項１に記載の１，２−ジオキセタン誘導
   体。
4. 【請求項４】 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ がアルキル基
   である請求項１に記載の１，２−ジオキセタン誘導体。