JPH09137289A

JPH09137289A - 導電性微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH09137289A
Application number: JP7500996A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Kodera; 嘉秋小寺; Kazuo Ukai; 和男鵜飼; Toichi Yamada; 都一山田; Yutaka Sugiura; 裕杉浦
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 1997-05-27
Anticipated expiration: 2016-03-28
Also published as: JP3354382B2

Abstract

(57)【要約】【目的】めっき液中に微粒子が凝集してそのままめっ
きされ単粒子として得られない場合や、例え避けられな
いとしても全ての微粒子が均一にめっきされず、めっき
層の厚みが不均一となる場合のない、極めて均一な厚さ
のめっき層を有する導電性微粒子の製造方法を提供する
こと。【構成】多孔体１３が形成され、また陰極１２を有す
る回転可能なめっき装置と、陰極１２に接触しないよう
設置された陽極２ａとを有するめっき装置を用いて、め
っき液を補給しながら駆動軸３を回転させて微粒子の表
面にめっき層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性微粒子の製造方
法に関し、詳しくは、めっき液中で微粒子が凝集するこ
とがなく、極めて均一な厚さのめっき層を有する導電性
微粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】導電性ペースト、導電性接着剤あるいは
異方導電性フィルムなどの導電性材料には、導電性微粒
子と樹脂とからなる導電性組成物が用いられている。こ
の導電性微粒子としては、一般に、金属粉末、カーボン
粉末、あるいは表面に金属めっき層が設けられた微粒子
などが使用されている。

【０００３】このような表面に金属めっき層を有する導
電性微粒子の製造方法は、例えば、特開昭５２−１４７
７９７号公報、特開昭６１−２７７１０４号公報、特開
昭６１−２７７１０５号公報、特開昭６２−１８５７４
９号公報、特開昭６３−１９０２０４号公報、特開平１
−２２５７７６号公報、特開平１−２４７５０１号公
報、特開平４−１４７５１３号公報において開示されて
いる。

【０００４】上記従来技術のうち、粒径５０００μｍ以
下の微粒子のめっきを行う際には、バレルめっき装置が
一般に使用される。このバレルめっき装置は、めっき液
に浸漬した回転可能な多角形筒状のバレル内に被めっき
品を入れ、バレルを回転させながらバレル内に配置した
陰極と被めっき品とを接触させることで電気めっきを行
うものである。

【０００５】しかし、このバレルめっき装置を用いた方
法で粒径５０００μｍ以下の微粒子のめっきを行うと、
めっき液中で微粒子が凝集したままめっきされ単粒子と
して得られない場合や、たとえ微粒子が凝集しない場合
でも全ての微粒子が均一にめっきされずめっき層の厚み
が不均一となる場合がしばしば起こっていた。

【０００６】このような問題を解決するため、めっきさ
れるべき目的微粒子と共に疑似粒子を上記バレル内に入
れた状態で目的微粒子をめっきする方法も行われていた
が、めっき工程の終了後に疑似粒子と目的微粒子とを分
離する必要があって工程数が増えるという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するためになされたものであり、その目的と
するところは、めっき液中で微粒子が凝集するというこ
とがなく、工程が簡単で、かつ極めて均一な厚さのめっ
き層を有する導電性微粒子が得られる方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の従来
技術による微粒子のめっき方法の難点を解決するため
に、全く新規なめっき装置を用いて導電性微粒子を製造
する方法を発明した。

【０００９】すなわち、請求項１記載の発明の導電性微
粒子の製造方法は、外周部の少なくとも一部にフィルタ
ー部が形成され、外周部に陰極を有する回転可能なめっ
き装置本体と、該本体の中に該陰極に接触しないよう設
置された陽極とを有するめっき装置を用いて、該本体を
その回転軸を中心に回転させながら、該本体内にめっき
液を補給しつつ該本体内に入れられた該微粒子の表面に
めっき層を形成する導電性微粒子の製造方法であって、
該導電性微粒子（または微粒子）の粒径が０．５〜５０
００μｍであり、かつ、該粒径の変動係数が５０％以下
であることを特徴とする。

【００１０】また、請求項２記載の発明の導電性微粒子
の製造方法は、垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤
状の底板と、この底板の外周上面に、処理液のみを通す
多孔体を配し、この多孔体上面に通電用の接触リングを
配し、上部中央に開口を有する円錐台形状の中空カバー
の外周部で、多孔体と接触リングとを底板との間で挟持
してなる処理室を形成し、上記開口より処理液を上記処
理室に供給する供給管と、上記多孔体窓から飛散した処
理液を受ける容器と、上記容器に溜まった処理液を排出
する排出管と、上記開口から挿入されてめっき液に接触
する電極とを有するめっき装置を用いて、前処理を施し
た微粒子を上記処理室に入れ、上記微粒子の表面にめっ
き層を形成する導電性微粒子の製造方法であって、該導
電性微粒子の粒径が０．５〜５０００μｍであり、か
つ、該導電性微粒子の変動係数が５０％以下であること
を特徴とする。

【００１１】好適な実施態様においては、上記めっき層
は、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウ
ム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタ
ン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウ
ム、およびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１
種の金属からなる。上記めっき層はこれらに限定される
ものではない。

【００１２】本発明に用いられる微粒子は、有機樹脂微
粒子であっても無機微粒子であってもよい。

【００１３】本発明に関わる導電性微粒子のうち、最近
とりわけ注目を浴びつつあるのは有機樹脂微粒子または
無機微粒子の表面のめっき層が複数種類の異種金属から
形成され、加熱条件下でこれらの複数種類の異種金属か
ら形成される微粒子表面のめっき層が融合して低融点合
金を生成するものである。

【００１４】その代表的なものは、有機樹脂微粒子また
は無機微粒子の表面のめっき層が結果的に半田を生成す
るものである。これはエレクトロニクス分野におけるフ
ァインピッチ電極接合用途に使用され、具体的にはＣＯ
Ｇ（チップ・オン・グラス）やＬＣＤ（液晶表示素子）
の上下電極間のいわゆる上下導通に極めて好適に用いら
れる。

【００１５】このように表面に半田めっきした或いは結
果的に半田を生成する表面を有する微粒子は上記用途に
有用であるが、最近に至って半田の使用が規制される兆
しが表面化してきた。欧米での鉛による水質汚染問題に
端を発し、比較的使用量の少ないエレクトロニクス分野
にも波及して近い将来、法規制が行われる可能性が出て
きた。そのため、我が国においても従来の錫／鉛半田に
替わる鉛フリー半田の開発を急がなければならない訳で
ある。

【００１６】鉛フリー半田用の材科が備えるべき要件
は、下記の諸点を満足することである。

【００１７】環境的な問題が少ないこと供給が安定していること電気と熱の良導体であることコストアップがないこと融点が高くならないこと充分な機械的強度が得られること以上の諸点を加味して鉛フリー半田用合金組成を設計す
ると、現在生産量が比較的安定しているＳｎ（錫）が主
成分となり、その融点や強度を調整するために、第２、
第３の元素を添加するという方向が現実的であろう。大
別すると、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−
Ｉｎ系、Ｓｎ一Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｓ
ｂ系、Ｓｎ−Ｇｅ系、Ｓｎ−Ｃｄ系、Ｓｎ−Ｓｉ
系などである。

【００１８】上記のＳｎ−Ｂｉ系に関しては、特公平６
−６３１１０号公報、特公平７−６５２０６号公報、特
公平７−６５２０７号公報に開示されている。

【００１９】有機樹脂微粒子は、直鎖状重合体からなる
微粒子であっても網目状重合体からなる微粒子であって
もよく、さらに熱硬化性樹脂製微粒子であってもよく、
また弾性体からなる微粒子であってもよい。

【００２０】直鎖状重合体としては、例えば、ナイロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポ
リマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポ
リアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリアミドなど
が挙げられる。

【００２１】網目状重合体としては、例えば、ジビニル
ベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフォン、ジアリルカルビノール、アルキレンジア
クリレート、オリゴまたはポリ（アルキレングリコー
ル）ジアクリレート、オリゴまたはポリ（アルキレング
リコール）ジメタクリレート、アルキレントリアクリレ
ート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテト
ラアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アル
キレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリル
アミド、アルキレンビスメタクリルアミドなどの架橋反
応性モノマーの単独重合体、あるいはこれらの架橋反応
性モノマーと他の重合性モノマーとを共重合して得られ
る共重合体などが挙げられる。

【００２２】特に好適な重合性モノマーとしては、ジビ
ニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフォン、アルキレントリアクリレート、アル
キレンテトラアクリレートなどが挙げられる。

【００２３】熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノー
ル−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデ
ヒド系樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド系樹
脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、エポキシ系樹脂な
どが挙げられる。

【００２４】弾性体としては、天然ゴム、合成ゴムなど
が挙げられる。

【００２５】上記無機微粒子の材質としては、シリカ、
酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニ
ッケル、酸化マンガン、酸化アルミニウムなど公知のも
のが挙げられる。

【００２６】上記微粒子の粒径は、０．５〜５０００μ
ｍであり、特に０．５〜２５００μｍが好ましく、さら
に好ましくは１〜１０００μｍである。かつ、該粒径の
変動係数は５０％以下であり、好ましくは３５％以下、
さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以
下である。

【００２７】このような微粒子の表面には、通常はあら
かじめ導電下地層が形成される。導電下地層の形成とし
ては、以下に述べる無電解めっき法が好適に用いられる
が、これに限定されるものでなくその他公知の導電性付
与方法によって形成することも可能である。無電解めっ
き法による導電下地層の形成工程は、通常エッチング工
程、アクチベーション工程および無電解めっき工程の各
工程に分けられる。

【００２８】（１）上記エッチング工程は微粒子の表面
に凹凸を形成させ、導電下地層の微粒子表面に対する密
着性を付与するための工程であり、エッチング液には、
例えば水酸化ナトリウム水溶液、濃塩酸、濃硫酸または
無水クロム酸が用いられる。しかし、エッチング工程は
必ずしも必要ではなく、場合によっては省略することも
可能である。

【００２９】（２）上記アクチベーション工程は、エッ
チングした微粒子の表面に触媒層を形成するとともにこ
の触媒層を活性化させる工程である。触媒層の活性化に
より、後述の無電解めっき工程における金属の析出が促
進される。用いられる触媒としては、例えば、Ｐｄ²⁺、
Ｓｎ²⁺などが挙げられる。このＰｄ²⁺、Ｓｎ²⁺などの触
媒は、微粒子の表面に吸着されて触媒層が形成される。
形成された触媒層に濃塩酸または濃硫酸を作用させ、

【００３０】

【数１】

【００３１】の反応によりＰｄ²⁺の金属化を行う。金属
化されたパラジウムは水酸化ナトリウム濃厚溶液などの
パラジウム活性剤により活性化され増感される。

【００３２】（３）上記無電解めっき工程は、アクチベ
ーションした微粒子の表面にめっき層を形成することに
より、微粒子に導電性を付与するための工程であり、例
えば、ニッケルめっきの場合には、ニッケルイオン供給
物質として硫酸ニッケルを用い、これに還元剤として次
亜リン酸ナトリウムが加えられる。上記アクチベーショ
ン工程により上記微粒子の表面に吸着されたパラジウム
が触媒となり、硫酸ニッケルの還元反応が進行して、ニ
ッケル金属が微粒子表面に析出する。

【００３３】（４）上記無電解めっき工程は、触媒層が
形成された微粒子の表面に導電下地層（導電めっき層）
を形成させる工程である。

【００３４】無電解めっき工程により形成される導電め
っき層は、１層であっても２層以上の層であってもよ
く、さらに、ニッケルめっき層の上に金めっき層を設け
たい場合は、金イオン供給物質として金シアン化カリウ
ムを用いて上記ニッケルめっきの場合と同様に無電解め
っきを行えばよい。なお、３層以上のめっき層をこの金
めっき層の上に重ねたい場合は、電気めっきを行うのが
便利である。

【００３５】次に、本発明に用いることができるめっき
装置について説明する。

【００３６】図１に示すように、該めっき装置Ａは、垂
直な駆動軸３の上端部に固定された円盤状のプラスチッ
クの底板１１と、この底板１１の外周上面に、処理液の
みを通すフィルター部として多孔質リング１３を配し、
この多孔質リング１３上面に陰極として通電用の接触リ
ング１２を配し、上部中央に開口８を有する円錐台形状
のプラスチックの中空カバー１の外周部で多孔質リング
１３と接触リング１２とを底板１１との間で挟持してな
る処理室４を形成し、上記開口８より処理液等を上記処
理室４に供給する供給管６と、多孔体窓から飛散した処
理液を受けるプラスチックの容器５と、上記容器５に溜
まった処理液を排出する排出管７と、上記開口８から挿
入されてめっき液に接触する陽極２ａと、を有する。

【００３７】上記多孔質リング１３はプラスチックやセ
ラミックで形成される連通気泡を有するフィルター状の
多孔体であって、めっき液等の処理液は通すが微粒子
（および導電性微粒子）は通過しない孔径のものが採用
される。

【００３８】処理液は、駆動軸３の回転により、遠心力
を受けて多孔質リング１３を通過し、周囲に飛散するこ
とにより処理室内の処理液の液面が低下するため、それ
を補うべく上記開口８より処理液を供給する供給管６よ
り処理室４に処理液を供給し、処理室４内の液面が、常
時電極２ａに接触状態になるように液量を管理する。図
中、２はプラスの電極であって上記陽極２ａに接続され
ている。９はめっき液のレベルセンサー、１０はコンタ
クトブラシである。電極用電源は図示されていない。

【００３９】以下にこのめっき装置Ａを用いて導電性微
粒子を製造する方法を説明する。

【００４０】処理液供給管６から処理室４内にめっき液
を供給し、次いで、カバー１の開口部８より処理室４
に、導電下地層が形成された微粒子を投入して分散させ
る。微粒子を処理室４内へ入れる際には、駆動軸３を回
転させておく。めっき液は駆動軸３の回転に伴って多孔
質リング１３を通して処理室４外部へ出ていくので、そ
の減少量を処理液供給管６から補給する。その他のめっ
き条件は通常のめっきの場合と特に異なることはない。

【００４１】より均一なめっき層を形成するためには、
駆動軸３の回転方向を一定時間ごとに逆転させ、あるい
は停止させることが好ましい。

【００４２】このようにして表面にめっき層が形成され
た導電性微粒子が得られる。得られた導電性微粒子の粒
径は、０．５〜５０００μｍであり、好ましくは１〜２
５００μｍであり、さらに好ましくは１〜１０００μ
ｍ、最も好ましくは２〜５００μｍである。

【００４３】また、その粒径の変動係数は５０％以下で
あり、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは２０％
以下、最も好ましくは１０％以下である。ここで、変動
係数とは、標準偏差を平均値を基準として百分率で表し
たものであり、次式で表される。

【００４４】

【数２】

【００４５】該導電性微粒子の粒径が０．５μｍ未満の
場合および５０００μｍを超える場合には、めっき粒子
の凝集塊が多数見られるものであり、また、その粒径の
変動係数が５０％を超える場合にも、めっき粒子の凝集
塊が多数見られる。

【００４６】該導電性微粒子の表面に形成されためっき
層の厚みは、０．００１〜５．０μｍが好ましく、０．
０１〜１μｍがさらに好ましい。また、めっき層の厚さ
の変動係数は２０％以下が好ましく、さらに好ましくは
１０％以下である。

【００４７】なお、容器５内にめっき液の代わりに水を
入れることにより、得られた導電性微粒子の洗浄として
も使用することができる。

【００４８】

【作用】駆動軸を回転させながら処理室４内に、めっき
液と導電性下地層が形成された微粒子をめっき液に浸し
た状態で存在させ、接触リング１２（陰極）と陽極２ａ
の両電極間に通電する。該微粒子は遠心力の作用で接触
リング１２に押し付けられ、陽極２ａに面した該微粒子
にめっき層ができる。駆動軸３が停止すると、該微粒子
は重力の作用とめっき液の慣性による流れに引きづられ
て、底板中央部の平坦面に流れ落ち、混ざり合い、次に
駆動軸３が逆転を開始すると、混ざり合いながら、別の
姿勢で遠心力の作用により接触リング１２に押し付けら
れるので、陽極２ａに面した別の該微粒子にめっき層が
できる。このように駆動軸３の回転と停止を繰り返すこ
とにより、処理室４に存在する全ての該微粒子に対して
均一にめっきが行われる。

【００４９】

【実施例】

（実施例１）スチレンとジビニルベンゼンとを共重合さ
せて得られた有機樹脂微粒子に導電下地層としてニッケ
ルめっき層を形成し、平均粒径６．５３μｍ，標準偏差
０．２６μｍのニッケルめっき微粒子を得た。得られた
ニッケルめっき微粒子５０ｇをとり、図１に示すめっき
装置を用いてその表面に金めっきを行った。

【００５０】処理室４は、直径２０ｃｍ、高さ１０ｃｍ
の円錐台形で、多孔質リング１３は、プラスチックで形
成される連通気泡を有するフィルター状の多孔体であっ
て、陽極２ａはステンレスを用いた。

【００５１】めっき液の組成は、水１リットル中にシア
ン化金カリウム８ｇ、シアン化カリウム９０ｇ、および
光沢剤０．１ｇを含有している。

【００５２】めっき液の温度は２５℃、電流は１０Ａ、
電流密度は０．００４Ａ／ｄｍ²、電圧は４〜５Ｖとし
て両電極間に８時間通電した。駆動軸３の回転数は３０
Ｈｚとし、１０秒毎に回転方向を逆転させた。

【００５３】このようにして得られた最外殻が金めっき
層である金めっき樹脂微粒子を光学顕微鏡で観察したと
ころ、全く凝集がなく全ての粒子が単粒子として存在し
ていた。また、この金めっきされた樹脂微粒子１００個
を電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は６．９３μ
ｍ、金めっき層の厚みは０．２μｍと計算された。粒径
の変動係数は２．５％で、金めっき層の厚みが極めて均
一であることが証明された。

【００５４】（比較例１）めっき装置として従来のバレ
ルめっき装置を用いたこと以外は実施例１と全く同様に
して金めっき樹脂微粒子を得た。

【００５５】この金めっき樹脂微粒子を光学顕微鏡で観
察したところ、数個から数十個の凝集塊が多数認められ
た。また、この金めっき樹脂微粒子１００個を電子顕微
鏡で観察した結果、平均粒径は６．８３μｍ、金めっき
層の厚みは０．１５μｍと計算された。粒径の変動係数
は１２．５％であり、金めっき層の厚みが極めて不均一
であることが証明された。

【００５６】（実施例２）有機樹脂微粒子の代わりに、
シリカ微粒子の表面にニッケルめっきして得られたニッ
ケルめっきシリカ微粒子（平均粒径５．４３μｍ、標準
偏差０．１６μｍ）５０ｇを用いたこと以外は、実施例
１と全く同様にして金めっき樹脂微粒子を得た。

【００５７】このようにして得られた最外殻が金めっき
層である金めっきシリカ粒子を光学顕微鏡で観察したと
ころ、全く凝集がなく全ての粒子が単粒子として存在し
ていた。また、この金めっきされたシリカ粒子１００個
を電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は５．７７μ
ｍ、金めっき層の厚みは０．１７μｍと計算された。粒
径の変動係数は２．８％で、金めっき層の厚みが極めて
均一であることが証明された。

【００５８】（比較例２）めっき装置として従来のバレ
ルめっき装置を用いたこと以外は実施例２と全く同様に
して金めっきシリカ微粒子を得た。

【００５９】この金めっきシリカ微粒子を光学顕微鏡で
観察したところ、数個ないし数十個の凝集塊が多数認め
られた。また、この金めっきシリカ微粒子１００個を電
子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は５．７３μｍ、金
めっき層の厚みは０．１５μｍと計算された。粒径の変
動係数は１３．６％で、金めっき層の厚みが極めて不均
一であることが証明された。

【００６０】（実施例３）実施例１と同じめっき装置を
用いて、実施例１で得られた導電性微粒子（最外殻が金
めっき層である平均粒径は６．９３μｍ、金めっき層の
厚み０．２μｍ）５０ｇを、図１に示すめっき装置を用
いて半田めっきを行った。

【００６１】このめっき液の組成は、水１リットル中に
アルカンスルホン酸第一スズ７５ｇ／リットル、アルカ
ンスルホン酸鉛３ｇ／リットル、遊離アルカンスルホン
酸２７０ｇ／リットル、光沢剤３０ｍｌ／リットルを含
有した。

【００６２】めっき液の温度は２５℃、電流は１０Ａ、
電流密度は３Ａ／ｄｍ²、電圧は４〜５Ｖとして両電極
間に５時間通電した。

【００６３】駆動軸の回転数は２５Ｈｚとし、２０秒毎
に回転方向を逆転させた。

【００６４】このようにして得られた最外殻が半田めっ
き層である半田めっき微粒子を光学顕微鏡で観察したと
ころ、全く凝集がなく全ての粒子が単粒子として存在し
ていた。また、この半田めっき微粒子１００個を電子顕
微鏡で観察した結果、平均粒径は８．１３μｍ、半田め
っき層の厚みは０．６μｍであった。粒径の変動係数は
２．９％で、半田めっき層の厚みが極めて均一であるこ
とが証明された。

【００６５】（比較例３）めっき装置として従来のバレ
ルめっき装置を用いたこと以外は実施例３と全く同様に
して半田めっき微粒子を得た。

【００６６】この半田めっき微粒子を光学顕微鏡で観察
したところ、数個から数十個の凝集塊が多数認められ
た。また、この半田めっき微粒子１００個を電子顕微鏡
で観察した結果、平均粒径は８．０３μｍ、半田めっき
層の厚みは０．５５μｍであった。粒径の変動係数は１
４．３％で、半田めっき層の厚みが極めて不均一である
ことが証明された。

【００６７】（実施例４）スチレンとジビニルベンゼン
とを共重合させて、平均粒径６．５３μｍ，変動係数１
７％の有機樹脂微粒子を得た。この有機樹脂微粒子を用
いたこと以外は、実施例１と同様にニッケルめっきおよ
び金めっきを行い、金めっき樹脂微粒子を得た。

【００６８】得られた金めっきされた樹脂微粒子１００
個を電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は６．９３μ
ｍ、金めっき層の厚みは０．２０μｍと計算された。ま
た、粒径の変動係数は１９％であった。

【００６９】さらに、該粒子の金めっき樹脂微粒子の凝
集の程度を表１に示した。粒子凝集の程度は、表２に示
すように、金めっき樹脂微粒子１０００個の中に存在す
る粒子５個以上からなる凝集塊の数によって分類したグ
レードで示した。

【００７０】（実施例５〜１２、比較例４〜６、比較例
９および１０）スチレンとジビニルベンゼンとを共重合
させて得られた表１に示す平均粒径および変動係数の有
機樹脂微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にニ
ッケルめっきおよび金めっきを行い、表１に示す粒径お
よび変動係数を有する金めっき樹脂微粒子を得た。この
金めっき樹脂微粒子の凝集の程度を表１に示した。

【００７１】（実施例１３〜１８、比較例７、８および
１１）有機樹脂微粒子の代わりに、粒径および変動係数
の異なる表１に示すシリカ微粒子を用いたこと以外は、
実施例１と同様にニッケルめっきおよび金めっきを行
い、表１に示す粒径および変動係数を有する金めっき樹
脂微粒子を得た。この金めっき樹脂微粒子の凝集の程度
を表１に示した。

【００７２】（実施例１９）実施例１で用いたニッケル
めっき有機樹脂微粒子を基材とした。

【００７３】下記組成のめっき液を調製し、下記方法で
酸化第１錫を補給しながら下記条件で錫−ビスマス（Ｓ
ｎ−Ｂｉ）めっきを行った。

【００７４】液組成メタンスルホン酸ビスマス５０ｇ／ｌ（Ｂi＝２１ｇ
／ｌ）メタンスルホン酸第１錫２３ｇ／ｌ（Ｓｎ＝９ｇ／
ｌ）メタンスルホン酸２００ｇ／ｌアルキルノニルフェニルエーテル５ｇ／ｌめっき条件陰極電流密度０．３Ａ／ｄｍ² 浴温２０℃ 陽極Ｂｉ（９９．９９％以上）めっき時間２４０分錫の補給酸化第１錫を別槽で溶解して補給した。補給頻度は４０
分に１回で、Ｓｎとして０．３ｇ／リットル／回の補給
とした。

【００７５】上記めっき法の採用により、めっき初期と
めっき２４０分後とでめっき液中のＢｉ量とＳｎ量にほ
とんど変動がなく、また得られる析出物（Ｂｉ−Ｓｎ合
金）の外観及び析出物中のＢｉ量も３０〜３５％でめっ
き初期と２４０分後とでほとんど同じであり、安定して
いた。

【００７６】なお、上記めっき法においてはＢｉ陽極を
使用したので、Ｂｉの置換析出は生じなかったが、陽極
としてＢｉ−Ｓｎ（７／３）合金を使用し、錫の補給を
行わなかった場合、めっき休止中にめっき液中のＢｉが
Ｂｉ−Ｓｎ合金陽極に置換析出し、その分、液中のＢｉ
量が減少し、またＳｎ量が増加したため、その後のめっ
きではＢｉ量が低く、Ｓｎ量の多いＢｉ−Ｓｎ合金めっ
き皮膜となった。

【００７７】（比較例１２）めっき装置として従来のバ
レルめっき装置を用いたこと以外は実施例１９と全く同
様にして錫−ビスマスめっき有機樹脂微粒子を得た。

【００７８】（実施例２０）実施例２で用いたニッケル
めっきシリカ微粒子を基材とした。

【００７９】下記組成のめっき液を調製し、下記方法で
硫酸第１錫を補給しながら下記条件で錫−ビスマス（Ｓ
ｎ−Ｂｉ）めっきを行った。

【００８０】液組成フェノールスルホン酸ビスマス７３ｇ／ｌ（Ｂｉ＝２
１ｇ／ｌ）フェノールスルホン酸第１錫３５ｇ／ｌ（Ｓｎ＝９
ｇ／ｌ）フェノールスルホン酸３５０ｇ／ｌアルキルノニルフェニルエーテル５ｇ／ｌめっき条件陰極電流密度２Ａ／ｄｍ² 浴温２０℃ 陽極Ｂｉ（９９．９９％以上）めっき時間２０分錫の補給硫酸第１錫を置換めっき槽内のめっき液に添加、溶解し
て補給した。補給頻度は１０分に１回で、Ｓｎとして
０．５ｇ／リットル／回の補給とした。

【００８１】上記めっき法の採用により、めっき初期と
めっき２０分後とでめっき液中のＢｉ量とＳｎ量にほと
んど変動がなく、また得られる析出物（Ｂｉ−Ｓｎ合
金）の外観及び析出物中のＢｉ量も３０〜３５％でめっ
き初期と２０分後とでほとんど同じであり、安定してい
た。

【００８２】なお、上記めっき法において、陽極として
Ｂｉ−Ｓｎ（７／３）合金を使用し、錫の補給を行わな
かった場合、めっき休止中にめっき液中のＢｉがＢｉ−
Ｓｎ合金陽極に置換析出し、その分、液中のＢｉ量が減
少し、またＳｎ量が増加したため、その後のめっきでは
Ｂｉ量が低く、Ｓｎ量の多いＢｉ−Ｓｎ合金めっき皮膜
となった。

【００８３】（比較例１３）めっき装置として従来のバ
レルめっき装置を用いたこと以外は実施例２０と全く同
様にして錫−ビスマスめっきシリカ微粒子を得た。

【００８４】（実施例２１）実施例１で用いたニッケル
めっき有機樹脂微粒子５０ｇを基材とした。

【００８５】下記組成のめっき液を調製し、実施例１と
同様にしてＳｎ−Ａｇめっきを行った。

【００８６】液組成すず酸カリウム５０ｇ／ｌ（金属すずとして２０ｇ／ｌ）銀シアン化カリウム１０ｇ／ｌ水酸化カリウム５０ｇ／ｌ酢酸ナトリウム５ｇ／ｌシアン化カリウム５０ｇ／ｌ炭酸カリウム５ｇ／ｌ陰極電流密度１Ａ／ｄｍ² 浴温３５℃ （比較例１４）めっき装置として従来のバレルめっき装
置を用いたこと以外は実施例２１と全く同様にして錫−
銀めっき有機樹脂微粒子を得た。

【００８７】（実施例２２）実施例２で用いたニッケル
めっきシリカ微粒子５０ｇを基材とした。

【００８８】下記組成のめっき液を調製し、実施例１と
同様にしてＳｎ−Ａｕめっきを行った。

【００８９】液組成すず酸カリウム５０ｇ／ｌ（金属すずとして２０ｇ／ｌ）シアン化金カリウム５０ｇ／ｌ水酸化カリウム１５ｇ／ｌ酢酸ナトリウム５ｇ／ｌシアン化カリウム５０ｇ／ｌ炭酸カリウム１５ｇ／ｌりん酸カリウム１５ｇ／ｌ陰極電流密度１．５Ａ／ｄｍ² 浴温６５℃ （比較例１５）めっき装置として従来のバレルめっき装
置を用いたこと以外は実施例２２と全く同様にして錫−
金めっきシリカ微粒子を得た。

【００９０】（実施例２３）実施例１で用いたニッケル
めっき有機樹脂微粒子５０ｇを基材とした。

【００９１】下記組成のめっき液を調製し、実施例１と
同様にしてＳｎ−Ｚｎめっきを行った。

【００９２】液組成すず酸カリウム５０ｇ／ｌ（金属すずとして２０ｇ／ｌ）シアン化亜鉛３０ｇ／ｌ（金属亜鉛として２０ｇ／ｌ）シアン化カリウム２０ｇ／ｌシアン化ナトリウム２０ｇ／ｌ水酸化カリウム１５ｇ／ｌ水酸化ナトリウム４５ｇ／ｌ酢酸ナトリウム５ｇ／ｌ陰極電流密度５Ａ／ｄｍ² 浴温４０℃ （比較例１６）めっき装置として従来のバレルめっき装
置を用いたこと以外は実施例２３と全く同様にして錫−
亜鉛めっき有機樹脂微粒子を得た。

【００９３】（実施例２４）実施例２で用いたニッケル
めっきシリカ微粒子５０ｇを基材とした。

【００９４】下記組成のめっき液を調製し、実施例１と
同様にしてＳｎ−Ｓｂめっきを行った。

【００９５】液組成メタンスルホン酸第一錫２０ｇ／ｌメタンスルホン酸アンチモン６０ｇ／ｌメタンスルホン酸２５０ｇ／ｌアルキルノニルフェニルエーテル５ｇ／ｌ陰極電流密度１Ａ／ｄｍ² 浴温３０℃ （比較例１７）めっき装置として従来のバレルめっき装
置を用いたこと以外は実施例２４と全く同様にして錫−
アンチモンめっきシリカ微粒子を得た。

【００９６】（実施例２５）実施例１で用いたニッケル
めっき有機樹脂微粒子５０ｇを基材とした。

【００９７】下記組成のめっき液を調製し、実施例１と
同様にしてＳｎ−Ｃｄめっきを行った。

【００９８】液組成すず酸カリウム５０ｇ／ｌ（金属すずとして２０ｇ／ｌ）シアン化カドミウムナトリウム４０ｇ／ｌシアン化カリウム２０ｇ／ｌシアン化ナトリウム２０ｇ／ｌ水酸化カリウム１５ｇ／ｌ水酸化ナトリウム４５ｇ／ｌ酢酸ナトリウム５ｇ／ｌ陰極電流密度２Ａ／ｄｍ² 浴温３０℃ （比較例１８）めっき装置として従来のバレルめっき装
置を用いたこと以外は実施例９４と全ど同様にして錫−
アンチモンめっきシリカ微粒子を得た。

【００９９】上記実施例１９〜２５および比較例１２〜
１８の結果を表２に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】表１および表２の結果から、めっき粒子の
平均粒径が０．５μｍ未満、または５０００μｍを超え
る場合および該粒子の粒径の変動係数が５０％を超える
場合は、いずれもめっき粒子の凝集の程度のグレードが
５であって、粒子の凝集塊が多数認められた。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、例えば、粒径５
０００μｍ以下のような粒径の小さい微粒子を用いて
も、めっき液中で微粒子が凝集してそのままめっきされ
単粒子として得られないことや、めっき層の厚みが不均
一となることがなく、簡単な装置を用いて、極めて均一
な厚さのめっき層を有する導電性微粒子の製造方法が提
供される。

【０１０５】本発明の製造方法により得られた導電性微
粒子は、導電性ペースト、導電性接着剤あるいは異方導
電フィルムなどの導電性材料のスペーサーとして用いる
ことができ、非常に優れた特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられるめっき装置の概略図であ
る。

【符号の説明】

１カバー２電極２ａ陽極３回転軸５容器６めっき液供給管７めっき液排出管８開口部１１底板１２接触リング１３多孔質リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田都一大阪府大阪市北区西天満２−４−４積水フアインケミカル株式会社内 (72)発明者杉浦裕大阪府枚方市出口１−５−１上村工業株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】外周部の少なくとも一部にフィルター部
が形成され、外周部に陰極を有する回転可能なめっき装
置本体と、該本体の中に該陰極に接触しないよう設置さ
れた陽極とを有するめっき装置を用いて、該本体をその
回転軸を中心に回転させながら、該本体内にめっき液を
補給しつつ該本体内に入れられた該微粒子の表面にめっ
き層を形成する導電性微粒子の製造方法であって、該導電性微粒子の粒径が０．５〜５０００μｍであり、
かつ、該粒径の変動係数が５０％以下であることを特徴
とする導電性微粒子の製造方法。
【請求項２】垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤
状の底板と、この底板の外周上面に、処理液のみを通す
多孔体を配し、この多孔体上面に通電用の接触リングを
配し、上部中央に開口を有する円錐台形状の中空カバー
の外周部で、多孔体と接触リングとを底板との間で挟持
してなる処理室を形成し、上記開口より処理液を上記処
理室に供給する供給管と、上記多孔体窓から飛散した処
理液を受ける容器と、上記容器に溜まった処理液を排出
する排出管と、上記開口から挿入されてめっき液に接触
する電極とを有するめっき装置を用いて、前処理を施し
た微粒子を上記処理室に入れ、上記微粒子の表面にめっ
き層を形成する導電性微粒子の製造方法であって、該導電性微粒子の粒径が０．５〜５０００μｍであり、
かつ、該導電性微粒子の変動係数が５０％以下であるこ
とを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【請求項３】前記めっき層が、金、銀、銅、白金、亜
鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウ
ム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマ
ス、ゲルマニウム、カドミウムおよびケイ素からなる群
より選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴
とする請求項１または２に記載の導電性微粒子の製造方
法。