JPH09138488A - Silver halide color photographic sensitive material and its packing body - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive material and its packing bodyInfo
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- JPH09138488A JPH09138488A JP7319833A JP31983395A JPH09138488A JP H09138488 A JPH09138488 A JP H09138488A JP 7319833 A JP7319833 A JP 7319833A JP 31983395 A JP31983395 A JP 31983395A JP H09138488 A JPH09138488 A JP H09138488A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料およびその感光材料包装体に関する。詳し
くは、発色性を改良し、感光材料の経時保存性及び感光
材料を撮影後保存したときに生じる経時増感を抑制した
ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその感光材料の
包装体に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material and a light-sensitive material package. More specifically, the present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material and a package of the light-sensitive material, in which the color development is improved, and the storability of the light-sensitive material and the time-dependent sensitization that occurs when the light-sensitive material is stored after photographing are suppressed. .
【0002】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特
に、撮影用カラー感材においては、高感度でカブリが少
なく、撮影後のカラー感材を経時してもその写真性の変
動がなく、しかも、カラー現像によって得られる色画像
は、画質や色像保存性に優れていることが要望される。
減色法に基づく現行の撮影用カラー感材に使用されるイ
エローカプラーにおいても上記の諸性能は要求される
が、これらの要望すべてを満足するものではない。現
在、撮影用、特にカラーネガ感材では、イエローカプラ
ーは、2当量ベンゾイルアセトアニリド型カプラー(以
下、BA型カプラーと略称する)が主流である。このB
A型カプラーは、他のイエローカプラー、例えば、2当
量ピバロイルアセトアニリド型カプラー(以下、PA型
カプラーと略称する)に比べて、カップリング活性が高
く、生成する色素の分子吸光係数も高いという優れた特
性を有している。しかし、得られる色素の分光吸収特性
においては、長波長側の緑色光領域の吸収が大きく、そ
の色像の堅牢性においてもPA型カプラーに比べ劣って
いて、これらの欠点をあい補うカプラーは現在のところ
未だ出現していない。本発明に係るイエローカプラー
は、上記のPA型カプラーであって、例えば、米国特許
第5,451,492号等に記載されている。この種の
カプラーは、所謂バラスト基を特定し、カップリング活
性位に置換している離脱基部分に特徴を有し、従来のP
A型カプラーに比べカップリング活性は高く、PA型カ
プラーの欠点を補う点で好ましいものである。しかし、
カップリング活性が高く、高感度化には有利になったも
のの、これに伴うカブリの増加が大きく、感材を経時す
るとさらにカブリの増加の大きいことが明らかになり、
加えて、感材を撮影後保存すると経時増減することが明
らかになった。画質、色像堅牢性などPA型カプラーの
有する優れた特性を活かし、高感度化できる本発明に係
るカプラーは、それ故、この経時保存性、撮影後の保存
性を改良することができればBA型カプラーにかわるも
のとして強く期待され、その改良が強く望まれている。
また、BA型カプラーとの併用も高感化に伴いその使用
が容易になる。2. Description of the Related Art A silver halide color photographic light-sensitive material, particularly a color sensitive material for photographing, has high sensitivity and little fog, and its photographic property does not change even after the color sensitive material is photographed. A color image obtained by color development is required to have excellent image quality and color image storability.
The above-mentioned various performances are required even in the yellow coupler used for the current color photographic material for photographing based on the subtractive color method, but these requirements are not satisfied. At present, for photography, especially in color negative light-sensitive materials, 2-equivalent benzoylacetanilide type couplers (hereinafter abbreviated as BA type couplers) are mainly used as yellow couplers. This B
The A-type coupler has a higher coupling activity than other yellow couplers, for example, a 2-equivalent pivaloylacetanilide-type coupler (hereinafter abbreviated as PA-type coupler), and has a high molecular extinction coefficient of the dye formed. It has excellent characteristics. However, in the spectral absorption characteristics of the obtained dye, the absorption in the green light region on the long wavelength side is large, and the fastness of the color image is also inferior to the PA type coupler, and a coupler that compensates for these drawbacks is currently available. However, it has not appeared yet. The yellow coupler according to the present invention is the above-mentioned PA type coupler and is described in, for example, US Pat. No. 5,451,492. This type of coupler is characterized by a so-called ballast group, and is characterized by a leaving group portion which is substituted at the coupling active position.
The coupling activity is higher than that of the A-type coupler, and it is preferable in that the drawback of the PA-type coupler is compensated. But,
Although the coupling activity is high and it is advantageous for high sensitivity, the increase of fog accompanying this is large, and it becomes clear that the increase of fog is further increased when the photosensitive material is aged,
In addition, it was clarified that the amount of sensitized material increases and decreases with time after storage. The coupler according to the present invention, which can improve the sensitivity by taking advantage of the excellent characteristics of the PA-type coupler such as image quality and color image fastness, is therefore the BA-type if the storage stability after storage and the storage stability after photographing can be improved. It is strongly expected to replace the coupler and its improvement is strongly desired.
Also, the combined use with a BA type coupler becomes easy with the increase in sensitivity.
【0003】一方、本発明に係るヒドロキシルアミン誘
導体を写真感光層に使用することは、例えば、米国特許
第4,339,515号、同第4,330,606号に
その記載がある。しかしながら、これら公報はいずれも
カプラーと発色現像主薬酸化体とのカップリング反応に
よって生成した色画像の保存性を改良するものであっ
て、感光材料の経時保存性の改良などについてはなんら
の記載もなく、しかも推測し得る記載もない。また、上
記感光材料の経時保存性を改良するものとして、s−ト
リアジン(1,3,5−トリアジン)環を有する化合物
が、例えば、特開昭59−162546号公報には活性
ビニル基を有する化合物との併用により潜像の保存性が
改良されることが、同59−97134号公報には平板
状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤と併用することにより
カブリが低下することが、特開平7−239540号に
は転位線を規定した平板状ハロゲン化銀粒子と本発明に
係る化合物を使用することにより圧力耐性や経時保存に
よるカブリ上昇を防止することが記載され、詳細な説明
や実施例には上記本発明に係る類似のカプラーの記載が
ある。しかし、本発明に係るカプラーそのものについて
は、感光材料を撮影後保存したときの経時増感を防止し
得ることについてはなんら予想し得る記載はないし、s
−トリアジン(1,3,5−トリアジン)環を有する化
合物の使用では、改良の効果は認められるもの満足でき
るレベルになく、さらに改良が必要であることがわかっ
た。特に、小フォーマットの高密度感材における保存性
の改良が必要であった。On the other hand, the use of the hydroxylamine derivative according to the present invention in a photographic photosensitive layer is described, for example, in US Pat. Nos. 4,339,515 and 4,330,606. However, all of these publications are intended to improve the storability of a color image produced by a coupling reaction between a coupler and an oxidized product of a color developing agent, and there is no description about improvement of storability of a light-sensitive material over time. There is no description that can be guessed. In order to improve the storage stability of the above light-sensitive material, a compound having an s-triazine (1,3,5-triazine) ring is disclosed, for example, in JP-A-59-162546, which has an active vinyl group. JP-A-7-97134 discloses that the storage stability of a latent image is improved by the combined use with a compound, and the fog is reduced by the combined use with an emulsion comprising tabular silver halide grains in JP-A-59-97134. No. 239540 describes that a tabular silver halide grain having a dislocation line and a compound according to the present invention are used to prevent pressure resistance and increase in fog due to storage over time. Above is a description of similar couplers according to the invention. However, regarding the coupler itself according to the present invention, there is no description that can be expected to prevent sensitization with time when the light-sensitive material is stored after being photographed.
It was found that when a compound having a triazine (1,3,5-triazine) ring was used, the effect of improvement was not found at a satisfactory level but further improvement was necessary. In particular, it was necessary to improve the storability of small format high density light sensitive materials.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は高い
感度や階調を与え良好な発色性を示し、感光材料を経時
保存したときの感度変化やカブリの上昇を防止し、か
つ、撮影後の感光材料の経時保存における経時増減を抑
止したハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそのカラ
ー感光材料を収納した包装体を提供することを目的とす
る。Therefore, the present invention provides high sensitivity and gradation and shows good color development, prevents the sensitivity change and the rise of fog when the photographic material is stored with the passage of time, and prevents the occurrence of fog after photographing. It is an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material and a package in which the color light-sensitive material is stored, in which increase or decrease in the light-sensitive material during storage is suppressed.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の感光材料の経時保存時の写真性の変動および感光材料
を撮影後に経時保存した時に生じる写真性の変動は、そ
れぞれ少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層からなる構成のカラー感材の該構成層の少
なくとも1層に特定の三級アルキル基のアシル基か置換
したアセトアニリド型2当量イエローカプラーを含有
し、かつ、特定のヒドロキシルアミン系化合物を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によって改良できる
こと、また、該カラー感材を特定のカートリッジに収納
した包装体であっても改良できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、 (1)支持体上にそれぞれ少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層を設けたハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、一般式〔I)で表される
カプラーを含有し、かつ、一般式(A−I)、一般式
(A−II)または一般式(A−III)から選ばれる化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have found that at least one layer of the photographic property variation of the photographic material during storage with time and the photographic property variation occurring when the photographic material is stored with time after photographing have been described. Of a color light-sensitive material having a photosensitive silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive layer, containing at least one layer of the acetanilide type 2-equivalent yellow coupler substituted with an acyl group of a specific tertiary alkyl group. It has been found that the present invention can be improved by using a silver halide color photographic light-sensitive material containing a specific hydroxylamine compound, and that it can be improved even with a package containing the color sensitive material in a specific cartridge. It came to completion. That is, the present invention provides (1) a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive layer provided on a support, represented by the general formula [I]. Silver halide color photographic light-sensitive material containing a coupler selected from the formulas (A-I), (A-II) or (A-III). .
【0006】[0006]
【化4】 Embedded image
【0007】一般式〔I〕において、R1 は三級アルキ
ル基を、R2 はハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキル基、アルキルスルホニルオキシ基、
またはシクロアルキル基を、R3 はアルコキシカルボニ
ル基、またはアルキルスルホニルオキシ基を、R4 はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミ
ド基、またはスルホンアミド基を、mは0ないし2の整
数を、R5 およびR6はそれぞれ独立に水素原子、また
はアルキル基を、Xは酸素原子またはイオウ原子を表わ
す。In the general formula [I], R 1 is a tertiary alkyl group, R 2 is a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, an alkylsulfonyloxy group,
Or a cycloalkyl group, R 3 is an alkoxycarbonyl group, or an alkylsulfonyloxy group, R 4 is a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carbonamido group, or a sulfonamide group, and m is an integer of 0 to 2. , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
【0008】[0008]
【化5】 Embedded image
【0009】一般式(A−I)において、Ra1はアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキル
又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスル
フィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基
を表わし、Ra2は水素原子またはRa1で示した基を表わ
す。ただし、Ra1がアルキル基、アルケニル基またはア
リール基の時、Ra2はアシル基、アルキル又はアリール
スルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基である。Ra1
とRa2が互いに結合して、5〜7員環を形成しても良
い、但し、S−トリアジン環を形成することはない。一
般式(A−II)において、XはS−トリアジン環を除く
ヘテロ環基を表わし、Rb1はアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表わす。XとRb1が互いに結合し
て、5〜7員環を形成しても良い、但し、S−トリアジ
ン環を形成することはない。一般式(A−III)におい
て、Yは−N=C−とともに5員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。Yはさらに−N=C−基とと
もに6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、かつ−N=C−基の炭素原子と結合するYの末端が
-N(RC1)-、-C(RC2)( RC3)-、-C(RC4)=、−O−、−S−
の中から選択された基(各基の左側で−N=C−の炭素
原子と結合する)を表わす。但し、S−トリアジン環を
形成することはない。RC1〜RC4は各々水素原子または
置換基を表わす。In the general formula (AI), R a1 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or aryl. It represents an oxycarbonyl group, and R a2 represents a hydrogen atom or a group represented by R a1 . However, when R a1 is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, R a2 is an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group,
A carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R a1
And R a2 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring, provided that they do not form an S-triazine ring. In formula (A-II), X represents a heterocyclic group excluding the S-triazine ring, and R b1 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. X and R b1 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring, provided that they do not form an S-triazine ring. In the general formula (A-III), Y represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered ring together with -N = C-. Y further represents a group of non-metal atoms necessary for forming a 6-membered ring together with the -N = C- group, and the terminal of Y bonded to the carbon atom of the -N = C- group
-N (R C1 )-, -C (R C2 ) (R C3 )-, -C (R C4 ) =, -O-, -S-
Represents a group selected from among the groups (bonded to the carbon atom of -N = C- on the left side of each group). However, it does not form an S-triazine ring. R C1 to R C4 each represent a hydrogen atom or a substituent.
【0010】(2)下記一般式〔Y〕で表されるカプラ
ーを含有することを特徴とする(1)に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。(2) A silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1), which contains a coupler represented by the following general formula [Y].
【0011】[0011]
【化6】 [Chemical 6]
【0012】一般式〔Y〕において、R1 はアリール基
を、R2 は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキル基またはジアルキルアミノ基
を、R3 はベンゼン環上に置換可能な基を、X0 は水素
原子または芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により離脱可能な基を、pは0〜4の整数
をそれぞれ表わす。ただし、pが複数のとき、複数のR
3 は同じでも異なっていてもよい。In the general formula [Y], R 1 is an aryl group, R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group or a dialkylamino group, and R 3 is a benzene ring. , X 0 represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off by a coupling reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine developing agent, and p represents an integer of 0 to 4. However, when p is plural, plural R
3 may be the same or different.
【0013】(3)前記乳剤層を有する側と支持体を挟
んで反対側に磁性体粒子を含む磁気記録層を有すること
を特徴とする(1)または(2)に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。(3) The silver halide color as described in (1) or (2), which has a magnetic recording layer containing magnetic grains on the side opposite to the side having the emulsion layer and the support. Photographic material.
【0014】(4)カートリッジ本体101の内部に、
支持体に乳剤層を設けた写真感光材料102を巻きつけ
たスプール103を回転自在に収納し、該スプールの回
転により該写真感光材料の先端が自由にカートリッジ外
部に送り出し可能であり、カートリッジ本体は写真感光
材料を送り出すため、遮光機構を有する写真感光材料送
り出し通路を有し、該スプールのスプール軸112の両
端内側に、それぞれ一対のリップ付きフランジ113、
114が写真感光材料保持のため取り付けられている写
真感光材料包装体100において、該写真感光材料が
(1)〜(3)のいずれか1つに記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料であることを特徴とする感光材料包装
体。(4) Inside the cartridge body 101,
A spool 103 around which a photographic light-sensitive material 102 having an emulsion layer on a support is wound is rotatably accommodated, and the tip of the photographic light-sensitive material can be freely sent out of the cartridge by the rotation of the spool. In order to feed the photographic light-sensitive material, it has a photographic light-sensitive material feed-out passage having a light-shielding mechanism, and inside the spool shaft 112 of the spool, inside the both ends of the spool shaft 112, a pair of flanges 113 with lips, respectively.
In the photographic light-sensitive material package 100 in which 114 is attached for holding the photographic light-sensitive material, the photographic light-sensitive material is the silver halide color photographic light-sensitive material described in any one of (1) to (3). A photosensitive material packaging body characterized by:
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】上記(1)の態様は、支持体上に
それぞれ少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性層を有し、その少なくとも1層に特定の三
級アルキル基を有するアシル基が置換したアセトアニリ
ド型2当量イエローカプラーを含有し、かつ、特定のヒ
ドロキシルアミン系化合物を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料である。この様な特定の一般式〔I〕で
表される2当量イエローカプラーは、従来の三級アルキ
ル基を有するアシル基が置換したアセトアニリド型2当
量カプーラ、例えば、米国特許第3,933,501号
に記載のカップリング活性位の離脱基が酸素原子を介し
て結合している、所謂、O−離脱型2当量カプラーに比
べ、カップリング活性が高く、高い感度や階調を与え良
好な発色性を与えるものであるが、これに伴ってカブリ
増加も大きくなり、さらに、感材を経時保存したときに
はこのカブリは増々大きくなるし、感材を撮影後に同じ
く経時させると経時増感が大きくなる。この問題解決に
特定の一般式(A−I)〜(A−III)で表されるヒドロ
キシルアミン系化合物を感材に組み合せ使用することに
より、本発明の目的を見事に達成できることを見い出し
たものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the above aspect (1), at least one photosensitive silver halide emulsion layer and a non-photosensitive layer are each provided on a support, and at least one of the layers contains a specific tertiary alkyl group. A silver halide color photographic light-sensitive material containing an acetanilide type 2-equivalent yellow coupler substituted with an acyl group having a group and containing a specific hydroxylamine compound. Such a 2-equivalent yellow coupler represented by the general formula [I] is a conventional acetanilide type 2-equivalent capula substituted with an acyl group having a tertiary alkyl group, for example, US Pat. No. 3,933,501. In comparison with a so-called O-elimination type 2-equivalent coupler in which the leaving group at the coupling active position is bound via an oxygen atom, the coupling activity is high, and high sensitivity and gradation are imparted, and good color development is achieved. However, when the photosensitive material is preserved with time, the fog is further increased, and when the photosensitive material is also aged after photographing, the temporal sensitization is increased. It has been found that the object of the present invention can be satisfactorily achieved by using a specific hydroxylamine compound represented by the general formulas (AI) to (A-III) in combination with a light-sensitive material to solve this problem. Is.
【0016】態様(2)は、上記一般式〔I〕で表され
る2当量イエローカプラーに一般式〔Y〕で表されるベ
ンゾイルアセトアニリド型2当量イエローカプラーを併
せて使用するものである。この様な使用方法において
も、なんら問題なく感材の経時保存時におけるカブリ増
加や感材を撮影後経時しても経時増感を特定の前記ヒド
ロキシルアミン系化合物を使用するとこによって解決で
き、本発明の目的を同じく見事に達成することができる
ものである。In the embodiment (2), the 2-equivalent yellow coupler represented by the general formula [I] is used in combination with the benzoylacetanilide type 2-equivalent yellow coupler represented by the general formula [Y]. Even in such a method of use, the increase in fog during storage of the light-sensitive material without any problem and the sensitization over time even after the light-sensitive material is photographed can be solved by using the specific hydroxylamine compound. The object of the invention can be achieved brilliantly as well.
【0017】態様(3)は、該感材の感光性層を有する
側とは支持体を挟んで反対側のバック面に磁性体粒子を
含む磁気記録層を有するカラー感材であるが、磁気記録
層を付与した感材を巻き込んで経時保存したとき、上記
のカブリや経時増感の問題はさらに大きくなるが、本発
明はこの感材の経時におけるカブリ増大や撮影後の経時
増感を抑制することができ、本発明の課題を効果的に達
成するものである。Aspect (3) is a color light-sensitive material having a magnetic recording layer containing magnetic particles on the back surface opposite to the side having the photosensitive layer of the light-sensitive material with the support interposed therebetween. When the photosensitive material provided with a recording layer is rolled up and stored for a long time, the above-mentioned problems of fog and sensitization with time become more serious, but the present invention suppresses the increase of fog with time of the light-sensitive material and the sensitization after shooting. Therefore, the object of the present invention can be effectively achieved.
【0018】態様(4)は、カラー感材を特定のカート
リッジに収納した包装体であるが、この態様に感材を長
尺、密に巻き込み封入した包装体で生じ易い上記の経時
に係る感材のカブリや撮影後の経時増感の問題をも解決
するものであって、本発明の目的を見事に達成するもの
である。Aspect (4) is a package in which a color sensitive material is housed in a specific cartridge. In this aspect, a package in which the sensitive material is long and tightly wound and enclosed easily causes the above-mentioned feeling over time. It also solves the problems of material fogging and sensitization with time after photographing, and achieves the object of the present invention brilliantly.
【0019】初めに、本発明のイエローカプラーについ
て以下に詳しく説明する。一般式〔I〕において、R1
は好ましくは炭素原子数4〜16の三級アルキル基であ
り、単環性ないし多環性の構造であっても、置換基(例
えばハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基)を有していてもよい。R1 の具体例として
t−ブチル基、1−メチルシクロプロパン−1−イル
基、1−エチルシクロプロパン−1−イル基、1−ベン
ジルシクロプロパン−1−イル基、1−メチルシクロブ
タン−1−イル基、1−メチルシクロペンタン−1−イ
ル基、1−メチルシクロヘキサン−1−イル基、2,
2,5−トリメチル−1,3−ジオキサン−5−イル
基、ビシロク〔2,1,0〕ペンタン−1−イル基、ビ
シクロ〔2,2,0〕ヘキサン−1−イル基、ビシクロ
〔3,1,0〕ヘキサン−1−イル基、ビシクロ〔4,
1,0〕ヘプタン−1−イル基、ビシクロ〔1,1,
1〕ペンタン−1−イル基、ビシクロ〔2,1,1〕ヘ
キサン−1−イル基、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン
−1−イル基、ビシクロ〔2,2,2〕オクタン−1−
イル基、及びアダマンタン−1−イル基などがある。First, the yellow coupler of the present invention will be described in detail below. In the general formula [I], R 1
Is preferably a tertiary alkyl group having 4 to 16 carbon atoms and has a substituent (for example, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group) even if it has a monocyclic or polycyclic structure. You may have. Specific examples of R 1 include t-butyl group, 1-methylcyclopropan-1-yl group, 1-ethylcyclopropan-1-yl group, 1-benzylcyclopropan-1-yl group, 1-methylcyclobutane-1. -Yl group, 1-methylcyclopentan-1-yl group, 1-methylcyclohexane-1-yl group, 2,
2,5-trimethyl-1,3-dioxan-5-yl group, bisiloku [2,1,0] pentan-1-yl group, bicyclo [2,2,0] hexan-1-yl group, bicyclo [3 , 1,0] Hexan-1-yl group, bicyclo [4,4]
1,0] heptan-1-yl group, bicyclo [1,1,
1] Pentan-1-yl group, bicyclo [2,1,1] hexan-1-yl group, bicyclo [2,2,1] heptan-1-yl group, bicyclo [2,2,2] octane-1 −
And an adamantane-1-yl group.
【0020】一般式〔I〕において、R2 は好ましくは
ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、炭素原子数1〜
24のアルコキシ基(例えばメトキシ基、ブトキシ基、
テトラデシルオキシ基)、炭素原子数6〜24のアリー
ルオキシ基(例えばフェノキシ基、p−メトキシフェノ
キシ基、p−t−オクチルフェノキシ基)、炭素原子数
1〜8のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、t−ブチル基、ベンジル基、トリフルオロ
メチル基)、または炭素原子数3〜8のシクロアルキル
基(例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基)、炭素原子数1〜24のアルキルスルホ
ニルオキシ基(例えばメチルスルホニルオキシ基、ヘキ
サデシルスルホニルオキシ基)である。In the general formula [I], R 2 is preferably a halogen atom (F, Cl, Br, I), having 1 to 1 carbon atoms.
24 alkoxy groups (eg, methoxy group, butoxy group,
Tetradecyloxy group), an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms (for example, phenoxy group, p-methoxyphenoxy group, p-t-octylphenoxy group), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, Ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, benzyl group, trifluoromethyl group), or cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group), 1 to 24 carbon atoms Is an alkylsulfonyloxy group (eg, methylsulfonyloxy group, hexadecylsulfonyloxy group).
【0021】一般式〔I〕において、R3 は好ましくは
炭素原子数6〜30のエーテル酸素原子またはエステル
分断されていてもよいアルコキシカルボニル基またはア
ルキルスルホニルオキシ基である。R3 は置換基(例え
ばハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基)を有
していてもよい。R3 は一般式〔I〕で表されるイエロ
ーカプラーに親水性コロイド中での耐拡散性を付与する
に十分な大きさと形状の基であることが望ましい。R3
の置換位置はベンゼン環上の3位、4位、または5位が
好ましく、特に5位が好ましい。In the general formula [I], R 3 is preferably an ether oxygen atom having 6 to 30 carbon atoms or an optionally esterified alkoxycarbonyl group or alkylsulfonyloxy group. R 3 may have a substituent (for example, a halogen atom, an aryl group, an aryloxy group). R 3 is preferably a group having a size and shape sufficient to impart resistance to diffusion in a hydrophilic colloid to the yellow coupler represented by the general formula [I]. R 3
The substitution position of is preferably the 3-position, 4-position, or 5-position on the benzene ring, and particularly preferably the 5-position.
【0022】一般式〔I〕において、R4 は好ましくは
ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、炭素原子数1〜
8のアルキル基(例えばメチル基、イソプロピル基、t
−ブチル基)、炭素原子数1〜8のアルコキシ基(例え
ばメトキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基)、炭素
原子数1〜8のカルボンアミド基(例えばアセトアミド
基、ベンズアミド基)、または炭素原子数1〜8のスル
ホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基、p−ト
ルエンスルホンアミド基)である。In the general formula [I], R 4 is preferably a halogen atom (F, Cl, Br, I), having 1 to 10 carbon atoms.
8 alkyl groups (eg methyl, isopropyl, t
-Butyl group), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy group, butoxy group, benzyloxy group), a carbonamido group having 1 to 8 carbon atoms (eg, acetamido group, benzamido group), or the number of carbon atoms 1 to 8 sulfonamide groups (eg, methanesulfonamide group, p-toluenesulfonamide group).
【0023】一般式〔I〕において、mは0〜2の整数
である。mが1または2の整数であるとき、R4 の置換
位置はベンゼン環上の3位、4位、または5位が好まし
い。In the general formula [I], m is an integer of 0-2. When m is an integer of 1 or 2, the substitution position of R 4 is preferably the 3-, 4-, or 5-position on the benzene ring.
【0024】一般式〔I〕において、R5 及びR6 は好
ましくは水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基)
である。In the general formula [I], R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group).
It is.
【0025】一般式〔I〕において、Xは好ましくは酸
素原子である。In the general formula [I], X is preferably an oxygen atom.
【0026】本発明のカプラーにおける特に好ましい態
様は以下の通りである。即ち、一般式〔I〕において、
R1 はt−ブチル基、1−アルキルシクロプロパン−1
−イル基、または5−アルキル−1,3−ジオキサン−
5−イル基であり、さらに好ましくはt−ブチル基また
は1−アルキルシクロプロパン−1−イル基であり、特
に好ましくはt−ブチル基である。R2 はハロゲン原子
またはアルコキシ基である。R3 は炭素原子数8〜24
のエーテル酸素原子もしくはエステルで分断されていて
もよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。R4
はハロゲン原子またはアルコキシ基である。mは0また
は1の整数である。mが1のとき、R4 の置換位置は3
位または4位が好ましい。R5 及びR6 は水素原子また
は水素原子数1〜4のアルキル基である。一般式〔I〕
で表されるカプラーのうち、特に好ましいカプラーは下
記一般式〔II〕で表される。Particularly preferred embodiments of the coupler of the present invention are as follows. That is, in the general formula [I],
R 1 is a t-butyl group, 1-alkylcyclopropane-1
-Yl group, or 5-alkyl-1,3-dioxane-
5-yl group, more preferably t-butyl group or 1-alkylcyclopropan-1-yl group, and particularly preferably t-butyl group. R 2 is a halogen atom or an alkoxy group. R 3 has 8 to 24 carbon atoms
Is a linear or branched alkyl group which may be separated by an ether oxygen atom or ester. R 4
Is a halogen atom or an alkoxy group. m is an integer of 0 or 1. When m is 1, the substitution position of R 4 is 3
Position or fourth position is preferred. R 5 and R 6 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 hydrogen atoms. General formula [I]
Of the couplers represented by, particularly preferred couplers are represented by the following general formula [II].
【0027】[0027]
【化7】 Embedded image
【0028】一般式〔II〕において、R1 、R2 、R
3 、R4 、R5 、R6 、及びXは一般式〔I〕における
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、及びXとそれぞ
れ同じであり、nは0または1の整数を表す。In the general formula [II], R 1 , R 2 and R
3 , R 4 , R 5 , R 6 and X are respectively the same as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and X in the general formula [I], and n is 0 or Represents an integer of 1.
【0029】本発明のイエローカプラーの具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の表におけるR1 、R2 、R3 、R4 、R5 、
R6 、X、及びmは一般式〔I〕による。Specific examples of the yellow coupler of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In the following table, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6 , X, and m are according to general formula [I].
【0030】[0030]
【化8】 Embedded image
【0031】[0031]
【化9】 Embedded image
【0032】[0032]
【化10】 Embedded image
【0033】[0033]
【化11】 Embedded image
【0034】本発明のイエローカプラーは、特開昭55
−598号、同56−87041号、特開平4−218
042号、同4−344640号、同5−53269
号、同5−80469号の各明細書及びリサーチ ディ
スクロージャー誌 No.18053(1979年)、EP
672,946A号等に記載の方法により合成すること
ができる。The yellow coupler of the present invention is disclosed in JP-A-55 / 1988.
-598, 56-87041, JP-A-4-218.
042, 4-344640, 5-53269.
, No. 5-80469, Research Disclosure No. 18053 (1979), EP
It can be synthesized by the method described in No. 672,946A or the like.
【0035】本発明のイエローカプラーは感光材料のい
かなる層にも添加することができるが、多層カラー感光
材料においては、特に青感性ハロゲン化銀乳剤層または
その隣接非感光性層への添加が好ましい。カプラーの添
加量は感光材料1m2当たり0.01ミリモル〜10ミリ
モル、好ましくは0.1ミリモル〜5ミリモル、さらに
好ましくは0.2〜2ミリモルである。The yellow coupler of the present invention can be added to any layer of the light-sensitive material, but in a multilayer color light-sensitive material, it is particularly preferably added to the blue-sensitive silver halide emulsion layer or its adjacent non-light-sensitive layer. . The amount of coupler added is 0.01 mmol to 10 mmol, preferably 0.1 mmol to 5 mmol, and more preferably 0.2 to 2 mmol per m 2 of the light-sensitive material.
【0036】本発明のイエローカプラーは他の公知のイ
エローカプラー、例えばベンゾイルアセトアニリド型カ
プラー、マロンジアニリド型カプラー、ジアルキルカル
バモイルアセトアニリド型カプラー、1−インドリニル
カルボニルアセトアニリド型カプラーなどと共存して用
いることができる。本発明のイエローカプラーの感光材
料への添加は、例えば米国特許第2,322,027号
明細書に記載の水中油滴分散法によってカプラー分散物
を作製し、これを塗布液に添加する方法により行われ
る。該水中油滴分散法に使用する高沸点有機溶媒のカプ
ラーへの使用量は、カプラー1g当り3g以下である。
好ましくは2g以下であり、より好ましくは1g以下で
ある。特に好ましくは0.5g以下である。下限値は
0.01gであるが、高沸点有機溶媒を全く使用しない
カプラー単独の分散物であってもよい。また、高沸点有
機溶媒に替えたラテックス分散法を適用してもよい。The yellow coupler of the present invention can be used together with other known yellow couplers such as benzoylacetanilide type couplers, malondianilide type couplers, dialkylcarbamoylacetanilide type couplers and 1-indolinylcarbonylacetanilide type couplers. it can. The yellow coupler of the present invention can be added to a light-sensitive material by, for example, a method of preparing a coupler dispersion by an oil-in-water dispersion method described in US Pat. No. 2,322,027 and adding the dispersion to a coating solution. Done. The amount of the high boiling organic solvent used in the oil-in-water dispersion method in the coupler is 3 g or less per 1 g of the coupler.
It is preferably 2 g or less, more preferably 1 g or less. It is particularly preferably 0.5 g or less. The lower limit value is 0.01 g, but a dispersion of the coupler alone without any high boiling organic solvent may be used. Alternatively, a latex dispersion method in which the high boiling point organic solvent is used may be applied.
【0037】一般式(A−I)〜(A−III)で表わされ
る化合物をさらに詳細に説明する。本発明にいうアルキ
ル基とは、直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、置換
基を有していてもよい。一般式(A−I)において、R
a1はアルキル基(好ましくは炭素数1〜36のアルキル
基で例えばメチル、エチル、i−プロピル、シクロプロ
ピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、t−オク
チル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル)、
アルケニル基(好ましくは炭素数2〜36のアルケニル
基で例えば、アリル、2−ブテニル、イソプロペニル、
オレイル、ビニル)、アリール基(好ましくは炭素数6
〜40のアリール基で例えばフェニル、ナフチル)、ア
シル基(好ましくは炭素数2〜36のアシル基で例えば
アセチル、ベンゾイル、ピバロイル、α−(2,4−ジ
−tert−アミルフェノキシ)ブチリル、(3−シクロヘ
キセン−1−イル)−カルボニル、ミリストイル、ステ
アロイル、ナフトイル、m−ペンタデシルベンゾイル、
(5−ノルボルネン−2−イル)カルボニル、イソニコ
チノイル)、アルキル又はアリールスルホニル基(好ま
しくは炭素数1〜36のアルキル又はアリールスルホニ
ル基で例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、アルキル
又はアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜4
0のアルキル又はアリールスルフィニル基で例えばメタ
ンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、カルバモイ
ル基(N−置換カルバモイル基をも含み、好ましくは炭
素数1〜40のカルバモイル基で例えばN−エチルカル
バモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチ
ルカルバモイル、N−ブチル−N−フェニルカルバモイ
ル)、スルファモイル基(N−置換スルファモイル基を
も含み、好ましくは炭素数1〜40のスルファモイル基
で例えばN−メチルスルファモイル、N,N−ジエチル
スルファモイル、N−フェニルスルファモイル、N−シ
クロヘキシル−N−フェニルスルファモイル、N−エチ
ル−N−ドデシルスルファモイル)、アルコキシカルボ
ニル基(好ましくは炭素数2〜36のアルコキシカルボ
ニル基で例えばメトキシカルボニル、シクロヘキシルオ
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミ
ルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル)
またはアリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数
7〜40のアリールオキシカルボニル基で、例えばフェ
ノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル)を表わす。
Ra2は水素原子または上記Ra1で示した基を表わす。The compounds represented by formulas (AI) to (A-III) will be described in more detail. The alkyl group referred to in the present invention is a linear, branched, or cyclic alkyl group, and may have a substituent. In the general formula (AI), R
a1 is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms such as methyl, ethyl, i-propyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, cyclohexyl, t-octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, benzyl),
Alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms such as allyl, 2-butenyl, isopropenyl,
Oleyl, vinyl), aryl groups (preferably having 6 carbon atoms)
To 40 aryl groups such as phenyl and naphthyl, acyl groups (preferably C2 to C36 acyl groups such as acetyl, benzoyl, pivaloyl, α- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl, ( 3-cyclohexen-1-yl) -carbonyl, myristoyl, stearoyl, naphthoyl, m-pentadecylbenzoyl,
(5-norbornen-2-yl) carbonyl, isonicotinoyl), an alkyl or arylsulfonyl group (preferably an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 36 carbon atoms, such as methanesulfonyl, octanesulfonyl,
Benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkyl or arylsulfinyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
An alkyl or arylsulfinyl group of 0 such as methanesulfinyl and benzenesulfinyl), a carbamoyl group (including an N-substituted carbamoyl group, preferably a carbamoyl group having 1 to 40 carbon atoms such as N-ethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-butyl-N-phenylcarbamoyl), a sulfamoyl group (including an N-substituted sulfamoyl group, preferably a sulfamoyl group having 1 to 40 carbon atoms such as N-methylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, N-cyclohexyl-N-phenylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl), alkoxycarbonyl group (preferably alkoxy having 2 to 36 carbon atoms) For example, a carbonyl group Alkoxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, isoamyl oxycarbonyl, hexadecyl oxycarbonyl)
Alternatively, it represents an aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 40 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl or naphthoxycarbonyl).
R a2 represents a hydrogen atom or the group represented by R a1 above.
【0038】一般式(A−II)において、Xのヘテロ環
基は環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子
またはリン原子の少なくとも一つ有する5〜7員環状の
S−トリアジン環(1,3,5−トリアジン環)を除く
ヘテロ環を形成する基であり、ヘテロ環の結合位置(1
価基の位置)は好ましくは炭素原子であり、例えば1,
2,4−トリアジン−3−イル、ピリジン−2−イル、
ピラジニル、ピリミジニル、プリニル、キノリル、イミ
ダゾリル、1,2,4−トリアゾール−3−イル、ベン
ズイミダゾール−2−イル、チエニル、フリル、イミダ
ゾリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフリル、モルホ
リニル、フォスフィノリン−2−イルを表わす。Rb1は
上記一般式(A−I)のRa1におけるアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基と同じ意味を表わす。In the general formula (A-II), the heterocyclic group of X is a 5- to 7-membered S-triazine ring (1 having a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom or a phosphorus atom as a ring-constituting atom). , 3,5-triazine ring), which is a group forming a hetero ring, and the bonding position of the hetero ring (1
The position of the valence group) is preferably a carbon atom, for example 1,
2,4-triazin-3-yl, pyridin-2-yl,
Pyrazinyl, pyrimidinyl, purinyl, quinolyl, imidazolyl, 1,2,4-triazol-3-yl, benzimidazol-2-yl, thienyl, furyl, imidazolidinyl, pyrrolinyl, tetrahydrofuryl, morpholinyl, phosphinolin-2-yl. Represent. R b1 has the same meaning as the alkyl group, alkenyl group or aryl group in R a1 of the above general formula (AI).
【0039】一般式(A−III)において、Yは−N=C
−とともに5員環を形成するのに必要な非金属原子群
(例えば形成される環基がイミダゾリル、ベンズイミダ
ゾリル、1,3−チアゾール−2−イル、2−イミダゾ
リン−2−イル、プリニル、3H−インドール−2−イ
ル)を表わす。Yはさらに−N=C−基とともに6員環
を形成するのに必要な非金属原子群であって、かつ−N
=C−基の炭素原子と結合するYの末端が-N(RC1)-、-C
(RC2) (RC3)-、-C(RC4)=、−O−、−S−の中から選択
された基(各基の左側で−N=C−の炭素原子と結合す
る)を表わす。但し、S−トリアジン(1,3,5−ト
リアジン)環を形成することはない。Rc1〜Rc4は同一
でも異なっても良く、水素原子または置換基(例えばア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子)
を表わす。ここで、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基は一般式(A−1)のRa1におけるアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基と同じ意味を表わし、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基のアルキ
ル基、及びアリールオキシ基、アリールチオ基、アリー
ルアミノ基のアリール基も、一般式(A−1)のRa1に
おいて説明したものと同じ意味を表す。ハロゲン原子
は、例えば塩素、臭素、フッ素原子を表す。Yによって
形成される6員環基としては例えばキノリル、イソキノ
リル、フタラジニル、キノキサリニル、6H−1,2,
5−チアジアジン−6−イルが挙げられる。In the general formula (A-III), Y is -N = C.
-A non-metallic atom group necessary to form a 5-membered ring together with (for example, the ring group formed is imidazolyl, benzimidazolyl, 1,3-thiazol-2-yl, 2-imidazolin-2-yl, purinyl, 3H -Indol-2-yl). Y is a group of nonmetallic atoms necessary for forming a 6-membered ring together with the -N = C- group, and -N
The end of Y bonded to the carbon atom of the ═C-group is -N (R C1 )-, -C
(R C2 ) (R C3 )-, —C (R C4 ) =, —O—, a group selected from —S— (bonded to the carbon atom of —N═C— on the left side of each group) Represents However, it does not form an S-triazine (1,3,5-triazine) ring. R c1 to R c4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group,
Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group,
Alkylamino group, arylamino group, halogen atom)
Represents Here, the alkyl group, the alkenyl group, and the aryl group have the same meanings as the alkyl group, the alkenyl group, and the aryl group in R a1 of the general formula (A-1), and the alkoxy group, the alkylthio group, the alkyl group of the alkylamino group, The aryl group of aryloxy group, arylthio group and arylamino group also has the same meaning as described for R a1 in formula (A-1). The halogen atom represents, for example, chlorine, bromine or fluorine atom. Examples of the 6-membered ring group formed by Y include quinolyl, isoquinolyl, phthalazinyl, quinoxalinyl, 6H-1,2,
5-thiadiazin-6-yl is mentioned.
【0040】一般式(A−I)または(A−II)におい
てRa1とRa2、XとRb1が互いに結合して5〜7員環を
形成しても良く、例えばスクシンイミド環、フタルイミ
ド環、トリアゾール環、ウラゾール環、ヒダントイン
環、2−オキソ−4−オキサゾリジノン環が挙げられ
る。但し、S−トリアジン環を除く。一般式(A−I)
〜(A−III)で表わされる化合物の各基はさらに置換基
で置換されていてもよい。これらの置換基としては例え
ばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒ
ドロキシアミノ基などが挙げられる。In the general formula (AI) or (A-II), R a1 and R a2 , and X and R b1 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring, for example, a succinimide ring or a phthalimide ring. , Triazole ring, urazole ring, hydantoin ring, and 2-oxo-4-oxazolidinone ring. However, the S-triazine ring is excluded. General formula (AI)
Each group of the compounds represented by to (A-III) may be further substituted with a substituent. Examples of these substituents include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group,
Alkylthio group, arylthio group, amino group, acylamino group, sulfonamide group, alkylamino group, arylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfo group, carboxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, sulfonyl group, acyl group , An alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, a hydroxyamino group and the like.
【0041】一般式(A−I)において、Ra2が水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、か
つRa1がアシル基、アルキルまたはアリールスルホニル
基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基であるものが好ましく、さ
らに好ましくは、Ra2がアルキル基、アルケニル基であ
り、かつRa1がアシル基、アルキルまたはアリールスル
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基である
化合物である。Ra2がアルキル基で、かつRa1がアシル
基であるものが最も好ましい。In the general formula (AI), R a2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R a1 is an acyl group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group or a carbamoyl group. , Sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group,
It is preferably an aryloxycarbonyl group, more preferably R a2 is an alkyl group or an alkenyl group, and R a1 is an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, or aryloxy. A compound that is a carbonyl group. Most preferably, R a2 is an alkyl group and R a1 is an acyl group.
【0042】一般式(A−II)において、Rb1はアルキ
ル基、アルケニル基のものが好ましく、アルキル基のも
のはさらに好ましい。一方、一般式(A−II)は下記一
般式(A−II−1)で表わされるものが好ましい。In the general formula (A-II), R b1 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group. On the other hand, the general formula (A-II) is preferably represented by the following general formula (A-II-1).
【0043】[0043]
【化12】 Embedded image
【0044】一般式(A−II−1)において、Rb1は一
般式(A−II)のRb1を表わし、X1 は−C=N−とと
もに5〜6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。一般式(A−II−1)で表わされる化合物のう
ち、X1 が5〜6員ヘテロ芳香環を形成する場合がより
好ましい。但し、S−トリアジン環を形成することはな
い。[0044] In formula (A-II-1), R b1 represents R b1 in formula (A-II), X 1 is -C = N-with necessary to form a 5- or 6-membered ring Represents a non-metallic atomic group. Among the compounds represented by formula (A-II-1), it is more preferable that X 1 forms a 5- or 6-membered heteroaromatic ring. However, it does not form an S-triazine ring.
【0045】一般式(A−III)で表わされる化合物のう
ち、Yが5員環を形成するのに必要な非金属原子群であ
る場合が好ましく、−N=C−基の炭素原子と結合する
Yの末端原子が窒素原子である場合さらに好ましい。但
し、S−トリアジン環を形成することはない。Yがイミ
ダゾリン環を形成する場合が最も好ましい。このイミダ
ゾリン環はベンゼン環で縮環されていてもよい。Of the compounds represented by the general formula (A-III), it is preferable that Y is a group of non-metal atoms necessary for forming a 5-membered ring, and it is bonded to the carbon atom of the -N = C- group. It is more preferable that the terminal atom of Y is a nitrogen atom. However, it does not form an S-triazine ring. Most preferably, Y forms an imidazoline ring. This imidazoline ring may be condensed with a benzene ring.
【0046】一般式(A−I)〜(A−III)で表わされ
る化合物のうち、化合物の炭素数の総和が15以下のも
のは添加層以外の層にも作用させる点で好ましく、逆に
化合物の炭素数の総和が16以上のものは添加層にのみ
作用させる目的で好ましい。一般式(A−I)〜(A−
III)で表わされる化合物のうち、一般式(A−I)、
(A−II)で表わされるものが好ましく、より好ましく
は一般式(A−I)で表わされるものである。以下に本
発明の一般式(A−I)〜(A−III)で表わされる化合
物の具体例を挙げるが、これによって本発明が制限され
ることはない。Among the compounds represented by the general formulas (AI) to (A-III), compounds having a total carbon number of 15 or less are preferable in that they act on layers other than the additive layer, and vice versa. A compound having a total carbon number of 16 or more is preferable for the purpose of acting only on the additive layer. General formula (AI)-(A-
Among the compounds represented by III), the general formula (AI),
Those represented by (A-II) are preferable, and those represented by general formula (AI) are more preferable. Specific examples of the compounds represented by formulas (AI) to (A-III) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0047】[0047]
【化13】 Embedded image
【0048】[0048]
【化14】 Embedded image
【0049】[0049]
【化15】 Embedded image
【0050】[0050]
【化16】 Embedded image
【0051】[0051]
【化17】 Embedded image
【0052】これらの化合物と、前記一般式(A−I)
〜(A−III)との対応関係は、以下の通り。 一般式(A−I):A−1〜A−9、A−11〜A−1
8、A−33〜A−55。 一般式(A−II):A−10、A−20、A−30。 一般式(A−III):A−19、A−21〜A−29、A
−31、A−32。 本発明のこれらの化合物は、J. Org. Chem., 27, 405
4('62), J. Amer. Chem.Soc.,73,2981('51), 特公昭4
9−10692号等に記載の方法またはそれに準じた方
法によって容易に合成することができる。本発明におい
て、一般式(A−I)〜(A−III)で表される化合物
は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの水可溶性溶媒または、
これらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散によ
り添加してもよい。更に、乳剤調製時にあらかじめ添加
してもよい。本発明において、一般式(A−I)〜(A
−III)で表される化合物のうち2種類以上を併用しても
良い。化合物(A−I)〜(A−III)の塗布量は、1層
当り0.01〜200mg/m2が好ましい。0.1〜10
0mg/m2がより好ましく、1〜50mg/m2がさらに好ま
しい。本発明においては、これら化合物の使用は、ハロ
ゲン化銀感光性層又は非感光性層の少なくとも1層であ
るが、複数の層に同一化合物を用いてもよく、また、異
なる化合物をそれぞれの感光性層又は非感光性層に使用
してもよい。本発明における非感光性層とは、例えば、
中間層、コロイド銀含有イエローフィルター層、AH
層、保護層などをいう。These compounds and the above-mentioned general formula (AI)
The correspondence with (A-III) is as follows. General formula (AI): A-1 to A-9, A-11 to A-1
8, A-33 to A-55. General formula (A-II): A-10, A-20, A-30. General formula (A-III): A-19, A-21 to A-29, A
-31, A-32. These compounds of the present invention are described in J. Org. Chem., 27, 405.
4 ('62), J. Amer. Chem. Soc., 73,2981 ('51), Japanese Patent Publication No. 4
It can be easily synthesized by the method described in 9-10692 or the like or a method similar thereto. In the present invention, the compounds represented by the general formulas (A-I) to (A-III) are water-soluble solvents such as water, methanol, ethanol, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide, or
It may be added by dissolving in these mixed solvents or by emulsifying and dispersing. Further, they may be added in advance during the preparation of the emulsion. In the present invention, general formulas (AI) to (A
Two or more of the compounds represented by formula (III) may be used in combination. The coating amount of the compounds (A-I) to (A-III) is preferably 0.01 to 200 mg / m 2 per layer. 0.1-10
0 mg / m 2 is more preferable, and 1 to 50 mg / m 2 is even more preferable. In the present invention, the use of these compounds is at least one layer of the silver halide photosensitive layer or the non-photosensitive layer, but the same compound may be used in a plurality of layers, or different compounds may be used in the respective photosensitive layers. You may use it for a photosensitive layer or a non-photosensitive layer. The non-photosensitive layer in the present invention is, for example,
Intermediate layer, yellow filter layer containing colloidal silver, AH
A layer, a protective layer, etc.
【0053】本発明においては、一般式(A−I)〜
(A−III)で表される化合物は、油溶性化合物の使用が
好ましい。油溶性化合物を前記一般式〔I〕で表される
カプラーを含有する層又はその隣接層に使用することが
好ましい。一般式〔I〕で表されるカプラーを含有する
同一層に使用することが特に好ましい。また、目的に応
じ、水溶性の一般式(A−I)〜(A−III)で表される
化合物を使用することができる。前述したように、前記
一般式〔I〕で表されるイエローカプラーは、従来用い
られている三級アルキル基のアシル基で置換されたアセ
トアニリド型2当量カプラーに比べ、カップリング活性
が高く、高い感度、階調を与え、優れた発色性を示す
が、それに伴ってカブリも高くなり、特に、感材を経時
した場合にカブリの増加は大きく、また、感材を撮影後
経時すると潜像増感が大きいという問題が生じる。この
問題解決に、本発明は上記一般式(A−I)〜(A−II
I)で表される化合物を使用するものであり、該化合物を
一般式〔I〕で表されるカプラーを含有する同一層に特
に好ましく適用することにより見事に解決するものであ
る。この問題を解決できることにより、三級アルキル基
を有するアシル基が置換したアセトアニリド型カプラー
の優れた特性である長波長側の緑色光領域の吸収が小さ
い良好な色再現性、優れた色像堅牢性をそなえたカプラ
ーを有効に活用することができるものである。In the present invention, general formulas (AI) to
The compound represented by (A-III) is preferably an oil-soluble compound. It is preferable to use the oil-soluble compound in the layer containing the coupler represented by the general formula [I] or in the layer adjacent thereto. It is particularly preferable to use the same layer containing the coupler represented by the general formula [I]. Further, depending on the purpose, water-soluble compounds represented by the general formulas (AI) to (A-III) can be used. As described above, the yellow coupler represented by the general formula [I] has a higher coupling activity and a higher coupling activity than conventionally used acetanilide type 2-equivalent couplers substituted with an acyl group of a tertiary alkyl group. It provides sensitivity and gradation, and exhibits excellent color development, but the fog also increases with it, and in particular, the fog increases significantly when the photosensitive material is aged, and the latent image increases when the photosensitive material is photographed. There is a problem that the feeling is great. To solve this problem, the present invention provides the above general formulas (AI) to (A-II).
The compound represented by I) is used, and the problem is solved by applying the compound particularly preferably to the same layer containing the coupler represented by the formula [I]. By being able to solve this problem, acetanilide type couplers substituted with an acyl group having a tertiary alkyl group have excellent properties, that is, small absorption in the green light region on the long wavelength side, good color reproducibility, and excellent color image fastness. It is possible to effectively utilize the coupler provided with.
【0054】さらに、本発明においては、前記一般式
〔I〕で表されるカプラーは、後述する一般式〔Y〕で
表されるベンゾイルアセトアニリド型カプラーと同一感
材中で使用することが好ましい。併用においても前記本
発明の課題は見事に達成することができる。Further, in the present invention, the coupler represented by the general formula [I] is preferably used in the same light-sensitive material as the benzoylacetanilide type coupler represented by the general formula [Y] described later. Even in the combined use, the above-mentioned object of the present invention can be achieved successfully.
【0055】次に本発明において、前記の一般式〔I〕
で表されるカプラーとともに好ましく用いられる一般式
〔Y〕で表わされるイエロー色素形成カプラー(イエロ
ーカプラーともいう)について説明する。式〔Y〕にお
いて、R1 はアリール基を、R2 は水素原子、ハロゲン
原子(F、Cl、Br、I以下、式〔Y〕の説明におい
て同じ)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
基またはジアルキルアミノ基を、R3 はベンゼン環上に
置換可能な基を、X0 は水素原子または芳香族第1級ア
ミン現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可
能な基(離脱基という)を、pは0〜4の整数をそれぞ
れ表わす。ただし、pが複数のとき、複数のR3 は同じ
でも異なっていてもよい。Next, in the present invention, the above-mentioned general formula [I]
The yellow dye-forming coupler represented by the general formula [Y] (also referred to as yellow coupler) which is preferably used together with the coupler represented by In the formula [Y], R 1 is an aryl group, R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom (F, Cl, Br, I and below, the same in the description of the formula [Y]), an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group. Or a dialkylamino group, R 3 is a group capable of substituting on the benzene ring, X 0 is a group capable of splitting off by a coupling reaction with a hydrogen atom or an oxidized product of an aromatic primary amine developer (referred to as a splitting group). ), And p represents an integer of 0 to 4, respectively. However, when p is plural, plural R 3 may be the same or different.
【0056】ここで、R3 の例としてハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、複素
環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル
スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基があ
り、X0 の離脱基の例として窒素原子でカップリング活
性位に結合する複素環基、アリールオキシ基、アリール
チオ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ
基、複素環オキシ基、ハロゲン原子がある。Here, as examples of R 3, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, There are alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, ureido groups, sulfamoylamino groups, alkoxycarbonylamino groups, nitro groups, heterocyclic groups, cyano groups, acyl groups, acyloxy groups, alkylsulfonyloxy groups, arylsulfonyloxy groups, Examples of the leaving group for X 0 include a heterocyclic group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, a heterocyclic oxy group, and a halogen atom which are bonded to the coupling active position by a nitrogen atom.
【0057】式〔Y〕における置換基がアルキル基であ
るか、またはアルキル基を含み、かつ特に規定のない場
合、アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状の置換さ
れても、不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基(例
えばメチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチ
ル、t−ペンチル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシ
ル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ドデシル、
ヘキサデシル、アリル、3−シクロヘキセニル、オレイ
ル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヒドロキシメチ
ル、メトキシエトキシ、エトキシカルボニルメチル、フ
ェノキシエチル)を意味する。When the substituent in the formula [Y] is an alkyl group or contains an alkyl group and is not particularly specified, the alkyl group is unsaturated even if it is linear, branched or cyclic. An alkyl group which may contain a bond (for example, methyl, isopropyl, t-butyl, cyclopentyl, t-pentyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, dodecyl,
Hexadecyl, allyl, 3-cyclohexenyl, oleyl, benzyl, trifluoromethyl, hydroxymethyl, methoxyethoxy, ethoxycarbonylmethyl, phenoxyethyl).
【0058】式〔Y〕における置換基がアリール基であ
るかまたはアリール基を含み、かつ特に規定のない場
合、アリール基は置換されてもよい単環もしくは縮合環
のアリール基(例えばフェニル、1−ナフチル、p−ト
リル、o−トリル、p−クロロフェニル、4−メトキシ
フェニル、8−キノリル、4−ヘキサデシルオキシフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、p−ヒドロキシフェニ
ル、p−シアノフェニル、3−ペンタデシルフェニル、
2,4−ジ−t−ペンチルフェニル、p−メタンスルホ
ンアミドフェニル、3,4−ジクロロフェニル)を意味
する。When the substituent in the formula [Y] is an aryl group or contains an aryl group and there is no particular limitation, the aryl group may be an optionally substituted monocyclic or condensed ring aryl group (eg, phenyl, 1 -Naphthyl, p-tolyl, o-tolyl, p-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 8-quinolyl, 4-hexadecyloxyphenyl, pentafluorophenyl, p-hydroxyphenyl, p-cyanophenyl, 3-pentadecylphenyl ,
2,4-di-t-pentylphenyl, p-methanesulfonamidophenyl, and 3,4-dichlorophenyl).
【0059】式〔Y〕における置換基が複素環基である
かまたは複素環基を含み、かつ特に規定のない場合、複
素環基はO、N、S、P、Se、Teの少なくとも1個
のヘテロ原子を環内に含む3〜8員の置換されてもよい
単環もしくは縮合環の複素環基(例えば2−フリル、2
−ピリジル、4−ピリジル、1−ピラゾリル、1−イミ
ダゾリル、1−ベンゾトリアゾリル、2−ベンゾトリア
ゾリル、スクシンイミド、フタルイミド、1−ベンジル
−2,4−イミダゾリジンジオン−3−イル)を意味す
る。以下、式〔Y〕において好ましく用いられる置換基
について説明する。When the substituent in the formula [Y] is a heterocyclic group or contains a heterocyclic group and is not particularly specified, the heterocyclic group is at least one of O, N, S, P, Se and Te. An optionally substituted 3- to 8-membered monocyclic or condensed-ring heterocyclic group containing a heteroatom in the ring (for example, 2-furyl, 2
-Pyridyl, 4-pyridyl, 1-pyrazolyl, 1-imidazolyl, 1-benzotriazolyl, 2-benzotriazolyl, succinimide, phthalimide, 1-benzyl-2,4-imidazolidinedione-3-yl) means. Hereinafter, the substituents preferably used in the formula [Y] will be described.
【0060】式〔Y〕において、R1 は好ましくは置換
されてもよい総炭素原子数(以下、C数と略す)6〜3
0のアリ−ル基を表わし、その置換基としては例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ア
ミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基がある。In the formula [Y], R 1 is preferably the total number of carbon atoms which may be substituted (hereinafter abbreviated as C number) 6 to 3
0 represents an aryl group, and examples of the substituent thereof include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, an amino group, a carbonamido group, and a sulfonamide group.
【0061】式〔Y〕において、R2 は好ましくはハロ
ゲン原子、いずれも置換されていてもよいC数1〜30
のアルコキシ基、C数6〜30のアリールオキシ基、C
数1〜30のアルキル基またはC数2〜30のジアルキ
ルアミノ基を表わし、その置換基としては例えばハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
がある。In the formula [Y], R 2 is preferably a halogen atom, which may have a C number of 1 to 30 which may be substituted.
Alkoxy group, aryloxy group having 6 to 30 C, C
It represents an alkyl group having 1 to 30 or a dialkylamino group having 2 to 30 carbon atoms, and examples of the substituent thereof include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group.
【0062】式〔Y〕において、R3 は好ましくはハロ
ゲン原子、いずれも置換されてもよいC数1〜30のア
ルキル基、C数6〜30のアリール基、C数1〜30の
アルコキシ基、C数2〜30のアルコキシカルボニル
基、C数7〜30のアリールオキシカルボニル基、C数
1〜30のカルボンアミド基、C数1〜30のスルホン
アミド基、C数1〜30のカルバモイル基、C数0〜3
0のスルファモイル基、C数1〜30のアルキルスルホ
ニル基、C数6〜30のアリールスルホニル基、C数1
〜30のウレイド基、C数0〜30のスルファモイルア
ミノ基、C数2〜30のアルコキシカルボニルアミノ
基、C数1〜30の複素環基、C数1〜30のアシル
基、C数1〜30のアルキルスルホニルオキシ基、C数
6〜30のアリールスルホニルオキシ基を表わし、その
置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複
素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ウレイド
基、シアノ基、ニトロ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基があ
る。In the formula [Y], R 3 is preferably a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 C atoms, an aryl group having 6 to 30 C atoms, or an alkoxy group having 1 to 30 C atoms. , C2-30 alkoxycarbonyl group, C7-30 aryloxycarbonyl group, C1-30 carbonamido group, C1-30 sulfonamide group, C1-30 carbamoyl group , C number 0-3
0 sulfamoyl group, C 1-30 alkylsulfonyl group, C 6-30 arylsulfonyl group, C 1
To 30 ureido group, C number 0 to 30 sulfamoylamino group, C number 2 to 30 alkoxycarbonylamino group, C number 1 to 30 heterocyclic group, C number 1 to 30 acyl group, C number It represents an alkylsulfonyloxy group having 1 to 30 or an arylsulfonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and the substituent thereof is, for example, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group,
Heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, carbonamide group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonylamino group, sulfamoylamino Group, ureido group, cyano group, nitro group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyloxy group, and arylsulfonyloxy group.
【0063】式〔Y〕において、pは好ましくは1また
は2の整数を表わし、R3 の置換位置は、In the formula [Y], p preferably represents an integer of 1 or 2, and the substitution position of R 3 is
【0064】[0064]
【化18】 Embedded image
【0065】に対してメタ位またはパラ位が好ましい。On the other hand, the meta position or the para position is preferred.
【0066】式〔Y〕において、X0 は好ましくは窒素
原子でカップリング活性位に結合する複素環基またはア
リールオキシ基を表わす。In the formula [Y], X 0 preferably represents a heterocyclic group or an aryloxy group bonded to the coupling active position by a nitrogen atom.
【0067】X0 が複素環基を表わすとき、X0 は好ま
しくは置換されてもよい5〜7員環の単環もしくは縮合
環の複素環であり、その例としてスクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジ
ン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,4−ジオ
ン、チアゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾリジン−
2−オン、オキサゾリン−2−オン、チアゾリン−2−
オン、ベンズイミダゾリン−2−オン、ベンゾオキサゾ
リン−2−オン、ベンゾチアゾリン−2−オン、2−ピ
ロリン−5−オン、2−イミダゾリン−5−オン、イン
ドリン−2,3−ジオン、2,6−ジオキシプリン、パ
ラバン酸、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオ
ン、2−ピリドン、4−ピリドン、2−ピリミドン、6
−ピリダゾン、2−ピラゾン、2−アミノ−1,3,4
−チアゾリジン、2−イミノ−1,3,4−チアゾリジ
ン−4−オン等があり、これらの複素環は置換されてい
てもよい。これらの複素環基の置換基の例としてはハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基がある。[0067] When X 0 represents a heterocyclic group, X 0 is preferably a heterocyclic monocyclic or condensed or 5- to 7-membered ring which may be substituted, succinimide as an example, maleinimide, phthalimide, Diglycolimide, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,4-triazole, tetrazole, indole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, imidazolidine-2,4-dione, oxazolidine-2,4-dione, thiazolidine-2 , 4-dione, imidazolidine-
2-one, oxazolin-2-one, thiazoline-2-
On, benzimidazolin-2-one, benzoxazolin-2-one, benzothiazolin-2-one, 2-pyrrolin-5-one, 2-imidazolin-5-one, indoline-2,3-dione, 2,6 -Dioxypurine, parabanic acid, 1,2,4-triazolidine-3,5-dione, 2-pyridone, 4-pyridone, 2-pyrimidone, 6
-Pyridazone, 2-pyrazone, 2-amino-1,3,4
-Thiazolidine, 2-imino-1,3,4-thiazolidine-4-one and the like, and these heterocycles may be substituted. Examples of substituents of these heterocyclic groups include halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, sulfo group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyl group. Sulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, amino group, carbonamido group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, sulfamoyl group There is an amino group.
【0068】X0 がアリールオキシ基を表わすとき、X
0は好ましくはC数6〜30のアリールオキシ基を表わ
し、前記X0 が複素環基である場合に挙げた置換基群か
ら選ばれる基で置換されていてもよい。アリールオキシ
基への置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、アルコキ
シカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基が好ま
しい。When X 0 represents an aryloxy group, X
0 preferably represents an aryloxy group having a C number of 6 to 30, and may be substituted with a group selected from the substituent group mentioned when X 0 is a heterocyclic group. Substituents for the aryloxy group include halogen atom, cyano group, nitro group, carboxyl group, trifluoromethyl group, alkoxycarbonyl group, carbonamido group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group. Groups or acyl groups are preferred.
【0069】次に式〔Y〕において特に好ましく用いら
れる置換基について説明する。Substituents particularly preferably used in formula [Y] will be described below.
【0070】R1 は特に好ましくはフェニル基または塩
素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基もしくはブ
トキシ基で置換されたフェニル基である。R 1 is particularly preferably a phenyl group or a phenyl group substituted with a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, an ethoxy group or a butoxy group.
【0071】R2 は特に好ましくは塩素原子、フッ素原
子、C数1〜6のアルキル基(例えばメチル、トリフル
オロメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル)、C
数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、
メトキシエトキシ、ブトキシ)またはC数6〜24のア
リールオキシ基(例えばフェノキシ、p−トリルオキ
シ、p−メトキシフェノキシ)であり、最も好ましくは
塩素原子またはメトキシ基である。R 2 is particularly preferably a chlorine atom, a fluorine atom, an alkyl group having a C number of 1 to 6 (eg methyl, trifluoromethyl, ethyl, isopropyl, t-butyl), C
Alkoxy groups of the formulas 1 to 8 (for example, methoxy, ethoxy,
Methoxyethoxy, butoxy) or an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms (for example, phenoxy, p-tolyloxy, p-methoxyphenoxy), most preferably a chlorine atom or a methoxy group.
【0072】R3 は特に好ましくはハロゲン原子、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基またはスルファモイル基であり、最も好ま
しくはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボ
ンアミド基またはスルホンアミド基である。R 3 is particularly preferably a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbonamido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group, and most preferably an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, A carbonamide group or a sulfonamide group.
【0073】X0 は特に好ましくは下記式〔Y−1〕ま
たは〔Y−2〕で表わされる基である。X 0 is particularly preferably a group represented by the following formula [Y-1] or [Y-2].
【0074】[0074]
【化19】 Embedded image
【0075】式〔Y−1〕においてZはIn the formula [Y-1], Z is
【0076】[0076]
【化20】 Embedded image
【0077】または、Or
【0078】[0078]
【化21】 Embedded image
【0079】を表わす。ここで、R4 、R5 、R8 及び
R9 は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基またはアミノ基を表わし、R6 及びR7 は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、またはアルコキシカルボニル基
を表わし、R10及びR11は水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす。R10とR11は互いに結合してベン
ゼン環を形成してもよい。R4 とR5 、R5 とR6 、R
6 とR7 またはR4 とR8 は互いに結合して環(例えば
シクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シク
ロヘキセン、ピロリジン、ピペリジン)を形成してもよ
い。Represents Here, R 4 , R 5 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
An alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an amino group, wherein R 6 and R 7 are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylsulfonyl group,
It represents an arylsulfonyl group or an alkoxycarbonyl group, and R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R 10 and R 11 may combine with each other to form a benzene ring. R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R
6 and R 7 or R 4 and R 8 may combine with each other to form a ring (for example, cyclobutane, cyclohexane, cycloheptane, cyclohexene, pyrrolidine, piperidine).
【0080】式〔Y−1〕で表わされる複素環基のう
ち、特に好ましいものは一般式〔Y−1〕においてZがAmong the heterocyclic groups represented by the formula [Y-1], a particularly preferred one is Z in the general formula [Y-1].
【0081】[0081]
【化22】 Embedded image
【0082】である複素環基である。Is a heterocyclic group
【0083】式〔Y−1〕で表わされる複素環基のC数
は2〜30、好ましくは4〜20、さらに好ましくは5
〜16である。The C number of the heterocyclic group represented by the formula [Y-1] is 2 to 30, preferably 4 to 20, and more preferably 5.
~ 16.
【0084】[0084]
【化23】 Embedded image
【0085】式〔Y−2〕においてR12およびR13の少
なくとも一つはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基またはアシル基から選ばれた
基であり、もう一方は水素原子、アルキル基またはアル
コキシ基であってもよい。R14はR12またはR13と同じ
意味の基を表わし、mは0〜2の整数を表わす。式〔Y
−2〕で表わされるアリールオキシ基のC数は6〜3
0、好ましくは6〜24、さらに好ましくは6〜15で
ある。In the formula [Y-2], at least one of R 12 and R 13 is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbonamido group, a sulfonamide group or carbamoyl. A group selected from a group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, and the other may be a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. R 14 represents a group having the same meaning as R 12 or R 13, and m represents an integer of 0 to 2. Formula [Y
-2], the C number of the aryloxy group is 6 to 3
0, preferably 6 to 24, and more preferably 6 to 15.
【0086】式〔Y〕で示されるカプラーは置換基
R1 、X0 または、The coupler represented by the formula [Y] has substituents R 1 , X 0 or
【0087】[0087]
【化24】 Embedded image
【0088】において2価もしくは2価以上の基を介し
て互いに結合する2量体またはそれ以上の多量体を形成
してもよい。この場合、前記の各置換基において示した
炭素原子数範囲の規定外となってもよい。In the above, a dimer or a multimer having a valence of 2 or more may be bonded to each other to form a multimer. In this case, the number of carbon atoms may be out of the specified range for each substituent.
【0089】式〔Y〕で示されるカプラーが多量体を形
成する場合、イエロー色素形成カプラー残基を有する付
加重合体エチレン型不飽和化合物(イエロー発色モノマ
ー)の単独もしくは共重合体が典型例であり、好ましく
は式〔Y−3〕により表わされる。When the coupler represented by the formula [Y] forms a multimer, a typical example is a homopolymer or copolymer of an addition polymer ethylenically unsaturated compound (yellow color-forming monomer) having a yellow dye-forming coupler residue. And is preferably represented by the formula [Y-3].
【0090】[0090]
【化25】 Embedded image
【0091】式〔Y−3〕においてGi は発色性モノマ
ーから誘導される繰り返し単位であり、下記式〔Y−
4〕により表わされる基であり、Hj は非発色性モノマ
ーから誘導される繰り返し単位である基であり、iは正
の整数を、jは0または正の整数をそれぞれ表わし、g
iおよびhjはそれぞれGi またはHj の重量分率を表
わす。ここでiまたはjが複数のとき、Gi またはHj
は複数の種類の繰り返し単位を含むことを表わす。gi
は0であることはなく、giとhjの比率としては任意
にとりうる。giとhjの比率としては、giは20〜
80、hjは80〜20の範囲が好ましい。In the formula [Y-3], G i is a repeating unit derived from a color forming monomer, and is represented by the following formula [Y-
4], H j is a group which is a repeating unit derived from a non-color-forming monomer, i represents a positive integer, j represents 0 or a positive integer, and g
i and hj represent the weight fraction of G i or H j , respectively. Here, when i or j is plural, G i or H j
Represents containing a plurality of types of repeating units. gi
Is not 0, and the ratio of gi to hj can be arbitrarily set. As the ratio of gi to hj, gi is 20 to
80 and hj are preferably in the range of 80 to 20.
【0092】[0092]
【化26】 Embedded image
【0093】式〔Y−4〕中Rは水素原子、炭素数1〜
4個のアルキル基または塩素原子を示し、Aは−CON
H−、 −COO−または置換もしくは無置換のフェニ
レン基を示し、Bは置換もしくは無置換のアルキレン
基、フェニレン基またはアラルキレン基を示し、Lは−
CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−N
HCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−
OCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO2 −、−
NHSO2 −、または−SO2 NH−を表わす。a、
b、cは0または1を示す。Qは一般式〔Y〕で表わさ
れる化合物のR1 、X0 または、In the formula [Y-4], R is a hydrogen atom and has 1 to 10 carbon atoms.
4 alkyl groups or chlorine atoms, A is -CON
H-, -COO- or a substituted or unsubstituted phenylene group, B represents a substituted or unsubstituted alkylene group, phenylene group or aralkylene group, and L represents-.
CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -N
HCO-, -OCONH-, -NH-, -COO-,-
OCO -, - CO -, - O -, - S -, - SO 2 -, -
Represents NHSO 2 — or —SO 2 NH—. a,
b and c represent 0 or 1. Q is R 1 , X 0 of the compound represented by the general formula [Y], or
【0094】[0094]
【化27】 Embedded image
【0095】より水素原子1個が離脱したイエローカプ
ラ−残基を示す。繰り返し単位Hj を与える芳香族一級
アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色
性エチレン型単量体としては、アクリル酸、α−クロロ
アクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えばメタクリ
ル酸など)これらのアクリル酸類から誘導されるアミド
もしくはエステル(例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレ−
ト、n−ブチルアクリレ−ト、t−ブチルアクリレ−
ト、iso−ブチルアクリレ−ト、2−エチルヘキシル
アクリレ−ト、n−オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレ−ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
−ト、n−ブチルメタクリレ−トおよびβ−ヒドロキシ
メタクリレ−ト)、ビニルエステル(例えばビニルアセ
テート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体、例え
ばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフ
ェノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコ
ン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアル
キルエーテル(例えばビニルエチルエーテル)、マレイ
ン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニ
ルピリジンおよび2−および−4−ビニルピリジン等が
ある。A yellow coupler residue in which one hydrogen atom has been removed is shown below. Examples of the non-color forming ethylene type monomer that does not couple with the oxidation product of the aromatic primary amine developing agent that gives the repeating unit H j include acrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-alkylacrylic acid (for example, methacrylic acid, etc.). ) Amides or esters derived from these acrylic acids (eg, acrylamide, methacrylamide, n-butyl acrylamide, t-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate)
, N-butyl acrylate, t-butyl acrylate
, Iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and β-hydroxymethacrylate. G)), vinyl esters (eg vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate), acrylonitrile, methacrylonitrile, aromatic vinyl compounds (eg styrene and its derivatives such as vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone and sulfostyrene). , Itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (eg vinyl ethyl ether), maleic acid esters, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl pyridine and 2 And 4 there is vinylpyridine.
【0096】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは2種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−トとスチレン、ブチ
ルメタクリレ−トとメタクリル酸、メチルアクリレ−ト
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。Acrylic acid esters, methacrylic acid esters and maleic acid esters are particularly preferred. The non-color-forming ethylene type monomer used here can be used in combination of two or more kinds. For example, methyl acrylate and butyl acrylate, butyl acrylate and styrene, butyl methacrylate and methacrylic acid, methyl acrylate and diacetone acrylamide, etc. can be used.
【0097】ポリマ−カプラ−分野で周知の如く前記式
〔Y−4〕に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の形
態、例えば固体状、液体状、ミセル状や物理的性質及び
/または化学的性質、例えば溶解性(水あるいは有機溶
媒への溶解性)、写真コロイド組成物の結合剤、例えば
ゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性、現像薬酸
化体とのカップリング反応性、写真コロイド中での耐拡
散性等が好影響を受けるように選択することができる。
これらの共重合体はランダムな共重合体でも、特定のシ
ーケンス(例えばブロック共重合体、交互共重合体)を
持った共重合体であってもよい。As well known in the field of polymer couplers, the ethylenically unsaturated monomer for copolymerization with the vinyl monomer corresponding to the above formula [Y-4] is in the form of the copolymer formed, For example, solid, liquid, micellar or physical and / or chemical properties such as solubility (solubility in water or organic solvent), compatibility with photographic colloid composition binders such as gelatin, The flexibility, the thermal stability, the coupling reactivity with the oxidized form of the developing agent, the diffusion resistance in the photographic colloid, etc. can be selected so as to be favorably influenced.
These copolymers may be random copolymers or copolymers having a specific sequence (eg, block copolymer, alternating copolymer).
【0098】本発明に用いられるイエローポリマーカプ
ラーの数平均分子量は通常、数千から数十万のオーダー
であるが、5000以下のオリゴマー状のポリマーカプ
ラーも利用することができる。The number average molecular weight of the yellow polymer coupler used in the present invention is usually on the order of thousands to hundreds of thousands, but oligomeric polymer couplers of 5000 or less can also be used.
【0099】本発明に用いられるイエローカプラーは有
機溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノー
ル、塩化メチレン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレ
ート、トリクレジルホスフェート)に可溶の親油性ポリ
マーであってもゼラチン水溶液等親水コロイドに混和可
能な親水性ポリマーであっても、また親水コロイド中で
ミセル形成可能な構造と性状を有するポリマーであって
もよい。The yellow coupler used in the present invention is a lipophilic polymer soluble in an organic solvent (eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethanol, methylene chloride, cyclohexanone, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate) or an aqueous gelatin solution. It may be a hydrophilic polymer that is miscible with the hydrocolloid, or may be a polymer having a structure and properties capable of forming micelles in the hydrocolloid.
【0100】本発明に用いられるイエローポリマーカプ
ラーは前記式〔Y−4〕で表わされるカプラーユニット
を与えるビニル系単量体の重合で得られた親油性ポリマ
ーカプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液
中にラテックスの形で乳化分散して作ってもよく、ある
いは直接乳化重合法で作ってもよい。The yellow polymer coupler used in the present invention is a gelatin prepared by dissolving a lipophilic polymer coupler obtained by polymerization of a vinyl-type monomer giving a coupler unit represented by the above formula [Y-4] in an organic solvent. It may be prepared by emulsion-dispersing it in the form of a latex in an aqueous solution, or may be prepared by a direct emulsion polymerization method.
【0101】親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液
中にラテックスの形で乳化分散する方法については米国
特許3,451,820 号に、乳化重合については米国特許4,08
0,211 号、同3,370,952 号に記載されている方法を用い
ることができる。以下に式〔Y〕で表わされるイエロー
カプラーの具体例を示す。US Pat. No. 3,451,820 for a method of emulsion-dispersing a lipophilic polymer coupler in the form of a latex in an aqueous gelatin solution, and US Pat. No. 4,084 for emulsion polymerization.
The methods described in Nos. 0,211 and 3,370,952 can be used. Specific examples of the yellow coupler represented by the formula [Y] are shown below.
【0102】[0102]
【化28】 Embedded image
【0103】[0103]
【化29】 Embedded image
【0104】[0104]
【化30】 Embedded image
【0105】[0105]
【化31】 Embedded image
【0106】[0106]
【化32】 Embedded image
【0107】[0107]
【化33】 Embedded image
【0108】[0108]
【化34】 Embedded image
【0109】[0109]
【化35】 Embedded image
【0110】本発明において用いられるイエローカプラ
ーの前記以外の化合物例及び/またはこれらイエローカ
プラーの合成方法は例えば米国特許第3,227,554 号、同
第3,408,194 号、同第3,644,498 号、同第3,770,445
号、同第3,894,875 号、同第3,933,501 号、同第3,973,
968 号、同第4,022,620 号、同第4,032,347 号、同第4,
046,575 号、同第4,049,458 号、同第4,057,432 号、同
第4,115,121 号、同第4,133,958 号、同第4,157,919
号、同第4,201,584 号、同第4,203,768 号、同第4,248,
961 号、同第4,266,019 号、同第4,314,023 号、同第4,
326,024 号、同第4,327,175 号、同第4,401,752 号、同
第4,420,556 号、同第4,511,649 号、同第4,617,256
号、同第4,711,837 号、同第4,729,944 号、同第4,758,
501 号、欧州特許第30,747A 号、同第272,041A号、同第
280,330A号、同第284,081A号、同第296,793A号、同第31
3,308A号、英国特許第1,040,710 号、西独特許第3,107,
173C号、特開昭58-42044号、同59-174839 号、同60-696
53号、同62-200349 号、同62-276547 号、同63-23153
号、同63-43144号、同63-123047 号等に記載されてい
る。Examples of compounds other than the yellow couplers used in the present invention and / or methods for synthesizing these yellow couplers are described in, for example, US Pat. Nos. 3,227,554, 3,408,194, 3,644,498 and 3,770,445.
, No. 3,894,875, No. 3,933,501, No. 3,973,
No. 968, No. 4,022,620, No. 4,032,347, No. 4,
No. 046,575, No. 4,049,458, No. 4,057,432, No. 4,115,121, No. 4,133,958, No. 4,157,919
No. 4,201,584, No. 4,203,768, No. 4,248,
961, No. 4,266,019, No. 4,314,023, No. 4,
326,024, 4,327,175, 4,401,752, 4,420,556, 4,511,649, 4,617,256
No. 4, No. 4,711,837, No. 4,729,944, No. 4,758,
501, European Patent Nos. 30,747A, 272,041A, and
280,330A, 284,081A, 296,793A, 31
3,308A, British patent 1,040,710, West German patent 3,107,
173C, JP-A-58-42044, 59-174839, 60-696.
53, 62-200349, 62-276547, 63-23153
No. 63-43144, No. 63-123047, etc.
【0111】式〔Y〕で表わされるイエローカプラー
は、感光材料の少なくとも1層に含有する。少なくとも
1層が感光性ハロゲン化銀乳剤層であっても非感光性層
(例えばハレーション防止層、中間層、イエローフィル
ター層、保護層)であってもよい。好ましくは青感性乳
剤層及び/またはそれに隣接する非感光性層である。よ
り好ましくは青感性乳剤層の少なくとも1層に使用す
る。式〔Y〕で表わされるイエローカプラーの感光材料
への使用量は、感光材料1m2当り1.0×10-3〜3.
0gの範囲である。好ましくは5.0×10-3〜2.0
gであり、より好ましくは1.0×10-2〜1.5gの
範囲である。式〔Y〕で表わされるイエローカプラーの
感光材料への導入は、公知の分散方法のいずれを用いて
導入してもよい。好ましくは後述する高沸点有機溶媒を
用い、水中油滴分散法を適用して乳化分散した分散物を
感光材料に導入する方法である。式〔Y〕で表されるカ
プラーは、前記式〔I〕で表されるカプラーと青感性乳
剤層および/または隣接する非感光性層に使用するのが
好ましい。青感性乳剤層が2層以上の複数の層構成から
なる場合は、同一層に式〔I〕および式〔Y〕で表され
る両者のカプラーを併用してもよく、異なる層で式
〔I〕で表されるカプラーと式〔Y〕で表されるカプラ
ーを感光材料に要求される目的に応じて使い分けること
ができる。The yellow coupler represented by the formula [Y] is contained in at least one layer of the light-sensitive material. At least one layer may be a photosensitive silver halide emulsion layer or a non-photosensitive layer (for example, an antihalation layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, a protective layer). It is preferably a blue-sensitive emulsion layer and / or a non-light-sensitive layer adjacent thereto. More preferably, it is used in at least one of the blue-sensitive emulsion layers. The amount of the photosensitive material of the yellow couplers represented by formula (Y), the photosensitive material 1 m 2 per 1.0 × 10 -3 ~3.
The range is 0 g. Preferably 5.0 × 10 −3 to 2.0
g, and more preferably in the range of 1.0 × 10 -2 to 1.5 g. The yellow coupler represented by the formula [Y] may be introduced into the light-sensitive material by any known dispersion method. Preferred is a method in which a high-boiling-point organic solvent described later is used and an oil-in-water dispersion method is applied to introduce the emulsion-dispersed dispersion into a photosensitive material. The coupler represented by the formula [Y] is preferably used in the blue-sensitive emulsion layer and / or the adjacent non-photosensitive layer together with the coupler represented by the formula [I]. When the blue-sensitive emulsion layer has a constitution of two or more layers, both couplers represented by the formula [I] and the formula [Y] may be used in combination in the same layer, and the different layers may be represented by the formula [I]. ] The coupler represented by the formula] and the coupler represented by the formula [Y] can be selectively used according to the purpose required for the light-sensitive material.
【0112】上記式〔Y〕で表されるカプラーは、前記
一般式(A−I)〜(A−III)で表される化合物と同一
層および/または隣接する層で使用するのが好ましい。
両者を同一層で使用するのが特に好ましい。この様な使
用は、前記式〔I〕で表されるカプラーと式(A−I)
〜(A〜III)で表される化合物の使用の場合と同様に感
材の経時によるカブリ増加や撮影後の感材を経時したと
きの経時増感の問題を同様に解決するものであり、本発
明の目的を見事に達成することができる。従って、式
〔I〕で表されるカプラーと式〔Y〕で表わされるカプ
ラーを感材の目的に応じて感材に任意に使用することが
できる。The coupler represented by the above formula [Y] is preferably used in the same layer and / or the layer adjacent to the compounds represented by the above general formulas (AI) to (A-III).
It is particularly preferred to use both in the same layer. Such use can be achieved by using the coupler represented by the above formula [I] and the formula (AI).
To (A to III), similarly to the case of using the compound represented by (A to III), the problems of increase in fog with time of the light-sensitive material and sensitization with time when the light-sensitive material after photography is aged are solved. The object of the present invention can be achieved brilliantly. Therefore, the coupler represented by the formula [I] and the coupler represented by the formula [Y] can be optionally used in the light-sensitive material depending on the purpose of the light-sensitive material.
【0113】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、、Co含有マ
グネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性
合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェ
ライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O
3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては
針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよ
い。比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2
/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、
好ましくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ま
しくは4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子
を、シリカおよび/またはアルミナや有機素材による表
面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-
161032に記載された如くその表面にシランカップリング
剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特
開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機
物を被覆した磁性体粒子も使用できる。Next, the magnetic recording layer used in the present invention will be described. The magnetic recording layer used in the present invention is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating solution in which magnetic particles are dispersed in a binder. Magnetic particles used in the present invention include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co coated magnetite ,, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic Alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite can be used. Co deposited γFe 2 O
Co-coated ferromagnetic iron oxides such as 3 are preferred. The shape may be needle-like, rice grain-like, spherical, cubic, plate-like or the like. Preferably 20 m 2 / g or more S BET is the specific surface area, 30 m 2
/ g or more is particularly preferred. The saturation magnetization (σs) of a ferromagnet is
It is preferably from 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, and particularly preferably from 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, magnetic particles are disclosed in
The surface may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in 161032. Further, magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic material described in JP-A-4-259911 and 5-81652 can also be used.
【0114】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,糖誘導
体など)およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer described in JP-A-4-219569, and a natural product Coalescence (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The above resin has a Tg of -40 ° C to 300 ° C and a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose tripropionate, acrylic resins and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Particularly, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, 3mol of isocyanate and 1m of trimethylolpropane
ol reaction product), and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates.
For example, it is described in JP-A-6-59357.
【0115】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。As a method for dispersing the above-mentioned magnetic material in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill, etc. are preferable and a combination thereof is also preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. Dispersants described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm.
m, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio between the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100.
And more preferably from 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles 0.005~ 3g / m 2, preferably from 0.01 to 2
g / m 2 , more preferably 0.02 to 0.5 g / m 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50,
03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable.
The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in a stripe shape. As a method of applying the magnetic recording layer, an air doctor, a blade, an air knife, a squeeze, an impregnation, a reverse roll,
Transfer rolls, gravure, kisses, casts, sprays, dips, bars, extrusions and the like can be used, and the coating solutions described in JP-A-5-341436 are preferred.
【0116】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。In the magnetic recording layer, improvement of lubricity, curl adjustment,
It may have functions such as antistatic, anti-adhesion and head polishing, or may be provided with another functional layer to impart these functions, and at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more. The above-mentioned non-spherical inorganic particle abrasives are preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives may have their surfaces treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as the binder for the magnetic recording layer is preferable. For photosensitive materials having a magnetic recording layer, see US Pat.
5,229,259, 5,215,874 and EP 466,130.
【0117】通常、バック面に磁気記録層を設けた感材
は、該感材を巻き込んで感光性乳剤層を有する側の面と
長期間接触させると感材の写真性に影響を与え、本来の
性能を劣化させる。本発明の一般式〔I〕で表されるカ
プラーを使用した場合には、前記カブリの増加、潜像増
感の問題が大きくなるもので、本発明は前記一般式(A
−I)〜(A−III)で表される化合物を適用することに
よりこの問題を解決するもであり、本発明の目的を見事
に達成することができる。Usually, a light-sensitive material having a magnetic recording layer on the back surface affects the photographic properties of the light-sensitive material when the light-sensitive material is rolled up and brought into contact with the surface having the photosensitive emulsion layer for a long period of time. Degrade the performance of. When the coupler represented by the general formula [I] of the present invention is used, the problems of the above-mentioned increase in fog and latent image sensitization become serious.
This problem can be solved by applying the compounds represented by -I) to (A-III), and the object of the present invention can be achieved successfully.
【0118】以下、図を参照しつつ、本発明の写真感光
材料包装体(以下、「写真フイルムパトローネ」ともい
う。)100の構造についてまず説明する。図1は、そ
の写真フイルムパトローネの分解斜視図、図2は、それ
を半径方向から見た図、図3は、それを図2とは異なる
位置で、半径方向から見た図である。写真フイルムパト
ローネ100は、パトローネ本体101の内部に、写真
感光材料(写真フイルム)102を巻き付けたスプール
103を回動自在に収納しており、パトローネ本体10
1の外周にパトローネラベル104が粘着されている。
カートリッジ本体(パトローネ本体)101は、2つの
成形部品である上・下ケース105、106からなる。The structure of the photographic light-sensitive material package (hereinafter, also referred to as "photographic film cartridge") 100 of the present invention will be described below with reference to the drawings. 1 is an exploded perspective view of the photographic film cartridge, FIG. 2 is a view of the photographic film cartridge viewed from the radial direction, and FIG. 3 is a view of the photographic film cartridge viewed from the radial direction at a position different from FIG. The photographic film cartridge 100 includes a cartridge body 101 in which a spool 103 around which a photographic photosensitive material (photo film) 102 is wound is rotatably housed.
A cartridge label 104 is adhered to the outer periphery of 1.
The cartridge body (patrone body) 101 is composed of upper and lower cases 105 and 106 which are two molded parts.
【0119】ゲート150を有する上ケース105と、
下ケース106との正面側合わせ目には写真フイルム1
02を送り出すためのフイルム送り出し口107(通
路)が形成されている。フイルム送り出し口107の奥
には、ここからの入光を防止するための蓋部材108
と、これの奥に配置され写真フイルム102の先端を分
離するための分離爪109とがそれぞれ設けられてい
る。蓋部材108は、両端部にそれぞれキー溝110、
111が形成され、カメラに装填された際にキー溝11
0、111に係合するカメラ側の開閉用駆動軸の回動に
よってフイルム送り出し口107を塞ぐ閉じ位置と写真
フイルムの出入りが許容される開き位置との間で回動さ
れる。図5には、ロックポウル144と蓋部材108が
係合し、蓋部材が閉じ位置でロックされた状態を示して
ある。An upper case 105 having a gate 150,
Photo film 1 on the front side joint with the lower case 106
A film delivery port 107 (passage) for delivering 02 is formed. A lid member 108 for preventing light from entering there is behind the film delivery port 107.
And a separation claw 109 which is arranged at the back of the separation film and separates the tip of the photographic film 102. The lid member 108 has key grooves 110,
111 is formed, and the keyway 11 is formed when loaded in the camera.
The opening / closing drive shaft on the camera side that engages with 0 and 111 is rotated between a closed position that closes the film feed opening 107 and an open position that allows entry and exit of the photographic film. FIG. 5 shows a state in which the lock pawl 144 and the lid member 108 are engaged with each other and the lid member is locked at the closed position.
【0120】スプール103は、スプール軸112の両
端内側にそれぞれ一対のリップ付きフランジ113、1
14が取り付けられ、一方のフランジ113の外側にデ
ータディスクが設けられている。また他方のフランジ1
14の外側に使用表示部材123が取り付けられる。デ
ータディスク115には、データラベルが貼付けられ
る。スプール軸112、データディスク115、各フラ
ンジ113、114が係合する一対のフランジ係合部1
17、118、写真フイルム後端係止用のスリット11
9、及び使用表示部材支持部120とがそれぞれ一体に
形成されており、カメラに装填された際にスプール10
3の両端部に設けたカギ穴上のキー溝121、122に
カメラ側の駆動軸が係合し、この駆動軸の回転によって
回動される。The spool 103 has a pair of lip flanges 113, 1 on the inner sides of the spool shaft 112, respectively.
14 is attached, and a data disk is provided on the outside of one flange 113. The other flange 1
A use display member 123 is attached to the outer side of 14. A data label is attached to the data disk 115. A pair of flange engaging portions 1 with which the spool shaft 112, the data disk 115, and the respective flanges 113 and 114 are engaged.
17, 118, slit 11 for locking the rear end of the photographic film
9 and the use display member supporting portion 120 are formed integrally with each other, and when the spool 10 is mounted on the camera,
The drive shaft on the camera side is engaged with the key grooves 121 and 122 on the key holes provided at both ends of the drive shaft 3, and is rotated by the rotation of the drive shaft.
【0121】使用表示部材123には、軸受け部12
4、2つのラチェット爪125、ギヤ126、及び使用
表示板127とが一体に形成されており、これらはスプ
ール軸112と一体に回転する。The use display member 123 includes a bearing portion 12
The four ratchet pawls 125, the gear 126, and the use display plate 127 are integrally formed, and these rotate integrally with the spool shaft 112.
【0122】写真フイルムパトローネ100の内部は、
ギヤ126と噛み合うようにスプールロック128が収
納されている。このスプールロック128は、蓋部材1
08が閉じる位置にある時には、ギヤ126に係合して
スプール軸112の回転ロックを行い、不用意な写真フ
イルム102の送り出しを防止し、また、蓋部材108
が開き位置にある時にはギヤ126との係合を解除す
る。The inside of the photographic film cartridge 100 is
A spool lock 128 is housed so as to mesh with the gear 126. This spool lock 128 is a lid member 1.
When 08 is in the closed position, the gear 126 is engaged to lock the rotation of the spool shaft 112, prevent careless feeding of the photographic film 102, and cover member 108.
When is in the open position, it disengages from the gear 126.
【0123】一対のフランジ113、114は、プラス
チック材料で成形されており、断面が薄肉カップ状とな
っている。カップ状の底部にはフランジ係合部117、
118に回動自在に係合する丸穴129、130がそれ
ぞれ設けられている。また、カップ状の開口縁部13
1、132は、スプール軸112に取り付けられた際に
互いに向き合うようになり、これらの間に巻回される写
真フイルム102の最外周両端を包み込む(図6参
照)。これらの開口縁部131、132によってスプー
ル103の回転を写真フイルム102の最外周まで伝達
させることができるとともに、フイルムロール142の
巻き緩みを防止している。The pair of flanges 113 and 114 are formed of a plastic material and have a thin cup-shaped cross section. The cup-shaped bottom has a flange engaging portion 117,
Round holes 129 and 130 are rotatably engaged with 118, respectively. Also, the cup-shaped opening edge 13
1, 132 are arranged to face each other when attached to the spool shaft 112, and wrap around the outermost ends of the photographic film 102 wound between them (see FIG. 6). The opening edge portions 131 and 132 allow the rotation of the spool 103 to be transmitted to the outermost periphery of the photographic film 102 and prevent the film roll 142 from being loosened.
【0124】フランジ114には、丸穴130を取り囲
むように、所定ピッチで4個の穴133が形成されてい
る。これらの穴133には、スプール軸112が写真フ
イルム送り出し方向に回転した際に使用表示部材123
のラチェット爪125が係合する。ラチェット爪125
は、前記穴133に係合した際にスプール軸112の回
転をフランジ114に伝達させ、スプール軸112が写
真フイルム巻き取り方向に回転した際には使用表示部材
123のラチェット爪125が前記穴133を乗り越
え、スプール軸112の回転をフランジ114に伝達さ
せることはない。Four holes 133 are formed in the flange 114 at a predetermined pitch so as to surround the round holes 130. These holes 133 are provided with a display member 123 for use when the spool shaft 112 rotates in the photo film feeding direction.
Ratchet claw 125 of is engaged. Ratchet claw 125
Transmits the rotation of the spool shaft 112 to the flange 114 when engaged with the hole 133, and when the spool shaft 112 rotates in the photo film winding direction, the ratchet claw 125 of the use indicating member 123 causes the hole 133 to rotate. Therefore, the rotation of the spool shaft 112 is not transmitted to the flange 114.
【0125】ところで、写真フイルム102を送り出す
際には、スプール103をフイルム送り出し方向に回転
させる。スプール103がフイルム送り出し方向に回転
させられると、写真フイルム102の先端が分離爪10
9に接触し、写真フイルム先端の内側に巻回された部分
から分離される。続いてスプール103が回転させられ
ると、厚みが薄い一対のフランジ113、114は弾性
を有しているから、分離されたフイルム先端によってそ
れぞれ外側に押し広げられ、これによって一対のフラン
ジ113、114の包み込みから開放された写真フイル
ム先端(図3の143)はフイルム送り出し口を通じて
写真フイルムパトローネ100の外に送り出される。ま
た、スプール軸112が写真フイルム巻き取り方向(写
真フイルム送り出し方向とは逆方向)に回転した際には
フランジ113、114ともスプール軸112と一体に
回転することはない。したがって、写真フイルム102
を巻き取る際には、フランジ113、114が回転しな
いことから、これらの開口縁部131、132と写真フ
イルム102との間に滑りを生じ、写真フイルム102
がフランジの開口縁部131、132の下に滑り込むこ
とによって写真フイルムが巻き込まれる。When the photographic film 102 is fed, the spool 103 is rotated in the film feeding direction. When the spool 103 is rotated in the film feeding direction, the tip of the photographic film 102 is separated by the separation claw 10.
9 and is separated from the part wound inside the leading edge of the photographic film. When the spool 103 is subsequently rotated, since the pair of thin flanges 113 and 114 has elasticity, the pair of flanges 113 and 114 are pushed outward by the separated film tips. The leading edge of the photographic film (143 in FIG. 3) released from the wrapping is delivered to the outside of the photographic film cartridge 100 through the film delivery port. Further, when the spool shaft 112 rotates in the photo film winding direction (the direction opposite to the photo film feeding direction), the flanges 113 and 114 do not rotate integrally with the spool shaft 112. Therefore, the photographic film 102
Since the flanges 113 and 114 do not rotate when the film is wound, a slip occurs between the opening edge portions 131 and 132 and the photographic film 102, and the photographic film 102.
Slides under the opening edges 131, 132 of the flanges to wrap the photographic film.
【0126】データディスク115は、大径扇型部分1
34と切り欠き部分135とからなる。バーコードラベ
ル116は、データディスク115と相似の形状をして
おり、データディスクに貼り付けられる。The data disk 115 has a large-diameter fan-shaped portion 1
34 and a notch portion 135. The barcode label 116 has a shape similar to that of the data disc 115 and is attached to the data disc.
【0127】バーコードラベル116には、バーコード
が印刷されており、様々な情報、例えば収納する写真フ
イルム102の種類等を表している。この情報は、スプ
ール103がフイルム送り出し方向に回転された際に、
図5に示すように、上ケース105の一側面に形成され
た開口136を介してカメラ側に設けた読取りセンサに
よって読み取られ、露出値の算出や収納された写真フイ
ルムの露光枚数のカウント等に用いられる。A bar code is printed on the bar code label 116 and represents various information such as the type of the photo film 102 to be stored. This information is obtained when the spool 103 is rotated in the film feeding direction.
As shown in FIG. 5, it is read by a reading sensor provided on the camera side through an opening 136 formed on one side surface of the upper case 105 to calculate an exposure value and count the number of exposures of stored photo films. Used.
【0128】この写真フイルムパトローネ100では、
写真フイルム102の先端までも全部収納するため、未
露光の写真フイルムかそれとも露光済みの写真フイルム
が収納されているのかが外観から見ても区別がつかな
い。そこで、露光済みの写真フイルムを収納した写真フ
イルムパトローネ100が再度カメラに装填されて撮影
が行われることを防止するために、後装填防止用の開口
137を下ケース106の一側面に形成している。この
一側面は、カメラのパトローネ室に向けて挿入される側
であり、パトローネ室内には開口137に入り込むレバ
ーが設けられている。In this photographic film cartridge 100,
Since even the leading edge of the photographic film 102 is stored, it is indistinguishable from the external appearance whether the unexposed photographic film or the exposed photographic film is stored. Therefore, in order to prevent the photographic film cartridge 100 containing the exposed photographic film from being reloaded into the camera and taking pictures, a post-loading prevention opening 137 is formed on one side surface of the lower case 106. There is. This one side surface is a side that is inserted toward the cartridge chamber of the camera, and a lever that enters the opening 137 is provided in the cartridge chamber.
【0129】写真フイルムパトローネ100は、露光済
みの写真フイルムを収納している場合には開口137に
大径扇型部分134を露呈した状態となるように、ま
た、未露光の写真フイルムを収納している場合には開口
137に大径扇型部分134を露呈していない状態とな
るようにカメラ側の駆動軸によってスプール103の停
止位置が制御される。したがって、カメラ側ではレバー
の移動量を検出することで露光済み又は未露光の写真フ
イルムのどちらを収納しているかを見分けることができ
る。The photographic film cartridge 100 stores the unexposed photographic film so that the large-diameter fan-shaped portion 134 is exposed in the opening 137 when the exposed photographic film is stored. If so, the stop position of the spool 103 is controlled by the drive shaft on the camera side so that the large-diameter fan-shaped portion 134 is not exposed in the opening 137. Therefore, by detecting the amount of movement of the lever, the camera side can discriminate between the exposed and unexposed photographic film.
【0130】さらに、ユーザーが外観から見ても把握で
きるように、この写真フイルムパトローネ100では、
図4に示すように、他の側面(開口136、137を設
けた側面とは反対側の側面)に、未露光の写真フイルム
が収納された際の使用状況表示用開口138、一部に撮
影を行った写真フイルムを収納した時の使用状況表示用
開口139、全部に撮影を行った露光済みの写真フイル
ムを収納した際の使用状況表示用開口140、及び現像
済みの写真フイルムを収納した際の使用状況表示用開口
141とを形成し、スプール103の停止位置を制御し
て奥に位置する使用表示板127を前記4つの使用状況
表示用開口138〜141のうち何れかに露呈させて写
真フイルムの使用状況を表示するようにしている。Further, in order to allow the user to grasp from the appearance, the photo film patrone 100 is
As shown in FIG. 4, on the other side surface (the side surface opposite to the side surface on which the openings 136 and 137 are provided), an opening 138 for displaying the usage state when the unexposed photo film is stored, a part thereof is photographed. When the photographic film is stored, the usage status display opening 139, when the exposed photo film that has been photographed on all is stored, the usage status display opening 140, and when the developed photographic film is stored Of the four use status display openings 138 to 141 are formed by exposing the use display plate 127 located in the back by controlling the stop position of the spool 103. The usage status of the film is displayed.
【0131】さらに、本パトローネ100には、収納さ
れた写真フイルム102の感度検出用に用いられる感度
検出ノッチ145が設けられている。これは、バーコー
ドラベルに書かれたバーコードを読むバーコードリーダ
ーを持たない安価カメラで感度を検出するためのノッチ
である。図5のように感度検出用ノッチ145が設けら
れている場合は、収納された写真フイルム102がIS
O感度400以上であり、ノッチがない場合はISO感
度400以下であることを示している。Further, the present cartridge 100 is provided with a sensitivity detecting notch 145 used for detecting the sensitivity of the stored photographic film 102. This is a notch for detecting sensitivity with an inexpensive camera that does not have a bar code reader that reads the bar code written on the bar code label. When the sensitivity detecting notch 145 is provided as shown in FIG. 5, the stored photographic film 102 is IS.
The O sensitivity is 400 or more, and the ISO sensitivity is 400 or less when there is no notch.
【0132】さらに、本パトローネ100には、収納さ
れた写真フイルム102が現像済みか否かを表す現像済
み表示タブが設けられている。図4に示されるように、
このタブ147はパトローネ100の一側面に設けられ
た開口146内に設けられ、このタブ147が折り取ら
れている場合には収納された写真フイルム102が現像
済みであることを示している。Further, the present cartridge 100 is provided with a developed display tab showing whether or not the stored photographic film 102 has been developed. As shown in FIG.
The tab 147 is provided in an opening 146 provided on one side surface of the cartridge 100, and when the tab 147 is broken off, it means that the stored photographic film 102 has been developed.
【0133】次に、本発明のパトローネ100の製法の
代表例について具体的に述べる。上ケース・下ケース1
05、106、スプール103、及び蓋部材108は、
ハイインパクトポリスチレン樹脂(電気化学工業製 デ
ンカスチロール HI−R−Q)に、遮光性を付与する
ためにカーボンブラック(三菱化学製 三菱カーボンブ
ラック #950)1.0重量%、及び滑性を付与する
ためのシリコーンオイル(信越化学工業製 信越シリコ
ーン KF96H−粘度3万cs)1.5重量%を混練し
た樹脂を用い射出成形法によって成形する。使用表示部
材123は、上述のハイインパクトポリスチレン樹脂
に、上述のカーボンブラック0.01重量%、及び酸化
チタン(石原産業製 CR60−2)3.5重量%を混
練した樹脂を用い射出成形法によって成形する。Next, a typical example of the manufacturing method of the cartridge 100 of the present invention will be specifically described. Upper case / lower case 1
05, 106, the spool 103, and the lid member 108,
High-impact polystyrene resin (Denkastyrol HI-R-Q manufactured by Denki Kagaku Kogyo) is added with 1.0% by weight of carbon black (Mitsubishi Carbon Black # 950 manufactured by Mitsubishi Chemical) for imparting light-shielding properties, and lubricity. Silicone oil for use (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Shin-Etsu Silicone KF96H-viscosity 30,000 cs) is molded by injection molding using a resin kneaded with 1.5% by weight. The use indication member 123 is made by injection molding using a resin obtained by kneading the above-mentioned high impact polystyrene resin with 0.01% by weight of the above carbon black and 3.5% by weight of titanium oxide (CR60-2 manufactured by Ishihara Sangyo). Mold.
【0134】フランジ113、114は、ポリスチレン
樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂のポリマーアロイ
(旭化成製 ザイロン X9101)から作られた厚み
150μmのフイルムを用い、真空・圧空法によって成
形する。The flanges 113 and 114 are formed by a vacuum / pneumatic method using a film having a thickness of 150 μm made of a polymer alloy of polystyrene resin and polyphenylene ether resin (Zylon X9101, manufactured by Asahi Kasei).
【0135】パトローネラベル104は、まず厚み50
μmの白色顔料入ポリスチレンフイルムの片面に印刷適
正を付与するコーティングを行い、その裏面に粘着剤を
付設した後剥離紙を張り付けた離型紙付き粘着ラベル原
反を作成する。その原反の表面に図7に示したように、
数字で書かれたパトローネID番号印刷スペース15
1、メーカー名、商品名、フイルムの種類・感度・露光
枚数、注意書き、及びユーザーが記入するメモ欄等を印
刷する品種等の印刷スペース152、及びバーコード印
刷スペース153がある。まず品種等印刷スペースを印
刷し、その後ハーフカット加工を行い、さらにその後で
バーコード及びパトローネID番号を印刷して作成す
る。バーコードには、製造業者名、製造ロット、製造
日、収納された写真フイルムの種類、感度、露光枚数、
及びパトローネID番号等がコード化されて印刷されて
いる。カートリッジID番号は、カートリッジ一個一個
に付けられた固有の番号である。The Patrone label 104 has a thickness of 50.
A coating for imparting printability is provided on one side of a polystyrene film containing a white pigment having a thickness of μm, an adhesive is attached to the back side thereof, and a release paper is attached to the release label to prepare an adhesive label stock. As shown in FIG. 7, on the surface of the original fabric,
Patrone ID number printing space written in numbers 15
1. A manufacturer name, a product name, a film type / sensitivity / the number of exposures, a cautionary note, and a print space 152 for a product type for printing a memo field to be filled by the user, and a bar code print space 153. First, a printing space such as a product type is printed, then half-cut processing is performed, and thereafter, a barcode and a Patrone ID number are printed to create. The bar code contains the manufacturer's name, production lot, production date, type of photo film stored, sensitivity, number of exposures,
Also, the Patrone ID number and the like are encoded and printed. The cartridge ID number is a unique number attached to each cartridge.
【0136】バーコードラベル116は、厚み50μm
の透明ポリスチレンフイルムの片面に厚さ約400オン
グストロームのアルミ蒸着層を設け、その上に粘着剤を
付設した後剥離紙を張り付けた離型紙付き粘着ラベルを
作成し、アルミ蒸着層の反対面にバーコードを印刷した
後、外周部分のハーフカットを行い、さらに中央の穴抜
き加工を行って作成する。The bar code label 116 has a thickness of 50 μm.
A transparent vapor deposition polystyrene film with a thickness of about 400 Å is provided on one side of the transparent vapor deposition film, and an adhesive label is attached on top of it to create an adhesive label with release paper, and a bar on the opposite side of the aluminum vapor deposition layer. After printing the code, half cut the outer peripheral part, and then punch out the center to create.
【0137】本発明は、上述の特定なカートリッジに本
発明の感光材料を収納するものである。該カートリッジ
に収納された感材は、常に、管理された最適の保存条件
下に置かれるものとは限らず、特に、ユーザーに渡った
場合には、過酷な温度や湿度の下、例えば、真夏の炎天
下の車中に長時間放置されることがしばしば生じる。こ
の様な高温−高湿度下に経時されると、一般に、感材は
その性能の劣化を起す。本発明においても、前記一般式
〔I〕で表されるカプラーを用いたカラー感材を、現行
の135タイプのパトローネに収納した場合よりも本発
明の特定のカートリッジに収納したときに、カブリ増大
や潜像増感の問題は深刻になる。そこで本発明は、前記
一般式〔I〕で表されるカプラーと一般式(A−I)〜
(A−III)で表される化合物を併用したカラー感材と
し、上述のカートリッジに収納してもこれらの問題は防
止することができることを見い出したもので、これによ
って目的を見事に達成することができる。The present invention stores the light-sensitive material of the present invention in the above-mentioned specific cartridge. The sensitive material stored in the cartridge is not always put under the optimum storage condition under control. Especially, when it is passed to the user, it is exposed to severe temperature and humidity, for example, midsummer. Often left in a car under the sun for a long time. When the photosensitive material is aged under such high temperature and high humidity, its performance is generally deteriorated. Also in the present invention, when the color sensitive material using the coupler represented by the general formula [I] is stored in the specific cartridge of the present invention as compared with the case of being stored in the existing 135 type cartridge, the fog is increased. The problem of latent image sensitization becomes more serious. Therefore, the present invention relates to a coupler represented by the general formula [I] and general formulas (AI) to
It has been found that these problems can be prevented even when a color sensitive material containing a compound represented by (A-III) is used in combination and stored in the above-mentioned cartridge. You can
【0138】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も1層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層
(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL
/RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度
乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 また、4層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。The light-sensitive material of the present invention may have at least one light-sensitive layer provided on a support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. It is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic material, the arrangement of the unit photosensitive layers is generally A red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are provided in this order from the support side. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between layers of the same color sensitivity. A non-light-sensitive layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor, etc. described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are formed by sequentially exposing two layers, a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer, to a support as described in DE 1,121,470 or GB 923,045. It is preferable to arrange them so that the degree is low. In addition, JP-A-57-112751, 62-200350, 62-2
As described in 06541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As specific examples, from the farthest side from the support, a low-sensitivity blue-sensitive layer (BL) / a high-sensitivity blue-sensitive layer (BH) / a high-sensitivity green-sensitive layer (GH) / a low-sensitivity green-sensitive layer (GL) / High-sensitivity red-sensitive layer (RH) / low-sensitivity red-sensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH And so on. Also, as described in JP-B-55-34932, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL starts from the side farthest from the support.
/ RL can be arranged in this order. JP-A-56-2573
8, as described in JP-A-62-63936, the layers may be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support. Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is a silver halide emulsion layer having a higher sensitivity than the middle layer. An example is an arrangement in which low silver halide emulsion layers are arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of such three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the medium-sensitivity emulsion layer / high-sensitivity layer is separated from the side distant from the support. You may arrange in order of a speed emulsion layer / a low speed emulsion layer. In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, in case of 4 layers or more,
The arrangement may be changed as described above. In order to improve color reproducibility, BL, GL, described in US 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-160448 and 63-89850, are described.
It is preferable that a donor layer (CL) having a multilayer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as RL is disposed adjacent to or close to the main photosensitive layer.
【0139】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
(以下、RDと略す)No.17643 (1978年12月), 22 〜23
頁, “I. 乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)”、および同No. 18716 (1979年11月),648 頁、同N
o.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカ
ルプレス社刊(G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L.Zel
ikman, et al., Making and Coating Photographic Emu
lsion, Focal Press,1964)などに記載された方法を用い
て調製することができる。The preferred silver halide used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions include those having regular crystals such as cubic, octahedral and tetradecahedral, those having irregular crystal forms such as spheres and plates, twin planes, etc. Or a composite form thereof. The grain size of silver halide is about 0.2 μm or less
It may be large-sized grains up to 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978), 22-23.
Page, "I. Emulsion preparation and type
s) ”and ibid. No. 18716 (November 1979), p.648, ibid.
o.307105 (November 1989), pp.863-865, and Grafkid, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (P.Gl.
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967), Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsion C)
hemistry, Focal Press, 1966), "Production and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al., published by Focal Press (VLZel).
ikman, et al., Making and Coating Photographic Emu
lsion, Focal Press, 1964) and the like.
【0140】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutof
f, Photographic Science and Engineering)、第14巻
248〜257頁(1970年);US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。US 3,574,628, US 3,655,394 and GB 1,4
Monodisperse emulsions described in 13,748 are also preferred. Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutof, Photographic Science and Engineering (Gutof
f, Photographic Science and Engineering), Volume 14
248-257 (1970); US 4,434,226, US 4,414,310,
It can be easily prepared by the methods described in 4,433,048, 4,439,520 and GB 2,112,157. The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined to a compound other than silver halide, such as, for example, silver rhodanate or lead oxide. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used. The above emulsion is a surface latent image type that forms a latent image mainly on the surface,
Either an internal latent image type formed inside the grain or a type having a latent image both on the surface and inside may be used, but it is necessary that the emulsion is a negative type. Of the internal latent image types, JP-A-6
The core / shell type internal latent image type emulsion described in 3-264740 may be used, and its preparation method is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
【0141】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRDNo. 17643 、同No.
18716 および同No.307105 に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特
性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 5
9-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)
であることが好ましい。The silver halide emulsion is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. Additives used in such a process are RD No. 17643 and RD No. 17643.
18716 and No. 307105, and the relevant locations are summarized in the table below. The light-sensitive material of the present invention includes a light-sensitive silver halide emulsion having a grain size, a grain size distribution,
Two or more kinds of emulsions having different characteristics of at least one of halogen composition, grain shape, and sensitivity can be mixed and used in the same layer. U.S. Pat.No.4,082,553.
It is preferable to apply the silver halide grains and the colloidal silver covered with the inside of the grains described in 9-214852 to the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The fogged silver halide grain inside or on the surface means a silver halide grain which enables uniform (non-imagewise) development regardless of the unexposed area and exposed area of the light-sensitive material. , Its preparation method is described in US 4,626,498 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the internal nucleus of the core / shell type silver halide grain having the inside of the grain fogged may have a different halogen composition. As the silver halide having the inside or surface of the grain fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is 0.01 to 0.75 μm
, Particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grains may be regular grains or polydisperse emulsions, but may be monodisperse (at least the weight or the number of silver halide grains).
95% have a particle size within ± 40% of the average particle size)
It is preferred that
【0142】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最
も好ましい。In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is silver halide fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process, and are preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide, if necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide has an average grain size (average value of circle equivalent diameter of projected area)
Is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. Fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, and no spectral sensitization is required. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound or a zinc compound in advance. Colloidal silver can be contained in the layer containing fine silver halide grains. Coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0 g / m 2 or less, 4.5 g / m 2 or less is most preferred.
【0143】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 7. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 9. スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁The photographic additives that can be used in the present invention are also described in RD, and the relevant portions are shown in the table below. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 866 2. Sensitivity enhancer page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column 866 to 868 Super sensitizer, page 649, right column 4. Brightener 24 page 647, right column page 868 5 Light absorbers, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873 Filters, page 650, left column Dyes, ultraviolet absorbers 6. Binders, page 26, page 651, left column 873 to 874 7. Plasticizers, page 27, page 650, right Column 876 Lubricant 8. Coating aid, pages 26 to 27 Page 650 Right column 875 to 876 Surfactant 9. Static 27 page 650 650 Right column 876 to 877 Inhibitor 10. Mast agent 878 to 879
【0144】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁);特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,3
5(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特開平6-67385 の請
求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。Various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, and the following couplers are particularly preferable. Magenta coupler; JP-A-3-39737 (L-57 (page 11, lower right), L-
68 (lower right of page 12), L-77 (lower right of page 13); A-4 -6 of EP 456,257
3 (p. 134), A-4 -73, -75 (p. 139); M-4, -6 in EP 486,965
(Page 26), M-7 (page 27); EP-571,959A M-45 (page 19);
5-204106 (M-1) (page 6); JP-A-4-362631, paragraph 0237 M-
twenty two. Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,1 of JP-A-4-204843
4,15 (pages 14 to 16); C-7,10 (page 35), 34,3 of JP-A-4-43345.
5 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); A coupler represented by formula (Ia) or (Ib) of claim 1 of JP-A-6-67385. Polymer coupler: P-1, P-5 (p. 11) of JP-A-2-44345.
【0145】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
(特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁のI-
(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項1の式(I) で表わされ
る化合物(特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物:US
4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化
合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色
素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物1
〜6;蛍光色素放出化合物:US4,774,181のクレーム1のC
OUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合
物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US
4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の式(I)
で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。As couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility, US 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873B,
Those described in DE 3,234,533 are preferred. Couplers for correcting unnecessary absorption of color-forming dyes are yellow colored cyan couplers represented by the formulas (CI), (CII), (CIII), and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (especially on page 84). YC-86), the EP
Yellow colored magenta coupler ExM-7 (202
), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), US 4,833,069
Magenta colored cyan coupler CC-9 (column
8), CC-13 (column 10), (2) of US 4,837,136 (column 8),
Colorless masking couplers of formula (A) in claim 1 of WO 92/11575 (especially the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred. Examples of the compound (including a coupler) which releases a photographically useful compound residue by reacting with an oxidized developing agent include the following. Development inhibitor releasing compound: EP 37
Compounds represented by the formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of 8,236A1 (especially T-101 (page 30), T-104 (page 31), T-113 ( 36
T-131 (p. 45), T-144 (p. 51), T-158 (p. 58)), EP436, 93
Compounds of formula (I) described on page 7 of 8A2 (particularly D-4
9 (page 51)), the compound of formula (1) of EP 568,037A (especially (23) (page 11)), and the compounds of formulas (I), (II), Compounds represented by (III) (especially I-
(1)); Bleaching accelerator releasing compounds: compounds represented by formulas (I) and (I ′) on page 5 of EP 310,125A2 (especially (60) and (6) on page 61)
1)) and the compound represented by formula (I) of claim 1 of JP-A-6-59411 (particularly (7) (page 7)); Ligand releasing compound: US
Compound represented by LIG-X described in claim 1 of 4,555,478 (especially compound on lines 21 to 41 of column 12); Leuco dye-releasing compound: compound 1 of columns 3 to 8 of US 4,749,641
~ 6; Fluorescent dye-releasing compound: C in claim 1 of US 4,774,181
Compounds represented by OUP-DYE (particularly compounds 1 to 11 in columns 7 to 10); development accelerator or fogging agent releasing compound: US
4,656,123, the compounds of formulas (1), (2) and (3) in column 3 (especially (I-22) in column 25) and EP 450,637A2
ExZK-2, p. 75, lines 36-38; Compound which releases a group which becomes a dye only when it is cleaved: Formula (I) of claim 1 of US 4,857,447
(Especially Y-1 to Y-19 in columns 25 to 36)
.
【0146】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-2
15272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,
93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)
(カラム4〜5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行
の式(特に化合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP
298321Aの4頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記
載の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁
の化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜
9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム2〜9)。As the additives other than the coupler, the following are preferable. Dispersion medium for oil-soluble organic compound: JP-A-62-2
15272 P-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,
93 (pages 140-144); Latex for impregnation of oil-soluble organic compounds: Latex described in US Pat. (Especially I-, (1), (2), (6), (12)
(Columns 4-5), formulas in rows 5-10 of column 2 of US 4,923,787 (especially compound 1 (column 3); stain inhibitor: EP
Formulas (I) to (III) on page 4, lines 30 to 33 of 298321A, especially I-47, 72,
III-1,27 (pages 24-48); Anti-fading agent: A-6 of EP 298321A,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(Pp. 69-118), II-5-II of columns 25-38 of US 5,122,444
I-23, especially III-10, I-1 to III- on pages 8 to 12 of EP 471347A
4, especially II-2, US 5,139,931 columns 32 to 40, A-1 to 48,
In particular, A-39, 42; a material that reduces the amount of a color-enhancing agent or color-mixing inhibitor used: EP 411324A, pages 5 to 24, I-1 to II-15,
Especially I-46; Formalin Scavenger: 24 of EP 477932A
SCV-1 to 28 on page 29, especially SCV-8; Hardener: JP-A 1-21
4845, page 17, H-1,4,6,8,14, US 4,618,573, columns 13-
Compounds (H-1 to 54) represented by formulas (VII) to (XII) of 23, compounds represented by the formula (6) at the lower right of page 8 of JP-A-2-214852 (H
-1 to 76), especially the compound described in claim 1 of H-14, US 3,325,287; Development inhibitor precursor: JP-A-62-168139
P-24, 37, 39 (pages 6 to 7); compounds described in claim 1 of US Pat. No. 5,019,492, in particular, 28, 29 of column 7;
US 4,923,790, columns 3-15, I-1 to III-43, especially II-
1,9,10,18, III-25; stabilizer, antifoggant: US 4,923,
793 columns 6-16 I-1 ~ (14), especially I-1,60, (2), (13),
Compounds 1-65, especially 3 in columns 25-32 of US 4,952,483
6: Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324; dye: 15-1 of JP-A-3-156450
A-1 to b-20 on page 8, especially a-1,12,18,27,35,36, b-5,27 to 2
V-1 to 23 on page 9, especially V-1, EP 445627A FI on pages 33 to 55
-1 to F-II-43, especially FI-11, F-II-8, 17 to 2 of EP 457153A
Page 8 III-1 to 36, especially III-1,3, WO 88/04794 8-26
A microcrystalline dispersion of Dye-1 to 124, compounds 1 to 22 on pages 6 to 11 of EP 319999A, in particular compounds D-1 to 87 (compounds 1 and 519306A represented by formulas (1) to (3)). (Pages 3 to 28), US 4,2
Compounds 1 to 22 represented by the formula (I) of 68,622 (columns 3 to
10), compounds (1) to (4) of the formula (I) of US Pat.
(31) (Columns 2 to 9); UV absorber: Formula of JP-A-46-3335
Compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (6 to
9), and the compounds (3) to (6) represented by the formula (I) in EP 520938A.
6) (Pages 10 to 44) and compound HBT-1 represented by formula (III)
~ 10 (page 14), a compound represented by formula (1) in EP 521823A
(1) to (31) (columns 2 to 9).
【0147】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のRD.No. 17643 の28頁、同No. 18716
の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 8
79頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以
下であることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、
18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好まし
い。また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3
分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和
膜厚としたとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間
と定義する。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2
日)で測定した膜厚を意味し、T1/2 は、エー・グリー
ン(A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、
2,124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター(膨潤
計)を使用することにより測定できる。T1/2 は、バイ
ンダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるい
は塗布後の経時条件を変えることによって調整すること
ができる。また、膨潤率は 150〜400 %が好ましい。膨
潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、
式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚 により計算でき
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が2 μm〜20μm の親水性コロイド
層(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバ
ック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線
吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが
好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 %が好ま
しい。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. In addition, Japanese Patent Publication No.
Suitable for the lens-fitted film unit described in 3-39784. Suitable supports that can be used in the present invention are
For example, the RD. No. 17643, page 28, same No. 18716
Page 647, right column to page 648, left column, and No. 307105, 8
It is described on page 79. In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less,
It is more preferably at most 18 μm, particularly preferably at most 16 μm. Further, the film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. T 1/2 is 30 ° C., 3
When 90% of the maximum swelling film thickness reached when the treatment is performed for 15 minutes is defined as the saturated film thickness, it is defined as the time until the film thickness reaches half. The film thickness is controlled at 25 ° C and 55% relative humidity (2
T1 / 2 is the thickness measured in A. Green et al. (Photogr. Sci. Eng.), 19 vol.
It can be measured by using a serometer (swelling meter) of the type described on pages 2,124-129. T 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. From the maximum swelling film thickness under the conditions described above,
It can be calculated by the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. In the light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm is preferably provided on the side opposite to the side having the emulsion layer. The back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surfactant. The swelling ratio of the back layer is preferably from 150 to 500%.
【0148】本発明の感光材料は、前述のRD.No. 17
643の28〜29頁、同No. 18716の 651左欄〜右欄、および
同No. 307105の880 〜881 頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。次に、本発明に使用
されるカラーネガフイルム用の処理液について説明す
る。本発明に使用される発色現像液には、特開平4-1217
39の第9頁右上欄1行〜第11頁左下欄4行に記載の化合
物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合
の発色現像主薬としては、2−メチル−4−〔N−エチ
ル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン、
2−メチル−4−〔N−エチル−N−(3−ヒドロキシ
プロピル)アミノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N−
エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アミノ〕アニリ
ンが好ましい。これらの発色現像主薬は発色現像液1リッ
トルあたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好まし
く、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの
範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充
液には、この濃度の 1.1〜3倍の発色現像主薬を含有さ
せておくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させ
ておくことが好ましい。The light-sensitive material of the present invention is the same as RD. No. 17
The development can be carried out by a usual method described on pages 28 to 29 of 643, 651 left column to right column of No. 18716, and pages 880 to 881 of No. 307105. Next, the processing solution for the color negative film used in the present invention will be described. The color developing solution used in the present invention is described in JP-A-4-2171.
The compounds described on page 9, upper right column, line 1 to page 11 lower left column, line 4 can be used. As a color developing agent for particularly rapid processing, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) amino] aniline,
2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) amino] aniline, 2-methyl-4- [N-
Ethyl-N- (4-hydroxybutyl) amino] aniline is preferred. These color developing agents are preferably used in the range of 0.01 to 0.08 mol per liter of the color developing solution, particularly preferably in the range of 0.015 to 0.06 mol, more preferably 0.02 to 0.05 mol. The replenisher for the color developing solution preferably contains 1.1 to 3 times the concentration of the color developing agent, and particularly preferably 1.3 to 2.5 times the concentration.
【0149】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、N,N−ジ(カルボキシエチル)ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にN,N−ジ(ス
ルホエチル)ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、1種または2種以上使用す
ることが好ましい。保恒剤は1リットルあたり0.02〜 0.2モ
ルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モ
ル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ま
しい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同
様に、母液(処理タンク液)の 1.1〜3倍の濃度で保恒
剤を含有させておくことが好ましい。発色現像液には、
発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩
が使用される。亜硫酸塩は1リットルあたり0.01〜0.05モル
の範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モル
の範囲が好ましい。補充液においては、これらの 1.1〜
3倍の濃度で使用することが好ましい。また、発色現像
液のpHは 9.8〜 11.0 の範囲が好ましいが、特には10.0
〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値
から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好
ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸
塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公
知の緩衝剤が使用される。Hydroxylamine can be widely used as a preservative in the color developing solution. However, when higher preservability is required, substitution of an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a carboxyalkyl group or the like is required. A hydroxylamine derivative having a group is preferable, and specifically, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl). Hydroxylamine is preferred. Among the above, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine is particularly preferred. These may be used in combination with hydroxylamine, but it is preferable to use one or more of them instead of hydroxylamine. The preservative is preferably used in the range of 0.02 to 0.2 mol per liter, particularly preferably 0.03 to 0.15 mol, and further preferably 0.04 to 0.1 mol. As in the case of the color developing agent, the replenisher preferably contains a preservative at a concentration of 1.1 to 3 times the concentration of the mother liquor (processing tank solution). The color developer contains
Sulfite is used as an anti-talling agent for oxides of color developing agents. The sulfite is preferably used in an amount of 0.01 to 0.05 mol, and particularly preferably 0.02 to 0.04 mol, per liter. In the replenisher, these 1.1 ~
It is preferable to use it at a concentration of 3 times. Further, the pH of the color developing solution is preferably in the range of 9.8 to 11.0, but particularly 10.0
˜10.5 is preferable, and in the replenisher, it is preferable to set a high value in the range of 0.1 to 1.0 from these values. In order to stably maintain such a pH, a known buffer such as carbonate, phosphate, sulfosalicylate, and borate is used.
【0150】発色現像液の補充量は、感光材料1m2あた
り80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の
観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜 6
00ミリリットル、更には80〜 400ミリリットルが好ましい。発色現像
液中の臭化物イオン濃度は、通常、1リットルあたり0.01〜
0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制して
ディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良
化させる目的からは、1リットルあたり 0.015〜0.03モルに
設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのよう
な範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出し
た臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Cが負に
なる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないこと
が好ましい。 C=A−W/V C:発色現像補充液中の臭化物イオン濃度(モル/リット
ル) A:目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度(モル
/リットル) W:1m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量(モル) V:1m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
(リットル) また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドンや1−フェニル−2−メチル−2
−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。The replenishing amount of the color developing solution is preferably 80 to 1300 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material, but it is preferably smaller from the viewpoint of reducing the environmental pollution load, specifically 80 to 6
It is preferably 00 ml, more preferably 80 to 400 ml. The bromide ion concentration in the color developing solution is usually 0.01 to 1 liter / liter.
Although it is 0.06 mol, it is preferably set to 0.015 to 0.03 mol per liter for the purpose of suppressing the fog while maintaining the sensitivity, improving the discrimination, and improving the graininess. When the bromide ion concentration is set in such a range, the replenisher may contain bromide ions calculated by the following formula. However, when C becomes negative, it is preferred that the replenisher does not contain bromide ions. C = A-W / V C: Bromide ion concentration in the color developing replenisher (mol / liter) A: Target bromide ion concentration in the color developing solution (mol / liter) W: 1m 2 of light-sensitive material is colored Amount of bromide ion eluted from the light-sensitive material to the color-developing solution when developed (mol) V: Replenishment amount of color-development replenisher for a light-sensitive material of 1 m 2 (liter). When the bromide ion concentration is set, 1-phenyl-3-pyrazolidone or 1-phenyl-2-methyl-2 can be used as a method for increasing the sensitivity.
It is also preferable to use a development accelerator such as pyrazolidones represented by -hydroxymethyl-3-pyrazolidone and thioether compounds represented by 3,6-dithia-1,8-octanediol.
【0151】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第4頁左下欄16行〜第7頁左下欄
6行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第7頁の具体例1の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,
289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二
鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これら
の漂白剤の濃度は、漂白能を有する液1リットルあたり0.05
〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する
目的から、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好まし
い。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、1リットル
あたり 0.2モル〜1モルの臭化物を含有させることが好
ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好まし
い。漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式
で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、
母液中の濃度を一定に維持することができる。 CR =CT ×(V1 +V2 )/V1 +CP CR :補充液中の成分の濃度 CT :母液(処理タンク液)中の成分の濃度 CP :処理中に消費された成分の濃度 V1 :1m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量(ミリリットル) V2 :1m2の感光材料による前浴からの持ち込み量(ミリ
リットル) その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、RDN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。漂白液には、感光材料1m2あた
り50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが好まし
く、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100〜 300ミリリットル
の補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレ
ーションを行なうことが好ましい。The compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 4, lower left column, line 16 to page 7, lower left column, line 6 can be applied to the processing solution having bleaching ability in the present invention. . The bleaching agent preferably has an oxidation-reduction potential of 150 mV or more, and specific examples thereof include JP-A-5-72694 and JP-A-5-7333.
The compounds described in No. 12 are preferred, and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, particularly, a ferric complex salt of the compound of Specific Example 1 on page 7 of JP-A-5-73312 is preferred. In addition, in order to improve the biodegradability of the bleaching agent, JP-A-4-218845, 4-268552, EP588,
289, 591,934, and the compound ferric complex salts described in JP-A-6-208213 are preferably used as a bleaching agent. The concentration of these bleaching agents is 0.05 per liter of bleaching solution.
The amount is preferably from 0.3 to 0.3 mol, and particularly from the viewpoint of reducing the amount discharged to the environment, it is preferably designed from 0.1 to 0.15 mol. Further, when the bleaching solution is a bleaching solution, it is preferable to contain 0.2 mol to 1 mol of bromide per liter, particularly 0.3 to 0.8 mol. The replenisher for the bleaching solution basically contains the concentrations of the respective components calculated by the following formula. This allows
The concentration in the mother liquor can be kept constant. C R = C T × (V 1 + V 2 ) / V 1 + C P C R : Concentration of component in replenisher C T : Concentration of component in mother liquor (treatment tank liquid) C P : Consumed during treatment Concentration of components V 1 : Replenishing amount of replenisher having bleaching ability for 1 m 2 of light-sensitive material (mL) V 2 : Bring-in amount of 1 m 2 of light-sensitive material from the previous bath (mL) It is preferable to contain an agent, and it is particularly preferable to contain a dicarboxylic acid having a low odor such as succinic acid, maleic acid, malonic acid, glutaric acid, and adipic acid. Also, JP-A-53-95630, RDN
It is also preferable to use known bleaching accelerators described in O. 17129, US 3,893,858. The bleaching solution is preferably replenished with 50 to 1000 ml of the bleach replenishing solution per 1 m 2 of the light-sensitive material, particularly 80 to 500 ml, more preferably 100 to 300 ml. Further, it is preferable to perform aeration on the bleaching solution.
【0152】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第7頁左下欄10行〜第8頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式(I)と(II)で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。またp−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特
開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、
保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着
能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンと
してアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染
低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにす
る方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程において
は、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこと
が特に好ましい。漂白定着また定着工程における補充液
の補充量は、感光材料1m2あたり 100〜1000ミリリットルであ
り、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ましくは 200
〜 600ミリリットルである。漂白定着や定着工程には、各種の
銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回
収することが好ましい。インラインで設置することによ
り、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を
減少させることができる。また、オフラインで銀回収し
て残液を補充液として再利用することも好ましい。漂白
定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成すること
ができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式に
することが好ましい。現像機の大きさとのバランスか
ら、一般には2タンクカスケード構成が効率的であり、
前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、
0.5:1〜1:0.5 の範囲にすることが好ましく、特に
は 0.8:1〜1:0.8 の範囲が好ましい。漂白定着液や
定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になって
いない遊離のキレート剤を存在させることが好ましい
が、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載
した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。The processing solution having a fixing ability is disclosed in
The compounds and processing conditions described on page 7, lower left column, line 10 to page 8, lower right column, line 19 of 4-125558 can be applied. In particular, in order to improve the fixing speed and the homeostasis, the compounds represented by the general formulas (I) and (II) of JP-A-6-301169 are contained alone or in combination in a processing solution having fixing ability. It is preferable. In addition to the p-toluenesulfinic acid salt, the sulfinic acid described in JP-A 1-224762 can also be used.
It is preferable from the viewpoint of improving the homeostasis. It is preferable to use ammonium as a cation in a solution having a bleaching ability and a solution having a fixing ability from the viewpoint of improving desilvering ability, but from the viewpoint of reducing environmental pollution, it is preferable to reduce or eliminate ammonium. . In the bleaching, bleach-fixing and fixing steps, jet stirring described in JP-A-1-309059 is particularly preferable. The replenishing amount of the replenisher in the bleach-fixing or fixing step is 100 to 1000 ml, preferably 150 to 700 ml, and particularly preferably 200, per 1 m 2 of the light-sensitive material.
~ 600 ml. In the bleach-fixing and fixing steps, it is preferable to install various silver recovery devices in-line or off-line to recover silver. By installing in-line, the processing can be carried out with a reduced silver concentration in the solution, so that the replenishment amount can be reduced. It is also preferable to recover silver off-line and reuse the remaining liquid as a replenisher. The bleach-fixing step and the fixing step can be composed of a plurality of processing tanks, and it is preferable that each tank is cascade-piped to form a multistage countercurrent system. Generally, the two-tank cascade configuration is efficient because of the balance with the size of the developing machine.
The ratio of the processing time in the front tank and the rear tank is
The range of 0.5: 1 to 1: 0.5 is preferable, and the range of 0.8: 1 to 1: 0.8 is particularly preferable. In the bleach-fixing solution or the fixing solution, it is preferable to allow a free chelating agent which is not a metal complex to be present from the viewpoint of improving the preservative property. It is preferred to use chelating agents.
【0153】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄6行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のN−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料
1m2あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 100〜 5
00ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリットルが、水洗または安
定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から
好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理に
おいては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベ
ンダゾール、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3オン、
5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンのよ
うな公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、
イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いる
ことが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併
用することがより効果的である。また、水洗または安定
液タンク内の液は、特開平3-46652 、同3-53246 、同-3
55542 、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理
を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場
合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。Regarding the washing and stabilizing steps, the above-mentioned JP-A-4-125558, page 12, lower right column, line 6 to page 13, lower right column, line 16
The contents described in the line can be preferably applied. In particular, EP 504,60 replaces formaldehyde in stabilizers.
9. Use of the azolylmethylamines described in 519,190 and N-methylolazoles described in JP-A-4-362943, and the use of an interface free of image stabilizers such as formaldehyde by dimerizing a magenta coupler. It is preferable to use a liquid of the activator from the viewpoint of preserving the working environment. Further, in order to reduce the adhesion of dust to the magnetic recording layer coated on the light-sensitive material, the stabilizing solution described in JP-A-6-289559 can be preferably used. The amount of washing and replenishment of the stabilizing solution is preferably 80 to 1000 ml / m 2 of the light-sensitive material, and particularly 100 to 5 ml.
00 ml, and more preferably 150 to 300 ml, are preferable ranges from the viewpoint of ensuring the washing or stabilizing function and reducing waste liquid for environmental protection. In the treatment performed with such a supplement amount, thiabendazole, 1,2-benzisothiazolin-3one,
Known antifungal agents such as 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one and antibiotics such as gentamicin,
It is preferable to use water deionized with an ion exchange resin or the like. It is more effective to use deionized water in combination with antibacterial agents and antibiotics. Also, the liquid in the washing or stabilizing liquid tank is disclosed in JP-A-3-46652, JP-A-3-53246 and JP-A-3-53246.
It is also preferable to reduce the replenishment amount by performing the reverse osmosis membrane treatment described in 55542, 3-121448, and 3-26030. In this case, the reverse osmosis membrane is preferably a low-pressure reverse osmosis membrane.
【0154】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第2頁の(式
−1)に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。In the processing of the present invention, it is particularly preferable to carry out the evaporation correction of the processing liquid disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure, Japanese Patent No. 94-4992. In particular, a method of making a correction using the temperature and humidity information of the environment where the developing machine is installed is preferable based on (Equation-1) on page 2. The water used for evaporation correction is preferably collected from a replenishment tank for washing,
In that case, it is preferable to use deionized water as the replenishing water for washing.
【0155】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第3頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに記
載されている。As the treating agent used in the present invention, those described on page 3, right column, line 15 to page 4, left column, line 32 of the above-mentioned Kokai Giho are preferable. In addition, as a developing machine used for this,
The film processor described on page 3, right column, lines 22 to 28 is preferred. Specific examples of preferred processing agents, automatic processors, and evaporation correction methods for carrying out the present invention are described on page 5, right column, line 11 to page 7, right column, last line. .
【0156】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル/m2・24hrs ・atm 以下にすることが好
ましい。The supply form of the treating agent used in the present invention is as follows:
It may be in any form, such as a liquid preparation in the form of a liquid used or a concentrated form, or granules, powders, tablets, pastes, and emulsions. As an example of such a treating agent, JP-A-63-1
7453 discloses a liquid agent contained in a container having low oxygen permeability,
19655, 4-230748, vacuum-packed powders or granules, 4-221951, granules containing a water-soluble polymer,
JP-A-51-61837 and JP-A-6-102628 have tablets and special tables
Discloses a paste-like treating agent, which can be preferably used, but from the viewpoint of simplicity at the time of use,
It is preferable to use a liquid which has been prepared in advance in a concentration at the state of use. Polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, nylon and the like are used alone or as a composite material in a container for containing these treatment agents. These are selected according to the required level of oxygen permeability. For an easily oxidizable liquid such as a color developing solution, a material having low oxygen permeability is preferable, and specifically, a polyethylene terephthalate or a composite material of polyethylene and nylon is preferable. These materials are used in containers having a thickness of 500 to 1500 μm, and preferably have an oxygen permeability of 20 ml / m 2 · 24 hrs · atm or less.
【0157】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フイルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第6号(1991年4月1日)第1頁5行〜第10頁5行、及
び第15頁8行〜第24頁2行に詳細に記載されており、そ
の内容はいずれも好ましく適用することができる。カラ
ー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整
浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤とし
ては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、N−メチロールアゾール類があげられるが、
作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムかN−メチロールアゾール類が好ましく、N−メチロ
ールアゾール類としては、特にN−メチロールトリアゾ
ールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理にお
いて記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水など
に関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好まし
く適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フ
イルムの処理剤として、イーストマンコダック社のE−
6処理剤及び富士写真フイルム(株)のCR−56処理
剤をあげることができる。Next, the processing solution for the color reversal film used in the present invention will be described. Regarding the processing for the color reversal film, known technology No. 6 (April 1, 1991), page 1, line 5 to page 10, line 5, and page 15, line 8 to page 24, 2 of Aztec Co., Ltd. It is described in detail in the line, and any of its contents can be preferably applied. In color reversal film processing, image stabilizers are included in either the conditioning bath or the final bath. Examples of such an image stabilizer include formalin, formaldehyde sodium bisulfite, and N-methylolazoles.
From the viewpoint of the working environment, sodium formaldehyde bisulfite or N-methylolazoles are preferable, and as N-methylolazoles, N-methyloltriazole is particularly preferable. The contents relating to the color developing solution, the bleaching solution, the fixing solution, the washing water, etc. described in the processing of the color negative film can be preferably applied to the processing of the color reversal film. A preferred color reversal film treating agent containing the above is E-manufactured by Eastman Kodak Company.
6 processing agents and CR-56 processing agents of Fuji Photo Film Co., Ltd. can be mentioned.
【0158】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、上記以外の感材、処理、カートリッ
ジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公
技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されてい
る。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香
族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカ
ルボン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び
2,7−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられ
る。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げ
ることができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレン
ジカルボン酸を50モル%〜 100モル%含むポリエステル
である。中でも特に好ましいのはポリエチレン−2,6
−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000な
いし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃
以上であり、さらに90℃以上が好ましい。Next, the polyester support used in the present invention will be described. For details including the light-sensitive material other than the above, processing, cartridge and examples, open technical report, official technique number 94-6023 (Invention Society; 1994.3.15.). The polyester used in the present invention is formed by using diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components. As aromatic dicarboxylic acids, 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid Examples of the acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of the polymerized polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, polyethylene-2,6 is particularly preferable.
-Naphthalate. The average molecular weight ranges from about 5,000 to 200,000. Tg of the polyester of the present invention is 50 ° C.
And more preferably 90 ° C. or higher.
【0159】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し(例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無
機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端
部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻
芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望
ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、
バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布
後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防
止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤
を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。Next, the polyester support is subjected to a heat treatment at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or higher and lower than Tg in order to prevent the curling tendency. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. The heat treatment time is 0.1 to 1500 hours, more preferably 0.5 to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in the form of a roll, or may be performed while transporting the support in the form of a web.
Surface irregularities may be imparted (for example, conductive inorganic fine particles such as SnO 2 or Sb 2 O 5 may be applied) to improve the surface state. It is also desirable to take measures such as applying knurls to the ends and raising the ends only slightly to prevent cut-out of the core. These heat treatments are performed after forming the support, after surface treatment,
It may be carried out at any stage after application of the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after application of the undercoat. Preferably after application of the antistatic agent. An ultraviolet absorber may be incorporated into this polyester. Also, to prevent light piping,
The purpose can be achieved by kneading dyes or pigments commercially available for polyesters such as Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei and Kayaset manufactured by Nippon Kayaku.
【0160】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤
として含有させてもよい。Next, in the present invention, it is preferable to carry out a surface treatment in order to bond the support and the light-sensitive material constituting layer. Chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment,
Surface activation treatments such as laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment and the like can be mentioned. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable. Next, the undercoating method will be described. It may be a single layer or two or more layers. As the binder for the undercoat layer, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid,
Examples include a copolymer using a monomer selected from acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like as a starting material, polyethylene imine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As a gelatin hardening agent for the undercoat layer, chromium salts (chrome alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-) are used.
Hydroxy-S-triazine, etc.), epichlorohydrin resin, active vinyl sulfone compound and the like. SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles or polymethylmethacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
【0161】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、
MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率
が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ 0.001〜 1.0μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜
500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2であ
る。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバイン
ダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好まし
くは 1/100〜 100/5である。In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids and carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds. The most preferred antistatic agent is Z
nO, TiO 2, SnO 2, Al 2 O 3, In 2 O 3, SiO 2, MgO, BaO,
MoO 3 , at least one selected from V 2 O 5 has a volume resistivity of 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 5 Ω · cm or less. Fine particles of oxides or composite oxides thereof (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), and sol-like metal oxides or fine particles of these composite oxides. The content in the photosensitive material should be between 5 and
500 mg / m 2 are preferred and particularly preferably 10 to 350 mg / m 2. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably from 1/300 to 100/1, more preferably from 1/100 to 100/5.
【0162】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す(25
℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。The light-sensitive material of the present invention preferably has a slip property. The slip agent-containing layer is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is a dynamic friction coefficient of 0.
It is 25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when the stainless steel ball with a diameter of 5 mm is transported at 60 cm / min (25
℃, 60% RH). In this evaluation, even if the surface of the photosensitive layer is replaced as the partner material, the values are almost the same level. Examples of the slip agent usable in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes such as polydimethyl siloxane, polydiethyl siloxane, poly Styrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, or the like can be used. The additional layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane or an ester having a long-chain alkyl group is preferable.
【0163】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ま
しい。又 マット性を高めるために 0.8μm以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート
/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、ポリス
チレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)
が挙げられる。The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be on either the emulsion side or the back side, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side.
The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and preferably both are used in combination. For example, polymethylmethacrylate, poly (methylmethacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and the average particle size is 0.9 to 1.
It is preferable that 90% or more of the total number of particles be contained in one time. It is also preferable to simultaneously add fine particles of 0.8 μm or less in order to enhance the matting property. Particles (0.25μm), colloidal silica (0.03μm)
Is mentioned.
【0164】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm3以下好ましくは 25cm3以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。Next, the film cartridge used in the present invention will be described. The main material of the patrone used in the present invention may be metal or synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the patrone of the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonionic, anionic, cationic and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are described in JP-A 1-312537 and JP-A 1-312538. Particularly, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is preferably 10 12 Ω or less. Usually, a plastic patrone is manufactured using a plastic into which carbon black, a pigment, or the like is kneaded in order to impart light shielding properties. The size of the patrone may be 135 size at present, and for miniaturization of the camera,
It is also effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less. The volume of the patrone case is preferably 30 cm 3 or less, more preferably 25 cm 3 or less. The weight of the plastic used for the patrone and the patrone case is preferably 5 g to 15 g.
【0165】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。Further, the cartridge used in the present invention may be a cartridge that rotates the spool to feed the film. Further, a structure may be employed in which the leading end of the film is housed in the cartridge body, and the leading end of the film is sent out from the port of the cartridge by rotating the spool shaft in the film sending direction. These are disclosed in US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613. The photographic film used in the present invention may be a so-called raw film before development, or may be a photographic film subjected to development processing. Also, raw film and developed photographic film may be stored in the same new patrone,
Different patrones may be used.
【0166】[0166]
【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 実施例1 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製)2重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、T型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で6秒間熱固定して厚さ90μmの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料,マゼンタ染料及びイエロー染料(公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the present invention. Example 1 1) Support The support used in this example was prepared by the following method. Polyethylene-2,6-naphthalate polymer 100
After drying 2 parts by weight and 2 parts by weight of Tinuvin P.326 (manufactured by Ciba-Geigy Co.) as an ultraviolet absorber, 300 ° C.
After being melted at, it was extruded from a T-die, stretched 3.3 times at 140 ° C, then stretched 3.3 times at 130 ° C, and heat-fixed at 250 ° C for 6 seconds to form a 90 μm thick PEN.
I got a film. The PEN film has a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public technical report: I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I-26 described in the official gazette number 94-6023). 27, II-5)
Was added in an appropriate amount. Further, the support was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a heat history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that was not easily curled.
【0167】2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−2−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、p
−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2
CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコータ
ー使用)、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている)。 3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。2) Coating of undercoat layer The above-mentioned support was subjected to corona discharge treatment, UV irradiation treatment and glow discharge treatment on both surfaces thereof, and then gelatin 0.1 g / m 2 and sodium α-sulfodione were applied to each surface. -2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m 2 , salicylic acid 0.04 g / m 2 , p
-Chlorophenol 0.2 g / m 2 , (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2
CH 2 0.012g / m 2, polyamide - epichlorohydrin polycondensate was coated an undercoat solution 0.02g / m 2 (10cc / m 2, a bar coater used), provided with a subbing layer hotter side at the time of stretching. Dry 1
The test was carried out at 15 ° C for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were at 115 ° C). 3) Coating of Back Layer An antistatic layer, a magnetic recording layer and a sliding layer having the following composition were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoat.
【0168】3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次凝集粒
子径 約0.08μm)を0.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、(C
H2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2、ポリ(重合度10)
オキシエチレン−p−ノニルフェノール 0.005g/m2及び
レゾルシンと塗布した。 3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量%)で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m2/g、長軸0.14μm、単
軸0.03μm、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理され
ている)0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た)、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3
0.3g/m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μmの磁気記録層を得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と3−ポリ(重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ
10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、6分実
施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録層
のDB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形
比は65%であった。3-1) Coating of antistatic layer A tin oxide-antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm has a specific resistance of 5 Ω · cm and is a dispersion of fine particle powder (secondary agglomerated particle size of about 0.08 μm). 0.2 g / m 2, gelatin 0.05g / m 2, (C
H 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 0.02 g / m 2 , poly (degree of polymerization 10)
Coated with 0.005 g / m 2 of oxyethylene-p-nonylphenol and resorcin. 3-2) Coating of magnetic recording layer 3-poly (degree of polymerization: 15) Cobalt-γ-iron oxide coated with oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area: 43 m 2 / g; Long axis 0.14μm, single axis 0.03μm, saturation magnetization 89emu / g, Fe + 2 / Fe +3 = 6/94, the surface is treated with silicon oxide aluminum oxide with 2% by weight of iron oxide) 0.06g / m 2 diacetyl cellulose 1.2 g / m 2 (dispersion of the iron oxide was carried out using an open kneader and a sand mill), C 2 H 5 C ( CH 2 OCONH-C 6 H 3 (CH 3) NCO) as a curing agent 3
0.3 g / m 2 was applied with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone as a solvent,
A magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm was obtained. Abrasive aluminum oxide (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) as matting agents, respectively
It was added to 10 mg / m 2 . Drying was carried out at 115 ° C for 6 minutes.
° C). X- write saturation magnetization moment of the magnetic recording layer of the D color density increment of about 0.1 of B, also the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, coercive force 7.3 × 10 4 A / m, the squareness ratio in (blue filter) Was 65%.
【0169】3−3)滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m2)、C6H13CH(OH)C10H20C
OOC40H81 (化合物a,6mg/m2) /C50H101O(CH2CH2O)16H
(化合物b,9mg/m2)混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン/プロピレングリコールモノメチルエー
テル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル(10倍量)に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物(平均粒径0.01μm)にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と
研磨剤の3−ポリ(重合度15) オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン(15重量%で被覆された酸
化アルミ(0.15μm)をそれぞれ 15mg/m2となるように添
加した。乾燥は 115℃、6分行なった(乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて 115℃)。滑り層は、動摩擦
係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード
6cm/分)、静摩擦係数0.07(クリップ法)、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であ
った。3-3) Preparation of sliding layer Diacetyl cellulose (25 mg / m 2 ), C 6 H 13 CH (OH) C 10 H 20 C
OOC 40 H 81 (compound a, 6 mg / m 2 ) / C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H
(Compound b, 9 mg / m 2 ) mixture was applied. This mixture was melted at 105 ° C in xylene / propylene glycol monomethyl ether (1/1), poured and dispersed in propylene glycol monomethyl ether (10 times the volume) at room temperature, and then dispersed in acetone. (Average particle size: 0.01 μm). As a matting agent, silica particles (0.3 μm) and abrasive 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (aluminum oxide (0.15 μm) coated with 15% by weight) were each added at 15 mg / m 2 . Drying was carried out at 115 ° C for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone were at 115 ° C.) The sliding layer had a dynamic friction coefficient of 0.06 (5mmφ stainless steel hard spheres, load of 100g, speed)
6 cm / min), the coefficient of static friction was 0.07 (clip method), and the coefficient of kinetic friction between the emulsion surface and the sliding layer described later was 0.12, which were excellent characteristics.
【0170】4)感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を塗布し、カラー感材を作製した。これを試料1
01とする。なお、各成分に対応する数字は、g/m2単
位で表した塗布量を示す。ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。4) Coating of Sensitive Material Layer Next, each layer having the following composition was coated on the side opposite to the back layer obtained above to prepare a color sensitive material. This is sample 1
01. The number corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m 2 . For silver halide, the coating amount is expressed in terms of silver.
【0171】 第1層(ゼラチン層) ポリエチルアクリレートラテックス 0.10 ゼラチン 1.00First layer (gelatin layer) Polyethyl acrylate latex 0.10 Gelatin 1.00
【0172】 第2層(乳剤層) 沃臭化銀乳剤(八面体、コア高ヨード二重構造、平均ヨード含量5モル%、 平均球相当径0.45μm、変動係数10%) 1.60 カプラー(比較カプラー(1)) 1.23 トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート 0.31 ゼラチン 3.00Second Layer (Emulsion Layer) Silver iodobromide emulsion (octahedral, core high iodine double structure, average iodine content 5 mol%, average equivalent spherical diameter 0.45 μm, coefficient of variation 10%) 1.60 coupler (Comparative coupler (1)) 1.23 Tris (2-ethylhexyl) phosphate 0.31 Gelatin 3.00
【0173】 第3層(保護層) ゼラチン 2.00 硬膜剤 0.20 比較カプラー(1)および硬膜剤については化36に示
す。Third Layer (Protective Layer) Gelatin 2.00 Hardener 0.20 Comparative coupler (1) and hardener are shown in Chemical formula 36.
【0174】[0174]
【化36】 Embedded image
【0175】以下、下記の試料を作製した。 試料102 試料101の比較カプラー(1)を本発明の例示カプラ
ーY−1に等モル量置き換え、カプラー溶媒として使用
したトリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート(TE
HP)を試料101と同様にカプラーの単位重量当り
0.25倍の重量比になるように添加して作製した。 試料103および104 試料101および102の第2層乳剤層に比較化合物
(1)を0.020g/m2の塗布量になるよう添加して
作製した。 試料105および106 試料103および104に使用した比較化合物(1)を
比較化合物(2)に等モル量置き換えて作製した。 試料107および108 試料103および104に使用した比較化合物(1)を
本発明の一般式(A−I)で表される化合物A−50に
等モル量置き換えて作製した。添加はカプラーと共存さ
せ、TEHPが化合物の重量に対し等重量となるように
追加して行った。比較化合物(1)および(2)は、同
じく化36に示す。The following samples were prepared below. Sample 102 The comparative coupler (1) of Sample 101 was replaced with the exemplary coupler Y-1 of the present invention in an equimolar amount, and tris (2-ethylhexyl) phosphate (TE) was used as the coupler solvent.
HP) was added in the same manner as in Sample 101 so that the weight ratio was 0.25 times per unit weight of the coupler. Samples 103 and 104 Samples 101 and 102 were prepared by adding Comparative Compound (1) to the second emulsion layer so that the coating amount was 0.020 g / m 2 . Samples 105 and 106 Samples 103 and 104 were prepared by replacing comparative compound (1) with comparative compound (2) in an equimolar amount. Samples 107 and 108 The comparative compound (1) used in Samples 103 and 104 was prepared by substituting the compound A-50 represented by the general formula (AI) of the present invention in an equimolar amount. The addition was made to coexist with the coupler, and TEHP was additionally added so as to be equal in weight to the weight of the compound. Comparative compounds (1) and (2) are also shown in Chemical formula 36.
【0176】試料109〜118 試料108のイエローカプラーY−1を表1に示すよう
に本発明の一般式〔I〕で表される他の例示カプラーに
等モル量置き換え、高沸点有機溶媒のTEHPの使用量
を同じくカプラーの重量に対し0.25倍重量になるよ
う調整して使用し、試料を作製した。 試料119〜126 試料110に使用した一般式(A−I)で表される化合
物A−50を表1に示すように本発明の一般式(A−
I)〜(A−III)で表される他の例示化合物に等モル量
置き換え、TEHPの使用量も化合物の重量に対し等重
量使用して、試料110と同様の方法で作製した。 試料127 試料110の第1層ゼラチン層に本発明の一般式(A−
I)で表される上記化合物のA−50をTEHPの同重
量を用いて乳化分散した分散物を、化合物A−50が
0.010g/m2の塗布量になるよう添加して作製し
た。 試料128 試料103の第1層ゼラチン層に本発明の一般式(A−
I)で表される化合物A−50を0.033g/m2の塗
布量になるよう、上記試料127と同様に乳化分散物と
して添加し、作製した。Samples 109 to 118 The yellow coupler Y-1 of Sample 108 was replaced with another exemplary coupler represented by the general formula [I] of the present invention in an equimolar amount as shown in Table 1, and TEHP as a high boiling point organic solvent was used. A sample was prepared by adjusting the amount of the compound used to be 0.25 times the weight of the coupler. Samples 119 to 126 The compound A-50 represented by the general formula (A-I) used for the sample 110 is as shown in Table 1 as shown in the general formula (A-) of the present invention.
I) to (A-III) were replaced by other exemplary compounds in equimolar amounts, and TEHP was used in the same manner as in Sample 110, using the same amount of TEHP as the weight of the compound. Sample 127 In the first gelatin layer of Sample 110, the general formula (A-
A dispersion was prepared by emulsifying and dispersing A-50 of the above compound represented by I) using the same weight of TEHP, and adding the compound A-50 to a coating amount of 0.010 g / m 2 . Sample 128 Sample 103 had the same general formula (A-
Compound A-50 represented by I) was added as an emulsified dispersion in the same manner as in Sample 127 described above so that a coating amount of 0.033 g / m 2 was obtained.
【0177】[0177]
【表1】 [Table 1]
【0178】以上のように作製した試料を24mm幅、1
60cmに裁断し、さらに試料の長さ方向の片側幅方向か
ら0.7mmの所に2mm四方のパーフォレーションを5.
8mm間隔で2つ設ける。この2つのセットを32mm間隔
で設けたものを作成し、前記図1〜図7に説明されてい
るプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッドギャップ5
μm、ターン数2,000の入出力可能なヘッドを用い
て、試料の上記パーフォレーションの間に1,000/
sの送り速度でFM信号を記録した。The sample manufactured as described above was used in a width of 24 mm, 1
Cut into 60 cm, and further perforate 2 mm square at 0.7 mm from one side width direction of the sample in the length direction.
Two are provided at intervals of 8 mm. A set in which these two sets were provided at intervals of 32 mm was prepared and housed in the plastic film cartridge described in FIGS. 1 to 7.
A head gap 5
Using a head capable of input / output of μm and number of turns of 2,000, 1,000 /
The FM signal was recorded at a feed rate of s.
【0179】これらの試料を30℃、相対湿度60%に
3日間保存後次の性能について調べた。 (1) 経時保存性 1つの組は25℃、相対湿度55%に、もう1つの組は
夏の炎天下の車中にそれぞれ7日間保存した。夏の炎天
下の車中は、温度が25℃から最高75℃、湿度は相対
湿度で50%から75%の範囲での熱−湿度の履歴があ
った。上記の保存期間が終了後、カートリッジから試料
を取り出し、いずれの試料も巻き芯に近い部分を用い
て、センシトメトリー用ウエッジを用いて1/100秒
の白光露光を与え、下記のカラー現像処理を行った。得
られたイエロー色像の濃度測定を行い、その特性曲線か
ら、最小濃度(fog)値および感度として最小濃度+0.
2の濃度を与える露光量の逆数の対数値を求めた。これ
らの特性値は、同一試料間でfog については25℃に保
存した試料を基準にとってそのfog の増加(△fog)を、
感度についても同様に25℃に保存した試料を基準にと
って感度差(△S1)を求めた。 (2) 潜像保存性 センシトメトリー用ウエッジを用い1/100秒の白光
露光を与えてから、1つの組は5℃、相対湿度35%
に、もう1つの組は、上記と同様の夏の炎天下の車中に
各組とも7日間保存後、同時に連続して現像処理を行っ
た。夏の炎天下の車中の温度−湿度範囲は、(1)の試
料と同時に行ったので、同一の保存条件である。現像処
理した試料は、上記同様に濃度測定を行ってその特性曲
線から、感度として最小濃度+0.2の濃度を与える露
光量の逆数の対数値を求めた。得られた感度値を同一試
料間について5℃に保存の試料を基準にとってその差
(△S2)を算出した。その差が大きい程、潜像増感が大
きく、撮影後の経時による写真性の変動が大きく好まし
くないことを表す。 (3) フレッシュ感材の写真性 センシトメトリー用ウエッジを用い、上記と同様の露光
を与え、下記現像処理を行って、(1)と同様の方法で
感度を求め、試料101を基準にとって、その感度差
(△S3)を算出した。数値が大きい程、高感度を与える
ことを示す。上記(1)〜(3)で実施したカラー現像
処理を以下に示す。These samples were stored at 30 ° C. and 60% relative humidity for 3 days and then examined for the following properties. (1) Storage property over time One set was stored at 25 ° C and 55% relative humidity, and the other set was stored for 7 days in a car under the hot sun in summer. There was a heat-humidity history in a car in the hot summer in the temperature range of 25 ° C to a maximum of 75 ° C and relative humidity of 50% to 75%. After the above storage period was completed, the samples were taken out from the cartridges, and all the samples were exposed to white light for 1/100 seconds using a sensitometric wedge using a portion close to the core, and then subjected to the color development processing described below. I went. The density of the obtained yellow color image was measured, and from the characteristic curve, the minimum density (fog) value and the minimum density +0.
The logarithm of the reciprocal of the exposure dose giving a density of 2 was determined. These characteristic values are the fog increase (△ fog) between the same samples, based on the samples stored at 25 ℃.
Regarding the sensitivity, the difference in sensitivity (ΔS 1 ) was similarly determined using the sample stored at 25 ° C. as a reference. (2) Latent image storability After exposure to white light for 1/100 seconds using a sensitometric wedge, one set was 5 ° C and 35% relative humidity
In the other set, each set was stored for 7 days in the same car in the hot summer weather as above, and then continuously developed at the same time. The temperature-humidity range in the car under the hot sun in the summer was the same as that of the sample of (1), and thus the same storage conditions were used. The density of the developed sample was measured in the same manner as described above, and the logarithmic value of the reciprocal of the exposure dose giving the density of the minimum density + 0.2 was obtained from the characteristic curve. The difference (ΔS 2 ) between the obtained sensitivity values was calculated using the samples stored at 5 ° C. as a reference between the same samples. The larger the difference, the larger the latent image sensitization, and the larger the change in photographic property over time after photographing, which is not preferable. (3) Photographic properties of fresh light-sensitive material Using a wedge for sensitometry, the same exposure as above was applied, the following development processing was performed, and the sensitivity was obtained in the same manner as in (1). The difference in sensitivity (ΔS 3 ) was calculated. The larger the value, the higher the sensitivity. The color development processing carried out in the above (1) to (3) is shown below.
【0180】富士写真フイルム社製自動現像機 FP-360B
を用い、カラー現像処理は、フジカラーネガ・スーパー
・エース400(富士写真フイルム(株)製)をカメラ
で撮影したものを1日1m2ずつ15日間にわたり下記の
処理を行なった(ランニング処理)後、上記試料の処理
を行なった。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流
さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行なった。
この FP-360Bは発明協会公開技報94−4992号に記
載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程及び処理液
組成を以下に示す。[0180] Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic processor FP-360B
The color development processing was carried out by using Fuji Color Negative Super Ace 400 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with a camera, and the following processing was carried out for 15 days at a rate of 1 m 2 per day (running processing). The above sample was processed. The remodeling was performed so that the overflow solution of the bleaching bath was not discharged to the post-bath but was entirely discharged to the waste liquid tank.
This FP-360B is equipped with the evaporation correction means described in JIII Journal of Technical Disclosure No. 94-4992. The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
【0181】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 2分45秒 38.0 ℃ 20ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5ミリリットル 5リットル 定着(1) 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定着(2) 50秒 38.0 ℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安定(1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安定(2) 20秒 38.0 ℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60 ℃ *補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.1本相当) 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着(2)へ導入した。ま
た、定着液も(2)から(1)へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ2.
5ミリリットル、2.0ミリリットル、2.0ミリリッ
トルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも
6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。上記処理機の開口面積は発色現像液で100cm2 、
漂白液で120cm2 、その他の処理液は約100cm2 で
あった。(Processing step) Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 2 minutes 45 seconds 38.0 ° C 20 ml 17 liter Bleach 50 seconds 38.0 ° C 5 ml 5 liter Fixing (1) 50 seconds 38.0 ° C -5 liter Fixing (2) 50 seconds 38.0 ℃ 8 ml 5 liters Water wash 30 seconds 38.0 ℃ 17 ml 3.5 liters Stable (1) 20 seconds 38.0 ℃ −3 liters Stable (2) 20 seconds 38.0 ℃ 15 ml 3 liters Dry 1 minute 30 60 ° C / sec * Replenishment amount per 35m width of photosensitive material 1.1m (equivalent to 24Ex. 1) Stabilizer is countercurrent method from (2) to (1), and overflow liquid of washing water is fixed (2) ) Was introduced. The fixing solution is also connected from (2) to (1) by a countercurrent pipe. The amount of developing solution brought into the bleaching process, the amount of bleaching solution brought into the fixing process, and the amount of fixing solution brought into the washing process were 2.
It was 5 ml, 2.0 ml, and 2.0 ml. The crossover time is 6 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step. The opening area of the above processor is 100 cm 2 with the color developer,
The bleaching solution had a volume of 120 cm 2 , and the other processing solutions had a volume of approximately 100 cm 2 .
【0182】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 2.0 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.18 The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 2.0 Sodium sulfite 3.9 5.3 Potassium carbonate 37.5 39.0 Potassium bromide 1.4 0.4 Potassium iodide 1.3 mg-Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine 2.0 2.0 Hydroxylamine sulfate 2.4 3.3 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 4.5 6.4 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.18
【0183】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0(Bleaching Solution) Tank Solution (g) Replenishing Solution (g) 1,3-Diaminopropaneferric Acid Ammonium Ferric Acid Monohydrate 118 180 Ammonium Bromide 80 115 Ammonium Nitrate 14 21 Succinic Acid 40 60 Maleic Acid 33 50 1.0 liter by adding water 1.0 liter pH [Prepared with ammonia water] 4.4 4.0
【0184】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45 (Fixing liquid) Tank liquid (g) Replenishing liquid (g) Ammonium methanesulfinate 10 30 Ammonium methanethiosulfonate 4 12 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 280 ml 840 ml Imidazole 7 20 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 45 1.0 liter by adding water 1.0 liter pH [Prepared with ammonia water and acetic acid] 7.4 7.45
【0185】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。(Washing Water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120B) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) were passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg.
Per liter or less, followed by 20 mg / liter of sodium diisocyanurate and 150 mg of sodium sulfate.
mg / l was added. The pH of this solution is 6.5 to 7.
5 range.
【0186】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル 0.2 (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イル メチルピペラジン 0.75 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.10 水を加えて 1.0リットル pH 8.5 なお、前記(1)〜(3)の結果は表1にまとめて示
す。(Stabilizing Solution) Common to Tank Solution and Replenishing Solution (Unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2 (Average degree of polymerization 10) Disodium ethylenediaminetetraacetate Salt 0.05 1,2,4-triazol 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-yl methylpiperazine 0.75 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.10 water 1.0 liter pH 8.5 The results of (1) to (3) above are summarized in Table 1.
【0187】表から、本発明の構成を満たす一般式
〔I〕で表されるカプラーと一般式(A−I)〜(A−
III)で表される化合物を組み合せ使用した試料108〜
128は、経時保存時におけるカブリや感度の写真性の
変動が小さく、撮影後の試料を経時しても潜像増感が抑
制され、経時保存性および潜像保存性を改良し、さら
に、フレッシュの感材では高い感度を示し良好な発色性
を与え、本発明の目的を見事に達成していることが比較
試料101〜107との対比から明らかである。なお、
フレッシュの感材において高い感度を与えることに伴っ
て、階調も硬調化することが特性曲線から知ることがで
きた。この様な発色性の改良は、カプラーのカップリッ
グ活性は、カプラーの重量に対する高沸点有機溶媒の重
量比が小さく(0.25)ても本発明の一般式(A−
I)〜(A−III)で表される化合物の使用と相埃って高
い活性を示しているものと思われる。なお、高い階調を
与えることができることから、同一階調の感材にするに
は塗布量を低減することができ、塗布銀量の削減が可能
で製品コストを下げることができるもう1つの利点をも
有する。また、本発明においては、一般式〔I〕で表さ
れるカプラーを含有する同一層に一般式(A−I)〜
(A−III)で表される化合物を併用することが好ましい
ことも試料108と試料128の比較から知ることがで
きる。さらに、同一層に両者を用いるとともに隣接する
層に該化合物を用いることがさらに好ましいことも知る
ことができる。From the table, the couplers represented by the general formula [I] satisfying the constitution of the present invention and the general formulas (AI) to (A-
Sample 108 using a combination of the compounds represented by III)
No. 128 has a small fluctuation in photographic properties such as fog and sensitivity during storage with time, suppresses latent image sensitization even after aging the sample after photographing, improves storage stability with time and latent image, and further improves freshness. It is clear from the comparison with Comparative Samples 101 to 107 that the sensitive material of (1) has a high sensitivity and gives a good color developability, and the object of the present invention has been excellently achieved. In addition,
It can be seen from the characteristic curve that the gradation becomes harder as high sensitivity is given to the fresh sensitive material. Such an improvement in color development is due to the coupler ligation activity of the coupler, even if the weight ratio of the high boiling point organic solvent to the weight of the coupler is small (0.25).
It is considered that the compound exhibits high activity in combination with the use of the compounds represented by I) to (A-III). In addition, since high gradation can be provided, the coating amount can be reduced in order to obtain a photosensitive material having the same gradation. Another advantage is that the amount of coated silver can be reduced and the product cost can be reduced. Also has. Further, in the present invention, the same layer containing the coupler represented by the general formula [I] has the same general formula (A-I) to
It can be seen from the comparison between Sample 108 and Sample 128 that it is preferable to use the compound represented by (A-III) together. Furthermore, it can be seen that it is more preferable to use both in the same layer and to use the compound in an adjacent layer.
【0188】実施例2 実施例1で作成したバック面を設けた支持体のバック面
とは反対側に、下記に示すような組成の核相を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料201を作製した。
重層塗布は、全15層を同時に塗設する1回の塗布工程
で実施した。 (感光層組成) 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。Example 2 A sample 201, which is a multilayer color light-sensitive material, was obtained by applying a multilayer coating of a nuclear phase having the following composition to the side opposite to the back surface of the support provided with the back surface prepared in Example 1. Was produced.
The multilayer coating was carried out in a single coating step in which all 15 layers were simultaneously coated. (Composition of photosensitive layer) The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: cyan coupler UV: ultraviolet absorber ExM: magenta coupler HBS: high boiling point organic solvent ExY: yellow coupler H: gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The number corresponding to each component indicates the coating amount in g / m 2 , and for silver halide, it indicates the coating amount in terms of silver. However, as for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit with respect to 1 mol of silver halide in the same layer.
【0189】(試料101) 第1層(第1ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.08 ゼラチン 0.70 第2層(第2ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.00 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02(Sample 101) First layer (first antihalation layer) Black colloidal silver 0.08 Gelatin 0.70 Second layer (second antihalation layer) Black colloidal silver 0.09 Gelatin 1.00 ExM-1 0.12 ExF-1 2.0 × 10 -3 Solid disperse dye ExF-2 0.030 Solid disperse dye ExF-3 0.040 HBS-1 0.15 HBS-2 0.02
【0190】第3層(中間層) ExC−2 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 0.70Third layer (intermediate layer) ExC-2 0.05 Polyethyl acrylate latex 0.20 Gelatin 0.70
【0191】第4層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.20 沃臭化銀乳剤B 銀 0.23 沃臭化銀乳剤C 銀 0.10 ExS−1 3.8×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.2×10-4 ExC−1 0.17 ExC−2 0.02 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 1.10Fourth Layer (Low Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide Emulsion A Silver 0.20 Silver iodobromide Emulsion B Silver 0.23 Silver iodobromide Emulsion C Silver 0.10 ExS-1 3.8 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 5.2 × 10 -4 ExC-1 0.17 ExC-2 0.02 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-6 0.010 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.10 Gelatin 1.10
【0192】第5層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.15 沃臭化銀乳剤D 銀 0.46 ExS−1 4.0×10-4 ExS−2 2.1×10-5 ExS−3 5.7×10-4 ExC−1 0.14 ExC−2 0.02 ExC−3 0.03 ExC−4 0.090 ExC−5 0.02 ExC−6 0.01 Cpd−2 0.05 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75Fifth Layer (Medium-Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide emulsion C Silver 0.15 Silver iodobromide emulsion D Silver 0.46 ExS-1 4.0 × 10 -4 ExS-2 2.1 × 10 -5 ExS-3 5.7 × 10 -4 ExC-1 0.14 ExC-2 0.02 ExC-3 0.03 ExC-4 0.090 ExC-5 0.02 ExC-6 0.01 Cpd-2 0.05 HBS-1 0.10 Gelatin 0.75
【0193】第6層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 1.30 ExS−1 2.5×10-4 ExS−2 1.1×10-5 ExS−3 3.6×10-4 ExC−1 0.12 ExC−3 0.11 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.40Sixth Layer (High Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion 1.30 ExS-1 2.5 × 10 -4 ExS-2 1.1 × 10 -5 ExS-3 3.6 × 10 -4 ExC-1 0.12 ExC-3 0.11 ExC-6 0.020 ExC-7 0.010 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.050 Gelatin 1.40
【0194】第7層(中間層) Cpd−1 0.060 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.040 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10Seventh layer (intermediate layer) Cpd-1 0.060 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.040 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.10
【0195】第8層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤F 銀 0.22 沃臭化銀乳剤G 銀 0.35 ExS−7 6.2×10-4 ExS−8 1.4×10-4 ExS−4 2.7×10-5 ExS−5 7.0×10-5 ExS−6 2.7×10-4 ExM−3 0.410 ExM−4 0.086 ExY−1 0.070 ExY−5 0.0070 HBS−1 0.30 HBS−3 0.015 ゼラチン 0.95Eighth layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion F Silver 0.22 Silver iodobromide emulsion G Silver 0.35 ExS-7 6.2 × 10 -4 ExS-8 1.4 × 10 -4 ExS-4 2.7 × 10 -5 ExS-5 7.0 × 10 -5 ExS-6 2.7 × 10 -4 ExM-3 0.410 ExM-4 0.086 ExY-1 0.070 ExY-5 0.0070 HBS-1 0.30 HBS-3 0.015 Gelatin 0.95
【0196】第9層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.48 沃臭化銀乳剤H 銀 0.48 ExS−4 4.8×10-5 ExS−7 9.3×10-4 ExS−8 2.1×10-4 ExC−8 0.0020 ExM−3 0.115 ExM−4 0.035 ExY−1 0.010 ExY−4 0.010 ExY−5 0.0050 HBS−1 0.13 HBS−3 4.4×10-3 ゼラチン 0.80Ninth layer (medium-speed green emulsion layer) Silver iodobromide emulsion G Silver 0.48 Silver iodobromide emulsion H Silver 0.48 ExS-4 4.8 × 10 -5 ExS-7 9.3 × 10 -4 ExS-8 2.1 × 10 -4 ExC-8 0.0020 ExM-3 0.115 ExM-4 0.035 ExY-1 0.010 ExY-4 0.010 ExY-5 0.0050 HBS-1 0.13 HBS-3 4.4 × 10 -3 Gelatin 0.80
【0197】第10層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.30 ExS−4 4.5×10-5 ExS−7 5.3×10-4 ExS−8 1.2×10-4 ExC−1 0.021 ExM−1 0.010 ExM−2 0.030 ExM−5 0.0070 ExM−6 0.0050 Cpd−3 0.017 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33The tenth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion I Silver 1.30 ExS-4 4.5 × 10 -5 ExS-7 5.3 × 10 -4 ExS-8 1.2 × 10 -4 ExC-1 0.021 ExM-1 0.010 ExM-2 0.030 ExM-5 0.0070 ExM-6 0.0050 Cpd-3 0.017 HBS-1 0.25 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.33
【0198】第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60Eleventh layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.015 Cpd-1 0.16 Solid disperse dye ExF-5 0.060 Solid disperse dye ExF-6 0.060 Oil-soluble dye ExF-7 0.010 HBS-1 0.60 Gelatin 0.60
【0199】第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.10 沃臭化銀乳剤K 銀 0.11 沃臭化銀乳剤L 銀 0.28 ExS−9 8.4×10-4 ExC−1 0.03 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.66 ExY−3 0.40 ExY−4 0.040 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.265 ゼラチン 2.10Twelfth layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion J Silver 0.10 Silver iodobromide emulsion K Silver 0.11 Silver iodobromide emulsion L Silver 0.28 ExS-9 8.4 × 10 -4 ExC-1 0.03 ExC-8 7.0 × 10 -3 ExY-1 0.050 ExY-2 0.66 ExY-3 0.40 ExY-4 0.040 Cpd-2 0.10 Cpd-3 4.0 × 10 -3 HBS-1 0.265 Gelatin 2.10
【0200】第13層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.70 ExS−9 3.5×10-4 ExY−2 0.100 ExY−3 0.035 ExY−4 0.0050 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.068 ゼラチン 0.7013th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.70 ExS-9 3.5 × 10 -4 ExY-2 0.100 ExY-3 0.035 ExY-4 0.0050 Cpd-2 0.10 Cpd-3 1.0 × 10 -3 HBS-1 0.068 Gelatin 0.70
【0201】第14層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤N 銀 0.10 UV−1 0.13 UV−2 0.10 UV−3 0.16 UV−4 0.025 ExF−8 0.001 ExF−9 0.002 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.8Fourteenth layer (first protective layer) Silver iodobromide emulsion N silver 0.10 UV-1 0.13 UV-2 0.10 UV-3 0.16 UV-4 0.025 ExF-8 0.001 ExF-9 0.002 HBS-1 5.0 × 10 -2 HBS-4 5.0 x 10 -2 Gelatin 1.8
【0202】第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 0.06 B−2(直径 1.7 μm) 0.09 B−3 0.13 ES−1 0.20 ゼラチン 0.70Fifteenth layer (second protective layer) H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 0.06 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.09 B-3 0.13 ES-1 0.20 Gelatin 0.70
【0203】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−4、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property of each layer, W-1 to W-4, B-4 to B- may be used. 6, F
-1 to F-17, and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts,
It contains a palladium salt, an iridium salt, and a rhodium salt.
【0204】[0204]
【表2】 [Table 2]
【0205】表1において、 (1)乳剤J〜Mは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤C〜E、G〜I、Mは特開平3-237450号の実
施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシア
ン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増
感が施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特
開平3-237450号に記載されているような転位線が観察さ
れる。 (5)乳剤A〜E、G、H、J〜Mは、Rh、Ir、F
eを最適量含んでいる。また、平板度は、平板粒子の投
影面積における平均円相当径をDc、平板状粒子の平均
厚さをtとしたときに、Dc/t2 で定義されるものを
いう。In Table 1, (1) Emulsions J to M were prepared according to the examples of JP-A-2-91938.
Reduction sensitization was performed using thiourea dioxide and thiosulfonic acid during the preparation of the particles. (2) Emulsions CE, GI, and M were subjected to gold sensitization and sulfur sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. And selenium sensitization. (3) For preparing tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. (4) When a high-pressure electron microscope is used for the tabular grains, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed. (5) Emulsions A to E, G, H and J to M are Rh, Ir, F
e in an optimal amount. The tabularity is defined as Dc / t 2 , where Dc is the average equivalent circle diameter in the projected area of the tabular grains and t is the average thickness of the tabular grains.
【0206】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%
水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ExF−2を 5.0gと酸化ジルコニウムビ
−ズ(直径1mm) 500ミリリットルを添加して内容物を2時間
分散した。この分散には中央工機製のBO型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラ
チン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μmであった。Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was dispersed by the following method. That is, water 21.7
3 ml of 5% sodium p-octylphenoxyethoxyethoxyethane sulfonate and 5% aqueous solution
0.5 g of an aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization: 10) was put in a 700 ml pot mill, and 5.0 g of dye ExF-2 and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added. The contents were dispersed for 2 hours. For this dispersion, a BO type vibration ball mill manufactured by Chuo Koki was used. After dispersion, the contents were taken out, added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the dye particles is 0.44
μm.
【0207】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細
書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。In the same manner, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 were obtained. The average particle diameters of the fine dye particles were 0.24 μm, 0.45 μm, and 0.52 μm, respectively.
ExF-5 is a microprecipitation described in Example 1 of European Patent Application Publication (EP) 549,489A.
Dispersed by a dispersion method. The average particle size was 0.06 μm.
【0208】[0208]
【化37】 Embedded image
【0209】[0209]
【化38】 Embedded image
【0210】[0210]
【化39】 Embedded image
【0211】[0211]
【化40】 Embedded image
【0212】[0212]
【化41】 Embedded image
【0213】[0213]
【化42】 Embedded image
【0214】[0214]
【化43】 Embedded image
【0215】[0215]
【化44】 Embedded image
【0216】[0216]
【化45】 Embedded image
【0217】[0219]
【化46】 Embedded image
【0218】[0218]
【化47】 Embedded image
【0219】[0219]
【化48】 Embedded image
【0220】[0220]
【化49】 Embedded image
【0221】[0221]
【化50】 Embedded image
【0222】[0222]
【化51】 Embedded image
【0223】[0223]
【化52】 Embedded image
【0224】[0224]
【化53】 Embedded image
【0225】続いて、以下の試料を作製した。 試料202 試料201の第12層および第13層の青感乳剤層に、
実施例1で使用した比較化合物を第12層には0.03
3g/m2、第13層には0.004g/m2の塗布量にな
るよう添加して作製した。 試料203および204 試料201および202の第12層と第13層の青感乳
剤層に使用したイエローカプラーのExY−2およびE
xY−3を本発明の一般式〔I〕で表される例示カプラ
ーのY−2およびY−22にそれぞれ等モル量置き換え
て作製した。 試料205 試料204の第12層および第13層に使用した比較化
合物(1)を本発明の一般式(A−I)で表される例示
化合物A−50に等モル量置き換えて作製した。なおA
−50は、カプラーと共存させ、乳化分散物として添加
されている。 試料206〜210 試料205の第12層および第13層に使用のイエロー
カプラーY−2およびY−22を本発明の一般式〔I〕
で表される表3に示す他のカプラーに等モル量置き換え
て作製した。 試料211〜215 試料207の第12層および第13層に用いた本発明の
一般式(A−I)で表される化合物A−50を、表3に
示す本発明の一般式(A−I)〜(A−III)で表される
他の化合物に等モル量置き換えて作製した。 試料216 試料206の第11層イエローフィルター層に、同じく
本発明の例示化合物のY−34を0.003g/m2、A
−50を0.010g/m2の塗布量になるよう添加して
作製した。Y−34およびA−50は同層に用いたHB
S−1と共存した分散物として添加した。Subsequently, the following samples were prepared. Sample 202 In the twelfth and thirteenth layers of the blue-sensitive emulsion layer of Sample 201,
The comparative compound used in Example 1 was 0.03 in the 12th layer.
The coating amount was 3 g / m 2 and the 13th layer was formed by adding 0.004 g / m 2 to the coating amount. Samples 203 and 204 ExY-2 and E of yellow couplers used for the blue-sensitive emulsion layers of the 12th and 13th layers of Samples 201 and 202
xY-3 was produced by substituting Y-2 and Y-22, which are exemplary couplers represented by the general formula [I] of the present invention, in equimolar amounts. Sample 205 The comparative compound (1) used for the twelfth layer and the thirteenth layer of the sample 204 was prepared by substituting the exemplary compound A-50 represented by the general formula (AI) of the present invention in an equimolar amount. A
-50 is added as an emulsified dispersion by coexisting with the coupler. Samples 206 to 210 Yellow couplers Y-2 and Y-22 used in the twelfth layer and the thirteenth layer of Sample 205 are represented by the general formula [I] of the present invention.
Was produced by substituting an equimolar amount for the other coupler shown in Table 3 represented by. Samples 211 to 215 The compound A-50 represented by the general formula (AI) of the present invention used for the twelfth layer and the thirteenth layer of the sample 207 is represented by the general formula (AI) of the present invention shown in Table 3. ) To (A-III) were replaced with other compounds in an equimolar amount. Sample 216 In the eleventh layer of the yellow filter of Sample 206, Y-34, which is also an exemplary compound of the present invention, was added at 0.003 g / m 2 , A
It was prepared by adding -50 to a coating amount of 0.010 g / m 2 . Y-34 and A-50 are HB used in the same layer
It was added as a dispersion coexisting with S-1.
【0226】試料217〜224 試料205の第12層および第13層に使用した本発明
の一般式〔I〕で表されるカプラーY−2およびY−2
2を、式〔I〕および式〔Y〕で表されるカプラーに、
表4に示すように等モル量置き換え、さらに式(A−
I)で表される化合物A−50を他の本発明の化合物に
同じく等モル量置き換えて試料205と同様の方法で試
料を作製した。 試料225 試料217の第11層に化合物A−50が0.12g/
m2の塗布量になるよう添加して作製した。なお、A−5
0の重量に対し同層に使用のHBS−1を重量比で1.
0になるよう追加して実施した。Samples 217 to 224 Couplers Y-2 and Y-2 represented by the general formula [I] of the present invention used in the twelfth and thirteenth layers of Sample 205.
2 to the coupler represented by the formula [I] and the formula [Y],
As shown in Table 4, the equimolar amounts were replaced, and the formula (A-
A sample was prepared in the same manner as in Sample 205, except that Compound A-50 represented by I) was replaced with another compound of the present invention in an equimolar amount. Sample 225 The compound A-50 was added to the 11th layer of Sample 217 at 0.12 g /
It was prepared by adding so that the coating amount was m 2 . In addition, A-5
The weight ratio of HBS-1 used in the same layer to the weight of 0 was 1.
It was carried out additionally to be 0.
【0227】作製したこれらの試料は、実施例1に記載
したように裁断・加工し、磁気記録層にFM信号を記録
してから同じようにカートリッジに収納した。これらの
試料は実施例1と同様に30℃、相対湿度60%に3日
間保存後、実施例1に記載の方法に準じて感材の経時保
存性、撮影後の保存による経時増減およびフレッシュ感
材の写真性を調べた。但し、カラー現像処理における発
色現像時間は3分5秒にし、1/100秒露光を与えて
得られた色像のイエロー色像について実施した。結果は
表3および表4に示す。These prepared samples were cut and processed as described in Example 1, FM signals were recorded on the magnetic recording layer, and then the samples were similarly stored. These samples were stored at 30 ° C. and a relative humidity of 60% for 3 days in the same manner as in Example 1, and the storability of the light-sensitive material according to the method described in Example 1 was evaluated. The photographic properties of the material were examined. However, the color development time in the color development processing was set to 3 minutes and 5 seconds, and the color image obtained by exposure for 1/100 second was performed for the yellow color image. The results are shown in Tables 3 and 4.
【0228】[0228]
【表3】 [Table 3]
【0229】[0229]
【表4】 [Table 4]
【0230】表から、本発明の一般式〔I〕で表される
カプラーおよび該カプラーと一般式〔Y〕で表されるカ
プラーを使用し、一般式(A−I)〜(A−III)で表さ
れる化合物を上記カプラー含有の同一層に併用した、本
発明の構成を満たす試料205〜225は、比較試料2
01〜204に比べ感材の経時保存性、撮影後に感材を
保存した場合の経時保存性を見事に改良すること、並び
に、高い感度を与え優れた発色性を示すことが明らかで
ある。また、本発明の式〔I〕で表されるカプラーと式
〔Y〕で表されるカプラーを2層構成の青感性乳剤層に
共存させて使用しても、それぞれ分離して使用しても、
上記性能は比較試料に比べ、ともに優れていることも試
料217〜225から知ることができる。さらに、本発
明の構成を満たす〔I〕と式(A−I)〜(A−III)か
ら選ばれる化合物を同一層に含む試料にあっても、さら
に隣接する非感光性層に本発明の該化合物を使用するこ
とにより、感材の経時保存性、撮影後の感材を保存した
場合の経時保存性をより良化することも試料206と2
16および試料217と225の対比から知ることがで
きる。From the table, the couplers represented by the general formula [I] of the present invention and the couplers represented by the general formula [Y] are used, and the general formulas (AI) to (A-III) are used. Samples 205 to 225 satisfying the constitution of the present invention, in which the compound represented by
It is clear that the storage stability of the photosensitive material with time, the storage stability of the photosensitive material after being photographed are improved, and high sensitivity is imparted and excellent color development is exhibited as compared with Nos. 01 to 204. Further, the coupler represented by the formula [I] and the coupler represented by the formula [Y] of the present invention may be used together in a two-layer blue-sensitive emulsion layer, or may be used separately. ,
It can be known from Samples 217 to 225 that the above performances are both superior to those of the Comparative Samples. Further, even in a sample containing [I] satisfying the constitution of the present invention and a compound selected from the formulas (A-I) to (A-III) in the same layer, a non-photosensitive layer adjacent to the sample of the present invention By using the compound, the storage stability of the photosensitive material with time and the storage stability of the photosensitive material after photographing can be further improved.
16 and samples 217 and 225.
【0231】実施例3 支持体を、下塗りを施した三酢酸セルロース支持体に替
え、実施例2で作製した試料201〜225と同一層構
成の試料301〜325を作製した。下2桁が同じ番号
の試料は、構成する層の組成は全く同一で、支持体のみ
が変っていることを表す。作製した試料は、35mm幅、
長さ160cmに裁断し、現行の135タイプと同様のパ
ーフォレーションを設け、現行のスプールに巻き込んで
パトローネに収納した。これらの感材は、実施例2と同
様に30℃、相対湿度60%に3日間保存後、実施例2
と同様イエロー色像について感材の経時保存性、撮影後
の感材の保存時における経時増減および感材作製後のフ
レッシュ感材についての写真性について調べた。これら
の結果を表5および表6に示す。Example 3 Substrates were replaced with undercoated cellulose triacetate supports to prepare Samples 301 to 325 having the same layer constitution as Samples 201 to 225 prepared in Example 2. Samples having the same last two digits have the same composition of the constituent layers, indicating that only the support is changed. The prepared sample has a width of 35 mm,
It was cut to a length of 160 cm, provided with the same perforations as the current 135 type, wound on the existing spool and stored in the cartridge. These sensitive materials were stored at 30 ° C. and 60% relative humidity for 3 days in the same manner as in Example 2, and
As with the above, the yellow color image was examined for storability of the sensitive material with time, increase / decrease with time of the sensitive material after photography, and photographic properties of the fresh sensitive material after preparation of the sensitive material. Tables 5 and 6 show these results.
【0232】[0232]
【表5】 [Table 5]
【0233】[0233]
【表6】 [Table 6]
【0234】表から、実施例2の結果と同様、本発明の
式〔I〕および/または式〔Y〕で表されるカプラーと
式(A−I)〜(A−III)で表される化合物を同一層に
使用した、本発明の構成を満たす試料305〜325
は、比較試料301〜304に比べ、感材の経時保存
性、撮影後に感材を保存した場合の経時保存性およびフ
レッシュ感材の写真性を明らかに改良し、本発明の課題
を見事に達成することがわかる。また、隣接層の非感光
性に本発明の該化合物を使用することにより、さらに良
化することも実施例2と同じ結果であることがわかる。
さらに、本実施例と先の実施例2の結果を対比したと
き、バック面に磁気記録層を付与し、先に説明した本発
明に係る特定のカートリッジに感光材料を収納した感材
は、現在市場に供給されているカラー感材と同様の加工
を施し、収納された感材に比較して、上記感材の経時保
存性、撮影後の感材の経時保存性などは劣化することが
比較試料から知ることができるが、本発明の構成を満た
す試料にあっては、これらの経時保存性、撮影後の経時
保存性等を改良し、本発明の目的を見事に達成すること
が明らかである。From the table, similar to the results of Example 2, the couplers of the formula [I] and / or the formula [Y] of the present invention and the formulas (AI) to (A-III) are used. Samples 305 to 325 satisfying the constitution of the present invention, in which the compound was used in the same layer
Clearly improves the storage stability of the light-sensitive material with time, the storage stability of the light-sensitive material after storage and the photographic property of the fresh light-sensitive material as compared with Comparative Samples 301 to 304, and achieves the object of the present invention brilliantly. I understand that Further, it can be seen that the same result as in Example 2 can be obtained by further improving the non-photosensitivity of the adjacent layer by using the compound of the present invention.
Further, when comparing the results of this embodiment with the results of the above-mentioned second embodiment, the photosensitive material in which the magnetic recording layer is provided on the back surface and the photosensitive material is stored in the specific cartridge according to the present invention described above is Compared with the stored sensitive material, it is deteriorated in the storage stability of the above-mentioned sensitive material, the storage stability of the sensitive material after shooting, etc. compared with the stored sensitive material As can be seen from the sample, it is clear that the sample satisfying the constitution of the present invention improves the storage stability after storage, storage stability after photographing, etc., and achieves the object of the present invention. is there.
【0235】[0235]
【発明の効果】本発明によれば、それぞれ少なくとも1
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の構成
からなるカラー感材の該構成層の少なくとも1層に一般
式〔I〕で表されるカプラーを含有し、かつ、一般式
(A−I)〜(A−III)から選ばれる化合物を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、該カラー感材が経
時保存されたときのカブリや感度などの写真性の変動を
抑制し、該カラー感材を撮影後に保存経時した場合に生
じる経時増減を低減し、かつ、高い感度を与えて優れた
発色性を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することができる。また、該カラー感材を収納した包装
体を併せて提供することができる。According to the present invention, each of at least 1
At least one of the constituent layers of the color light-sensitive material consisting of a photosensitive silver halide emulsion layer and a non-photosensitive layer comprises a coupler represented by the general formula (I), and The silver halide color photographic light-sensitive material containing a compound selected from the group consisting of -I) to (A-III) suppresses fluctuations in photographic properties such as fog and sensitivity when the color light-sensitive material is stored over time, It is possible to provide a silver halide color photographic light-sensitive material capable of reducing the increase / decrease in aging that occurs when the color photographic material is stored for a long time after photography and imparting high sensitivity and excellent color forming property. Further, a package containing the color sensitive material can be provided together.
【図1】本発明の一態様の写真感光材料包装体(写真フ
ィルムパトローネ)の分解斜視図である。FIG. 1 is an exploded perspective view of a photographic light-sensitive material package (photographic film cartridge) according to one embodiment of the present invention.
【図2】上記写真感光材料包装体を半径方向から見た図
である。FIG. 2 is a diagram of the photographic light-sensitive material package as viewed from a radial direction.
【図3】上記写真感光材料包装体を図2とは異なる位置
で、半径方向から見た図である。FIG. 3 is a view of the photographic light-sensitive material package viewed from a radial direction at a position different from that in FIG.
【図4】上記写真感光材料包装体をその軸方向一方から
見た図である。FIG. 4 is a view of the photographic light-sensitive material package as viewed from one side in the axial direction thereof.
【図5】上記写真感光材料包装体をその軸方向他方から
見た図である。FIG. 5 is a view of the photographic light-sensitive material package as seen from the other axial direction.
【図6】上記写真感光材料包装体の、軸方向に沿って切
断した断面図である。FIG. 6 is a sectional view of the photographic light-sensitive material package cut along the axial direction.
【図7】離型紙付き粘着ラベル原反を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing an adhesive label stock sheet with release paper.
100 写真フィルムパトローネ 101 パトローネ本体 102 写真フィルム 103 スプール 104 パトローネラベル 105 上ケース 106 下ケース 107 フィルム送り出し口 108 蓋部材 109 分離爪 110 キー溝 111 キー溝 112 スプール軸 113 フランジ 114 フランジ 115 データディスク 116 バーコードラベル 117 フランジ係合部 118 フランジ係合部 119 スリット 120 使用表示部材支持部 121 キー溝 122 キー溝 123 使用表示部材 124 軸受け部 125 ラチェット爪 126 ギヤ 127 表示板 128 スプールロック 129 丸穴 130 丸穴 131 開口縁部 132 開口縁部 133 穴 134 大径扇形部分 135 切り欠き 136 開口 137 開口 138 表示用開口 139 表示用開口 140 表示用開口 141 表示用開口 142 フィルムロール 143 フィルム先端 144 ロックポウル 145 感度検出ノッチ 146 開口 147 現像済み表示タブ 150 ゲート 151 ID番号印刷スペース 152 品種等印刷スペース 153 バーコード印刷スペース 100 Photo Film Patrone 101 Patrone Main Body 102 Photo Film 103 Spool 104 Patrone Label 105 Upper Case 106 Lower Case 107 Film Feed Out Port 108 Lid Member 109 Separation Claw 110 Key Groove 111 Key Groove 112 Spool Shaft 113 Flange 114 Flange 115 Data Disc 116 Bar Code Label 117 Flange engaging portion 118 Flange engaging portion 119 Slit 120 Use display member support portion 121 Key groove 122 Key groove 123 Use display member 124 Bearing portion 125 Ratchet pawl 126 Gear 127 Display plate 128 Spool lock 129 Round hole 130 Round hole 131 Opening edge 132 Opening edge 133 Hole 134 Large-diameter fan-shaped portion 135 Notch 136 Opening 137 Opening 138 Displaying opening 139 Table Display opening 140 Display opening 141 Display opening 142 Film roll 143 Film tip 144 Rock paw 145 Sensitivity detection notch 146 Opening 147 Developed display tab 150 Gate 151 ID number printing space 152 Variety printing space 153 Bar code printing space
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 3/00 599 G03C 3/00 599A 7/00 510 7/00 510 530 530 7/392 7/392 A ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03C 3/00 599 G03C 3/00 599A 7/00 510 7/00 510 530 530 7/392 7 / 392 A
Claims (4)
光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を設けたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、一般式〔I)で
表されるカプラーを含有し、かつ、一般式(A−I)、
一般式(A−II)または一般式(A−III)から選ばれる
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 【化1】 一般式〔I〕において、R1 は三級アルキル基を、R2
はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキル基、アルキルスルホニルオキシ基、またはシクロ
アルキル基を、R3 はアルコキシカルボニル基、または
アルキルスルホニルオキシ基を、R4 はハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、または
スルホンアミド基を、mは0ないし2の整数を、R5 お
よびR6はそれぞれ独立に水素原子、またはアルキル基
を、Xは酸素原子またはイオウ原子を表わす。 【化2】 一般式(A−I)において、Ra1はアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アシル基、アルキル又はアリール
スルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、R
a2は水素原子またはRa1で示した基を表わす。ただし、
Ra1がアルキル基、アルケニル基またはアリール基の
時、Ra2はアシル基、アルキル又はアリールスルホニル
基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基また
はアリールオキシカルボニル基である。Ra1とRa2が互
いに結合して、5〜7員環を形成しても良い、但し、S
−トリアジン環を形成することはない。一般式(A−I
I)において、XはS−トリアジン環を除くヘテロ環基
を表わし、Rb1はアルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基を表わす。XとRb1が互いに結合して、5〜7員
環を形成しても良い、但し、S−トリアジン環を形成す
ることはない。一般式(A−III)において、Yは−N=
C−とともに5員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。Yはさらに−N=C−基とともに6員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、かつ−N=C
−基の炭素原子と結合するYの末端が-N(RC1)-、-C
(RC2)( RC3)-、-C(RC4)=、−O−、−S−の中から選択
された基(各基の左側で−N=C−の炭素原子と結合す
る)を表わす。但し、S−トリアジン環を形成すること
はない。RC1〜RC4は各々水素原子または置換基を表わ
す。1. A silver halide color photographic light-sensitive material in which at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive layer are provided on a support, each containing a coupler represented by the general formula [I]. And the general formula (AI),
A silver halide color photographic light-sensitive material comprising a compound selected from formula (A-II) or formula (A-III). Embedded image In the general formula [I], R 1 is a tertiary alkyl group, R 2
Is a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, an alkylsulfonyloxy group, or a cycloalkyl group, R 3 is an alkoxycarbonyl group, or an alkylsulfonyloxy group, R 4 is a halogen atom,
An alkyl group, an alkoxy group, a carbonamido group, or a sulfonamide group, m is an integer of 0 to 2, R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and X is an oxygen atom or a sulfur atom. Represent. Embedded image In the general formula (AI), Ra1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group,
A carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group;
a2 represents a hydrogen atom or a group represented by R a1 . However,
When R a1 is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, R a2 is an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R a1 and R a2 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring, provided that S
-Does not form a triazine ring. General formula (A-I
In I), X represents a heterocyclic group excluding the S-triazine ring, and R b1 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. X and R b1 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring, provided that they do not form an S-triazine ring. In the general formula (A-III), Y is -N =
Represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a 5-membered ring together with C-. Y further represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 6-membered ring together with the -N = C- group, and -N = C
The terminal of Y bonded to the carbon atom of the -group is -N (R C1 )-, -C
(R C2 ) (R C3 )-, -C (R C4 ) =, -O-, a group selected from -S- (bonded to the carbon atom of -N = C- on the left side of each group) Represents However, it does not form an S-triazine ring. R C1 to R C4 each represent a hydrogen atom or a substituent.
含有することを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 【化3】 一般式〔Y〕において、R1 はアリール基を、R2 は水
素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキル基またはジアルキルアミノ基を、R3 はベ
ンゼン環上に置換可能な基を、X0 は水素原子または芳
香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応
により離脱可能な基を、pは0〜4の整数をそれぞれ表
わす。ただし、pが複数のとき、複数のR3 は同じでも
異なっていてもよい。2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, which contains a coupler represented by the following general formula [Y]. Embedded image In the general formula [Y], R 1 is an aryl group, R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group or a dialkylamino group, and R 3 is a group which can be substituted on the benzene ring. , X 0 represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off by a coupling reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine developing agent, and p represents an integer of 0 to 4, respectively. However, when p is plural, plural R 3 may be the same or different.
反対側に磁性体粒子を含む磁気記録層を有することを特
徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。3. A silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, which has a magnetic recording layer containing magnetic grains on the side opposite to the side having the emulsion layer and the support. .
体に乳剤層を設けた写真感光材料102を巻きつけたス
プール103を回転自在に収納し、該スプールの回転に
より該写真感光材料の先端が自由にカートリッジ外部に
送り出し可能であり、カートリッジ本体は写真感光材料
を送り出すため、遮光機構を有する写真感光材料送り出
し通路を有し、該スプールのスプール軸112の両端内
側に、それぞれ一対のリップ付きフランジ113、11
4が写真感光材料保持のため取り付けられている写真感
光材料包装体100において、該写真感光材料が請求項
1〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料であることを特徴とする感光材料包装体。4. A cartridge 103 is rotatably housed inside a cartridge body 101, around which a photographic light-sensitive material 102 having an emulsion layer provided on a support is wound, and the free end of the photographic light-sensitive material is rotated by the rotation of the spool. The cartridge main body has a photographic light-sensitive material feed-out passage having a light-shielding mechanism for feeding out the photographic light-sensitive material, and a pair of flanges 113 with lips are respectively provided inside both ends of the spool shaft 112 of the spool. , 11
4. A photographic light-sensitive material package 100 in which 4 is attached for holding a photographic light-sensitive material, wherein the photographic light-sensitive material is the silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3. And a photosensitive material package.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7319833A JPH09138488A (en) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Silver halide color photographic sensitive material and its packing body |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7319833A JPH09138488A (en) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Silver halide color photographic sensitive material and its packing body |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09138488A true JPH09138488A (en) | 1997-05-27 |
Family
ID=18114730
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7319833A Pending JPH09138488A (en) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Silver halide color photographic sensitive material and its packing body |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09138488A (en) |
-
1995
- 1995-11-15 JP JP7319833A patent/JPH09138488A/en active Pending
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