JPH09132610A - （メタ）アクリル酸エステルの重合法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステルの重合法Info
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- JPH09132610A JPH09132610A JP28863995A JP28863995A JPH09132610A JP H09132610 A JPH09132610 A JP H09132610A JP 28863995 A JP28863995 A JP 28863995A JP 28863995 A JP28863995 A JP 28863995A JP H09132610 A JPH09132610 A JP H09132610A
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- Japan
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- acrylic acid
- transition metal
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
Abstract
(57)【要約】
【課題】 （メタ）アクリル酸エステルの重合体の分子
量の制御に加えて立体規則性の制御が可能なラジカル重
合法の提供。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステルを下記の式
（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）、（Ｖ）又は（VI）で
表される遷移金属錯体の存在下にラジカル重合させる。 【化１】 （式中、t-Buはtert−ブチル基、Meはメチル基を示
す。）
量の制御に加えて立体規則性の制御が可能なラジカル重
合法の提供。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステルを下記の式
（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）、（Ｖ）又は（VI）で
表される遷移金属錯体の存在下にラジカル重合させる。 【化１】 （式中、t-Buはtert−ブチル基、Meはメチル基を示
す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステル（以下（メタ）アクリル酸
エステルと略記する）の重合法に関するものである。更
に詳しくは、（メタ）アクリル酸エステルを特定の遷移
金属錯体の存在下にラジカル重合させることを特徴とす
る、分子量の制御や立体規則性の制御が可能な（メタ）
アクリル酸エステルの重合法に関するものである。
ル又はメタクリル酸エステル（以下（メタ）アクリル酸
エステルと略記する）の重合法に関するものである。更
に詳しくは、（メタ）アクリル酸エステルを特定の遷移
金属錯体の存在下にラジカル重合させることを特徴とす
る、分子量の制御や立体規則性の制御が可能な（メタ）
アクリル酸エステルの重合法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】（メ
タ）アクリル酸エステルのラジカル重合は、一般的に操
作が簡単で、安価であるが、イオン重合と異なり、活性
種であるラジカルが非常に反応性が高く、分子量の制御
や立体規則性の制御が困難である。特に、汎用性のある
立体規則性の制御の方法は知られていない。
タ）アクリル酸エステルのラジカル重合は、一般的に操
作が簡単で、安価であるが、イオン重合と異なり、活性
種であるラジカルが非常に反応性が高く、分子量の制御
や立体規則性の制御が困難である。特に、汎用性のある
立体規則性の制御の方法は知られていない。
【０００３】遷移金属化合物の存在下に（メタ）アクリ
ル酸エステルをラジカル重合させる従来技術としては、
クロムの酢酸塩を用いる重合法が、J. Chem. Soc., Far
adyTrans.１, 74, 1738(1978)、J. Chem. Soc., Farady
Trans.１, 75, 1821(1979)及びJ. Polym. Chem. Ed.,
20, 457(1982)に開示され、コバルトのポルフィリン錯
体を用いる重合法が、J. Am. Chem. Soc., 116, 7943(1
994)に開示され、ルテニウム錯体／四塩化炭素を用いる
重合法が高分子討論会予稿集，43，1793(1994)に開示さ
れている。これらの文献は、分子量の制御の可能性を示
しているものの、立体規則性の制御については何等述べ
られていない。
ル酸エステルをラジカル重合させる従来技術としては、
クロムの酢酸塩を用いる重合法が、J. Chem. Soc., Far
adyTrans.１, 74, 1738(1978)、J. Chem. Soc., Farady
Trans.１, 75, 1821(1979)及びJ. Polym. Chem. Ed.,
20, 457(1982)に開示され、コバルトのポルフィリン錯
体を用いる重合法が、J. Am. Chem. Soc., 116, 7943(1
994)に開示され、ルテニウム錯体／四塩化炭素を用いる
重合法が高分子討論会予稿集，43，1793(1994)に開示さ
れている。これらの文献は、分子量の制御の可能性を示
しているものの、立体規則性の制御については何等述べ
られていない。
【０００４】また、特開平４−348104号公報に遷移金属
化合物、有機金属化合物及びα−オレフィンの存在下に
おいて、メタクリル酸メチルを重合する方法が開示され
ているが、ここで開示されている方法は生成ポリマーの
収率を高める方法であって、立体規則性の制御について
は言及されていない。
化合物、有機金属化合物及びα−オレフィンの存在下に
おいて、メタクリル酸メチルを重合する方法が開示され
ているが、ここで開示されている方法は生成ポリマーの
収率を高める方法であって、立体規則性の制御について
は言及されていない。
【０００５】従って、本発明の目的は、このような背景
の下に、（メタ）アクリル酸エステルの重合体の分子量
の制御に加えて立体規則性の制御が可能なラジカル重合
法を提供することにある。
の下に、（メタ）アクリル酸エステルの重合体の分子量
の制御に加えて立体規則性の制御が可能なラジカル重合
法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸
エステルを下記の式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）、
（Ｖ）又は（VI）で表される遷移金属錯体の存在下にラ
ジカル重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸
エステルの重合法を提供するものである。
題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸
エステルを下記の式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）、
（Ｖ）又は（VI）で表される遷移金属錯体の存在下にラ
ジカル重合させることを特徴とする（メタ）アクリル酸
エステルの重合法を提供するものである。
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、t-Buはtert−ブチル基、Meはメチ
ル基を示す。）
ル基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明で用いられる遷移金属錯体は、上記
式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）、（Ｖ）又は（VI）
で表されるものの中から選ばれるが、特に式（Ｉ）又は
（II）で表される遷移金属錯体を用いるのが好ましい。
これらの遷移金属錯体は、従来公知の方法で得られたも
の、或いは市販品を用いることができる。例えば、式
（Ｉ）で表される遷移金属錯体は東京化成（株）から
「サルコミン」の商品名で市販されており、式（II）で
表される遷移金属錯体は、下記の参考例１に示す方法で
調製することができ、また他の遷移金属錯体も同様に調
製することができる。
に説明する。本発明で用いられる遷移金属錯体は、上記
式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）、（Ｖ）又は（VI）
で表されるものの中から選ばれるが、特に式（Ｉ）又は
（II）で表される遷移金属錯体を用いるのが好ましい。
これらの遷移金属錯体は、従来公知の方法で得られたも
の、或いは市販品を用いることができる。例えば、式
（Ｉ）で表される遷移金属錯体は東京化成（株）から
「サルコミン」の商品名で市販されており、式（II）で
表される遷移金属錯体は、下記の参考例１に示す方法で
調製することができ、また他の遷移金属錯体も同様に調
製することができる。
【００１０】本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、下記の一般式(VII) で表される化合物
が挙げられる。
ステルとしては、下記の一般式(VII) で表される化合物
が挙げられる。
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、R1はＨ又はメチル基、R2は炭素数
１〜10のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert
−ブチル基を示す。） これらの（メタ）アクリル酸エステルの中ではメタクリ
ル酸tert−ブチルが特に好ましい。
１〜10のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert
−ブチル基を示す。） これらの（メタ）アクリル酸エステルの中ではメタクリ
ル酸tert−ブチルが特に好ましい。
【００１３】本発明において、（メタ）アクリル酸エス
テルの重合は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
重合開始剤、及び上記式（Ｉ）、（II）、（III)、（I
V）、（Ｖ）又は（VI）で表される遷移金属錯体を溶媒
に溶解させ、所定温度で、所定時間反応させることによ
り行う。
テルの重合は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
重合開始剤、及び上記式（Ｉ）、（II）、（III)、（I
V）、（Ｖ）又は（VI）で表される遷移金属錯体を溶媒
に溶解させ、所定温度で、所定時間反応させることによ
り行う。
【００１４】本発明で用いられる重合開始剤としては、
ラジカル重合に通常用いられる各種過酸化物やアゾ化合
物が使用され、例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロ
ニトリル）、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）など
が挙げられる。本発明の方法に用いられる重合開始剤の
量は、モノマーに対するモル比で、重合開始剤／モノマ
ー＝0.001 〜0.020 が好ましく、0.002 〜0.010 が更に
好ましい。また、上記式（Ｉ）、（II）、（III)、（I
V）、（Ｖ）又は（VI）で表される遷移金属錯体の量
は、モノマーに対するモル比で、遷移金属錯体／モノマ
ー＝0.01〜0.30が好ましく、0.02〜0.20が更に好まし
い。
ラジカル重合に通常用いられる各種過酸化物やアゾ化合
物が使用され、例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロ
ニトリル）、ＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）など
が挙げられる。本発明の方法に用いられる重合開始剤の
量は、モノマーに対するモル比で、重合開始剤／モノマ
ー＝0.001 〜0.020 が好ましく、0.002 〜0.010 が更に
好ましい。また、上記式（Ｉ）、（II）、（III)、（I
V）、（Ｖ）又は（VI）で表される遷移金属錯体の量
は、モノマーに対するモル比で、遷移金属錯体／モノマ
ー＝0.01〜0.30が好ましく、0.02〜0.20が更に好まし
い。
【００１５】本発明において溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム、ピリジンなどの不活性
溶媒を単独で又は混合して使用することができる。
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム、ピリジンなどの不活性
溶媒を単独で又は混合して使用することができる。
【００１６】本発明において、重合温度は、通常−78〜
100 ℃、好ましくは０〜80℃であり、重合時間は、通常
１〜360 時間、好ましくは24〜240 時間である。反応圧
力としては、常圧で可能であるが、場合により圧力反応
容器を用いてもよい。
100 ℃、好ましくは０〜80℃であり、重合時間は、通常
１〜360 時間、好ましくは24〜240 時間である。反応圧
力としては、常圧で可能であるが、場合により圧力反応
容器を用いてもよい。
【００１７】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ないことは言うまでもない。
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ないことは言うまでもない。
【００１８】参考例１（式（II）で表される遷移金属錯
体の合成） 3,5 −ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（1.03ｇ、4.
39mmol）を40mlのエタノールに溶解し、これを(R,R）−
ジアミノシクロヘキサン（0.25ｇ、2.16mmol）のエタノ
ール（20ml）溶液と混合し、約１時間加熱還流した。黄
色の結晶が析出した。加熱を中断し、水酸化カリウムの
0.5Ｍエタノール溶液（8.8ml)を注射器を用いて少しず
つ加えた。その後、反応混合物を再び加熱還流し、反応
系が均一になるまでエタノールを加えた（20ml）。次い
で、Co(OCOCH3)2 ・4H2O（1.34ｇ、5.36mmol）を水５ml
に溶解し、これを上の反応溶液に加熱を続けたまま滴下
し、滴下後さらに30分加熱した。反応混合物を約30ml程
度にまで濃縮し、塩化メチレン／水で抽出して有機相を
濃縮し、60℃で３時間真空乾燥した。収率96.4％。ＦＤ
ＭＳ（Field Desorption法で求めた分子量）603.3 。円
偏光二色スペクトル吸収強度（テトラヒドロフラン、25
℃）：〔θ〕440 ＝−1.2 ×104、〔θ〕350＝−1.6 ×
104 。 実施例１（式（Ｉ）で表される遷移金属錯体を用いた重
合） 式（Ｉ）で表される遷移金属錯体（サルコミン、東京化
成（株）製)(0.2189ｇ、0.6735mmol）、メタクリル酸te
rt−ブチルモノマー（東京化成（株）製)(0.67ｇ、4.7m
mol ）、ＡＩＢＮ（0.0042ｇ、0.026mmol ）をクロロホ
ルム（２ml）とピリジン（0.1ml)の混合溶媒に溶解し、
60℃で 157時間加熱した。 1Ｈ−ＮＭＲで調べた結果、
モノマー消費率＝88％、数平均分子量（Ｍｎ）＝ 4.2×
103 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝1.67であった。
体の合成） 3,5 −ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（1.03ｇ、4.
39mmol）を40mlのエタノールに溶解し、これを(R,R）−
ジアミノシクロヘキサン（0.25ｇ、2.16mmol）のエタノ
ール（20ml）溶液と混合し、約１時間加熱還流した。黄
色の結晶が析出した。加熱を中断し、水酸化カリウムの
0.5Ｍエタノール溶液（8.8ml)を注射器を用いて少しず
つ加えた。その後、反応混合物を再び加熱還流し、反応
系が均一になるまでエタノールを加えた（20ml）。次い
で、Co(OCOCH3)2 ・4H2O（1.34ｇ、5.36mmol）を水５ml
に溶解し、これを上の反応溶液に加熱を続けたまま滴下
し、滴下後さらに30分加熱した。反応混合物を約30ml程
度にまで濃縮し、塩化メチレン／水で抽出して有機相を
濃縮し、60℃で３時間真空乾燥した。収率96.4％。ＦＤ
ＭＳ（Field Desorption法で求めた分子量）603.3 。円
偏光二色スペクトル吸収強度（テトラヒドロフラン、25
℃）：〔θ〕440 ＝−1.2 ×104、〔θ〕350＝−1.6 ×
104 。 実施例１（式（Ｉ）で表される遷移金属錯体を用いた重
合） 式（Ｉ）で表される遷移金属錯体（サルコミン、東京化
成（株）製)(0.2189ｇ、0.6735mmol）、メタクリル酸te
rt−ブチルモノマー（東京化成（株）製)(0.67ｇ、4.7m
mol ）、ＡＩＢＮ（0.0042ｇ、0.026mmol ）をクロロホ
ルム（２ml）とピリジン（0.1ml)の混合溶媒に溶解し、
60℃で 157時間加熱した。 1Ｈ−ＮＭＲで調べた結果、
モノマー消費率＝88％、数平均分子量（Ｍｎ）＝ 4.2×
103 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝1.67であった。
【００１９】図１の（Ａ）に得られたポリマーの13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを示す。図１の結果から、５連子タク
チシチーは、mrrm／mrrr／rrrr／rmrr＋mmrr／mmrm＋rm
rm／rmmr+mmmr+mmmm＝５／26／29／10／24／６であっ
た。また、この重合系はリビング的な性質を持ち、モノ
マーの転化率と共に生成物の分子量が増加した。モノマ
ーの転化率と生成物の数平均分子量との関係を測定した
結果を図２に示す。
ＮＭＲスペクトルを示す。図１の結果から、５連子タク
チシチーは、mrrm／mrrr／rrrr／rmrr＋mmrr／mmrm＋rm
rm／rmmr+mmmr+mmmm＝５／26／29／10／24／６であっ
た。また、この重合系はリビング的な性質を持ち、モノ
マーの転化率と共に生成物の分子量が増加した。モノマ
ーの転化率と生成物の数平均分子量との関係を測定した
結果を図２に示す。
【００２０】実施例２（式（II）で表される遷移金属錯
体を用いた重合） 式（II）で表される遷移金属錯体（0.0795ｇ、0.131mmo
l ）、メタクリル酸tert−ブチルモノマー（東京化成
（株）製)(0.67ｇ、4.7mmol)、ＡＩＢＮ（0.0042ｇ、0.
026mmol ）をクロロホルム（２ml）とピリジン（0.1ml)
の混合溶媒に溶解し、60℃で72時間加熱した。 1Ｈ−Ｎ
ＭＲで調べた結果、モノマー消費率＝83％、Ｍｎ＝ 2.2
×103 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.23であった。生成物をメタノー
ル／水（９／１）で分別することにより、Ｍｎ＝ 3.7×
103 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.15のポリマーを得た。図１の
（Ｂ）に得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
示す。図１の結果から、５連子タクチシチーは、mrrm／
mrrr／rrrr／rmrr＋mmrr／mmrm＋rmrm／rmmr＋mmmr＋mm
mm＝６／27／25／９／25／８であった。 比較例１（遷移金属錯体を用いない重合） メタクリル酸tert−ブチルモノマー（東京化成（株）
製)(0.67ｇ、4.7mmol ）、ＡＩＢＮ（0.0042ｇ、0.026m
mol ）をクロロホルム（２ml）とピリジン（0.1ml ）の
混合溶媒に溶解し、60℃で72時間加熱した。 1Ｈ−ＮＭ
Ｒで調べた結果、モノマー消費率＝95％、Ｍｎ＝34.3×
103 、Ｍｗ／Ｍｎ＝4.13であった。図１の（Ｃ）に得ら
れたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１の
結果から、５連子タクチシチーは、mrrm／mrrr／rrrr／
rmrr＋mmrr／mmrm＋rmrm／rmmr＋mmmr＋mmmm＝２／22／
37／８／30／１であった。
体を用いた重合） 式（II）で表される遷移金属錯体（0.0795ｇ、0.131mmo
l ）、メタクリル酸tert−ブチルモノマー（東京化成
（株）製)(0.67ｇ、4.7mmol)、ＡＩＢＮ（0.0042ｇ、0.
026mmol ）をクロロホルム（２ml）とピリジン（0.1ml)
の混合溶媒に溶解し、60℃で72時間加熱した。 1Ｈ−Ｎ
ＭＲで調べた結果、モノマー消費率＝83％、Ｍｎ＝ 2.2
×103 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.23であった。生成物をメタノー
ル／水（９／１）で分別することにより、Ｍｎ＝ 3.7×
103 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.15のポリマーを得た。図１の
（Ｂ）に得られたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
示す。図１の結果から、５連子タクチシチーは、mrrm／
mrrr／rrrr／rmrr＋mmrr／mmrm＋rmrm／rmmr＋mmmr＋mm
mm＝６／27／25／９／25／８であった。 比較例１（遷移金属錯体を用いない重合） メタクリル酸tert−ブチルモノマー（東京化成（株）
製)(0.67ｇ、4.7mmol ）、ＡＩＢＮ（0.0042ｇ、0.026m
mol ）をクロロホルム（２ml）とピリジン（0.1ml ）の
混合溶媒に溶解し、60℃で72時間加熱した。 1Ｈ−ＮＭ
Ｒで調べた結果、モノマー消費率＝95％、Ｍｎ＝34.3×
103 、Ｍｗ／Ｍｎ＝4.13であった。図１の（Ｃ）に得ら
れたポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１の
結果から、５連子タクチシチーは、mrrm／mrrr／rrrr／
rmrr＋mmrr／mmrm＋rmrm／rmmr＋mmmr＋mmmm＝２／22／
37／８／30／１であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明による（メタ）アクリル酸エステ
ルのラジカル重合法は、リビング的に重合が進行するた
め、得られる重合体の分子量制御が可能であり、また、
その重合体は通常の重合と異なる立体規則性を持ち、更
に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、機能材料として
非常に有用である。
ルのラジカル重合法は、リビング的に重合が進行するた
め、得られる重合体の分子量制御が可能であり、また、
その重合体は通常の重合と異なる立体規則性を持ち、更
に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、機能材料として
非常に有用である。
【図１】 実施例１、実施例２及び比較例１で得られた
ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示し、（Ａ）が実
施例１、（Ｂ）が実施例２、（Ｃ）が比較例１で得られ
たポリマーのスペクトルである。
ポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示し、（Ａ）が実
施例１、（Ｂ）が実施例２、（Ｃ）が比較例１で得られ
たポリマーのスペクトルである。
【図２】 実施例１におけるモノマーの転化率と生成物
の数平均分子量との関係を示す図である。
の数平均分子量との関係を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル（以下（メタ）アクリル酸エステルと略記）を下
記の式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）、（Ｖ）又は
（VI）で表される遷移金属錯体の存在下にラジカル重合
させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの
重合法。 【化１】 （式中、t-Buはtert−ブチル基、Meはメチル基を示
す。） - 【請求項２】 遷移金属錯体として、上記の式（Ｉ）又
は（II）で表される遷移金属錯体を用いる請求項１記載
の（メタ）アクリル酸エステルの重合法。 - 【請求項３】 （メタ）アクリル酸エステルが下記の一
般式(VII) で表される化合物である請求項１又は２記載
の（メタ）アクリル酸エステルの重合法。 【化２】 （式中、R1はＨ又はメチル基、R2は炭素数１〜10のアル
キル基を示す。） - 【請求項４】 （メタ）アクリル酸エステルがメタクリ
ル酸tert−ブチルである請求項３記載の（メタ）アクリ
ル酸エステルの重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28863995A JPH09132610A (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | （メタ）アクリル酸エステルの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28863995A JPH09132610A (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | （メタ）アクリル酸エステルの重合法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09132610A true JPH09132610A (ja) | 1997-05-20 |
Family
ID=17732777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28863995A Pending JPH09132610A (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | （メタ）アクリル酸エステルの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09132610A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002513734A (ja) * | 1998-05-01 | 2002-05-14 | プレジデント・アンド・フェロウズ・オブ・ハーバード・カレッジ | 主族金属に基づく不斉触媒、およびその応用 |
-
1995
- 1995-11-07 JP JP28863995A patent/JPH09132610A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002513734A (ja) * | 1998-05-01 | 2002-05-14 | プレジデント・アンド・フェロウズ・オブ・ハーバード・カレッジ | 主族金属に基づく不斉触媒、およびその応用 |
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