JPH09152689A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPH09152689A JPH09152689A JP7331212A JP33121295A JPH09152689A JP H09152689 A JPH09152689 A JP H09152689A JP 7331212 A JP7331212 A JP 7331212A JP 33121295 A JP33121295 A JP 33121295A JP H09152689 A JPH09152689 A JP H09152689A
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。詳しくは、高い感度と階調およ
びカブリの少ない良好な写真性を与え、かつ、混色や発
色現像後の後発色(漂白カブリ)などの色汚染を防止し
て色再現性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material. Specifically, it provides high sensitivities and good photographic properties with less gradation and fogging, and prevents color contamination such as color mixing and post-coloring (bleaching fog) after color development, and improved color reproducibility. The present invention relates to a color photographic light-sensitive material.
【0002】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
撮影用カラー感材においては、高感度で色再現性などの
画質に優れていることが強く要望され、その開発研究が
鋭意進められている。減色法に基づく現行の撮影用カラ
ー感材に使用されているイエローカプラーにおいても上
記の要望は、いまだ満足できるものではなく、さらなる
改良が望まれている。特に、カラーネガ感材に使用され
ているイエローカプラーは、2当量ベンゾイルアセトア
ニリド型カプラー(以下、BA型カプラーと略称する)
が主流である。このBA型カプラーは、他に使用されて
いる代表的なイエローカプラーの2当量ピバロイルアセ
トアニリド型カプラー(以下、PA型カプラーと略称す
る)に比べてカップリング活性が高く、生成する色素の
分子吸光係数も高いという優れた特性を有している。し
かしその反面、得られる色素の分光吸収特性は長波長側
の緑色光領域の吸収が大きく色再現上不利であり、加え
て、その色像の堅牢性においてもPA型カプラーの色像
に比べて劣っているという短所がある。この両カプラー
の優れた特性を併せ持つカプラーは、現在のところ未だ
出現していないし、これらの優れた特性を少しでも満た
し得るカプラーの開発が望まれるところである。本発明
に係るイエローカプラーは、上記のPA型カプラーに一
部は属するカプラーであって、例えば、米国特許第5,
451,492号に記載されている。この種のカプラー
は、所謂バラスト基を特定し、カップリング活性位に置
換している離脱基部分に特徴を有するもので、従来のP
A型カプラーに比べカップリング活性は高く、PA型カ
プラーの短所の一部を補う点で好ましいものである。し
かし、カップリング活性が高くなり、高感度化には有利
になったもののこれに伴いカブリが増加するという問題
が生じ、さらに、カラー現像処理の発色現像後の漂白処
理による後発色(漂白カブリ)、加えて、カラー現像処
理後感材を経時保存すると未発色部分のイエロー最小濃
度部分が増加するという問題が生じ、これらの問題を解
決しなければ、その使用は困難であることがわかった。
また、多層カラーネガが感材では、高いカップリング活
性ゆえに、発色現像時に酸化されたカラー現像主薬が感
色性の異なる他層から拡散してきて、本来未感光で発色
しない部分が、拡散して来た現像主薬酸化体とカップリ
ング反応して不要な発色をし、混色を生じ色再現性を著
しく損ねることも解決しなければならない問題であるこ
とが明らかになった。2. Description of the Related Art In silver halide color photographic light-sensitive materials, especially color photographic materials for photography, it is strongly demanded that they have high sensitivity and excellent image quality such as color reproducibility, and their research and development are being earnestly pursued. . Even in the yellow couplers used for the current color photographic material for photographing based on the subtractive color method, the above-mentioned demand is not yet satisfied, and further improvement is desired. In particular, the yellow coupler used in the color negative photosensitive material is a 2-equivalent benzoylacetanilide type coupler (hereinafter, abbreviated as BA type coupler).
Is the mainstream. This BA-type coupler has a higher coupling activity than the two-equivalent pivaloylacetanilide-type coupler (hereinafter referred to as PA-type coupler), which is another typical yellow coupler used, and the molecule of the dye to be produced. It has the excellent property of having a high extinction coefficient. However, on the other hand, the spectral absorption characteristics of the obtained dye are large in absorption in the green light region on the long wavelength side, which is disadvantageous in color reproduction. In addition, the fastness of the color image is higher than that of the PA type coupler. It has the disadvantage of being inferior. A coupler having excellent properties of both couplers has not yet appeared at present, and it is desired to develop a coupler that can satisfy these excellent properties even a little. The yellow coupler according to the present invention is a coupler which belongs in part to the above-mentioned PA type coupler, and is described, for example, in US Pat.
451 and 492. This type of coupler is characterized by a so-called ballast group, and is characterized by a leaving group portion substituted at the coupling active position.
The coupling activity is higher than that of the A-type coupler, and it is preferable in that it compensates for some of the disadvantages of the PA-type coupler. However, although the coupling activity became higher and it became advantageous for higher sensitivity, there was a problem that fog increased with it, and further color development after bleaching after color development in color development processing (bleach fog) In addition, when the light-sensitive material after color development processing was stored with time, there was a problem that the yellow minimum density portion of the uncolored portion increased, and it was found that its use would be difficult unless these problems are solved.
In the case of a multi-layer color negative photosensitive material, due to its high coupling activity, the color developing agent oxidized during color development diffuses from other layers having different color sensitivities, and the originally unexposed areas that do not develop color diffuse. It has also been clarified that the problem that undesired color formation due to the coupling reaction with the oxidized product of the developing agent, resulting in color mixture and remarkably impairing the color reproducibility is also a problem to be solved.
【0003】一方、上述の問題を解決するための1つの
手段として、所謂、混色防止剤と称される発色現像主薬
酸化体をスカベンジし得る化合物を使用することが知ら
れていて、数多くの化合物が提案されている。これら化
合物は大別すると、モノまたはポリヒドロキシベンゼン
誘導体に代表される、例えば、スルホンアミドフェノー
ル系誘導体(例えば、米国特許第4,205,987号
など)、ハイドロキノンやカテコール誘導体(例えば、
米国特許第2,728,659号、同第3,700,4
53号、同第4,198,239号など)、ピロガロー
ル系誘導体(例えば、米国特許第4,474,874号
など)があり、ハイドロキノン系誘導体がその代表であ
る。もう一方に代表される化合物としては、ヒドラジン
系誘導体があり、例えば、欧州特許第338785号、
特開平5−232651号公報などがある。これらの代
表される化合物の一部は、現行のカラー撮影用感材に使
用され、上記の諸々の問題の一部はある程度は解決で
き、カブリの低減や色再現性を改良するものではある
が、満足できるものではなく、その使用量を多くすると
感度低下などの写真性や鮮鋭度の低下などの悪影響を与
えるなどの問題がある。特に、ハイドロキノン誘導体に
あっては、化合物の安定性に問題があって、化合物が空
気酸化やカラー現像処理を受けて化合物の酸化体が着色
物となって色汚染を生じ色再現性を損ねたり、発色ムラ
を生じたり、感材を経時すると潜像に悪影響を与えるな
どの問題があった。また、上述の漂白カブリやカラー現
像処理後の増色といった問題についても満足できるもの
ではなく、解決すべき課題であった。On the other hand, as one means for solving the above-mentioned problems, it is known to use a compound which is capable of scavenging an oxidized product of a color developing agent, which is called a color mixing inhibitor, and many compounds are known. Is proposed. These compounds are roughly classified into mono- or polyhydroxybenzene derivatives, for example, sulfonamidophenol-based derivatives (eg, US Pat. No. 4,205,987), hydroquinone and catechol derivatives (eg,
US Pat. Nos. 2,728,659 and 3,700,4
53, No. 4,198,239, etc.) and pyrogallol derivatives (for example, US Pat. No. 4,474,874 etc.), and hydroquinone derivatives are representative thereof. A compound represented by the other is a hydrazine derivative, for example, EP 338785,
There is JP-A-5-232651. Some of these representative compounds are used in the current color photographic light-sensitive materials, and some of the above problems can be solved to some extent, but fog reduction and color reproducibility are improved. However, it is not satisfactory, and there is a problem in that increasing the amount used adversely affects the photographic property such as sensitivity deterioration and the sharpness deterioration. In particular, the hydroquinone derivative has a problem in the stability of the compound, and when the compound is subjected to air oxidation or color development treatment, the oxidant of the compound becomes a colored substance, causing color contamination and impairing color reproducibility. However, there have been problems such as uneven coloring and adverse effects on the latent image when the photosensitive material is aged. Further, the above-mentioned problems such as bleaching fog and color increase after color development processing are not satisfactory, and are problems to be solved.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、高い
感度と階調およびカブリの少ない良好な写真性を与える
とともに混色を防止し、漂白カブリや現像処理後感材を
経時したときの増色などの色汚染を抑制し、色再現性を
改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present invention provides high sensitivity and good photographic properties with less gradation and fog, and prevents color mixture, resulting in bleaching fog and color increase when the photographic material after development is aged. It is an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material that suppresses color contamination such as the above and has improved color reproducibility.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、上記高感、硬階調でカブリの少ない写真性を与
え、かつ、混色や漂白カブリおよび処理後の経時による
未発色部の増色などの色汚染を抑制し色再現性を改良す
るには、支持体上にそれぞれ少なくとも1層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するカラー感材
の該構成層の少なくとも1層に特定の三級アルキル基を
有するアシル基が置換したアセトアニリド型カプラーの
活性位の水素原子の1つが特定の離脱基を有する2当量
イエローカプラーを使用し、かつ、特定の非発色性で耐
拡散性のヒトラジン系化合物を使用したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成できることを見い出し、
本発明の完成に至った。即ち、本発明は、Means for Solving the Problems As a result of earnest studies, the inventors of the present invention have provided the above-described high-sensitivity, hard gradation, and photographic properties with little fog, and have not caused color mixture or bleaching fog and undeveloped color over time after processing. In order to suppress color contamination such as color increase of parts and improve color reproducibility, the constituent layers of a color light-sensitive material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer and a non-photosensitive layer on a support, respectively. Using a 2-equivalent yellow coupler in which one of the hydrogen atoms at the active position of the acetanilide type coupler substituted with an acyl group having a specific tertiary alkyl group in at least one layer has a specific leaving group, and has a specific non-color-forming property. Found that it can be achieved by a silver halide color photographic light-sensitive material using a human-razine-based compound that is stable and diffusion resistant,
The present invention has been completed. That is, the present invention
【0006】上記(1)の態様は、支持体上にそれぞれ
少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感
光性層を有するカラー感材において、一般式〔I〕で表
される特定の2当量イエローカプラーを含有し、かつ、
一般式(H)で表される特定のヒドラジン系化合物を含
有するカラー感材である。The embodiment (1) is a color light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive layer on a support, and a specific photosensitive material represented by the general formula [I]. Contains 2 equivalents of a yellow coupler, and
It is a color photosensitive material containing a specific hydrazine compound represented by the general formula (H).
【0007】[0007]
【化3】 Embedded image
【0008】一般式〔I〕において、R1 は三級アルキ
ル基を、R2 はハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキル基、アルキルスルホニルオキシ基、
またはシクロアルキル基を、R3 はアルコキシカルボニ
ル基、またはアルキルスルホニルオキシ基を、R4 はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミ
ド基、またはスルホンアミド基を、mは0ないし2の整
数を、R5 およびR6はそれぞれ独立に水素原子、また
はアルキル基を、Xは酸素原子、イオウ原子、またはイ
ミノ基を表わす。In the general formula [I], R 1 is a tertiary alkyl group, R 2 is a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, an alkylsulfonyloxy group,
Or a cycloalkyl group, R 3 is an alkoxycarbonyl group, or an alkylsulfonyloxy group, R 4 is a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carbonamido group, or a sulfonamide group, and m is an integer of 0 to 2. , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom or an imino group.
【0009】[0009]
【化4】 Embedded image
【0010】一般式(H)において、X−N(R1 )R
3 又は−OR4 を表わし、ここでR1 は水素原子、脂肪
族基、芳香族基又はヘテロ環残基であり、R3 、R4 は
水素原子又はアルカリ条件下で除去される基を示す。R
2 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シア
ノ基、ニトロ基又はヒドラジノ基であり、XとR2 は連
結して環を形成してもよい。R5 は水素原子、アルキル
基又はアルカリ条件下で除去される基を表わす。R1 、
R2 又はR5 の部分で式(H)が二つ以上結合して、オ
リゴマー又はポリマーを形成してもよい。Gは−CO
−、−COCO−、−SO2 −、−SO−、−CON
(R6 )−、−COO−、−COCON(R7 )−、−
COCOO−、−PO(R8 )−、−PO(OR9 )
−、−PO(OR10)O−、−(C=S)−又はイミノ
メチレン基を表わし、ここでR6 、R7は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基であり、R8 、R9 、R10はア
ルキル基又はアリール基である。この様な特定の2当量
イエローカプラーと特定のヒドラジン系化合物をカラー
感材に適用することにより、該2当量イエローカプラー
の高いカップリング活性を活かし、高感、硬調の写真性
を与えることができ、所謂混色防止剤である特定のヒド
ラジン系化合物を使用することによりカブリを低減で
き、カラー現像処理の漂白処理によって生じる後発色
(漂白カブリ)やカラー現像処理後感材を経時保存した
ときに生じる未発色部分のイエロー濃度増加などの色汚
染、さらに重層カラー感材にあっては、混色を防止し、
優れた色再現性を与えることができ、本発明の目的を見
事に達成するものである。In the general formula (H), X--N (R 1 ) R
3 or represents -OR 4, wherein R 1 is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic residue, R 3, R 4 represents a group removed a hydrogen atom or an alkali conditions . R
2 is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group or a hydrazino group, and X and R 2 may combine to form a ring. R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group removed under alkaline conditions. R 1 ,
Two or more formulas (H) may be bonded at the R 2 or R 5 moiety to form an oligomer or polymer. G is -CO
-, - COCO -, - SO 2 -, - SO -, - CON
(R 6) -, - COO -, - COCON (R 7) -, -
COCOO -, - PO (R 8 ) -, - PO (OR 9)
Represents a —, —PO (OR 10 ) O—, — (C═S) — or iminomethylene group, wherein R 6 and R 7 are a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 8 , R 9 and R 10 is an alkyl group or an aryl group. By applying such a specific 2-equivalent yellow coupler and a specific hydrazine-based compound to a color light-sensitive material, it is possible to make use of the high coupling activity of the 2-equivalent yellow coupler and to provide high-sensitivity and high-contrast photographic properties. Fog can be reduced by using a specific hydrazine-based compound which is a so-called color mixing inhibitor, and after-color development (bleach fog) caused by the bleaching process of the color development process or when the sensitized material after the color development process is stored with time. Prevents color contamination such as increased yellow density in uncolored areas, and color mixing in multilayer color light-sensitive materials,
Excellent color reproducibility can be provided, and the object of the present invention can be achieved excellently.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】初めに、本発明のイエローカプラ
ーについて以下に詳しく説明する。一般式〔I〕におい
て、R1 は好ましくは炭素原子数4〜16の三級アルキ
ル基であり、単環性ないし多環性の構造であっても、置
換基(例えばハロゲン原子、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基)を有していてもよい。R1 の具
体例としてt−ブチル基、1−メチルシクロプロパン−
1−イル基、1−エチルシクロプロパン−1−イル基、
1−ベンジルシクロプロパン−1−イル基、1−メチル
シクロブタン−1−イル基、1−メチルシクロペンタン
−1−イル基、1−メチルシクロヘキサン−1−イル
基、2,2,5−トリメチル−1,3−ジオキサン−5
−イル基、ビシロク〔2,1,0〕ペンタン−1−イル
基、ビシクロ〔2,2,0〕ヘキサン−1−イル基、ビ
シクロ〔3,1,0〕ヘキサン−1−イル基、ビシクロ
〔4,1,0〕ヘプタン−1−イル基、ビシクロ〔1,
1,1〕ペンタン−1−イル基、ビシクロ〔2,1,
1〕ヘキサン−1−イル基、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プタン−1−イル基、ビシクロ〔2,2,2〕オクタン
−1−イル基、及びアダマンタン−1−イル基などがあ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION First, the yellow coupler of the present invention will be described in detail below. In the general formula [I], R 1 is preferably a tertiary alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, and even if it has a monocyclic or polycyclic structure, a substituent (for example, a halogen atom, an aryl group, It may have an alkoxy group or an aryloxy group). Specific examples of R 1 include t-butyl group, 1-methylcyclopropane-
1-yl group, 1-ethylcyclopropan-1-yl group,
1-benzylcyclopropan-1-yl group, 1-methylcyclobutan-1-yl group, 1-methylcyclopentan-1-yl group, 1-methylcyclohexane-1-yl group, 2,2,5-trimethyl- 1,3-dioxane-5
-Yl group, bisiloku [2,1,0] pentan-1-yl group, bicyclo [2,2,0] hexan-1-yl group, bicyclo [3,1,0] hexan-1-yl group, bicyclo [4,1,0] heptan-1-yl group, bicyclo [1,
1,1] Pentan-1-yl group, bicyclo [2,1,
1] Hexane-1-yl group, bicyclo [2,2,1] heptan-1-yl group, bicyclo [2,2,2] octane-1-yl group, and adamantane-1-yl group.
【0012】一般式〔I〕において、R2 は好ましくは
ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、炭素原子数1〜
24のアルコキシ基(例えばメトキシ基、ブトキシ基、
テトラデシルオキシ基)、炭素原子数6〜24のアリー
ルオキシ基(例えばフェノキシ基、p−メトキシフェノ
キシ基、p−t−オクチルフェノキシ基)、炭素原子数
1〜8のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、t−ブチル基、ベンジル基、トリフルオロ
メチル基)、または炭素原子数3〜8のシクロアルキル
基(例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基)、炭素原子数1〜24のアルキルスルホ
ニルオキシ基(例えばメチルスルホニルオキシ基、ヘキ
サデシルスルホニルオキシ基)である。In the general formula [I], R 2 is preferably a halogen atom (F, Cl, Br, I) and has 1 to 1 carbon atoms.
24 alkoxy groups (eg, methoxy group, butoxy group,
Tetradecyloxy group), an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms (for example, phenoxy group, p-methoxyphenoxy group, p-t-octylphenoxy group), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, Ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, benzyl group, trifluoromethyl group), or cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms (for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group), 1 to 24 carbon atoms Is an alkylsulfonyloxy group (eg, methylsulfonyloxy group, hexadecylsulfonyloxy group).
【0013】一般式〔I〕において、R3 は好ましくは
炭素原子数6〜30のエーテル酸素原子またはエステル
分断されていてもよいアルコキシカルボニル基またはア
ルキルスルホニルオキシ基である。R3 は置換基(例え
ばハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基)を有
していてもよい。R3 は一般式〔I〕で表されるイエロ
ーカプラーに親水性コロイド中での耐拡散性を付与する
に十分な大きさと形状の基であることが望ましい。R3
の置換位置はベンゼン環上の3位、4位、または5位が
好ましく、特に5位が好ましい。In the general formula [I], R 3 is preferably an ether oxygen atom having 6 to 30 carbon atoms or an optionally esterified alkoxycarbonyl group or alkylsulfonyloxy group. R 3 may have a substituent (for example, a halogen atom, an aryl group, an aryloxy group). R 3 is preferably a group having a size and shape sufficient to impart resistance to diffusion in a hydrophilic colloid to the yellow coupler represented by the general formula [I]. R 3
The substitution position of is preferably the 3-position, 4-position, or 5-position on the benzene ring, and particularly preferably the 5-position.
【0014】一般式〔I〕において、R4 は好ましくは
ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、炭素原子数1〜
8のアルキル基(例えばメチル基、イソプロピル基、t
−ブチル基)、炭素原子数1〜8のアルコキシ基(例え
ばメトキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基)、炭素
原子数1〜8のカルボンアミド基(例えばアセトアミド
基、ベンズアミド基)、または炭素原子数1〜8のスル
ホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基、p−ト
ルエンスルホンアミド基)である。In the general formula [I], R 4 is preferably a halogen atom (F, Cl, Br, I), having 1 to 1 carbon atoms.
8 alkyl groups (eg methyl, isopropyl, t
-Butyl group), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy group, butoxy group, benzyloxy group), a carbonamido group having 1 to 8 carbon atoms (eg, acetamido group, benzamido group), or the number of carbon atoms 1 to 8 sulfonamide groups (eg, methanesulfonamide group, p-toluenesulfonamide group).
【0015】一般式〔I〕において、mは0〜2の整数
である。mが1または2の整数であるとき、R4 の置換
位置はベンゼン環上の3位、4位、または5位が好まし
い。In the general formula [I], m is an integer of 0-2. When m is an integer of 1 or 2, the substitution position of R 4 is preferably the 3-, 4-, or 5-position on the benzene ring.
【0016】一般式〔I〕において、R5 及びR6 は好
ましくは水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基)
である。In the general formula [I], R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group).
It is.
【0017】一般式〔I〕において、Xは好ましくは酸
素原子である。In the general formula [I], X is preferably an oxygen atom.
【0018】本発明のカプラーにおける特に好ましい態
様は以下の通りである。即ち、一般式〔I〕において、
R1 はt−ブチル基、1−アルキルシクロプロパン−1
−イル基、または5−アルキル−1,3−ジオキサン−
5−イル基であり、さらに好ましくはt−ブチル基また
は1−アルキルシクロプロパン−1−イル基であり、特
に好ましくはt−ブチル基である。R2 はハロゲン原子
またはアルコキシ基である。R3 は炭素原子数8〜24
のエーテル酸素原子もしくはエステルで分断されていて
もよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。R4
はハロゲン原子またはアルコキシ基である。mは0また
は1の整数である。mが1のとき、R4 の置換位置は3
位または4位が好ましい。R5 及びR6 は水素原子また
は水素原子数1〜4のアルキル基である。一般式〔I〕
で表されるカプラーのうち、特に好ましいカプラーは下
記一般式〔II〕で表される。Particularly preferred embodiments of the coupler of the present invention are as follows. That is, in the general formula [I],
R 1 is a t-butyl group, 1-alkylcyclopropane-1
-Yl group, or 5-alkyl-1,3-dioxane-
5-yl group, more preferably t-butyl group or 1-alkylcyclopropan-1-yl group, and particularly preferably t-butyl group. R 2 is a halogen atom or an alkoxy group. R 3 has 8 to 24 carbon atoms
Is a linear or branched alkyl group which may be separated by an ether oxygen atom or ester. R 4
Is a halogen atom or an alkoxy group. m is an integer of 0 or 1. When m is 1, the substitution position of R 4 is 3
Position or fourth position is preferred. R 5 and R 6 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 hydrogen atoms. General formula [I]
Of the couplers represented by, particularly preferred couplers are represented by the following general formula [II].
【0019】[0019]
【化5】 Embedded image
【0020】一般式〔II〕において、R1 、R2 、R
3 、R4 、R5 、R6 、及びXは一般式〔I〕における
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、及びXとそれぞ
れ同じであり、nは0または1の整数を表す。In the general formula [II], R 1 , R 2 , R
3 , R 4 , R 5 , R 6 and X are respectively the same as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and X in the general formula [I], and n is 0 or Represents an integer of 1.
【0021】本発明のイエローカプラーの具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の表におけるR1 、R2 、R3 、R4 、R5 、
R6 、X、及びmは一般式〔I〕による。Specific examples of the yellow coupler of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In the following table, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6 , X, and m are according to general formula [I].
【0022】[0022]
【化6】 [Chemical 6]
【0023】[0023]
【化7】 Embedded image
【0024】[0024]
【化8】 Embedded image
【0025】[0025]
【化9】 Embedded image
【0026】本発明のイエローカプラーは、特開昭55
−598号、同56−87041号、特開平4−218
042号、同4−344640号、同5−53269
号、同5−80469号の各明細書及びリサーチ ディ
スクロージャー誌 No.18053(1979年)、EP
672,946A号等に記載の方法により合成すること
ができる。The yellow coupler of the present invention is disclosed in JP-A-55 / 55.
-598, 56-87041, JP-A-4-218.
042, 4-344640, 5-53269.
, No. 5-80469, Research Disclosure No. 18053 (1979), EP
It can be synthesized by the method described in No. 672,946A or the like.
【0027】本発明のイエローカプラーは感光材料のい
かなる層にも添加することができるが、多層カラー感光
材料においては、特に青感性ハロゲン化銀乳剤層または
その隣接非感光性層への添加が好ましい。カプラーの添
加量は感光材料1m2当たり0.01ミリモル〜10ミリ
モル、好ましくは0.1ミリモル〜5ミリモル、さらに
好ましくは0.2〜2ミリモルである。The yellow coupler of the present invention can be added to any layer of a light-sensitive material, but in a multilayer color light-sensitive material, it is particularly preferably added to a blue-sensitive silver halide emulsion layer or its adjacent non-light-sensitive layer. . The amount of coupler added is 0.01 mmol to 10 mmol, preferably 0.1 mmol to 5 mmol, and more preferably 0.2 to 2 mmol per m 2 of the light-sensitive material.
【0028】本発明のイエローカプラーは他の公知のイ
エローカプラー、例えばベンゾイルアセトアニリド型カ
プラー、マロンジアニリド型カプラー、ジアルキルカル
バモイルアセトアニリド型カプラー、1−インドリニル
カルボニルアセトアニリド型カプラーなどと共存して用
いることができる。本発明のイエローカプラーの感光材
料への添加は、例えば米国特許第2,322,027号
明細書に記載の水中油滴分散法によってカプラー分散物
を作製し、これを塗布液に添加する方法により行われ
る。水中油滴分散法に使用する高沸点有機溶媒のカプラ
ーに対する重量比は小さいことが望ましい。好ましくは
2.0以下である。1.0以下がより好ましく、特に好
ましいのは0.5以下である。下限は高沸点有機溶媒を
全く使用しない分散物であってもよい。また、ラテック
ス分散法も適用することができる。高沸点有機溶媒のカ
プラーに対する重量比が小さいことは、カラー現像処理
後に該油滴中に残存する現像主薬の残存量を低減するう
えで好ましいものである。残存する現像主薬は保存中に
空気酸化を受けて未発部に残存するカプラーとカップリ
ング反応してイエロー色素を生成するからである。特に
本発明のカプラーにあっては、高活性化に伴いその影響
を強く受ける。また、膜厚を薄くすることができ、鮮鋭
性を向上できる点においても好ましい。The yellow coupler of the present invention can be used together with other known yellow couplers such as benzoylacetanilide type coupler, malondianilide type coupler, dialkylcarbamoylacetanilide type coupler and 1-indolinylcarbonylacetanilide type coupler. it can. The yellow coupler of the present invention can be added to a light-sensitive material by, for example, a method of preparing a coupler dispersion by an oil-in-water dispersion method described in US Pat. No. 2,322,027 and adding the dispersion to a coating solution. Done. It is desirable that the weight ratio of the high boiling organic solvent to the coupler used in the oil-in-water dispersion method is small. Preferably it is 2.0 or less. 1.0 or less is more preferable, and especially preferable is 0.5 or less. The lower limit may be a dispersion in which no high boiling organic solvent is used. Further, a latex dispersion method can also be applied. It is preferable that the weight ratio of the high boiling point organic solvent to the coupler be small in order to reduce the residual amount of the developing agent remaining in the oil droplets after the color development processing. This is because the remaining developing agent undergoes air oxidation during storage and undergoes a coupling reaction with the coupler remaining in the undeveloped portion to form a yellow dye. In particular, the coupler of the present invention is strongly affected by the high activation. It is also preferable in that the thickness can be reduced and sharpness can be improved.
【0029】本発明のイエローカプラーは、従来の三級
アルキル基を有するアシル基が置換したアセトアニリド
型2当量カプラーに比べ、カップリング活性は高い。従
って高感、硬調の写真性を示し良好な発色性を与える。
この高いカップリング活性を与えるのは前記特定の三級
アルキル基を有するアシル基が置換しているアセトアニ
リド母核のアニリド核に特定の耐拡散性を付与するバラ
スト基の導入とカップリング活性位の水素原子の1つが
特定の離脱基で置換されていることによるものである。
本発明のカプラーは、上述したようにカップリング活性
を高くすることができるとともに、現在、カラーネガ感
材の主流カプラーであるベンゾイルアセトアニリド型2
当量カプラーと対比して、母核および特定の低分子量の
離脱基の導入によりカプラーの分子量を小さくすること
ができ、これによって感材に塗設する単位面積当りのカ
プラー塗布重量を小さくすることができ、薄層化するこ
とができる。次に、一般式(H)についてさらに詳細に
説明する。R1 、R2 の脂肪族基としては、炭素数1〜
30のもので、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、アル
キル基は、炭素数1〜30の直鎖、分岐鎖又は環状のも
ので、例えば、メチル、シクロヘキシル、2−オクチ
ル、オクタデシルである。アラルキル基としては、炭素
数7〜30のもので、例えばベンジル、フェネチル、ト
リチルである。アルケニル基としては炭素数2〜30の
もので例えばビニル、1−ドデセニルである。アルキニ
ル基としては炭素数2〜30のもので、例えばエチニ
ル、オクチニル、フェニルエチニルである。R1 、R2
の芳香族基としては、炭素数6〜30のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルである。R1 、R2 のヘ
テロ環基としては、飽和又は不飽和で、単環又は縮合環
でもよく、例えばピリジル、イミダゾリル、チアゾリ
ル、キノリル、モルホリノ、チエニルがあげられる。The yellow coupler of the present invention has higher coupling activity than the conventional acetanilide type 2-equivalent coupler substituted with an acyl group having a tertiary alkyl group. Accordingly, it exhibits high sensitivity and high contrast photographic properties and gives good color development.
This high coupling activity is provided by the introduction of a ballast group that imparts specific diffusion resistance to the anilide nucleus of the acetanilide mother nucleus substituted by the acyl group having the specific tertiary alkyl group, and the coupling active site This is because one of the hydrogen atoms is substituted with a specific leaving group.
The coupler of the present invention can increase the coupling activity as described above, and is currently a benzoylacetanilide type 2 which is a mainstream coupler for color negative photosensitive materials.
In contrast to an equivalent weight coupler, the molecular weight of the coupler can be reduced by introducing a mother nucleus and a specific low-molecular weight leaving group, thereby reducing the coating weight of the coupler per unit area coated on the light-sensitive material. It can be made thin. Next, the general formula (H) will be described in more detail. The aliphatic group of R 1 and R 2 has 1 to 1 carbon atoms.
30 is a linear, branched or cyclic alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, and the alkyl group is a linear, branched or cyclic group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl. , Cyclohexyl, 2-octyl, octadecyl. The aralkyl group has a carbon number of 7 to 30, and examples thereof include benzyl, phenethyl and trityl. The alkenyl group has 2 to 30 carbon atoms and is, for example, vinyl or 1-dodecenyl. The alkynyl group has 2 to 30 carbon atoms and is, for example, ethynyl, octynyl or phenylethynyl. R 1 , R 2
The aromatic group is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl. The heterocyclic group for R 1 and R 2 may be a saturated or unsaturated, monocyclic or condensed ring, and examples thereof include pyridyl, imidazolyl, thiazolyl, quinolyl, morpholino and thienyl.
【0030】R2 のヒドラジノ基としては式(H)のR
1 N(R3)−N(R5)−があげられる。R3 、R4 、R
5 のアルカリ条件下で除去される基としては、炭素数2
0以下のものであって、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アシル基、ジアルキルアミノメチル
基、ヒドロキシメチル基等があげられる。R5 のアルキ
ルとしては、R1 で述べたものであり、R3 〜R5 とし
ては水素原子が好ましい。R6 、R7 、R8 、R9 、R
10のアルキル基としては炭素数1〜20のもので、メチ
ル、シクロヘキシル、ドデシルがあげられる。R6 、R
7 、R8 、R9 、R10 のアリール基としては、炭素数
6〜20のものでフェニル、ナフチルがあげられる。以
上述べた基は可能な場合、置換基を有してもよく、置換
基として、アルキル基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アリー
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基又
はスルホ基があげられる。As the hydrazino group of R 2 , R of the formula (H) is used.
1 N (R 3) -N ( R 5) - and the like. R 3 , R 4 , R
A group that can be removed under alkaline conditions of 5 has 2 carbon atoms.
An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, a dialkylaminomethyl group, a hydroxymethyl group and the like, which are 0 or less, can be mentioned. The alkyl of R 5 is the same as that described for R 1 , and R 3 to R 5 are preferably a hydrogen atom. R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R
The alkyl group of 10 has a carbon number of 1 to 20, and examples thereof include methyl, cyclohexyl and dodecyl. R 6 , R
7, the aryl group of R 8, R 9, R 10 , phenyl, naphthyl at 6 to 20 carbon atoms. If possible, the groups described above may have a substituent, and as the substituent, an alkyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a ureido group, a urethane group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, a carboxyl group. , Aryl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, acyl group, halogen atom, cyano group, heterocyclic group or sulfo group.
【0031】とくにR1 が芳香族基であるとき置換基と
しては電子供与性基が好ましく、例えばアシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基又は
アルコキシ基があげられる。一般式(H)が耐拡散性で
あるとは、バラスト基を含むか、又はハロゲン化銀への
吸着を強める基を含むことである。バラスト基として
は、カプラー等の不動性写真用素材において常用される
バラスト基があげられる。またその場合、置換基として
極性基を有する場合がより好ましい。極性基としては、
π値が組合せで−1.0より小さくなる基で、例えばヒ
ドロキシ、スルホンアミド、アミノ、カルボキシ、カル
バモイル、スルファモイル、ウレイド、ヘテロ環基であ
る。バラスト基を含む場合一般式(H)の分子量は30
0〜1500であり、好ましくは450〜1500、よ
り好ましくは500〜800である。ハロゲン化銀表面
への吸着を強める基としては、例えばチオ尿素基、メル
カプトヘテロ環基又はアゾール基があげられる。耐拡散
性基としては、ハロゲン化銀吸着基よりもバラスト基を
有する方がより好ましい。Particularly when R 1 is an aromatic group, the substituent is preferably an electron-donating group, and examples thereof include an acylamino group, a sulfonylamino group, a ureido group, a urethane group or an alkoxy group. The diffusion resistance of the general formula (H) means that it contains a ballast group or a group that enhances adsorption to silver halide. Examples of the ballast group include ballast groups commonly used in immobile photographic materials such as couplers. In that case, it is more preferable to have a polar group as a substituent. As a polar group,
A group having a π value smaller than −1.0 in combination is, for example, hydroxy, sulfonamide, amino, carboxy, carbamoyl, sulfamoyl, ureido or heterocyclic group. When it contains a ballast group, the molecular weight of the general formula (H) is 30.
It is 0 to 1500, preferably 450 to 1500, and more preferably 500 to 800. Examples of the group that enhances the adsorption on the silver halide surface include a thiourea group, a mercaptoheterocyclic group and an azole group. As the diffusion resistant group, it is more preferable to have a ballast group rather than a silver halide adsorption group.
【0032】一般式(H)のGとしては、−CO−、−
COCO−、−SO2 −、−SO−、−CON(R6 )
−、−COO−、−PO(R8 )−、−PO(OR9 )
−、または−PO(OR10)O− が好ましく、−CO
−、−COCO−、−CON(R6 ) −、−PO
(R8 )−、−PO(OR9 )−、−PO(OR10)O
−または−COO−がさらに好ましく、−CO−、−P
O(OR10)O−が最も好ましい。一般式(H)で示さ
れる化合物のうち、以下の式(H−I)〜(H−V)で
示すものが好ましい。As G in the general formula (H), --CO-- and-
COCO -, - SO 2 -, - SO -, - CON (R 6)
-, - COO -, - PO (R 8) -, - PO (OR 9)
-, or -PO (OR 10) O- are preferable, -CO
-, - COCO -, - CON (R 6) -, - PO
(R 8 )-, -PO (OR 9 )-, -PO (OR 10 ) O
-Or -COO- is more preferable, -CO-, -P
O (OR 10) O- is most preferable. Among the compounds represented by the general formula (H), the compounds represented by the following formulas (HI) to (HV) are preferable.
【0033】[0033]
【化10】 Embedded image
【0034】[0034]
【化11】 Embedded image
【0035】[0035]
【化12】 Embedded image
【0036】[0036]
【化13】 Embedded image
【0037】[0037]
【化14】 Embedded image
【0038】式中、R11、R21は式(H)のR1 と同
義、G11、G31、G41、G51はGと同義、R13、R23、
R33はR3 と同義、R44はR4 と同義、R15、R25、R
35、R45、R55はR5 と同義、m1 、m4 、m5 はm
と、X51はXと同義である。R12は水素原子、脂肪族
基、芳香族基、ヘテロ環基又はヒドラジノ基であり、R
22はシアノ基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基(炭
素数1〜30のもので、例えばトリフルオロメチル、パ
ーフルオロオクチル)又はヘテロ環基であり、R42は脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基である。式(H−III)の
Z31としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、−
CO−、1,2−フェニレン、−O−、−S−、−NH
−、−NHNH−およびこれらの組合せからなる二価の
連結基があげられ、環は5〜8員環が好ましい。式(H
−V)において、R51は水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル基であり、L51は−CO−、−SO2 −、−NH
−、−O−、−S−、フェニレン、アルキレンおよびこ
れらの組合せからなる二価の連結基であり、L52は式
(H)のR1 より水素原子を除去した二価の基であり、
r、tは0又は1である。式(H−I)〜(H−V)の
うち、以下の式(H−VI)がさらに好ましい。In the formula, R 11 and R 21 have the same meanings as R 1 in formula (H), G 11 , G 31 , G 41 and G 51 have the same meanings as G, R 13 , R 23 ,
R 33 has the same meaning as R 3 , R 44 has the same meaning as R 4 , R 15 , R 25 and R
35 , R 45 and R 55 are synonymous with R 5 , m 1 , m 4 and m 5 are m
And X 51 is synonymous with X. R 12 is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrazino group,
22 is a cyano group, a nitro group, a perfluoroalkyl group (having 1 to 30 carbon atoms, for example, trifluoromethyl, perfluorooctyl) or a heterocyclic group, and R 42 is an aliphatic group, an aromatic group, a hetero group. It is a cyclic group. Z 31 in the formula (H-III) is methylene, ethylene, trimethylene,
CO-, 1,2-phenylene, -O-, -S-, -NH
Examples of the divalent linking group include-, -NHNH- and combinations thereof, and the ring is preferably a 5- to 8-membered ring. Equation (H
In —V), R 51 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and L 51 is —CO—, —SO 2 —, —NH.
-, -O-, -S-, phenylene, alkylene and a divalent linking group consisting of a combination thereof, L 52 is a divalent group obtained by removing a hydrogen atom from R 1 of the formula (H),
r and t are 0 or 1. Among the formulas (HI) to (HV), the following formula (H-VI) is more preferable.
【0039】[0039]
【化15】 Embedded image
【0040】式中、R61は芳香族基を、R62は脂肪族
基、芳香族基又はヘテロ環基を、G61は−CO−、−C
OCO−、−CON(R66)−、−COO−、−PO
(R68)−、−PO(OR69)−、または−PO(OR
610 )O−である。ここでR66は一般式(H)のR6 と
同義であり、R68は一般式(H)のR8 と同義であり、
R69は一般式(H)のR9 と同義であり、R610 は一般
式(H)のR10と同義である。R61、R62、R69 また
は R610 はバラスト基を含む。さらに以下に示す式
(H−VII)または(H−VIII) が最も好ましい。In the formula, R 61 is an aromatic group, R 62 is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and G 61 is --CO-- or --C.
OCO -, - CON (R 66 ) -, - COO -, - PO
(R 68 )-, -PO (OR 69 )-, or -PO (OR
610 ) O-. Here, R 66 has the same meaning as R 6 in formula (H), R 68 has the same meaning as R 8 in formula (H),
R 69 has the same meaning as R 9 in formula (H), and R 610 has the same meaning as R 10 in formula (H). R 61 , R 62 , R 69 or R 610 contains a ballast group. Furthermore, the formula (H-VII) or (H-VIII) shown below is most preferable.
【0041】[0041]
【化16】 Embedded image
【0042】式中、R71およびR73はベンゼン環の置換
基であり、例えば一般式(H)のR1 の置換基として述
べたものがあげられ、特に電子供与性のもの(アシルア
ミノ、ウレイド、スルホニルアミノ、アルコキシが好ま
しい。R72およびR74は脂肪族基又は芳香族基である。
R71又はR72、R73又はR74のいずれか一方が炭素数8
以上のバラスト基を有する。好ましくはR71又はR72、
R73又はR74は極性基を有する。式(H−VIII) におけ
る2つのR74は同一でも異なっていてもよく、また互い
に連結して環を形成していても良い。In the formula, R 71 and R 73 are substituents on the benzene ring, and examples thereof include those mentioned as the substituents for R 1 in the general formula (H), particularly those having an electron donating property (acylamino, ureido). , Sulfonylamino, alkoxy are preferred, R 72 and R 74 are aliphatic or aromatic groups.
Either R 71 or R 72 , R 73 or R 74 has 8 carbon atoms
It has the above ballast groups. Preferably R 71 or R 72 ,
R 73 or R 74 has a polar group. Two R 74 s in formula (H-VIII) may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring.
【0043】本発明の一般式(H)で示される化合物の
合成は、例えば特開平3−164,735、同3−15
4,051、同3−150,560、同3−150,5
62、同1−315,731に記載または引用された特
許の方法に順じて容易に行える。The synthesis of the compound represented by the general formula (H) of the present invention can be carried out, for example, in JP-A-3-164,735 and 3-15.
4,051, the same 3-150,560, the same 3-150,5
62, 1-315, 731, or the method of the patent cited.
【0044】以下に、本発明の一般式(H)で表わされ
る化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。Specific examples of the compound represented by formula (H) of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0045】[0045]
【化17】 Embedded image
【0046】[0046]
【化18】 Embedded image
【0047】[0047]
【化19】 Embedded image
【0048】[0048]
【化20】 Embedded image
【0049】[0049]
【化21】 Embedded image
【0050】[0050]
【化22】 Embedded image
【0051】[0051]
【化23】 Embedded image
【0052】本発明の前記一般式(H)で表わされる化
合物(混色防止剤)は、感光材料を構成する層のいかな
る層にも使用することができる。本発明の混色防止剤
は、カブリ、ブリーチステイン、カラー現像処理後の経
時による未発色部のイエロー濃度増加等色カブリ防止を
目的に使用する場合には、本発明のイエローカプラーを
含有する層あるいは該カプラーを含有する層に隣接する
非感光性層(中間層、イエローフィルター層、保護層な
ど)に添加することが好ましい。また、混色防止を目的
に使用する場合には、感色性の異なるハロゲン化銀乳剤
層の間に設けた非感光性層(中間層)に添加するのが好
ましい。さらに、色カブリ防止と混色防止の両目的のた
めに使用する場合には、上記本発明のイエローカプラー
含有層、非感光性層の両方の2層以上に添加することも
できる。また、複数の混色防止剤を混合して使用するこ
ともできる。The compound represented by the general formula (H) (color mixing inhibitor) of the present invention can be used in any of the layers constituting the light-sensitive material. When the color mixing inhibitor of the present invention is used for the purpose of preventing color fog such as fog, bleach stain, and yellow density increase in the uncolored part over time after color development processing, a layer containing the yellow coupler of the present invention or It is preferably added to a non-photosensitive layer (intermediate layer, yellow filter layer, protective layer, etc.) adjacent to the layer containing the coupler. When used for the purpose of preventing color mixing, it is preferably added to a non-photosensitive layer (intermediate layer) provided between silver halide emulsion layers having different color sensitivities. Further, when it is used for both the purpose of preventing color fogging and preventing color mixing, it can be added to two or more layers of both the yellow coupler-containing layer and the non-photosensitive layer of the present invention. Also, a plurality of color mixing inhibitors can be mixed and used.
【0053】本発明の前記混色防止剤の添加量は1層当
り1×10-3〜1×10-6モル/m2 範囲で使用する。
この混色防止剤が色カブリ防止を目的に使用する場合に
は、1層当り1×10-4〜1×10-6モル/m2の範囲が
好ましく、混色防止を目的に使用する場合には1×10
-3〜1×10-5モル/m2の範囲が好ましい。また、本発
明の混色防止剤は、感材に要求される性能に応じて本発
明以外の公知の混色防止剤と併用することができる。こ
れらは混合して用いることもできる。別個の層に個々に
使用することができる。本発明以外の公知の混色防止剤
としては、例えば前記のハイドロキノン誘導体、没食子
酸誘導体、アミノフェノール誘導体、その他アスコルビ
ン酸誘導体、スルホンアミド誘導体を挙げることができ
る。The amount of the color mixing inhibitor of the present invention added is 1 × 10 −3 to 1 × 10 −6 mol / m 2 per layer.
When this color mixing inhibitor is used for the purpose of preventing color fog, the range of 1 × 10 −4 to 1 × 10 −6 mol / m 2 per layer is preferable, and when it is used for the purpose of preventing color mixing, 1 x 10
The range of −3 to 1 × 10 −5 mol / m 2 is preferable. Further, the color mixing inhibitor of the present invention can be used in combination with known color mixing inhibitors other than the present invention depending on the performance required for the light-sensitive material. These can be used as a mixture. It can be used individually in separate layers. Known color mixing inhibitors other than the present invention include, for example, the above-mentioned hydroquinone derivatives, gallic acid derivatives, aminophenol derivatives, other ascorbic acid derivatives, and sulfonamide derivatives.
【0054】本発明の前記混色防止剤を感光材料の構成
層に導入するには、前記本発明の一般式〔I〕で表され
るカプラーを構成層に導入する際に使われる種々の方法
を用いて行うことができる。例えば、高沸点有機溶媒及
び/または低沸点(常圧で30〜150℃)有機溶媒に
溶解して親水性コロイド媒体中に分散する方法やポリマ
ーラテックス分散法などを適用することができる。In order to introduce the color mixture inhibitor of the present invention into the constituent layers of the light-sensitive material, various methods used when introducing the coupler represented by the general formula [I] of the present invention into the constituent layers are employed. Can be done using. For example, a method of dissolving in a high boiling point organic solvent and / or a low boiling point (30 to 150 ° C. at normal pressure) organic solvent and dispersing in a hydrophilic colloid medium, a polymer latex dispersion method, and the like can be applied.
【0055】本発明の一般式(H)で表される化合物
は、前記本発明の一般式〔I〕で表されるカプラーを含
有する同一層に使用することにより、該カプラーの高活
性化に伴うカブリの増加を抑制し、高感、硬調化ととも
にカブリの少ない良化な写真性を与える。また、カラー
現像処理の発色現像後の漂白処理で生じる漂白カブリ
(特に、漂白処理の迅速化で脱銀速度の大きい1,3−
PDTAを使用すると漂白カブリは大きくなる)を低減
し、さらにカラー現像処理後の感材を経時保存したとき
未発色部分に生じるイエロー濃度の増加を抑制し、これ
ら色汚染を防止して優れた画質を与えるものである。本
発明の一般式(H)で表される化合物が、感色性の異な
る2つの層の間に設けられた非感光性層に用いられるよ
うな場合には、感色性の異なる層からの現像主薬酸化体
の拡散によって不要な色素を生成するのを防止すること
ができ、所謂混色防止機能を示し、色再現性を改良す
る。また、本発明の該カプラーを含有する層および感色
性の異なる2つの層の間に設けられた非感光性層の2層
以上に、本発明の一般式(H)で表される化合物を使用
すれば、上記に示したそれらの効果を全て発現でき、本
発明の目的を効果的に、見事に達成することができる。The compound represented by the general formula (H) of the present invention is used in the same layer containing the coupler represented by the general formula [I] of the present invention to enhance the activation of the coupler. It suppresses the increase in fog that accompanies it, and provides high-quality and high-contrast images as well as good photographic properties with less fog. In addition, bleaching fog that occurs in the bleaching process after color development in the color developing process (particularly, 1,3-
The use of PDTA increases the bleaching fog), and suppresses the increase in yellow density that occurs in the uncolored part when the photosensitive material after color development processing is stored for a long time, and prevents these color stains, resulting in excellent image quality. Is to give. When the compound represented by the general formula (H) of the present invention is used in a non-photosensitive layer provided between two layers having different color sensitivities, the compound from the layer having different color sensitivities is used. It is possible to prevent unnecessary dyes from being generated due to the diffusion of the oxidized product of the developing agent, which exhibits a so-called color mixing prevention function and improves color reproducibility. Further, the compound represented by the general formula (H) of the present invention is applied to two or more layers of the coupler-containing layer of the present invention and a non-photosensitive layer provided between two layers having different color sensitivities. When used, all of those effects shown above can be exhibited, and the object of the present invention can be effectively and beautifully achieved.
【0056】本発明では、色再現性の画質をさらに改良
するためには、漂白促進剤放出化合物を本発明の一般式
〔I〕で表されるカプラーを含有する層に使用すること
が好ましい。漂白促進剤放出化合物としては、後述に示
す化合物を含め、特開平6−250356号公報に記載
の化合物例B−1〜B−24、特開平2−93454号
公報、特開昭63−214752号公報、同63−12
1844号公報、同63−106749号公報、同61
−201247号公報、リサーチ・ディスクロージャー
No.24241号に記載の化合物を適用することができ
る。In the present invention, in order to further improve the image quality of color reproduction, it is preferable to use a bleaching accelerator releasing compound in the layer containing the coupler represented by the general formula [I] of the present invention. Examples of the bleaching accelerator releasing compound include the compounds shown below, compound examples B-1 to B-24 described in JP-A-6-250356, JP-A-2-93454, and JP-A-63-214752. Gazette, the same 63-12
1844, 63-106749, and 61.
-201247, Research Disclosure
The compound described in No. 24241 can be applied.
【0057】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も1層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層
(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、また
はBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL
/RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度
乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 また、4層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。The light-sensitive material of the present invention may have at least one light-sensitive layer provided on a support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. It is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic material, the arrangement of the unit photosensitive layers is generally A red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are provided in this order from the support side. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between layers of the same color sensitivity. A non-light-sensitive layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor, etc. described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are formed by sequentially exposing two layers, a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer, to a support as described in DE 1,121,470 or GB 923,045. It is preferable to arrange them so that the degree is low. In addition, JP-A-57-112751, 62-200350, 62-2
As described in 06541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As specific examples, from the farthest side from the support, a low-sensitivity blue-sensitive layer (BL) / a high-sensitivity blue-sensitive layer (BH) / a high-sensitivity green-sensitive layer (GH) / a low-sensitivity green-sensitive layer (GL) / High-sensitivity red-sensitive layer (RH) / low-sensitivity red-sensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH And so on. Also, as described in JP-B-55-34932, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL starts from the side farthest from the support.
/ RL can be arranged in this order. JP-A-56-2573
8, as described in JP-A-62-63936, the layers may be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support. Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is a silver halide emulsion layer having a higher sensitivity than the middle layer. An example is an arrangement in which low silver halide emulsion layers are arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of such three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the medium-sensitivity emulsion layer / high-sensitivity layer is separated from the side distant from the support. You may arrange in order of a speed emulsion layer / a low speed emulsion layer. In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, in case of 4 layers or more,
The arrangement may be changed as described above. In order to improve color reproducibility, BL, GL, described in US 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-160448 and 63-89850, are described.
It is preferable that a donor layer (CL) having a multilayer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as RL is disposed adjacent to or close to the main photosensitive layer.
【0058】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
(以下、RDと略す)No.17643 (1978年12月), 22 〜23
頁, “I. 乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)”、および同No. 18716 (1979 年11月), 648 頁、
同No.307105(1989 年11月),863 〜865 頁、およびグラ
フキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊
(P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographique,
Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フ
ォーカルプレス社刊(G.F. Duffin, Photographic Emul
sion Chemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.
L. Zelikman, et al., Making and Coating Photograp
hic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方
法を用いて調製することができる。The preferred silver halide used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide, containing up to about 30 mol% silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions include those having regular crystals such as cubic, octahedral and tetradecahedral, those having irregular crystal forms such as spheres and plates, twin planes, etc. Or a composite form thereof. The grain size of silver halide is about 0.2 μm or less
It may be large-sized grains up to 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978), 22-23.
Page, "I. Emulsion preparation and type
s) ", and No. 18716 (November 1979), p. 648,
Id. No. 307105 (November 1989), pages 863-865, and Graphide, "Physics and Chemistry of Photography," published by Paul Montel (P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographique,
Paul Montel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emul)
sion Chemistry, Focal Press, 1966), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikmann et al., published by Focal Press (V.
L. Zelikman, et al., Making and Coating Photograp
hic Emulsion, Focal Press, 1964) and the like.
【0059】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutof
f, Photographic Science and Engineering)、第14巻
248〜257頁(1970年);US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。US 3,574,628, US 3,655,394 and GB 1,4
Monodisperse emulsions described in 13,748 are also preferred. Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutof, Photographic Science and Engineering (Gutof
f, Photographic Science and Engineering), Volume 14
248-257 (1970); US 4,434,226, US 4,414,310,
It can be easily prepared by the methods described in 4,433,048, 4,439,520 and GB 2,112,157. The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined to a compound other than silver halide, such as, for example, silver rhodanate or lead oxide. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used. The above emulsion is a surface latent image type that forms a latent image mainly on the surface,
Either an internal latent image type formed inside the grain or a type having a latent image both on the surface and inside may be used, but it is necessary that the emulsion is a negative type. Of the internal latent image types, JP-A-6
The core / shell type internal latent image type emulsion described in 3-264740 may be used, and its preparation method is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
【0060】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRDNo. 17643 、同No.
18716 および同No.307105 に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特
性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 5
9-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)
であることが好ましい。The silver halide emulsion is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. Additives used in such a process are RD No. 17643 and RD No. 17643.
18716 and No. 307105, and the relevant locations are summarized in the table below. The light-sensitive material of the present invention includes a light-sensitive silver halide emulsion having a grain size, a grain size distribution,
Two or more kinds of emulsions having different characteristics of at least one of halogen composition, grain shape, and sensitivity can be mixed and used in the same layer. U.S. Pat.No.4,082,553.
It is preferable to apply the silver halide grains and the colloidal silver covered with the inside of the grains described in 9-214852 to the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The fogged silver halide grain inside or on the surface means a silver halide grain which enables uniform (non-imagewise) development regardless of the unexposed area and exposed area of the light-sensitive material. , Its preparation method is described in US 4,626,498 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the internal nucleus of the core / shell type silver halide grain having the inside of the grain fogged may have a different halogen composition. As the silver halide having the inside or surface of the grain fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is 0.01 to 0.75 μm
, Particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grains may be regular grains or polydisperse emulsions, but may be monodisperse (at least the weight or the number of silver halide grains).
95% have a particle size within ± 40% of the average particle size)
It is preferred that
【0061】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最
も好ましい。In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is silver halide fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process, and are preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide, if necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide has an average grain size (average value of circle equivalent diameter of projected area)
Is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm. Fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, and no spectral sensitization is required. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound or a zinc compound in advance. Colloidal silver can be contained in the layer containing fine silver halide grains. Coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0 g / m 2 or less, 4.5 g / m 2 or less is most preferred.
【0062】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 7. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 9. スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁The photographic additives that can be used in the present invention are also described in RD, and the relevant portions are shown in the table below. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 866 2. Sensitivity enhancer, page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column 866 to 868, supersensitizer, page 649, right column 4. Whitening agent, page 24, page 647, right column, page 868, 5 Light absorber, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873, filter, page 650, left column, dye, ultraviolet absorber 6. Binder, page 26, page 651, left column 873 to 874, page 7. Plasticizer, page 27, page 650, right Column Page 876 Lubricant 8. Coating aid, Page 26-27 Page 650 Right column 875-876 Page Surfactant 9. Static page 27 Page 650 Right column 876-877 Inhibitor 10. Matting agent 878-879 Page
【0063】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁);特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,3
5(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特開平6-67385 の請
求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。Various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, and the following couplers are particularly preferable. Magenta coupler; JP-A-3-39737 (L-57 (page 11, lower right), L-
68 (lower right of page 12), L-77 (lower right of page 13); A-4 -6 of EP 456,257
3 (p. 134), A-4 -73, -75 (p. 139); M-4, -6 in EP 486,965
(Page 26), M-7 (page 27); EP-571,959A M-45 (page 19);
5-204106 (M-1) (page 6); JP-A-4-362631, paragraph 0237 M-
twenty two. Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,1 of JP-A-4-204843
4,15 (pages 14 to 16); C-7,10 (page 35), 34,3 of JP-A-4-43345.
5 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); A coupler represented by formula (Ia) or (Ib) of claim 1 of JP-A-6-67385. Polymer coupler: P-1, P-5 (p. 11) of JP-A-2-44345.
【0064】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-4
9(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物
(特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の
式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁のI-
(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項1の式(I) で表わされ
る化合物(特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物:US
4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化
合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色
素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物1
〜6;蛍光色素放出化合物:US4,774,181のクレーム1のC
OUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合
物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US
4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の式(I)
で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include US 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873B,
Those described in DE 3,234,533 are preferred. Couplers for correcting unnecessary absorption of color-forming dyes are yellow colored cyan couplers represented by the formulas (CI), (CII), (CIII), and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (especially on page 84). YC-86), the EP
Yellow colored magenta coupler ExM-7 (202
), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), US 4,833,069
Magenta colored cyan coupler CC-9 (column
8), CC-13 (column 10), (2) of US 4,837,136 (column 8),
Colorless masking couplers of formula (A) in claim 1 of WO 92/11575 (especially the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred. Examples of the compound (including a coupler) which releases a photographically useful compound residue by reacting with an oxidized developing agent include the following. Development inhibitor releasing compound: EP 37
Compounds represented by the formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of 8,236A1 (especially T-101 (page 30), T-104 (page 31), T-113 ( 36
T-131 (p. 45), T-144 (p. 51), T-158 (p. 58)), EP436, 93
Compounds of formula (I) described on page 7 of 8A2 (particularly D-4
9 (page 51)), the compound of formula (1) of EP 568,037A (especially (23) (page 11)), and the compounds of formulas (I), (II), Compounds represented by (III) (especially I-
(1)); Bleaching accelerator releasing compounds: compounds represented by formulas (I) and (I ′) on page 5 of EP 310,125A2 (especially (60) and (6) on page 61)
1)) and the compound represented by formula (I) of claim 1 of JP-A-6-59411 (particularly (7) (page 7)); Ligand releasing compound: US
Compound represented by LIG-X described in claim 1 of 4,555,478 (especially compound on lines 21 to 41 of column 12); Leuco dye-releasing compound: compound 1 of columns 3 to 8 of US 4,749,641
~ 6; Fluorescent dye-releasing compound: C in claim 1 of US 4,774,181
Compounds represented by OUP-DYE (particularly compounds 1 to 11 in columns 7 to 10); development accelerator or fogging agent releasing compound: US
4,656,123, the compounds of formulas (1), (2) and (3) in column 3 (especially (I-22) in column 25) and EP 450,637A2
ExZK-2, p. 75, lines 36-38; Compound which releases a group which becomes a dye only when it is cleaved: Formula (I) of claim 1 of US 4,857,447
(Especially Y-1 to Y-19 in columns 25 to 36)
.
【0065】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; ステイン防止剤: EP 298321A
の4頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27
(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,
23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜11
8 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特
にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII
-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-3
9,42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記載
の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜
18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜
29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-
I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜
28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁
の化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜
9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム2〜9)。As the additives other than the coupler, the following are preferable. Dispersion medium of oil-soluble organic compound: P-3,5, JP-A-62-215272
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93 (140-144
Page); Latex for impregnation of oil-soluble organic compounds: US 4,199,
Latex described in 363; Antistain agent: EP 298321A
Formulas (I) to (III) on page 4, lines 30 to 33, especially I-47, 72, III-1, 27
(Pages 24-48); Anti-fading agents: EP 298321A, A-6, 7, 20, 21,
23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69 ~ 11
Pp. 8), US 5,122,444 columns 25-38 II-1 to III-23, especially III-10, EP 471347A pages 8-12 I-1 to III-4, especially II.
-2, US 5,139,931 columns 32-40 A-1 to 48, especially A-3
9,42; Materials that reduce the use of color-enhancing agents or color-mixing inhibitors: EP 411324A, pages 1-24, I-1 to II-15, especially I-4.
6; Formalin scavenger: EP 477932A, pages 24 to 29 SCV-1 to 28, especially SCV-8; Hardener: JP-A 1-214845
Formulas in columns 13-23 of H-1,4,6,8,14, US 4,618,573 on page 17
Compounds (H-1 to 54) represented by (VII) to (XII),
214852, page 8, lower right, compound represented by formula (6) (H-1 to 7
6), especially the compound described in claim 1 of H-14, US 3,325,287; Development inhibitor precursor: P-2 of JP-A-62-168139
4,37,39 (pages 6-7); compounds as claimed in claim 1 of US 5,019,492, in particular column 7, 28,29; preservatives, fungicides: US
4,923,790 columns 3 to 15 I-1 to III-43, especially II-1,
9,10,18, III-25; Stabilizer, antifoggant: US 4,923,79
I-1 ~ (14) in columns 6 to 16 of 3, especially I-1,60, (2), (13),
US 4,952,483 columns 25-32 compounds 1-65, especially 36:
Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324; dye: 15-15 of JP-A-3-156450
A-1 to b-20 on page 18, especially a-1,12,18,27,35,36, b-5,27 to
Page 29, V-1 to 23, especially V-1, EP 445627A, Pages 33 to 55, F-
I-1 ~ F-II-43, especially FI-11, F-II-8, EP 457153A 17 ~
Page 28, III-1 to 36, especially III-1,3, WO 88/04794, 8 to 26
A microcrystalline dispersion of Dye-1 to 124, compounds 1 to 22 on pages 6 to 11 of EP 319999A, in particular compounds D-1 to 87 (compounds 1 and 519306A represented by formulas (1) to (3)). (Pages 3 to 28), US 4,2
Compounds 1 to 22 represented by the formula (I) of 68,622 (columns 3 to
10), compounds (1) to (4) of the formula (I) of US Pat.
(31) (Columns 2 to 9); UV absorber: Formula of JP-A-46-3335
Compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (6 to
9), and the compounds (3) to (6) represented by the formula (I) in EP 520938A.
6) (Pages 10 to 44) and compound HBT-1 represented by formula (III)
~ 10 (page 14), a compound represented by formula (1) in EP 521823A
(1) to (31) (columns 2 to 9).
【0066】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。特にカラーネガフィルムが好ま
しい。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載さ
れているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No. 17643 の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 6
48頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T
1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
T1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に到
達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたとき、膜厚
そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、
25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意
味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Green)らのフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124 〜129 頁に記載の
型のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより測
定できる。T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)
/膜厚 により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm〜20
μm の親水性コロイド層(バック層と称す)を設けるこ
とが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ
ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は150 〜500 %が好ましい。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. A color negative film is particularly preferable. Also, it is suitable for a film unit with a lens described in JP-B-2-32615 and JP-B-3-39784.
Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the aforementioned R
D. Page 28 of No. 17643, Page 647 of No. 18716, from right column 6
It is described on page 48, left column, and page 879 of the same No. 307105. In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, still more preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less. The film swelling speed T
1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less.
T 1/2 is the time until the film thickness reaches 1/2 when the saturated film thickness is 90% of the maximum swollen film thickness reached when the film is processed with a color developer at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds. It is defined as The film thickness is
Means the film thickness measured at 25 ° C and 55% relative humidity (2 days), and T 1/2 is Photographic Science and Engineering of A. Green et al.
(Photogr.Sci.Eng.), 19 square, 2, 124 to 129 can be measured by using a swellometer (swelling meter) of the type. T 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling ratio is 1
50-400% is preferred. The swelling ratio is calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swelling film thickness-film thickness).
/ It can be calculated by the film thickness. The light-sensitive material of the present invention has a total dry film thickness of 2 μm to 20 on the side opposite to the side having the emulsion layer.
It is preferable to provide a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a thickness of μm. The back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surfactant. The swelling ratio of the back layer is preferably from 150 to 500%.
【0067】本発明の感光材料は、前述のRD.No. 17
643 の28〜29頁、同No. 18716の 651左欄〜右欄、およ
び同No. 307105の880 〜881 頁に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。次に、本発明に使
用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明す
る。本発明に使用される発色現像液には、特開平4-1217
39の第9頁右上欄1行〜第11頁左下欄4行に記載の化合
物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合
の発色現像主薬としては、2−メチル−4−〔N−エチ
ル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン、
2−メチル−4−〔N−エチル−N−(3−ヒドロキシ
プロピル)アミノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N−
エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アミノ〕アニリ
ンが好ましい。これらの発色現像主薬は発色現像液1リッ
トルあたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好まし
く、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの
範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充
液には、この濃度の 1.1〜3倍の発色現像主薬を含有さ
せておくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させ
ておくことが好ましい。The light-sensitive material of the present invention has the above-mentioned RD. No. 17
Development can be carried out by a conventional method described on pages 28 to 29 of 643, 651 left column to right column of No. 18716, and pages 880 to 881 of No. 307105. Next, the processing solution for the color negative film used in the present invention will be described. The color developing solution used in the present invention is described in JP-A-4-2171.
The compounds described on page 9, upper right column, line 1 to page 11 lower left column, line 4 can be used. As a color developing agent for particularly rapid processing, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) amino] aniline,
2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) amino] aniline, 2-methyl-4- [N-
Ethyl-N- (4-hydroxybutyl) amino] aniline is preferred. These color developing agents are preferably used in the range of 0.01 to 0.08 mol per liter of the color developing solution, particularly preferably in the range of 0.015 to 0.06 mol, more preferably 0.02 to 0.05 mol. The replenisher for the color developing solution preferably contains 1.1 to 3 times the concentration of the color developing agent, and particularly preferably 1.3 to 2.5 times the concentration.
【0068】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、N,N−ジ(カルボキシエチル)ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にN,N−ジ(ス
ルホエチル)ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、1種または2種以上使用す
ることが好ましい。保恒剤は1リットルあたり0.02〜 0.2モ
ルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モ
ル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ま
しい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同
様に、母液(処理タンク液)の 1.1〜3倍の濃度で保恒
剤を含有させておくことが好ましい。発色現像液には、
発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩
が使用される。亜硫酸塩は1リットルあたり0.01〜0.05モル
の範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モル
の範囲が好ましい。補充液においては、これらの 1.1〜
3倍の濃度で使用することが好ましい。また、発色現像
液のpHは 9.8〜 11.0 の範囲が好ましいが、特には10.0
〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値
から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好
ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸
塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公
知の緩衝剤が使用される。Hydroxylamine can be widely used as a preservative in the color developing solution, but when higher preservability is required, substitution of an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a carboxyalkyl group or the like is required. A hydroxylamine derivative having a group is preferable, and specifically, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl). Hydroxylamine is preferred. Among the above, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine is particularly preferred. These may be used in combination with hydroxylamine, but it is preferable to use one or more of them instead of hydroxylamine. The preservative is preferably used in the range of 0.02 to 0.2 mol per liter, particularly preferably 0.03 to 0.15 mol, and further preferably 0.04 to 0.1 mol. As in the case of the color developing agent, the replenisher preferably contains a preservative at a concentration of 1.1 to 3 times the concentration of the mother liquor (processing tank solution). The color developer contains
Sulfite is used as an anti-talling agent for oxides of color developing agents. The sulfite is preferably used in an amount of 0.01 to 0.05 mol, and particularly preferably 0.02 to 0.04 mol, per liter. In the replenisher, these 1.1 ~
It is preferable to use it at a concentration of 3 times. Further, the pH of the color developing solution is preferably in the range of 9.8 to 11.0, but particularly 10.0
˜10.5 is preferable, and in the replenisher, it is preferable to set a high value in the range of 0.1 to 1.0 from these values. In order to stably maintain such a pH, a known buffer such as carbonate, phosphate, sulfosalicylate, and borate is used.
【0069】発色現像液の補充量は、感光材料1m2あた
り80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の
観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜 6
00ミリリットル、更には80〜 400ミリリットルが好ましい。発色現像
液中の臭化物イオン濃度は、通常、1リットルあたり0.01〜
0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制して
ディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良
化させる目的からは、1リットルあたり 0.015〜0.03モルに
設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのよう
な範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出し
た臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Cが負に
なる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないこと
が好ましい。 C=A−W/V C:発色現像補充液中の臭化物イオン濃度(モル/リット
ル) A:目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度(モル
/リットル) W:1m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量(モル) V:1m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
(リットル) また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドンや1−フェニル−2−メチル−2
−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。The replenishing amount of the color developing solution is preferably 80 to 1300 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material, but it is preferably smaller from the viewpoint of reducing the environmental pollution load, specifically 80 to 6
It is preferably 00 ml, more preferably 80 to 400 ml. The bromide ion concentration in the color developing solution is usually 0.01 to 1 liter / liter.
Although it is 0.06 mol, it is preferably set to 0.015 to 0.03 mol per liter for the purpose of suppressing the fog while maintaining the sensitivity, improving the discrimination, and improving the graininess. When the bromide ion concentration is set in such a range, the replenisher may contain bromide ions calculated by the following formula. However, when C becomes negative, it is preferred that the replenisher does not contain bromide ions. C = A-W / V C: Bromide ion concentration in the color developing replenisher (mol / liter) A: Target bromide ion concentration in the color developing solution (mol / liter) W: 1m 2 of light-sensitive material is colored Amount of bromide ion eluted from the light-sensitive material to the color-developing solution when developed (mol) V: Replenishment amount of color-development replenisher for a light-sensitive material of 1 m 2 (liter). When the bromide ion concentration is set, 1-phenyl-3-pyrazolidone or 1-phenyl-2-methyl-2 can be used as a method for increasing the sensitivity.
It is also preferable to use a development accelerator such as pyrazolidones represented by -hydroxymethyl-3-pyrazolidone and thioether compounds represented by 3,6-dithia-1,8-octanediol.
【0070】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第4頁左下欄16行〜第7頁左下欄
6行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第7頁の具体例1の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,
289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二
鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これら
の漂白剤の濃度は、漂白能を有する液1リットルあたり0.05
〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する
目的から、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好まし
い。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、1リットル
あたり 0.2モル〜1モルの臭化物を含有させることが好
ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好まし
い。漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式
で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、
母液中の濃度を一定に維持することができる。 CR =CT ×(V1 +V2 )/V1 +CP CR :補充液中の成分の濃度 CT :母液(処理タンク液)中の成分の濃度 CP :処理中に消費された成分の濃度 V1 :1m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量(ミリリットル) V2 :1m2の感光材料による前浴からの持ち込み量(ミリ
リットル) その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、RDN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。漂白液には、感光材料1m2あた
り50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが好まし
く、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100〜 300ミリリットル
の補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレ
ーションを行なうことが好ましい。The compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 4, lower left column, line 16 to page 7, lower left column, line 6 can be applied to the processing solution having a bleaching ability in the present invention. . The bleaching agent preferably has an oxidation-reduction potential of 150 mV or more, and specific examples thereof include JP-A-5-72694 and JP-A-5-7333.
The compounds described in No. 12 are preferred, and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, particularly, a ferric complex salt of the compound of Specific Example 1 on page 7 of JP-A-5-73312 is preferred. In addition, in order to improve the biodegradability of the bleaching agent, JP-A-4-218845, 4-268552, EP588,
289, 591,934, and the compound ferric complex salts described in JP-A-6-208213 are preferably used as a bleaching agent. The concentration of these bleaching agents is 0.05 per liter of bleaching solution.
The amount is preferably from 0.3 to 0.3 mol, and particularly from the viewpoint of reducing the amount discharged to the environment, it is preferably designed from 0.1 to 0.15 mol. Further, when the bleaching solution is a bleaching solution, it is preferable to contain 0.2 mol to 1 mol of bromide per liter, particularly 0.3 to 0.8 mol. The replenisher for the bleaching solution basically contains the concentrations of the respective components calculated by the following formula. This allows
The concentration in the mother liquor can be kept constant. C R = C T × (V 1 + V 2 ) / V 1 + C P C R : Concentration of component in replenisher C T : Concentration of component in mother liquor (treatment tank liquid) C P : Consumed during treatment Concentration of components V 1 : Replenishing amount of replenisher having bleaching ability for 1 m 2 of light-sensitive material (mL) V 2 : Bring-in amount of 1 m 2 of light-sensitive material from the previous bath (mL) It is preferable to contain an agent, and it is particularly preferable to contain a dicarboxylic acid having a low odor such as succinic acid, maleic acid, malonic acid, glutaric acid, and adipic acid. Also, JP-A-53-95630, RDN
It is also preferable to use known bleaching accelerators described in O. 17129, US 3,893,858. The bleaching solution is preferably replenished with 50 to 1000 ml of the bleach replenishing solution per 1 m 2 of the light-sensitive material, particularly 80 to 500 ml, more preferably 100 to 300 ml. Further, it is preferable to perform aeration on the bleaching solution.
【0071】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第7頁左下欄10行〜第8頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式(I)と(II)で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。またp−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特
開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、
保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着
能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンと
してアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染
低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにす
る方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程において
は、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこと
が特に好ましい。漂白定着また定着工程における補充液
の補充量は、感光材料1m2あたり 100〜1000ミリリットルであ
り、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ましくは 200
〜 600ミリリットルである。漂白定着や定着工程には、各種の
銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回
収することが好ましい。インラインで設置することによ
り、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を
減少させることができる。また、オフラインで銀回収し
て残液を補充液として再利用することも好ましい。漂白
定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成すること
ができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式に
することが好ましい。現像機の大きさとのバランスか
ら、一般には2タンクカスケード構成が効率的であり、
前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、
0.5:1〜1:0.5 の範囲にすることが好ましく、特に
は 0.8:1〜1:0.8 の範囲が好ましい。漂白定着液や
定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になって
いない遊離のキレート剤を存在させることが好ましい
が、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載
した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。Regarding the processing liquid having fixing ability, Japanese Patent Application Laid-Open No.
The compounds and processing conditions described on page 7, lower left column, line 10 to page 8, lower right column, line 19 of 4-125558 can be applied. In particular, in order to improve the fixing speed and the homeostasis, the compounds represented by the general formulas (I) and (II) of JP-A-6-301169 are contained alone or in combination in a processing solution having fixing ability. It is preferable. In addition to the p-toluenesulfinic acid salt, the sulfinic acid described in JP-A 1-224762 can also be used.
It is preferable from the viewpoint of improving the homeostasis. It is preferable to use ammonium as a cation in a solution having a bleaching ability and a solution having a fixing ability from the viewpoint of improving desilvering ability, but from the viewpoint of reducing environmental pollution, it is preferable to reduce or eliminate ammonium. . In the bleaching, bleach-fixing and fixing steps, jet stirring described in JP-A-1-309059 is particularly preferable. The replenishing amount of the replenisher in the bleach-fixing or fixing step is 100 to 1000 ml, preferably 150 to 700 ml, and particularly preferably 200, per 1 m 2 of the light-sensitive material.
~ 600 ml. In the bleach-fixing and fixing steps, it is preferable to install various silver recovery devices in-line or off-line to recover silver. By installing in-line, the processing can be carried out with a reduced silver concentration in the solution, so that the replenishment amount can be reduced. It is also preferable to recover silver off-line and reuse the remaining liquid as a replenisher. The bleach-fixing step and the fixing step can be composed of a plurality of processing tanks, and it is preferable that each tank is cascade-piped to form a multistage countercurrent system. Generally, the two-tank cascade configuration is efficient because of the balance with the size of the developing machine.
The ratio of the processing time in the front tank and the rear tank is
The range of 0.5: 1 to 1: 0.5 is preferable, and the range of 0.8: 1 to 1: 0.8 is particularly preferable. In the bleach-fixing solution or the fixing solution, it is preferable to allow a free chelating agent which is not a metal complex to be present from the viewpoint of improving the preservative property. It is preferred to use chelating agents.
【0072】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄6行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のN−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料
1m2あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 100〜 5
00ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリットルが、水洗または安
定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から
好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理に
おいては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベ
ンダゾール、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3オン、
5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンのよ
うな公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、
イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いる
ことが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併
用することがより効果的である。また、水洗または安定
液タンク内の液は、特開平3-46652 、同3-53246 、同-3
55542 、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理
を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場
合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。Regarding the washing and stabilizing steps, the above JP-A-4-125558, page 12, lower right column, line 6 to page 13, lower right column, 16th page
The contents described in the line can be preferably applied. In particular, EP 504,60 replaces formaldehyde in stabilizers.
9. Use of the azolylmethylamines described in 519,190 and N-methylolazoles described in JP-A-4-362943, and the use of an interface free of image stabilizers such as formaldehyde by dimerizing a magenta coupler. It is preferable to use a liquid of the activator from the viewpoint of preserving the working environment. Further, in order to reduce the adhesion of dust to the magnetic recording layer coated on the light-sensitive material, the stabilizing solution described in JP-A-6-289559 can be preferably used. The amount of washing and replenishment of the stabilizing solution is preferably 80 to 1000 ml / m 2 of the light-sensitive material, and particularly 100 to 5 ml.
00 ml, and more preferably 150 to 300 ml, are preferable ranges from the viewpoint of ensuring the washing or stabilizing function and reducing waste liquid for environmental protection. In the treatment performed with such a supplement amount, thiabendazole, 1,2-benzisothiazolin-3one,
Known antifungal agents such as 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one and antibiotics such as gentamicin,
It is preferable to use water deionized with an ion exchange resin or the like. It is more effective to use deionized water in combination with antibacterial agents and antibiotics. Also, the liquid in the washing or stabilizing liquid tank is disclosed in JP-A-3-46652, JP-A-3-53246 and JP-A-3-53246.
It is also preferable to reduce the replenishment amount by performing the reverse osmosis membrane treatment described in 55542, 3-121448, and 3-26030. In this case, the reverse osmosis membrane is preferably a low-pressure reverse osmosis membrane.
【0073】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第2頁の(式
−1)に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。In the treatment of the present invention, it is particularly preferable to carry out the evaporation correction of the treatment liquid disclosed in the Technical Disclosure Bulletin of Japan Institute of Invention and Innovation, Japanese Patent No. 94-4992. In particular, a method of making a correction using the temperature and humidity information of the environment where the developing machine is installed is preferable based on (Equation-1) on page 2. The water used for evaporation correction is preferably collected from a replenishment tank for washing,
In that case, it is preferable to use deionized water as the replenishing water for washing.
【0074】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第3頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに記
載されている。As the treating agent used in the present invention, those described on page 3, right column, line 15 to page 4, left column, line 32 of the above-mentioned Kokai Giho are preferable. In addition, as a developing machine used for this,
The film processor described on page 3, right column, lines 22 to 28 is preferred. Specific examples of preferred processing agents, automatic processors, and evaporation correction methods for carrying out the present invention are described on page 5, right column, line 11 to page 7, right column, last line. .
【0075】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル/m2・24hrs ・atm 以下にすることが好
ましい。The supply form of the treating agent used in the present invention is as follows:
It may be in any form, such as a liquid preparation in the form of a liquid used or a concentrated form, or granules, powders, tablets, pastes, and emulsions. As an example of such a treating agent, JP-A-63-1
7453 discloses a liquid agent contained in a container having low oxygen permeability,
19655, 4-230748, vacuum-packed powders or granules, 4-221951, granules containing a water-soluble polymer,
JP-A-51-61837 and JP-A-6-102628 have tablets and special tables
Discloses a paste-like treating agent, which can be preferably used, but from the viewpoint of simplicity at the time of use,
It is preferable to use a liquid which has been prepared in advance in a concentration at the state of use. Polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, nylon and the like are used alone or as a composite material in a container for containing these treatment agents. These are selected according to the required level of oxygen permeability. For an easily oxidizable liquid such as a color developing solution, a material having low oxygen permeability is preferable, and specifically, a polyethylene terephthalate or a composite material of polyethylene and nylon is preferable. These materials are used in containers having a thickness of 500 to 1500 μm, and preferably have an oxygen permeability of 20 ml / m 2 · 24 hrs · atm or less.
【0076】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フイルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第6号(1991年4月1日)第1頁5行〜第10頁5行、及
び第15頁8行〜第24頁2行に詳細に記載されており、そ
の内容はいずれも好ましく適用することができる。カラ
ー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整
浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤とし
ては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、N−メチロールアゾール類があげられるが、
作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムかN−メチロールアゾール類が好ましく、N−メチロ
ールアゾール類としては、特にN−メチロールトリアゾ
ールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理にお
いて記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水など
に関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好まし
く適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フ
イルムの処理剤として、イーストマンコダック社のE−
6処理剤及び富士写真フイルム(株)のCR−56処理
剤をあげることができる。Next, the processing solution for the color reversal film used in the present invention will be described. Regarding the processing for the color reversal film, known technology No. 6 (April 1, 1991), page 1, line 5 to page 10, line 5, and page 15, line 8 to page 24, 2 of Aztec Co., Ltd. It is described in detail in the line, and any of its contents can be preferably applied. In color reversal film processing, image stabilizers are included in either the conditioning bath or the final bath. Examples of such an image stabilizer include formalin, formaldehyde sodium bisulfite, and N-methylolazoles.
From the viewpoint of the working environment, sodium formaldehyde bisulfite or N-methylolazoles are preferable, and as N-methylolazoles, N-methyloltriazole is particularly preferable. The contents relating to the color developing solution, the bleaching solution, the fixing solution, the washing water, etc. described in the processing of the color negative film can be preferably applied to the processing of the color reversal film. A preferred color reversal film treating agent containing the above is E-manufactured by Eastman Kodak Company.
6 processing agents and CR-56 processing agents of Fuji Photo Film Co., Ltd. can be mentioned.
【0077】次に、本発明に好ましく用いられる磁気記
録層について説明する。本発明に用いられる磁気記録層
とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしく
は有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁
性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、、Co
含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、
強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、
Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着
γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状と
しては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれで
もよい。比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、
30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)
は、好ましくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に
好ましくは4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体
粒子を、シリカおよび/またはアルミナや有機素材によ
る表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開
平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリ
ング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。
又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、
有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。Next, the magnetic recording layer preferably used in the present invention will be described. The magnetic recording layer used in the present invention is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating solution in which magnetic particles are dispersed in a binder.
Magnetic particles used in the present invention include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co-coated magnetite ,, Co
Containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal,
Ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite,
Pb ferrite, Ca ferrite, etc. can be used. Co-deposited ferromagnetic iron oxides such as Co-deposited γFe 2 O 3 are preferred. The shape may be needle-like, rice grain-like, spherical, cubic, plate-like or the like. In terms of specific surface area, S BET is preferably 20 m 2 / g or more,
30 m 2 / g or more is particularly preferable. Saturation magnetization (σs) of ferromagnet
Is preferably 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the surface of the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in JP-A-6-161032.
In addition, the surface of the inorganic particles described in JP-A-4-259911 and 5-81652 is
Magnetic particles coated with an organic substance can also be used.
【0078】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,糖誘導
体など)およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。The binder used in the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer described in JP-A-4-219569, a natural product Coalescence (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The above resin has a Tg of -40 ° C to 300 ° C and a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose tripropionate, acrylic resins and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Particularly, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, 3mol of isocyanate and 1m of trimethylolpropane
ol reaction product), and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates.
For example, it is described in JP-A-6-59357.
【0079】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。As a method for dispersing the above-mentioned magnetic material in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill, etc. are preferable and a combination thereof is also preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. Dispersants described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm.
m, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio between the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100.
And more preferably from 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles 0.005~ 3g / m 2, preferably from 0.01 to 2
g / m 2 , more preferably 0.02 to 0.5 g / m 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50,
03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable.
The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in a stripe shape. As a method of applying the magnetic recording layer, an air doctor, a blade, an air knife, a squeeze, an impregnation, a reverse roll,
Transfer rolls, gravure, kisses, casts, sprays, dips, bars, extrusions and the like can be used, and the coating solutions described in JP-A-5-341436 are preferred.
【0080】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。The magnetic recording layer has improved lubricity, curl adjustment,
It may have functions such as antistatic, anti-adhesion and head polishing, or may be provided with another functional layer to impart these functions, and at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more. The above-mentioned non-spherical inorganic particle abrasives are preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives may have their surfaces treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as the binder for the magnetic recording layer is preferable. For photosensitive materials having a magnetic recording layer, see US Pat.
5,229,259, 5,215,874 and EP 466,130.
【0081】以下、図を参照しつつ、好ましい写真感光
材料包装体(以下、「写真フイルムパトローネ」ともい
う。)100の構造についてまず説明する。図1は、そ
の写真フイルムパトローネの分解斜視図、図2は、それ
を半径方向から見た図、図3は、それを図2とは異なる
位置で、半径方向から見た図である。写真フイルムパト
ローネ100は、パトローネ本体101の内部に、写真
感光材料(写真フイルム)102を巻き付けたスプール
103を回動自在に収納しており、パトローネ本体10
1の外周にパトローネラベル104が粘着されている。
カートリッジ本体(パトローネ本体)101は、2つの
成形部品である上・下ケース105、106からなる。Hereinafter, the structure of a preferable photographic light-sensitive material package (hereinafter, also referred to as "photographic film cartridge") 100 will be described with reference to the drawings. 1 is an exploded perspective view of the photographic film cartridge, FIG. 2 is a view of the photographic film cartridge viewed from the radial direction, and FIG. 3 is a view of the photographic film cartridge viewed from the radial direction at a position different from FIG. The photographic film cartridge 100 includes a cartridge body 101 in which a spool 103 around which a photographic photosensitive material (photo film) 102 is wound is rotatably housed.
A cartridge label 104 is adhered to the outer periphery of 1.
The cartridge body (patrone body) 101 is composed of upper and lower cases 105 and 106 which are two molded parts.
【0082】ゲート150を有する上ケース105と、
下ケース106との正面側合わせ目には写真フイルム1
02を送り出すためのフイルム送り出し口107(通
路)が形成されている。フイルム送り出し口107の奥
には、ここからの入光を防止するための蓋部材108
と、これの奥に配置され写真フイルム102の先端を分
離するための分離爪109とがそれぞれ設けられてい
る。蓋部材108は、両端部にそれぞれキー溝110、
111が形成され、カメラに装填された際にキー溝11
0、111に係合するカメラ側の開閉用駆動軸の回動に
よってフイルム送り出し口107を塞ぐ閉じ位置と写真
フイルムの出入りが許容される開き位置との間で回動さ
れる。図5には、ロックポウル144と蓋部材108が
係合し、蓋部材が閉じ位置でロックされた状態を示して
ある。An upper case 105 having a gate 150,
Photo film 1 on the front side joint with the lower case 106
A film delivery port 107 (passage) for delivering 02 is formed. A lid member 108 for preventing light from entering there is behind the film delivery port 107.
And a separation claw 109 which is arranged at the back of the separation film and separates the tip of the photographic film 102. The lid member 108 has key grooves 110,
111 is formed, and the keyway 11 is formed when loaded in the camera.
The opening / closing drive shaft on the camera side that engages with 0 and 111 is rotated between a closed position that closes the film feed opening 107 and an open position that allows entry and exit of the photographic film. FIG. 5 shows a state in which the lock pawl 144 and the lid member 108 are engaged with each other and the lid member is locked at the closed position.
【0083】スプール103は、スプール軸112の両
端内側にそれぞれ一対のリップ付きフランジ113、1
14が取り付けられ、一方のフランジ113の外側にデ
ータディスクが設けられている。また他方のフランジ1
14の外側に使用表示部材123が取り付けられる。デ
ータディスク115には、データラベルが貼付けられ
る。スプール軸112、データディスク115、各フラ
ンジ113、114が係合する一対のフランジ係合部1
17、118、写真フイルム後端係止用のスリット11
9、及び使用表示部材支持部120とがそれぞれ一体に
形成されており、カメラに装填された際にスプール10
3の両端部に設けたカギ穴上のキー溝121、122に
カメラ側の駆動軸が係合し、この駆動軸の回転によって
回動される。The spool 103 comprises a pair of lip flanges 113, 1 on the inner sides of the spool shaft 112, respectively.
14 is attached, and a data disk is provided on the outside of one flange 113. The other flange 1
A use display member 123 is attached to the outer side of 14. A data label is attached to the data disk 115. A pair of flange engaging portions 1 with which the spool shaft 112, the data disk 115, and the respective flanges 113 and 114 are engaged.
17, 118, slit 11 for locking the rear end of the photographic film
9 and the use display member supporting portion 120 are formed integrally with each other, and when the spool 10 is mounted on the camera,
The drive shaft on the camera side is engaged with the key grooves 121 and 122 on the key holes provided at both ends of the drive shaft 3, and is rotated by the rotation of the drive shaft.
【0084】使用表示部材123には、軸受け部12
4、2つのラチェット爪125、ギヤ126、及び使用
表示板127とが一体に形成されており、これらはスプ
ール軸112と一体に回転する。The use display member 123 includes a bearing portion 12
The four ratchet pawls 125, the gear 126, and the use display plate 127 are integrally formed, and these rotate integrally with the spool shaft 112.
【0085】写真フイルムパトローネ100の内部は、
ギヤ126と噛み合うようにスプールロック128が収
納されている。このスプールロック128は、蓋部材1
08が閉じる位置にある時には、ギヤ126に係合して
スプール軸112の回転ロックを行い、不用意な写真フ
イルム102の送り出しを防止し、また、蓋部材108
が開き位置にある時にはギヤ126との係合を解除す
る。The inside of the photographic film cartridge 100 is
A spool lock 128 is housed so as to mesh with the gear 126. This spool lock 128 is a lid member 1.
When 08 is in the closed position, the gear 126 is engaged to lock the rotation of the spool shaft 112, prevent careless feeding of the photographic film 102, and cover member 108.
When is in the open position, it disengages from the gear 126.
【0086】一対のフランジ113、114は、プラス
チック材料で成形されており、断面が薄肉カップ状とな
っている。カップ状の底部にはフランジ係合部117、
118に回動自在に係合する丸穴129、130がそれ
ぞれ設けられている。また、カップ状の開口縁部13
1、132は、スプール軸112に取り付けられた際に
互いに向き合うようになり、これらの間に巻回される写
真フイルム102の最外周両端を包み込む(図6参
照)。これらの開口縁部131、132によってスプー
ル103の回転を写真フイルム102の最外周まで伝達
させることができるとともに、フイルムロール142の
巻き緩みを防止している。The pair of flanges 113 and 114 are formed of a plastic material and have a thin cup-shaped cross section. The cup-shaped bottom has a flange engaging portion 117,
Round holes 129 and 130 are rotatably engaged with 118, respectively. Also, the cup-shaped opening edge 13
1, 132 are arranged to face each other when attached to the spool shaft 112, and wrap around the outermost ends of the photographic film 102 wound between them (see FIG. 6). The opening edge portions 131 and 132 allow the rotation of the spool 103 to be transmitted to the outermost periphery of the photographic film 102 and prevent the film roll 142 from being loosened.
【0087】フランジ114には、丸穴130を取り囲
むように、所定ピッチで4個の穴133が形成されてい
る。これらの穴133には、スプール軸112が写真フ
イルム送り出し方向に回転した際に使用表示部材123
のラチェット爪125が係合する。ラチェット爪125
は、前記穴133に係合した際にスプール軸112の回
転をフランジ114に伝達させ、スプール軸112が写
真フイルム巻き取り方向に回転した際には使用表示部材
123のラチェット爪125が前記穴133を乗り越
え、スプール軸112の回転をフランジ114に伝達さ
せることはない。The flange 114 is formed with four holes 133 at a predetermined pitch so as to surround the round hole 130. These holes 133 are provided with a display member 123 for use when the spool shaft 112 rotates in the photo film feeding direction.
Ratchet claw 125 of is engaged. Ratchet claw 125
Transmits the rotation of the spool shaft 112 to the flange 114 when engaged with the hole 133, and when the spool shaft 112 rotates in the photo film winding direction, the ratchet claw 125 of the use indicating member 123 causes the hole 133 to rotate. Therefore, the rotation of the spool shaft 112 is not transmitted to the flange 114.
【0088】ところで、写真フイルム102を送り出す
際には、スプール103をフイルム送り出し方向に回転
させる。スプール103がフイルム送り出し方向に回転
させられると、写真フイルム102の先端が分離爪10
9に接触し、写真フイルム先端の内側に巻回された部分
から分離される。続いてスプール103が回転させられ
ると、厚みが薄い一対のフランジ113、114は弾性
を有しているから、分離されたフイルム先端によってそ
れぞれ外側に押し広げられ、これによって一対のフラン
ジ113、114の包み込みから開放された写真フイル
ム先端(図3の143)はフイルム送り出し口を通じて
写真フイルムパトローネ100の外に送り出される。ま
た、スプール軸112が写真フイルム巻き取り方向(写
真フイルム送り出し方向とは逆方向)に回転した際には
フランジ113、114ともスプール軸112と一体に
回転することはない。したがって、写真フイルム102
を巻き取る際には、フランジ113、114が回転しな
いことから、これらの開口縁部131、132と写真フ
イルム102との間に滑りを生じ、写真フイルム102
がフランジの開口縁部131、132の下に滑り込むこ
とによって写真フイルムが巻き込まれる。When the photographic film 102 is fed, the spool 103 is rotated in the film feeding direction. When the spool 103 is rotated in the film feeding direction, the tip of the photographic film 102 is separated by the separation claw 10.
9 and is separated from the part wound inside the leading edge of the photographic film. When the spool 103 is subsequently rotated, since the pair of thin flanges 113 and 114 has elasticity, the pair of flanges 113 and 114 are pushed outward by the separated film tips. The leading edge of the photographic film (143 in FIG. 3) released from the wrapping is delivered to the outside of the photographic film cartridge 100 through the film delivery port. Further, when the spool shaft 112 rotates in the photo film winding direction (the direction opposite to the photo film feeding direction), the flanges 113 and 114 do not rotate integrally with the spool shaft 112. Therefore, the photographic film 102
Since the flanges 113 and 114 do not rotate when the film is wound, a slip occurs between the opening edge portions 131 and 132 and the photographic film 102, and the photographic film 102.
Slides under the opening edges 131, 132 of the flanges to wrap the photographic film.
【0089】データディスク115は、大径扇型部分1
34と切り欠き部分135とからなる。バーコードラベ
ル116は、データディスク115と相似の形状をして
おり、データディスクに貼り付けられる。The data disk 115 has a large-diameter fan-shaped portion 1
34 and a notch portion 135. The barcode label 116 has a shape similar to that of the data disc 115 and is attached to the data disc.
【0090】バーコードラベル116には、バーコード
が印刷されており、様々な情報、例えば収納する写真フ
イルム102の種類等を表している。この情報は、スプ
ール103がフイルム送り出し方向に回転された際に、
図5に示すように、上ケース105の一側面に形成され
た開口136を介してカメラ側に設けた読取りセンサに
よって読み取られ、露出値の算出や収納された写真フイ
ルムの露光枚数のカウント等に用いられる。A bar code is printed on the bar code label 116 and represents various information such as the type of the photo film 102 to be stored. This information is obtained when the spool 103 is rotated in the film feeding direction.
As shown in FIG. 5, it is read by a reading sensor provided on the camera side through an opening 136 formed on one side surface of the upper case 105 to calculate an exposure value and count the number of exposures of stored photo films. Used.
【0091】この写真フイルムパトローネ100では、
写真フイルム102の先端までも全部収納するため、未
露光の写真フイルムかそれとも露光済みの写真フイルム
が収納されているのかが外観から見ても区別がつかな
い。そこで、露光済みの写真フイルムを収納した写真フ
イルムパトローネ100が再度カメラに装填されて撮影
が行われることを防止するために、後装填防止用の開口
137を下ケース106の一側面に形成している。この
一側面は、カメラのパトローネ室に向けて挿入される側
であり、パトローネ室内には開口137に入り込むレバ
ーが設けられている。In this photo film cartridge 100,
Since even the leading edge of the photographic film 102 is stored, it is indistinguishable from the external appearance whether the unexposed photographic film or the exposed photographic film is stored. Therefore, in order to prevent the photographic film cartridge 100 containing the exposed photographic film from being reloaded into the camera and taking pictures, a post-loading prevention opening 137 is formed on one side surface of the lower case 106. There is. This one side surface is a side that is inserted toward the cartridge chamber of the camera, and a lever that enters the opening 137 is provided in the cartridge chamber.
【0092】写真フイルムパトローネ100は、露光済
みの写真フイルムを収納している場合には開口137に
大径扇型部分134を露呈した状態となるように、ま
た、未露光の写真フイルムを収納している場合には開口
137に大径扇型部分134を露呈していない状態とな
るようにカメラ側の駆動軸によってスプール103の停
止位置が制御される。したがって、カメラ側ではレバー
の移動量を検出することで露光済み又は未露光の写真フ
イルムのどちらを収納しているかを見分けることができ
る。The photographic film cartridge 100 stores the unexposed photographic film so that the large-diameter fan-shaped portion 134 is exposed in the opening 137 when the exposed photographic film is stored. If so, the stop position of the spool 103 is controlled by the drive shaft on the camera side so that the large-diameter fan-shaped portion 134 is not exposed in the opening 137. Therefore, by detecting the amount of movement of the lever, the camera side can discriminate between the exposed and unexposed photographic film.
【0093】さらに、ユーザーが外観から見ても把握で
きるように、この写真フイルムパトローネ100では、
図4に示すように、他の側面(開口136、137を設
けた側面とは反対側の側面)に、未露光の写真フイルム
が収納された際の使用状況表示用開口138、一部に撮
影を行った写真フイルムを収納した時の使用状況表示用
開口139、全部に撮影を行った露光済みの写真フイル
ムを収納した際の使用状況表示用開口140、及び現像
済みの写真フイルムを収納した際の使用状況表示用開口
141とを形成し、スプール103の停止位置を制御し
て奥に位置する使用表示板127を前記4つの使用状況
表示用開口138〜141のうち何れかに露呈させて写
真フイルムの使用状況を表示するようにしている。Furthermore, in order to allow the user to understand the appearance, the photo film cartridge 100 is
As shown in FIG. 4, on the other side surface (the side surface opposite to the side surface on which the openings 136 and 137 are provided), an opening 138 for displaying the usage state when the unexposed photo film is stored, a part thereof is photographed. When the photographic film is stored, the usage status display opening 139, when the exposed photo film that has been photographed on all is stored, the usage status display opening 140, and when the developed photographic film is stored Of the four use status display openings 138 to 141 are formed by exposing the use display plate 127 located in the back by controlling the stop position of the spool 103. The usage status of the film is displayed.
【0094】さらに、本パトローネ100には、収納さ
れた写真フイルム102の感度検出用に用いられる感度
検出ノッチ145が設けられている。これは、バーコー
ドラベルに書かれたバーコードを読むバーコードリーダ
ーを持たない安価カメラで感度を検出するためのノッチ
である。図5のように感度検出用ノッチ145が設けら
れている場合は、収納された写真フイルム102がIS
O感度400以上であり、ノッチがない場合はISO感
度400以下であることを示している。Further, the present cartridge 100 is provided with a sensitivity detecting notch 145 used for detecting the sensitivity of the stored photographic film 102. This is a notch for detecting sensitivity with an inexpensive camera that does not have a bar code reader that reads the bar code written on the bar code label. When the sensitivity detecting notch 145 is provided as shown in FIG. 5, the stored photographic film 102 is IS.
The O sensitivity is 400 or more, and the ISO sensitivity is 400 or less when there is no notch.
【0095】さらに、本パトローネ100には、収納さ
れた写真フイルム102が現像済みか否かを表す現像済
み表示タブが設けられている。図4に示されるように、
このタブ147はパトローネ100の一側面に設けられ
た開口146内に設けられ、このタブ147が折り取ら
れている場合には収納された写真フイルム102が現像
済みであることを示している。Further, the present cartridge 100 is provided with a developed display tab showing whether the stored photographic film 102 has been developed or not. As shown in FIG.
The tab 147 is provided in an opening 146 provided on one side surface of the cartridge 100, and when the tab 147 is broken off, it means that the stored photographic film 102 has been developed.
【0096】次に、本発明のパトローネ100の製法の
代表例について具体的に述べる。上ケース・下ケース1
05、106、スプール103、及び蓋部材108は、
ハイインパクトポリスチレン樹脂(電気化学工業製 デ
ンカスチロール HI−R−Q)に、遮光性を付与する
ためにカーボンブラック(三菱化学製 三菱カーボンブ
ラック #950)1.0重量%、及び滑性を付与する
ためのシリコーンオイル(信越化学工業製 信越シリコ
ーン KF96H−粘度3万cs)1.5重量%を混練し
た樹脂を用い射出成形法によって成形する。使用表示部
材123は、上述のハイインパクトポリスチレン樹脂
に、上述のカーボンブラック0.01重量%、及び酸化
チタン(石原産業製 CR60−2)3.5重量%を混
練した樹脂を用い射出成形法によって成形する。Next, a typical example of the manufacturing method of the cartridge 100 of the present invention will be specifically described. Upper case / lower case 1
05, 106, the spool 103, and the lid member 108,
High-impact polystyrene resin (Denkastyrol HI-R-Q manufactured by Denki Kagaku Kogyo) is added with 1.0% by weight of carbon black (Mitsubishi Carbon Black # 950 manufactured by Mitsubishi Chemical) for imparting light-shielding properties, and lubricity. Silicone oil for use (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Shin-Etsu Silicone KF96H-viscosity 30,000 cs) is molded by injection molding using a resin kneaded with 1.5% by weight. The use indication member 123 is made by injection molding using a resin obtained by kneading the above-mentioned high impact polystyrene resin with 0.01% by weight of the above carbon black and 3.5% by weight of titanium oxide (CR60-2 manufactured by Ishihara Sangyo). Mold.
【0097】フランジ113、114は、ポリスチレン
樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂のポリマーアロイ
(旭化成製 ザイロン X9101)から作られた厚み
150μmのフイルムを用い、真空・圧空法によって成
形する。The flanges 113 and 114 are formed by a vacuum / pneumatic method using a film having a thickness of 150 μm made from a polymer alloy of polystyrene resin and polyphenylene ether resin (Zylon X9101 manufactured by Asahi Kasei).
【0098】パトローネラベル104は、まず厚み50
μmの白色顔料入ポリスチレンフイルムの片面に印刷適
正を付与するコーティングを行い、その裏面に粘着剤を
付設した後剥離紙を張り付けた離型紙付き粘着ラベル原
反を作成する。その原反の表面に図7に示したように、
数字で書かれたパトローネID番号印刷スペース15
1、メーカー名、商品名、フイルムの種類・感度・露光
枚数、注意書き、及びユーザーが記入するメモ欄等を印
刷する品種等の印刷スペース152、及びバーコード印
刷スペース153がある。まず品種等印刷スペースを印
刷し、その後ハーフカット加工を行い、さらにその後で
バーコード及びパトローネID番号を印刷して作成す
る。バーコードには、製造業者名、製造ロット、製造
日、収納された写真フイルムの種類、感度、露光枚数、
及びパトローネID番号等がコード化されて印刷されて
いる。カートリッジID番号は、カートリッジ一個一個
に付けられた固有の番号である。The patrone label 104 has a thickness of 50.
A coating for imparting printability is provided on one side of a polystyrene film containing a white pigment having a thickness of μm, an adhesive is attached to the back side thereof, and a release paper is attached to the release label to prepare an adhesive label stock. As shown in FIG. 7, on the surface of the original fabric,
Patrone ID number printing space written in numbers 15
1. A manufacturer name, a product name, a film type / sensitivity / the number of exposures, a cautionary note, and a print space 152 for a product type for printing a memo field to be filled by the user, and a bar code print space 153. First, a printing space such as a product type is printed, then half-cut processing is performed, and thereafter, a barcode and a Patrone ID number are printed to create. The bar code contains the manufacturer's name, production lot, production date, type of photo film stored, sensitivity, number of exposures,
Also, the Patrone ID number and the like are encoded and printed. The cartridge ID number is a unique number attached to each cartridge.
【0099】バーコードラベル116は、厚み50μm
の透明ポリスチレンフイルムの片面に厚さ約400オン
グストロームのアルミ蒸着層を設け、その上に粘着剤を
付設した後剥離紙を張り付けた離型紙付き粘着ラベルを
作成し、アルミ蒸着層の反対面にバーコードを印刷した
後、外周部分のハーフカットを行い、さらに中央の穴抜
き加工を行って作成する。The bar code label 116 has a thickness of 50 μm.
A transparent vapor deposition polystyrene film with a thickness of about 400 Å is provided on one side of the transparent vapor deposition film, and an adhesive label is attached on top of it to create an adhesive label with release paper, and a bar on the opposite side of the aluminum vapor deposition layer. After printing the code, half cut the outer peripheral part, and then punch out the center to create.
【0100】[0100]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 実施例1 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製)2重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、T型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で6秒間熱固定して厚さ92μmの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料,マゼンタ染料及びイエロー染料(公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を、イエロー濃度0.01、マゼンタ濃度0.08、シアン濃度
0.09になるように添加した。さらに、直径20cmのステン
レス巻き芯に巻付けて、 113℃、30時間の熱履歴を与
え、巻き癖のつきにくい支持体とした。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention. Example 1 1) Support The support used in this example was prepared by the following method. Polyethylene-2,6-naphthalate polymer 100
After drying 2 parts by weight and 2 parts by weight of Tinuvin P.326 (manufactured by Ciba-Geigy Co.) as an ultraviolet absorber, 300 ° C.
After melting at T, die is extruded from T-die and longitudinally stretched 3.3 times at 140 ° C, then transversely stretched 3.3 times at 130 ° C, and heat set at 250 ° C for 6 seconds to make PEN with a thickness of 92μm.
I got a film. The PEN film has a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public technical report: I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I-26 described in the official gazette number 94-6023). 27, II-5)
Yellow density 0.01, magenta density 0.08, cyan density
It was added to be 0.09. Furthermore, the support was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm and subjected to a heat history of 113 ° C. for 30 hours to obtain a support with less winding tendency.
【0101】2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン(0.1g/m2) 、ソジウムα−スルホジ−2−エチル
ヘキシルサクシネート(0.01g/m2)、サリチル酸(0.025g/
m2) 、PQ−1(0.005g/m2) 、PQ−2(0.006g/m2) か
らなる下塗液を塗布して(10ml/m2、バーコーター使
用)、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 115
℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃となっている)。 3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。2) Coating of undercoat layer The above-mentioned support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment and glow discharge treatment on both sides thereof, and then gelatin (0.1 g / m 2 ) and sodium α on each side. -Sulfodi-2-ethylhexyl succinate (0.01 g / m 2 ), salicylic acid (0.025 g / m 2 ).
m 2 ), PQ-1 (0.005 g / m 2 ), PQ-2 (0.006 g / m 2 ), and apply an undercoat liquid (10 ml / m 2 , using a bar coater) to stretch the undercoat layer. It was provided on the high temperature side. Drying is 115
It was carried out at 6 ° C for 6 minutes (the temperature of the rollers and the conveying device in the drying zone are 115 ° C). 3) Coating of Back Layer An antistatic layer, a magnetic recording layer and a sliding layer having the following composition were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoat.
【0102】3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次凝集粒
子径 約0.08μm; 0.027g/m2)、ゼラチン(0.03g/m2)、
(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2(0.02g/m2)、ポリ(重合度
10)オキシエチレン−p−ノニルフェノール(0.005g/
m2) 、PQ−3(0.008g/m2) 及びレゾルシンを塗布し
た。 3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量%)で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m2/g、長軸0.14μm、単
軸0.03μm、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理され
ている)0.06g/m2をジアセチルセルロース1.15g/m2( 酸
化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た)、硬化剤としてPQ−4(0.075g/m2) 、PQ−5
(0.004g/m2) を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレートを用いて
バーコーターで塗布し、膜厚 1.2μmの磁気記録層を得
た。滑り剤としてC6H13CH(OH)C10H20COOC40H81 (50mg/m
2)、マット剤としてシリカ粒子(平均粒径1.0 μm)と研
磨剤の酸化アルミ(レイノルズメタルReynolds Metal社
製ERC-DBM; 平均粒径0.44μm) をそれぞれ5mg/m2およ
び 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、6分
実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 1
15℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録
層のDB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角
形比は65%であった。3-1) Coating of antistatic layer A dispersion of fine particles of tin oxide-antimony oxide having an average particle size of 0.005 μm and a specific resistance of 5 Ω · cm (secondary agglomerated particle size: about 0.08 μm; 0.027 g / m 2 ), gelatin (0.03 g / m 2 ),
(CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2 CH 2 (0.02g / m 2 ), poly (degree of polymerization
10) Oxyethylene-p-nonylphenol (0.005g /
m 2 ), PQ-3 (0.008 g / m 2 ), and resorcin. 3-2) Coating of magnetic recording layer 3-Poly (degree of polymerization 15) Cobalt-γ-iron oxide coated with oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area 43 m 2 / g, Long axis 0.14μm, uniaxial 0.03μm, saturation magnetization 89emu / g, Fe + 2 / Fe +3 = 6/94, surface is treated with aluminum oxide silicon oxide at 2% by weight of iron oxide) 0.06g / m 2 was diacetyl cellulose 1.15 g / m 2 (iron oxide was dispersed by an open kneader and a sand mill), PQ-4 (0.075 g / m 2 ), PQ-5 as a curing agent
(0.004 g / m 2 ) was applied with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and dibutyl phthalate as a solvent to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm. C 6 H 13 CH (OH) C 10 H 20 COOC 40 H 81 as sliding agent (50 mg / m
2 ) and 5 mg / m 2 and 15 mg / m 2 of silica particles (average particle size 1.0 μm) as a matting agent and aluminum oxide (ERC-DBM manufactured by Reynolds Metal Co .; average particle size 0.44 μm) as abrasives Was added. Drying was carried out at 115 ° C for 6 minutes.
15 ° C). X- write saturation magnetization moment of the magnetic recording layer of the D color density increment of about 0.1 of B, also the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, coercive force 7.3 × 10 4 A / m, the squareness ratio in (blue filter) Was 65%.
【0103】3−3)滑り層の調製 ヒドロキシエチルセルロース(25mg/m2)、PQ−6(7.5
mg/m2)、PQ−7(1.5mg/m2)、ポリジメチルシロキサン
(B−3)1.5mg/m2を塗布した。なお、この混合物は、
キシレン/プロピレングリコールモノメチルエーテル
(1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル(10倍量)に注加分散して作製した後、アセ
トン中で分散物(平均粒径0.01μm)にしてから添加し
た。乾燥は 115℃、6分行なった(乾燥ゾーンのローラ
ーや搬送装置はすべて 115℃)。滑り層は、動摩擦係数
0.10(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/
分)、静摩擦係数0.09(クリップ法)、また後述する乳
剤面と滑り層の動摩擦係数も0.18と優れた特性であっ
た。3-3) Preparation of sliding layer Hydroxyethyl cellulose (25 mg / m 2 ), PQ-6 (7.5
mg / m 2 ), PQ-7 (1.5 mg / m 2 ), and polydimethylsiloxane (B-3) 1.5 mg / m 2 were applied. In addition, this mixture is
Xylene / propylene glycol monomethyl ether
It was melted in (1/1) at 105 ℃, poured into and dispersed in propylene monomethyl ether (10 times amount) at room temperature, and then made into a dispersion (average particle size 0.01μm) in acetone and then added. . Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all the rollers in the drying zone and the conveying device were 115 ° C.). The sliding layer has a dynamic friction coefficient
0.10 (5 mmφ stainless hard ball, load 100 g, speed 6 cm /
Min), the coefficient of static friction was 0.09 (clip method), and the coefficient of dynamic friction between the emulsion surface and the sliding layer described later was 0.18, which were excellent characteristics.
【0104】[0104]
【化24】 Embedded image
【0105】4)感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を塗布し、カラーネガフィルムを作成した。これ
を試料101とする。各成分に対応する数字は、g/m2
単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀
換算の塗布量を示す。4) Coating of Sensitive Material Layer Next, each layer having the following composition was coated on the side opposite to the back layer obtained above to prepare a color negative film. This is designated as Sample 101. The number corresponding to each component is g / m 2
The coating amount is shown in units, and for silver halide, the coating amount in terms of silver is shown.
【0106】 第1層(ゼラチン層) ゼラチン 3.00 第2層(乳剤層) 沃臭化銀乳剤(立方体、平均AgI含量2.0モル%、シェル殻 1.23 高ヨード2重構造、粒径に係る変動係数10%、平均粒径(球 相当径0.25μm) 比較カプラー(1) 1.53 トリクレジルホスフェート(TCP)/ジブチルフタレート 0.92 (DBP)(2/1重量比) ゼラチン 2.25 第3層(保護層) ゼラチン 2.50 1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム 0.18First layer (gelatin layer) Gelatin 3.00 Second layer (emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (cubic, average AgI content 2.0 mol%, shell shell 1.23 high iodine double structure, grain Coefficient of variation related to diameter 10%, average particle diameter (sphere equivalent diameter 0.25 μm) Comparative coupler (1) 1.53 Tricresyl phosphate (TCP) / dibutyl phthalate 0.92 (DBP) (2/1 weight ratio) Gelatin 2.25 Third layer (protective layer) Gelatin 2.50 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium 0.18
【0107】続いて、以下に示す試料を作製した。 試料102および103 試料101に使用した比較カプラー(1)を、試料10
2は比較カプラー(2)に、試料103は本発明の一般
式〔I〕で表されるカプラーY−4にそれぞれ等モル量
置き換え、TCP/DBPの混合高沸点有機溶媒をカプ
ラーに対する重量比が試料101と同重量比(0.6)
になるよう調整して試料を作製した。 試料104〜106 試料101〜103の第2層乳剤層に比較化合物(1)
が0.054g/m2の塗布量になるよう添加して作製し
た。この比較化合物(1)はカプラーと混合して使用し
た。 試料107〜109 上記試料104〜106に使用した比較化合物(1)を
比較化合物(2)に等モル量置き換え、同様の方法で作
製した。 試料110〜112 試料104〜106に用いた比較化合物(1)を本発明
の一般式(H)表される化合物H−24に等モル量置き
換えて作製した。上記試料の作製に使用した比較カプラ
ー(1)、(2)および比較化合物(1)、(2)は化
25に示す。Then, the following samples were prepared. Samples 102 and 103 The comparative coupler (1) used in Sample 101 was replaced with Sample 10
2 is the comparative coupler (2), Sample 103 is the coupler Y-4 represented by the general formula [I] of the present invention in equimolar amounts, and the mixed high boiling point organic solvent of TCP / DBP has a weight ratio to the coupler. Same weight ratio as sample 101 (0.6)
A sample was prepared by adjusting so that Samples 104 to 106 Comparative compound (1) was used in the second emulsion layer of Samples 101 to 103.
Was added to give a coating amount of 0.054 g / m 2 . This comparative compound (1) was used as a mixture with a coupler. Samples 107 to 109 The comparative compound (1) used in the above samples 104 to 106 was replaced with the comparative compound (2) in an equimolar amount, and prepared in the same manner. Samples 110 to 112 The comparative compound (1) used in Samples 104 to 106 was prepared by substituting the compound H-24 represented by the general formula (H) of the present invention in an equimolar amount. Comparative couplers (1) and (2) and comparative compounds (1) and (2) used in the preparation of the above sample are shown in Chemical formula 25.
【0108】[0108]
【化25】 Embedded image
【0109】さらに以下の試料を作製した。 試料113〜121 試料112に用いた本発明のカプラーY−4を、表1に
示すように同じく本発明の他のカプラーにそれぞれ等モ
ル量置き換え、混合高沸点有機溶媒のカプラーに対する
重量比を同じにして試料を作製した。 試料122〜129 試料112に使用した本発明の一般式(H)で表される
化合物H−24を、表1に示すように本発明の他の化合
物にそれぞれ等モル量置き換えて作製した。 試料130 試料112の第1層に本発明の化合物H−28をその塗
布量が0.052g/m2になるよう添加して作製した。
なお、混合高沸点有機溶媒は該化合物に対してその重量
比が2.0になるように加えて乳化分散した分散物とし
て添加した。 試料131 同じく試料112の第1層に本発明のカプラーY−10
をその塗布量が0.015g/m2になるよう添加して作
製した。カプラーに対する高沸点有機溶媒はDBPを使
用し、カプラーに対する重量比が1.0になるよう添加
し、乳化分散物として用いた。Further, the following samples were prepared. Samples 113 to 121 The coupler Y-4 of the present invention used in Sample 112 was replaced with another coupler of the present invention in the same molar amount as shown in Table 1, and the weight ratio of the mixed high-boiling organic solvent to the coupler was the same. Then, a sample was prepared. Samples 122 to 129 The compounds H-24 represented by the general formula (H) of the present invention used in Sample 112 were replaced by other compounds of the present invention in equimolar amounts as shown in Table 1. Sample 130 Sample 112 was prepared by adding the compound H-28 of the present invention to the first layer so that the coating amount was 0.052 g / m 2 .
The mixed high boiling point organic solvent was added as a dispersion in which the weight ratio to the compound was 2.0 and the mixture was emulsified and dispersed. Sample 131 Similarly, in the first layer of Sample 112, the coupler Y-10 of the present invention was used.
Was added so that the coating amount was 0.015 g / m 2 . DBP was used as the high-boiling organic solvent for the coupler, and it was added so that the weight ratio to the coupler was 1.0, and used as an emulsified dispersion.
【0110】[0110]
【表1】 [Table 1]
【0111】作製したこれらの試料は、25℃、相対湿
度60%、7日間経時の後、以下に示す性能について調
べた。 (1)写真性 センシトメトリー用ウエッジを使用し、一定光量の白光
露光を与え、下記のカラー現像処理を施し得られたイエ
ロー色像の濃度測定を行ってその特性曲線からそれぞれ
の試料について、最小濃度値(カブリ)+0.5の濃度
を与える露光量の逆数の対数値を求め、これを感度とし
た。試料101の値を基準にとり、各試料との差(Δ
S)を算出した。数値が大きい程、高い感度を与え、好
ましいことを示す。 (2)カラー現像処理後の経時による最小濃度値の変化 未露光の各試料を下記カラー現像処理を行い、そのB濃
度を測定した後これらの試料を35℃、相対湿度65%
の条件に50日間保存し、再度そのB濃度を測定し、同
一試料間の経時後の濃度値と経時前の濃度値との差(Δ
Dmin)を求めた。値が大きい程、経時により最小濃度値
が増加して色再現上あるいはカラープリント時の色補正
やプリント時間などに不利であることを示す。 (3)漂白カブリ 各試料未露光のまま、1つの組は下記のカラー現像処理
において、発色現像の後に水洗を10秒、もう1つの組
は発色現像の後に2%の酢酸水溶液で10秒処理し、後
の処理工程は全く同一にしてカラー現像処理を行い、得
られた試料はそれぞれB濃度を測定し、同一試料間の単
なる水洗処理と2%酢酸水溶液との濃度差(ΔDBS) を
求めた。この濃度差が大きい程、漂白処理時に発色現像
で試料中に取り込まれたカラー現像主薬が持ち込まれ、
漂白の酸化浴で現像主薬が酸化を受けてカプラーと発色
するかを表すもので、漂白カブリ(後発色)と称し、好
ましくないB濃度増加を示す。この様なB濃度増加は上
記(2)と同様の不利益をもたらすものである。以下
に、(1)〜(3)に用いたカラー現像処理を示す。ま
た、結果は表1にまとめて示す。These samples thus prepared were examined for the following performance after aging for 7 days at 25 ° C. and 60% relative humidity. (1) Photographic property Using a wedge for sensitometry, a constant light amount of white light exposure was performed, and the density of a yellow color image obtained by performing the following color development processing was measured. The logarithmic value of the reciprocal of the exposure amount that gives the density of the minimum density value (fog) +0.5 was determined and used as the sensitivity. Taking the value of sample 101 as a reference, the difference from each sample (Δ
S) was calculated. The larger the value, the higher the sensitivity and the more preferable it is. (2) Change in minimum density value with time after color development processing Each unexposed sample was subjected to the following color development processing, and its B density was measured, and then these samples were subjected to 35 ° C. and 65% relative humidity.
The sample was stored for 50 days under the above conditions, the B concentration was measured again, and the difference between the concentration value after aging and the concentration value before aging (Δ
Dmin) was calculated. The larger the value, the more the minimum density value increases over time, which is disadvantageous in color reproduction, color correction during color printing, printing time, and the like. (3) Bleaching fog While each sample was left unexposed, one set was subjected to color development processing as described below, followed by color development, followed by washing with water for 10 seconds, and another set was subjected to color development followed by 2% acetic acid aqueous solution for 10 seconds. and, the process will perform exactly the color development processing in the same post, the resulting sample was respectively measured B concentration, the concentration difference between the mere washing treatment and a 2% aqueous acetic acid solution between the same samples ([Delta] D BS) I asked. The larger this density difference is, the more the color developing agent taken into the sample during color development during bleaching is brought in,
It shows whether the developing agent undergoes oxidation in the bleaching oxidation bath to form a color with the coupler, which is called bleaching fog (post-coloring) and shows an undesired increase in B density. Such an increase in B concentration brings about the same disadvantage as the above (2). The color development processing used in (1) to (3) is shown below. The results are summarized in Table 1.
【0112】尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現
像機 FP-360Bを用いて、フジカラーネガ、スーパー・エ
ース400(富士写真フイルム(株)製)をカメラで撮
影したものを1日1m2ずつ15日間にわたり下記の処理
を行なって(ランニング処理)から、以下により行なっ
た。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全
て廃液タンクへ排出する様に改造を行なった。この FP-
360Bは発明協会公開技報94−4992号に記載の蒸発
補正手段を搭載している。処理工程及び処理液組成を以
下に示す。Each processing was performed by using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and a photograph of Fuji Color Negative, Super Ace 400 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was taken by a camera for 1 m 2 a day. The following treatments were performed for 15 days each (running treatment), and then the following treatments were performed. The remodeling was performed so that the overflow solution of the bleaching bath was not discharged to the post-bath but was entirely discharged to the waste liquid tank. This FP-
The 360B is equipped with the evaporation correction means described in JIII Journal of Technical Disclosure No. 94-4992. The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
【0113】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0 ℃ 20ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5ミリリットル 5リットル 定着(1) 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定着(2) 50秒 38.0 ℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安定(1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安定(2) 20秒 38.0 ℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60 ℃ *補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.1本相当) 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着(2)へ導入した。ま
た、定着液も(2)から(1)へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ2.
5ミリリットル、2.0ミリリットル、2.0ミリリッ
トルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも
6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。上記処理機の開口面積は発色現像液で100cm2 、
漂白液で120cm2 、その他の処理液は約100cm2 で
あった。(Processing step) Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 38.0 ° C 20 ml 17 liter Bleach 50 seconds 38.0 ° C 5 ml 5 liter Fixing (1) 50 seconds 38.0 ° C -5 liter Fixing (2) 50 seconds 38.0 ℃ 8 ml 5 liters Water wash 30 seconds 38.0 ℃ 17 ml 3.5 liters Stable (1) 20 seconds 38.0 ℃ −3 liters Stable (2) 20 seconds 38.0 ℃ 15 milliliters 3 liters Dry 1 minute 30 60 ° C / sec * Replenishment amount per 35 m width of photosensitive material 1.1 m (equivalent to 24 Ex. 1) Stabilizer is countercurrent method from (2) to (1), and overflow liquid of washing water is fixed (2) ) Was introduced. The fixing solution is also connected from (2) to (1) by a countercurrent pipe. The amount of developing solution brought into the bleaching process, the amount of bleaching solution brought into the fixing process, and the amount of fixing solution brought into the washing process were 2.
It was 5 ml, 2.0 ml, and 2.0 ml. The crossover time is 6 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step. The opening area of the above processor is 100 cm 2 with the color developer,
The bleaching solution had a volume of 120 cm 2 , and the other processing solutions had a volume of approximately 100 cm 2 .
【0114】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 2.0 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.18 The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 2.0 Sodium sulfite 3.9 5.3 Potassium carbonate 37.5 39.0 Potassium bromide 1.4 0.4 Potassium iodide 1.3 mg-Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine 2.0 2.0 Hydroxylamine sulfate 2.4 3.3 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 4.5 6.4 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.18
【0115】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0(Bleaching Solution) Tank Solution (g) Replenishing Solution (g) 1,3-Diaminopropanetetraacetic Acid Ammonium Ferric Acid Monohydrate 118 180 Ammonium Bromide 80 115 Ammonium Nitrate 14 21 Succinic Acid 40 60 Maleic Acid 33 50 1.0 liter by adding water 1.0 liter pH [Prepared with ammonia water] 4.4 4.0
【0116】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45 (Fixing liquid) Tank liquid (g) Replenishing liquid (g) Ammonium methanesulfinate 10 30 Ammonium methanethiosulfonate 4 12 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 280 ml 840 ml Imidazole 7 20 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 45 1.0 liter by adding water 1.0 liter pH [Prepared with ammonia water and acetic acid] 7.4 7.45
【0117】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。(Washing water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120B) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) were passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg.
Per liter or less, followed by 20 mg / liter of sodium diisocyanurate and 150 mg of sodium sulfate.
mg / l was added. The pH of this solution is 6.5 to 7.
5 range.
【0118】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル 0.2 (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イル メチル)ピペラジン 0.75 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.10 水を加えて 1.0リットル pH 8.5(Stabilizing Solution) Tank Solution and Replenishing Solution Common (Unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2 (Average degree of polymerization 10) Disodium ethylenediaminetetraacetic acid Salt 0.05 1,2,4-triazol 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.10 Add water to 1.0 liter pH 8.5
【0119】表から、本発明の一般式〔I〕で表される
化合物と一般式(H)で表される化合物を使用した本発
明の構成の試料112〜131は、比較試料に比べ写真
性においては高い感度を与え、カラー現像処理後試料を
経時しても未発色部分の濃度増加は小さく、しかもカラ
ー現像処理の漂白時のカブリも少ない優れた写真性およ
び色汚染など防止した良好な色再現性を示し、本発明の
目的を見事に達成する。なお、本実施例において、カラ
ー現像処理後の試料を経時したときに生じる未発色部分
のB濃度増加は、カラー現像処理後も試料に残存する現
像主薬が経時中に空気酸化を受けて未発色部分に存在す
るカプラーとカップリング反応して色素を生成するもの
と考える。また、漂白浴前の水洗と稀薄酢酸水溶液処理
の差も発色現像処理中に試料に取り込まれた現像主薬が
漂白浴の酸化によって色素を生成しB濃度を増加する
が、本発明の構成の試料にあってはこの濃度増加は小さ
い。これは恐らく現像主薬のカプラー油滴中も含め試料
中に取り込まれる量に各試料ともその差は小さいもので
あろうが(なぜなら、試料膜中および油滴中に現像主薬
が取り込まれなければ高い発色濃度は得られないからで
ある)、取り込まれた現像主薬は容易に油滴や試料膜中
などの系外に溶出してしまうからと考えている。From the table, Samples 112 to 131 of the constitution of the present invention using the compound represented by the general formula [I] of the present invention and the compound represented by the general formula (H) are more photographic than the comparative sample. Provides high sensitivity, the density increase of the uncolored part is small even after aging of the sample after color development processing, and there is little fog during bleaching during color development processing. It shows reproducibility and achieves the object of the present invention. In this example, the increase in the B concentration in the uncolored portion that occurred when the sample after color development processing was aged was due to the fact that the developing agent remaining in the sample after color development processing was subjected to air oxidation during the time and no color developed. It is considered that a dye is formed by a coupling reaction with a coupler existing in a part. Further, the difference between washing with water before the bleaching bath and treatment with a dilute acetic acid aqueous solution causes the developing agent incorporated into the sample during the color developing treatment to produce a dye by the oxidation of the bleaching bath and increase the B concentration. However, this increase in density is small. This is probably because there is little difference between the samples in the amount including the coupler oil droplet of the developing agent in each sample (because it is high if the developing agent is not incorporated in the sample film and the oil droplets. This is because the color density cannot be obtained), and it is considered that the incorporated developing agent easily elutes outside the system such as oil droplets or in the sample film.
【0120】実施例2 実施例1で使用した支持体のバック層とは反対側の面
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料201を作製した。 (感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のg/m2単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀1モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す
記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を
有する場合はそのうち一つを代表して載せた。 UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、Ex
F;染料、ExS;増感色素、ExC;シアンカプラ
ー、ExM;マゼンタカプラー、ExY;イエローカプ
ラー、Cpd;添加剤Example 2 Sample 201, which is a multilayer color light-sensitive material having the following compositions, was prepared on the surface of the support used in Example 1 on the side opposite to the back layer. The amount coated amount (Composition of photosensitive layer) is represented in units of g / m 2 of silver for silver halide and colloidal silver, also couplers, the amount for the additives and gelatin, expressed in units of g / m 2, The sensitizing dyes are shown in terms of moles per mole of silver halide in the same layer. The symbols indicating the additives have the following meanings. However, when there is more than one utility, only one of them is listed as a representative. UV; UV absorber, Solv; high boiling organic solvent, Ex
F: dye, ExS: sensitizing dye, ExC: cyan coupler, ExM: magenta coupler, ExY: yellow coupler, Cpd;
【0121】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.19 ゼラチン 1.64 UV−1 3.0×10-2 UV−2 6.0×10-2 UV−3 7.0×10-2 ExF−1 1.0×10-2 ExF−2 4.0×10-2 ExF−3 5.0×10-3 ExM−3 0.11 ExC−7 9.4×10-2 Cpd−5 1.0×10-3 Solv−1 0.16 Solv−2 0.101st layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.19 Gelatin 1.64 UV-1 3.0 × 10 -2 UV-2 6.0 × 10 -2 UV-3 7.0 × 10 -2 ExF-1 1.0 × 10 -2 ExF -2 4.0 x 10 -2 ExF-3 5.0 x 10 -3 ExM-3 0.11 ExC-7 9.4 x 10 -2 Cpd-5 1.0 x 10 -3 Solv-1 0.16 Solv-2 0.10
【0122】第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 塗布銀量 0.25 沃臭化銀乳剤B 塗布銀量 0.40 ゼラチン 1.53 ExS−1 6.5×10-4 ExS−2 3.6×10-4 ExS−5 6.2×10-4 ExS−7 4.1×10-6 ExC−1 1.6×10-1 ExC−4 7.7×10-2 ExC−5 1.1×10-1 ExC−6 3.7×10-2 ExC−7 3.7×10-2 ExC−9 5.0×10-3 Cpd−4 6.7×10-2 Solv−1 0.13Second layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A Coating amount of silver 0.25 Silver iodobromide emulsion B Coating amount of 0.40 Gelatin 1.53 ExS-1 6.5 × 10 -4 ExS-2 3.6 × 10 -4 ExS-5 6.2 x 10 -4 ExS-7 4.1 x 10 -6 ExC-1 1.6 x 10 -1 ExC-4 7.7 x 10 -2 ExC-5 1.1 x 10 -1 ExC-6 3.7 x 10 -2 ExC-7 3.7 × 10 -2 ExC-9 5.0 × 10 -3 Cpd-4 6.7 × 10 -2 Solv-1 0.13
【0123】第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 塗布銀量 0.78 ゼラチン 0.95 ExS−1 4.3×10-4 ExS−2 2.4×10-4 ExS−5 4.1×10-4 ExS−7 4.3×10-6 ExC−1 1.1×10-1 ExC−4 3.9×10-2 ExC−5 7.2×10-2 ExC−6 3.2×10-2 ExC−7 2.6×10-2 ExC−9 1.2×10-2 Cpd−4 2.8×10-2 Solv−1 0.08Third Layer (Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion C Coating amount 0.78 Gelatin 0.95 ExS-1 4.3 × 10 -4 ExS-2 2.4 × 10 -4 ExS-5 4.1 × 10 -4 ExS-7 4.3 x 10 -6 ExC-1 1.1 x 10 -1 ExC-4 3.9 x 10 -2 ExC-5 7.2 x 10 -2 ExC-6 3.2 x 10 -2 ExC-7 2.6 x 10 -2 ExC- 9 1.2 x 10 -2 Cpd-4 2.8 x 10 -2 Solv-1 0.08
【0124】第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 塗布銀量 0.98 ゼラチン 0.82 ExS−1 3.6×10-4 ExS−2 2.0×10-4 ExS−5 3.4×10-4 ExS−7 1.4×10-5 ExC−1 7.2×10-2 ExC−4 2.2×10-2 ExC−7 1.2×10-2 ExC−8 1.0×10-2 ExC−9 2.3×10-2 Cpd−4 3.2×10-3 Cpd−7 2.0×10-3 Solv−1 0.10 Solv−2 0.06Fourth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Coating amount 0.98 Gelatin 0.82 ExS-1 3.6 × 10 -4 ExS-2 2.0 × 10 -4 ExS-5 3.4 × 10 -4 ExS-7 1.4x10 -5 ExC-1 7.2x10 -2 ExC-4 2.2x10 -2 ExC-7 1.2x10 -2 ExC-8 1.0x10 -2 ExC-9 2.3x10 -2 Cpd- 4 3.2 x 10 -3 Cpd-7 2.0 x 10 -3 Solv-1 0.10 Solv-2 0.06
【0125】第5層(中間層) ゼラチン 0.92 Cpd−1 0.12 Cpd−8 4.0×10-3 ポリエチルアクリレートラテックス 4.1×10-2 Solv−1 6.0×10-2 Fifth Layer (Intermediate Layer) Gelatin 0.92 Cpd-1 0.12 Cpd-8 4.0 × 10 -3 Polyethyl acrylate latex 4.1 × 10 -2 Solv-1 6.0 × 10 -2
【0126】第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 塗布銀量 0.07 沃臭化銀乳剤E 塗布銀量 0.15 ゼラチン 0.73 ExS−4 1.28×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−8 1.2×10-4 ExM−1 0.19 ExM−3 9.7×10-2 ExY−1 1.3×10-2 Solv−1 0.27 Solv−3 7.0×10-3 Sixth Layer (Low Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide emulsion A Coating amount of silver 0.07 Silver iodobromide emulsion E Coating amount of 0.15 Gelatin 0.73 ExS-4 1.28 × 10 -5 ExS-5 2.1 × 10 -4 ExS-8 1.2 × 10 -4 ExM-1 0.19 ExM-3 9.7 × 10 -2 ExY-1 1.3 × 10 -2 Solv-1 0.27 Solv-3 7.0 × 10 -3
【0127】第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤B 塗布銀量 0.12 沃臭化銀乳剤F 塗布銀量 0.13 ゼラチン 0.30 ExS−4 8.5×10-4 ExS−5 1.4×10-4 ExS−8 8.3×10-5 ExM−1 6.9×10-2 ExM−7 2.9×10-2 ExY−1 1.1×10-2 Solv−1 0.076 Solv−3 1.8×10-2 Seventh layer (medium sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion B Coating amount of silver 0.12 Silver iodobromide emulsion F Coating amount of 0.13 Gelatin 0.30 ExS-4 8.5 × 10 -4 ExS-5 1.4 × 10 -4 ExS-8 8.3 x 10 -5 ExM-1 6.9 x 10 -2 ExM-7 2.9 x 10 -2 ExY-1 1.1 x 10 -2 Solv-1 0.076 Solv-3 1.8 x 10 -2
【0128】第8層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 塗布銀量 0.76 ゼラチン 0.69 ExS−4 7.1×10-4 ExS−5 1.4×10-4 ExS−8 4.6×10-5 ExM−1 4.8×10-2 ExM−3 1.8×10-2 ExM−8 5.0×10-3 ExY−1 4.0×10-2 ExC−1 9.0×10-3 ExC−4 1.2×10-3 Cpd−6 2.0×10-3 Solv−1 0.12Eighth layer (high-sensitivity green emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Coating amount 0.76 Gelatin 0.69 ExS-4 7.1 × 10 -4 ExS-5 1.4 × 10 -4 ExS-8 4.6 × 10 -5 ExM-1 4.8 × 10 -2 ExM-3 1.8 × 10 -2 ExM-8 5.0 × 10 -3 ExY-1 4.0 × 10 -2 ExC-1 9.0 × 10 -3 ExC-4 1.2 × 10 -3 Cpd- 6 2.0 x 10 -3 Solv-1 0.12
【0129】第9層(中間層) ゼラチン 0.66 Cpd−1 2.0×10-2 ポリエチルアクリレートラテックス 1.4×10-2 Solv−1 1.0×10-2 第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤A 塗布銀量 0.12 沃臭化銀乳剤G 塗布銀量 0.52 沃臭化銀乳剤H 塗布銀量 0.20 ゼラチン 1.58 ExS−3 8.5×10-4 ExS−4 1.5×10-4 ExM−2 0.22 Cpd−7 9.0×10-3 Solv−1 0.67 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 9.2×10-2 ゼラチン 0.83 Cpd−5 1.0×10-3 Solv−1 0.070Ninth layer (intermediate layer) Gelatin 0.66 Cpd-1 2.0 × 10 -2 Polyethyl acrylate latex 1.4 × 10 -2 Solv-1 1.0 × 10 -2 Tenth layer (donor layer having a multi-layer effect on the red-sensitive layer) ) Silver iodobromide emulsion A coated silver amount 0.12 silver iodobromide emulsion G coated silver amount 0.52 silver iodobromide emulsion H coated silver amount 0.20 gelatin 1.58 ExS-3 8.5 × 10 -4 ExS-4 1.5 × 10 -4 ExM -0.22 Cpd-7 9.0x10 -3 Solv-1 0.67 11th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 9.2x10 -2 Gelatin 0.83 Cpd-5 1.0x10 -3 Solv-1 0.070
【0130】第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 塗布銀量 0.25 ゼラチン 0.92 ExS−6 9.0×10-4 ExY−6 8.5×10-2 ExY−2 5.5×10-3 ExY−3(比較カプラー(2)) 0.40 ExC−1 5.8×10-2 ExC−9 3.0×10-2 ExC−11 1.0×10-2 Solv−1 0.20Twelfth layer (low-sensitivity blue emulsion layer) Silver iodobromide emulsion I Coating amount of silver 0.25 Gelatin 0.92 ExS-6 9.0 × 10 -4 ExY-6 8.5 × 10 -2 ExY-2 5.5 × 10 -3 ExY-3 (comparative coupler (2)) 0.40 ExC-1 5.8 × 10 -2 ExC-9 3.0 × 10 -2 ExC-11 1.0 × 10 -2 Solv-1 0.20
【0131】第13層(中感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 塗布銀量 0.30 沃臭化銀乳剤K 塗布銀量 0.15 ゼラチン 2.49 ExS−6 9.0×10-4 ExY−6 3.9×10-2 ExY−4 0.23 ExY−3(比較カプラー(2)) 1.05 ExC−10 0.19 ExC−9 3.0×10-2 ExC−11 1.0×10-2 Cpd−7 4.0×10-3 Solv−1 0.53Thirteenth layer (medium-sensitive blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion J Coating amount 0.30 Silver iodobromide emulsion K Coating silver amount 0.15 Gelatin 2.49 ExS-6 9.0 × 10 -4 ExY-6 3.9 × 10 -2 ExY-4 0.23 ExY-3 (comparative coupler (2)) 1.05 ExC-10 0.19 ExC-9 3.0 x 10 -2 ExC-11 1.0 x 10 -2 Cpd-7 4.0 x 10 -3 Solv-1 0.53
【0132】第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 塗布銀量 0.24 ゼラチン 0.31 ExS−6 6.3×10-4 ExY−3(比較カプラー(2)) 0.10 ExY−4 2.0×10-2 ExC−11 0.5×10-2 Solv−1 0.06 第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤M 塗布銀量 0.60 ゼラチン 1.14 UV−4 0.11 UV−5 0.18 Cpd−3 0.10 Solv−1 2.0×10-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10-2 14th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion L Coating amount 0.24 Gelatin 0.31 ExS-6 6.3 × 10 -4 ExY-3 (comparative coupler (2)) 0.10 ExY-4 2.0 × 10 -2 ExC-11 0.5 x 10 -2 Solv-1 0.06 Fifteenth layer (first protective layer) Fine grain silver iodobromide emulsion M Coating amount 0.60 Gelatin 1.14 UV-4 0.11 UV-5 0.18 Cpd-3 0.10 Solv -1 2.0 x 10 -2 Polyethyl acrylate latex 9.0 x 10 -2
【0133】第16層(第2保護層) ゼラチン 0.76 B−1 (直径 2.0μm) 8.0×10-2 B−2 (直径 2.0μm) 8.0×10-2 B−3 2.0×10-2 W−5 2.0×10-2 H−1 0.3416th layer (second protective layer) Gelatin 0.76 B-1 (diameter 2.0 μm) 8.0 × 10 -2 B-2 (diameter 2.0 μm) 8.0 × 10 -2 B-3 2.0 × 10 -2 W- 5 2.0 x 10 -2 H-1 0.34
【0134】こうして作製した試料には、上記の他に、
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに
対して平均 200ppm )、n−ブチル−p−ヒドロキシベ
ンゾエート(同約 1,000ppm )、および2−フェノキシ
エタノール(同約 10,000ppm)が添加された。更に、各
層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、
帯電防止性および塗布性をよくするためにW−1〜W−
6、B−1〜B−6、F−1〜F−16および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。In addition to the above, the samples thus prepared include
1,2-Benzisothiazolin-3-one (average 200 ppm relative to gelatin), n-butyl-p-hydroxybenzoate (about 1,000 ppm the same), and 2-phenoxyethanol (about 10,000 ppm the same) were added. In addition, each layer has appropriate storage properties, processability, pressure resistance, mildew / bacterial resistance,
In order to improve the antistatic property and coating property, W-1 to W-
6, B-1 to B-6, F-1 to F-16, and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt.
【0135】[0135]
【表2】 [Table 2]
【0136】表1において、 (1)乳剤H〜Lは、特開平2-191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。 (2)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)高圧電子顕微鏡を用いると、平板状粒子には特開
平3-237450号に記載されているような転位線が観察でき
る。 (5)乳剤A〜Lは、B.H.Carroll,Photographic Scien
ce and Engineering,24,265(1980) に記載の方法で粒子
内部にイリジウムを含有せしめている。In Table 1, (1) Emulsions H to L were reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-91938. (2) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A 1-158426. (4) By using a high voltage electron microscope, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 can be observed in the tabular grains. (5) Emulsions A to L are BH Carroll, Photographic Scien
Ce and Engineering, 24, 265 (1980), iridium is contained inside the particles.
【0137】[0137]
【化26】 Embedded image
【0138】[0138]
【化27】 Embedded image
【0139】[0139]
【化28】 Embedded image
【0140】[0140]
【化29】 Embedded image
【0141】[0141]
【化30】 Embedded image
【0142】[0142]
【化31】 Embedded image
【0143】[0143]
【化32】 Embedded image
【0144】[0144]
【化33】 Embedded image
【0145】[0145]
【化34】 Embedded image
【0146】[0146]
【化35】 Embedded image
【0147】[0147]
【化36】 Embedded image
【0148】[0148]
【化37】 Embedded image
【0149】[0149]
【化38】 Embedded image
【0150】[0150]
【化39】 Embedded image
【0151】[0151]
【化40】 Embedded image
【0152】[0152]
【化41】 Embedded image
【0153】続いて、以下の試料を作製した。 試料202 試料201の第12層〜第14層に使用したカプラーE
xY−3を本発明の一般式〔I〕で表されるカプラーY
−5に等モル置換し、高沸点有機溶媒のSolv−1を
カプラーに対する重量比が同じになるよう調整して試料
を作製した。 試料203および204 試料201および202の第11層〜第14層に実施例
1で用いた比較化合物(1)を、第11層に7.5×1
0-2g/m2、第12層に3.8×10-2g/m2、第13
層に3.8×10-3g/m2、第14層に7.6×10-3
g/m2の塗布量になるよう添加して作製した。 試料205および206 試料203および試料204の第11層〜第14層に使
用した比較化合物(1)を本発明の一般式(H)で表さ
れる化合物H−24に第11層には3倍モル、第12層
〜第14層には2倍モル量置換して作製した。 試料207〜209 試料206の第12層〜第14層に使用した本発明のカ
プラーY−5を、表3に示すように本発明の他のカプラ
ーに置き換え、カプラーに対するSolv−1の重量比
を上記試料と同じく合せてそれぞれ試料を作製した。 試料210〜212 試料206の第11層〜第14層に使用した本発明の化
合物H−24を、表3に示すように本発明の他の化合物
に、また、第12層〜第14層に用いた本発明のカプラ
ーY−5を表3に示す本発明の他のカプラーに等モル量
置き換えて作製した。なお、カプラーについては用いた
Solv−1の重量比を上記と同様に合せた。Then, the following samples were prepared. Sample 202 Coupler E used in the 12th to 14th layers of Sample 201
xY-3 is a coupler Y represented by the general formula [I] of the present invention.
A sample was prepared by substituting equimolar amount of -5 and adjusting Solv-1 of the high boiling point organic solvent so that the weight ratio to the coupler was the same. Samples 203 and 204 The comparative compound (1) used in Example 1 was used in the 11th to 14th layers of Samples 201 and 202, and 7.5 × 1 in the 11th layer.
0 -2 g / m 2, the twelfth layer 3.8 × 10 -2 g / m 2 , 13
3.8 × 10 −3 g / m 2 for the layer and 7.6 × 10 −3 for the 14th layer
It was prepared by adding so that the coating amount was g / m 2 . Samples 205 and 206 The comparative compound (1) used in the 11th to 14th layers of Samples 203 and 204 was added to the compound H-24 represented by the general formula (H) of the present invention, and tripled in the 11th layer. The moles and the twelfth to fourteenth layers were produced by substituting twice the molar amount. Samples 207 to 209 The coupler Y-5 of the present invention used in the twelfth to fourteenth layers of Sample 206 was replaced with another coupler of the present invention as shown in Table 3, and the weight ratio of Solv-1 to the coupler was changed. Samples were prepared in the same manner as the above samples. Samples 210 to 212 The compound H-24 of the present invention used in the 11th to 14th layers of the sample 206 was added to other compounds of the present invention as shown in Table 3 and also to the 12th to 14th layers. The coupler Y-5 of the present invention used was prepared by substituting the other couplers of the present invention shown in Table 3 in an equimolar amount. Regarding the coupler, the weight ratio of Solv-1 used was the same as above.
【0154】[0154]
【表3】 [Table 3]
【0155】以上のように作製した感光材料を24mm
幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォレーシ
ョンを5.8mm間隔で2つ設ける。この2つのセットを
32mm間隔で設けたものを作成し、前記説明の図1〜図
7に説明されているプラスチック製のフィルムカートリ
ッジに収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側から
ヘッドギャップ5μm、ターン数2,000の入出力可
能なヘッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーショ
ンの間に1,000/sの送り速度でFM信号を記録し
た。これらを25℃、相対湿度55%、3日間保存後以
下の性能について調べた。The light-sensitive material manufactured as described above is used for 24 mm
The photosensitive material is cut to a width of 160 cm, and two perforations of 2 mm square are provided at a distance of 5.8 mm 0.7 mm from one side in the length direction of the photosensitive material. A set in which these two sets were provided at intervals of 32 mm was prepared and housed in the plastic film cartridge described in FIGS. 1 to 7 described above. For this sample, an FM signal was sent from the coated surface side of the magnetic recording layer at a feed speed of 1,000 / s during the above-mentioned perforation of the photosensitive material by using a head having a head gap of 5 μm and a turn count of 2,000. Recorded. These were stored at 25 ° C. and 55% relative humidity for 3 days, and the following performances were examined.
【0156】(1)写真性 感光材料を必要の長さに裁断し、センシトメトリー用ウ
エッジを用いて各試料に一定量の白光露光を与えて実施
例1に記載のカラー現像処理を行い、得られた色像のB
濃度を測定してその特性曲線からB濃度の最小濃度値を
読み取り、試料201を基準にしてその差(Δfog)
を求めた。値はマイナス符号を付した数値が大きい程、
カブリ濃度が小さく、好ましい写真性を示すものであ
る。 (2)カラー現像処理後の経時による未発色部分の濃度
変化 カートリッジから感光材料を取り出し、露光を与えるこ
となくその全長の試料を実施例1に記載のカラー現像処
理を行い、各試料そのB濃度値を読み取った。その後こ
れら処理したフィルムは再びカートリッジに巻き込み、
これらの感光材料を真夏の炎天下の車内に5日間放置し
た。このときの車中の温度は25℃〜75℃の範囲の温
度履歴であり、相対湿度も45〜80%の範囲であっ
た。この温湿度範囲は常々経験するものであり、特に苛
酷な条件ではない。車内に放置後、カートリッジから感
光材料を取り出し再度B濃度で測定しその濃度値を読み
取った。この濃度値には巻き芯側を外側の間に若干の濃
度匂配が観察され、巻き芯側が高い濃度を与えた。この
巻き芯側の濃度値と経時前の濃度値との差(ΔDmin)を
求めた。数値が小さい程、経時による未発色部分の濃度
増加が小さく、実施例1と同様に色再現性等の上で好ま
しい。 (3)混色 感光材料を必要の長さに裁断し、センシトメトリー用ウ
エッジの前面に緑色フィルターを付して露光を与え、得
られたマゼンタ色像についてG濃度とB濃度を測定し、
同一チャート上にその特性曲線を得た。この特性曲線の
G濃度で測定した曲線上の最小濃度+2.0の濃度を与
える露光量の同B濃度で測定した曲線の濃度値を読み取
り、同B濃度で測定した曲線上の最小濃度値を差し引い
た値をそれぞれの試料について求めた。これらの値につ
いて、試料201を基準にして各試料の差(ΔBG ) を
算出した。値はマイナス符号を付した数値が大きい程、
混色が少なく、色再現上好ましいことを示す。これら
(1)〜(3)の結果を表3に示す。(1) Photographic property The light-sensitive material was cut into a required length, and each sample was exposed to a certain amount of white light using a wedge for sensitometry, and the color development processing described in Example 1 was performed. B of the obtained color image
The concentration is measured, the minimum concentration value of the B concentration is read from the characteristic curve, and the difference (Δfog) with reference to the sample 201
I asked. The larger the value with a minus sign,
It has a low fog density and exhibits favorable photographic properties. (2) Density change of uncolored portion with time after color development processing The photosensitive material was taken out from the cartridge, and the sample of the entire length thereof was subjected to the color development processing described in Example 1 without exposure, and the B concentration of each sample. Read the value. After that, these processed films are rewound into the cartridge,
These light-sensitive materials were left in a car under the scorching sun in midsummer for 5 days. The temperature in the vehicle at this time was a temperature history in the range of 25 ° C to 75 ° C, and the relative humidity was also in the range of 45 to 80%. This temperature / humidity range is something that is always experienced and not particularly harsh. After being left in the car, the photosensitive material was taken out from the cartridge and the B density was measured again to read the density value. In this concentration value, a slight concentration pattern was observed between the winding core side and the outside, and the winding core side gave a high concentration. The difference (ΔDmin) between the density value on the winding core side and the density value before aging was determined. The smaller the value, the smaller the increase in the density of the uncolored portion over time, which is preferable in terms of color reproducibility and the like as in Example 1. (3) Color Mixing The light-sensitive material was cut to a required length, exposed to light by attaching a green filter to the front surface of the sensitometric wedge, and G and B densities of the obtained magenta image were measured.
The characteristic curve was obtained on the same chart. The minimum density value on the curve measured at the same B density is read by reading the density value of the curve measured at the same B density of the exposure amount that gives the minimum density on the curve measured by the G density of this characteristic curve +2.0. The subtracted value was determined for each sample. Regarding these values, the difference (ΔB G ) of each sample was calculated based on the sample 201. The larger the value with a minus sign,
It shows that there is little color mixture, which is preferable for color reproduction. Table 3 shows the results of these (1) to (3).
【0157】表から、本発明の構成を満す本発明の試料
は、カブリが少なく良好な写真性を与え、カラー現像処
理後の経時による未発色部分のB濃度増加は実施例1と
同様に小さく、かつ、マゼンタ色像中のB濃度成分が少
なく高い色純度を与え、色再現性に優れていることが明
らかである。この結果からも本発明の構成を満す試料
は、本発明の目的を見事に達成することがわかる。な
お、混色については、緑色光に感光して発色現像により
カラー現像主薬が酸化を受けた該酸化体が拡散して隣接
した青感性層にまで到達し、該層でカプラーとカップリ
ング反応してイエロー色素を生成したものと考えられ、
本発明のカプラーの本来の優れた分光吸収特性を相埃っ
て優れた色再現性を発現するものである。From the table, the sample of the present invention satisfying the constitution of the present invention gives good photographic property with less fog, and the increase in B density of the uncolored portion with the lapse of time after color development treatment is the same as in Example 1. It is clear that the color reproducibility is small and the B density component in the magenta color image is small to give high color purity. From these results, it can be seen that the sample satisfying the constitution of the present invention successfully achieves the object of the present invention. Regarding the color mixture, the color developing agent is oxidized by color development by being exposed to green light, and the oxidant diffuses to reach the adjacent blue-sensitive layer and undergoes a coupling reaction with the coupler in the layer. It is thought that it produced yellow dye,
It exhibits excellent color reproducibility by incorporating the original excellent spectral absorption characteristics of the coupler of the present invention.
【0158】実施例3 実施例2で使用した支持体を、下塗りを両面に施した三
酢酸セルロース支持体に替えて、実施例2の試料201
〜216と同一の構成の構成層を設け、試料301〜3
12を作成し、実施例と同様の性能評価を実施すると、
実施例2と同様の結果を得ることができ、本発明の目的
を達成できることが確認できる。EXAMPLE 3 The support used in Example 2 was replaced with a cellulose triacetate support with undercoat on both sides, and the sample 201 of Example 2 was replaced.
To 216, the constituent layers having the same structure as that of
12 is created and the same performance evaluation as in the embodiment is performed,
It can be confirmed that the same results as in Example 2 can be obtained and the object of the present invention can be achieved.
【0159】[0159]
【発明の効果】本発明によれば、少なくとも1層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性からなる構成のカ
ラー感材の少なくとも1層に一般式〔I〕で表されるカ
プラーを含有し、かつ、一般式(H)で表される非発色
性で耐拡散性の化合物を含有するカラー感材は、カブリ
が少なく高い感度を与える良好な写真性を示し、カラー
現像処理後経時しても濃度増加は小さく、ブリーチステ
インの発生も少なく、しかも重層試料においては混色が
小さく、色汚染、混色の少ない色再現性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。According to the present invention, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one layer of a color light-sensitive material having a non-photosensitive property contain a coupler represented by the general formula [I]. In addition, the color light-sensitive material containing the non-color-forming and diffusion-resistant compound represented by the general formula (H) exhibits good photographic properties with high fog and little fog, and is aged after color development processing. However, it is possible to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having a small increase in density, a small amount of bleach stain, a small amount of color mixture in a multi-layer sample, and little color contamination or color mixture and excellent color reproducibility.
【図1】本発明の一態様の写真感光材料包装体(写真フ
ィルムパトローネ)の分解斜視図である。FIG. 1 is an exploded perspective view of a photographic light-sensitive material package (photographic film cartridge) according to one embodiment of the present invention.
【図2】上記写真感光材料包装体を半径方向から見た図
である。FIG. 2 is a diagram of the photographic light-sensitive material package as viewed from a radial direction.
【図3】上記写真感光材料包装体を図2とは異なる位置
で、半径方向から見た図である。FIG. 3 is a view of the photographic light-sensitive material package viewed from a radial direction at a position different from that in FIG.
【図4】上記写真感光材料包装体をその軸方向一方から
見た図である。FIG. 4 is a view of the photographic light-sensitive material package as viewed from one side in the axial direction thereof.
【図5】上記写真感光材料包装体をその軸方向他方から
見た図である。FIG. 5 is a view of the photographic light-sensitive material package as seen from the other axial direction.
【図6】上記写真感光材料包装体の、軸方向に沿って切
断した断面図である。FIG. 6 is a sectional view of the photographic light-sensitive material package cut along the axial direction.
【図7】離型紙付き粘着ラベル原反を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing an adhesive label stock sheet with release paper.
100 写真フィルムパトローネ 101 パトローネ本体 102 写真フィルム 103 スプール 104 パトローネラベル 105 上ケース 106 下ケース 107 フィルム送り出し口 108 蓋部材 109 分離爪 110 キー溝 111 キー溝 112 スプール軸 113 フランジ 114 フランジ 115 データディスク 116 バーコードラベル 117 フランジ係合部 118 フランジ係合部 119 スリット 120 使用表示部材支持部 121 キー溝 122 キー溝 123 使用表示部材 124 軸受け部 125 ラチェット爪 126 ギヤ 127 表示板 128 スプールロック 129 丸穴 130 丸穴 131 開口縁部 132 開口縁部 133 穴 134 大径扇形部分 135 切り欠き 136 開口 137 開口 138 表示用開口 139 表示用開口 140 表示用開口 141 表示用開口 142 フィルムロール 143 フィルム先端 144 ロックポウル 145 感度検出ノッチ 146 開口 147 現像済み表示タブ 150 ゲート 151 ID番号印刷スペース 152 品種等印刷スペース 153 バーコード印刷スペース 100 Photo Film Patrone 101 Patrone Main Body 102 Photo Film 103 Spool 104 Patrone Label 105 Upper Case 106 Lower Case 107 Film Feed Out Port 108 Lid Member 109 Separation Claw 110 Key Groove 111 Key Groove 112 Spool Shaft 113 Flange 114 Flange 115 Data Disc 116 Bar Code Label 117 Flange engaging portion 118 Flange engaging portion 119 Slit 120 Use display member support portion 121 Key groove 122 Key groove 123 Use display member 124 Bearing portion 125 Ratchet pawl 126 Gear 127 Display plate 128 Spool lock 129 Round hole 130 Round hole 131 Opening edge 132 Opening edge 133 Hole 134 Large-diameter fan-shaped portion 135 Notch 136 Opening 137 Opening 138 Displaying opening 139 Table Display opening 140 Display opening 141 Display opening 142 Film roll 143 Film tip 144 Rock paw 145 Sensitivity detection notch 146 Opening 147 Developed display tab 150 Gate 151 ID number printing space 152 Variety printing space 153 Bar code printing space
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/392 G03C 7/392 A ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location G03C 7/392 G03C 7/392 A
Claims (1)
光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において一般式〔I〕で表
されるカプラーを含有し、かつ、一般式(H)で表され
る非発色性で耐拡散性の化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 一般式〔I〕において、R1 は三級アルキル基を、R2
はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキル基、アルキルスルホニルオキシ基、またはシクロ
アルキル基を、R3 はアルコキシカルボニル基、または
アルキルスルホニルオキシ基を、R4 はハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、または
スルホンアミド基を、mは0ないし2の整数を、R5 お
よびR6はそれぞれ独立に水素原子、またはアルキル基
を、Xは酸素原子、イオウ原子、またはイミノ基を表わ
す。 【化2】 一般式(H)において、Xは−N(R1 )R3 又は−O
R4 を表わし、ここでR1 は水素原子、脂肪族基、芳香
族基又はヘテロ環残基であり、R3 、R4 は水素原子又
はアルカリ条件下で除去される基を示す。R2 は水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ニト
ロ基又はヒドラジノ基であり、XとR2は連結して環を
形成してもよい。R5 は水素原子、アルキル基又はアル
カリ条件下で除去される基を表わす。R1 、R2 又はR
5 の部分で式(H)が二つ以上結合して、オリゴマー又
はポリマーを形成してもよい。Gは−CO−、−COC
O−、−SO2 −、−SO−、−CON(R6 )−、−
COO−、−COCON(R7 )−、−COCOO−、
−PO(R8 )−、−PO(OR9 )−、−PO(OR
10)O−、−(C=S)−又はイミノメチレン基を表わ
し、ここでR6 、R7 は水素原子、アルキル基又はアリ
ール基であり、R8 、R9 、R10はアルキル基又はアリ
ール基である。mは0、1又は2であり、2のときGは
同じでも異なっていてもよい。1. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive layer on a support, each containing a coupler represented by the general formula [I], A silver halide color photographic light-sensitive material containing a non-color forming and diffusion resistant compound represented by formula (H). Embedded image In the general formula [I], R 1 is a tertiary alkyl group, R 2
Is a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, an alkylsulfonyloxy group, or a cycloalkyl group, R 3 is an alkoxycarbonyl group, or an alkylsulfonyloxy group, R 4 is a halogen atom,
An alkyl group, an alkoxy group, a carbonamido group, or a sulfonamide group, m is an integer of 0 to 2, R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, X is an oxygen atom, a sulfur atom, Or represents an imino group. Embedded image In the general formula (H), X represents —N (R 1 ) R 3 or —O
Represents R 4 , wherein R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic residue, and R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a group which is removed under alkaline conditions. R 2 is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group or a hydrazino group, and X and R 2 may be linked to form a ring. R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group removed under alkaline conditions. R 1 , R 2 or R
Two or more formulas (H) may be bonded to each other at the moiety 5 to form an oligomer or polymer. G is -CO-, -COC
O -, - SO 2 -, - SO -, - CON (R 6) -, -
COO -, - COCON (R 7 ) -, - COCOO-,
-PO (R 8) -, - PO (OR 9) -, - PO (OR
10) O -, - (C = S) - or represents a iminomethylene group, wherein R 6, R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R 8, R 9, R 10 is an alkyl group or It is an aryl group. m is 0, 1 or 2, and when 2 is G, they may be the same or different.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7331212A JPH09152689A (en) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | Silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7331212A JPH09152689A (en) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | Silver halide color photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09152689A true JPH09152689A (en) | 1997-06-10 |
Family
ID=18241155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7331212A Pending JPH09152689A (en) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | Silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09152689A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7511084B2 (en) | 2002-02-13 | 2009-03-31 | Basf Aktiengesellschaft | Acyl- and bisacylphosphine derivatives |
-
1995
- 1995-11-28 JP JP7331212A patent/JPH09152689A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7511084B2 (en) | 2002-02-13 | 2009-03-31 | Basf Aktiengesellschaft | Acyl- and bisacylphosphine derivatives |
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