JPH0912774A

JPH0912774A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0912774A
Application number: JP16898295A
Authority: JP
Inventors: Takaya Satou; 貴哉佐藤; Yasuhide Teramatsu; 泰英寺松; Hironobu Nanbu; 宏暢南部; Katsuyasu Nakada; 勝康中田
Original assignee: Taiyo Kagaku KK; Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Taiyo Kagaku KK
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 1997-01-14
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: JP3482275B2

Abstract

(57)【要約】【課題】結露を生じにくいフィルムやしっとりとした
質感を有する合成皮革を得るのに好適な、水分呼吸性に
優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】合成樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリウレタ
ン樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、ポリオレフィン系
樹脂、エポキシ樹脂等）１００重量部に対し、アルギン
酸の多価金属塩（アルギン酸カルシウム等）０．０１〜
１００重量部、および、更に必要に応じて気泡形成剤
０．００１〜５０重量部を配合して、樹脂組成物とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂にアルギ
ン酸の多価金属塩を含有させた樹脂組成物に関するもの
である。詳しくは、本発明は、良好な水分呼吸性、即
ち、高い吸湿性と速やかな放湿性を兼ね備えており、包
装材料、衣料用材料、合成皮革等に好適に用いられる樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、
エポキシ樹脂などの合成樹脂は、フィルムとして包装
材、衣服、被覆材など様々な用途に用いられている。

【０００３】しかし、これらの樹脂は一般に、疎水性が
強く水分呼吸性は高くない。ここで、水分呼吸性とは、
樹脂の吸湿性および放湿性に関する物性で、高湿度条件
下では速やかに且つ多くの水分を樹脂の中に取込み、低
湿度条件下では速やかに水分を放出する能力をいう。

【０００４】上述した合成樹脂は、この水分呼吸性が低
いために、外界の湿度変化に追随できず、樹脂表面で水
分結露が生じるという不都合を引き起こす。これらの樹
脂は、フィルムとして包装材料、衣料用材料、被覆材料
等に用いられる場合が多いため、結露が生じやすいとい
う欠点は致命的であり、その改良が強く望まれている。

【０００５】また、これらの合成樹脂は、合成皮革とし
て用いられることも多い。ここで、合成皮革とは織布、
編布、紙、不織布などの支持体上に天然皮革状の表面層
を高分子物質で構成したもので、その大部分はポリ塩化
ビニル、ポリアミド、またはポリウレタンの微細多孔質
体の表面に変性ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリ
ル酸誘導体、ポリアミノ酸ブレンド物などの仕上層を付
与し、皮革模様に仕上げた素材である。合成皮革の性能
も近年向上し、天然皮革と外観や性能の点で劣らぬもの
も現れているものの、最近では消費者の感性や要求も高
くなり、更に天然皮革に近いしっとりとした質感への改
良が望まれている。

【０００６】このような皮革特有の質感を高めるため
に、樹脂にコラーゲンを混入する方法（特開昭６１−１
６３８５０号公報、特開平５−２７９９６７号公報）や
エステル化タンパク質を用いる方法（特開平６−９８８
５号公報）等が開示されている。しかしながら、これら
の方法による合成皮革は水分呼吸性が不十分であり、そ
のためしっとりとした質感という点で満足のいくものは
できていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結露を生じ
にくいフィルムやしっとりとした質感を有する合成皮革
を得るのに好適な、水分呼吸性に優れた樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、以下のような構成とした。すなわち、本発
明の樹脂組成物は、合成樹脂１００重量部に対し、アル
ギン酸の多価金属塩０．０１〜１００重量部を含有して
なることを特徴とする。

【０００９】前記合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル、
ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種また
は２種以上の混合物が挙げられる。

【００１０】また、前記アルギン酸の多価金属塩として
は、アルギン酸カルシウム、アルギン酸亜鉛、アルギン
酸マグネシウム及びアルギン酸バリウムから選ばれる１
種または２種以上の混合物が挙げられる。このアルギン
酸の多価金属塩は、平均粒径０．１〜１００μｍの粉粒
体であることが好ましい。

【００１１】本発明の樹脂組成物は、前記合成樹脂１０
０重量部に対し、更に気泡形成剤０．００１〜５０重量
部を含有してもよい。上記の本発明の樹脂組成物は、溶
融または溶解した合成樹脂１００重量部に対し、アルギ
ン酸の多価金属塩０．０１〜１００重量部を添加混合す
ることにより製造され得る。

【００１２】本発明の包装用又は衣料用フィルム、及び
合成皮革は、上記の樹脂組成物を用いたものである。前
記合成皮革に用いる樹脂組成物としては、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂及びポリアミノ酸系樹脂から選ばれる少なくと
も１種の合成樹脂１００重量部に対して、アルギン酸の
多価金属塩０．０１〜１００重量部および気泡形成剤
０．００１〜５０重量部を含有してなる樹脂組成物が挙
げられる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。（１）合成樹脂本発明に使用される合成樹脂は特に限定されず、熱可塑
性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、好まし
くは、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリア
クリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミノ酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびエポキ
シ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が
挙げられる。

【００１４】ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル
の単独重合体のほか、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体に塩化ビニルをグラフト重合した共重合体などの塩化
ビニル共重合体も含まれる。

【００１５】ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート
（１分子中にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個以上
持つ化合物）とポリオール（１分子中に活性水素基（−
ＯＨや−ＮＨ₂）を２個以上持つ化合物）から合成され
る樹脂である。ポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられる。また、ポリオールとして
は、ポリプロピレングリコール及びその変性体、ポリテ
トラメチレングリコール及びその変性体、ポリマーポリ
オール（ポリプロピレングリコール中でアクリロニトリ
ル／スチレンをラジカル重合したもの）、ポリエーテル
ポリアミン、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン
系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、
部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、フェノール系
ポリオール、含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオール
等が挙げられる。

【００１６】ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸とジアミ
ンの重縮合、ω−アミノカルボン酸の重縮合、ω−アミ
ノカルボン酸からなるラクタムの開環重合等によって合
成される樹脂である。テトラメチレンジアミンとアジピ
ン酸塩の重縮合物（ナイロン４６）、ε−カプロラクタ
ムまたはε−アミノカプロン酸の開環重合物（ナイロン
６）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩の重縮合
物（ナイロン６６）、ヘキサメチレンジアミンとセバシ
ン酸塩の重縮合物（ナイロン６１０）、ヘキサメチレン
ジアミンとドデカン二酸塩の重縮合物（ナイロン６１
２）、ω−アミノウンデカン酸の開環重合物（ナイロン
１１）、ω−ラウロラクタムまたはω−アミノドデカン
酸の開環重合物（ナイロン１２）等を挙げることができ
る。

【００１７】ポリエステル樹脂は、二塩基酸あるいは二
塩基酸エステルと二価アルコールとの重縮合反応によっ
て得られ、主鎖にエステル結合を持つ樹脂である。二塩
基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テ
トラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等が挙げられ、二塩基酸エステルとして
はテレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル等が挙げられる。二価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール等が挙げられる。

【００１８】ポリアクリル酸樹脂とは、主としてアクリ
ル酸、メタクリル酸及びその誘導体の重合体からなる樹
脂であり、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリルなどの重合体があ
り、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等との共重合体
も含まれる。

【００１９】ポリアミノ酸樹脂とは、α−アミノ酸がペ
プチド結合によって縮重合した重合体のことである。ポ
リオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、
ブテンなどのオレフィンや、ブタジエン、イソプレン、
ペンタジエンなどのジオレフィンの単独重合体またはこ
れらの任意の組合せからなる共重合体が挙げられ、具体
的には低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。

【００２０】エポキシ樹脂とは、多官能エポキシ化合物
と、ジエチレントリアミンやジアミノジフェニルメタン
のような多価アミン系硬化剤あるいはビスフェノールＡ
のような多価フェノール化合物もしくは多価アルコール
化合物との重合反応で得られる樹脂をいい、例えばエピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡとから得られるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとシ
クロペンタジエンなどの環状脂肪族誘導体とから得られ
る環状脂肪族型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとヒ
ダントインとから得られるグリシジルアミン型エポキシ
樹脂、多価エポキシ化合物と多価アミン化合物とから得
られるエポキシ樹脂、多価エポキシ化合物と多価アルコ
ール化合物とから得られるエポキシ樹脂等が挙げられ
る。

【００２１】これらの合成樹脂は、２種以上を任意の組
合せで混合して用いることもできる。

【００２２】（２）アルギン酸の多価金属塩アルギン酸とは、多糖類の１種であり、マンヌロン酸及
びその異性体であるグルクロン酸（Ｃ₅Ｈ₉Ｏ₅・ＣＯＯ
Ｈ）の脱水重合体である。アルギン酸は通常、乾燥海藻
の炭酸ナトリウム抽出液を塩酸で処理して得られる。本
発明のアルギン酸の多価金属塩は、アルギン酸を多価金
属イオンで架橋した構造を有するものであり、アルギン
酸とは異なり、水に対して不溶性である。また、アルギ
ン酸の多価金属塩は、単に多価金属イオンで架橋しただ
けではゲル状を呈する場合があるが、本発明においては
粉粒体、好ましくはレーザー光散乱方式で測定した平均
粒径が０．１〜１００μｍ程度の粒状（ビーズ状）に調
製して用いるのが望ましい。

【００２３】このようなアルギン酸の多価金属塩は、例
えばアルギン酸とナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属との一価金属塩の水溶液をスプレードライ法、エマル
ジョン法等により微細粒子とした後、多価金属イオンを
含む水溶液中に浸漬させることにより得ることができ
る。また、前記アルギン酸の一価金属塩の水溶液あるい
はそれを酸で処理したものを、多価金属イオンを有する
水溶液中で撹拌後、不溶物を分取し、乾燥、粉砕させて
粉粒体としてもよい。

【００２４】ここで、多価金属塩としては、カルシウ
ム、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、バリウム、カド
ミウム、水銀、ストロンチウム、ラジウム、鉛、銅、
鉄、アルミニウム、コバルト、ニッケル、クロム、マン
ガン等との金属塩が挙げられる。それらの内、アルギン
酸カルシウム、アルギン酸亜鉛、アルギン酸マグネシウ
ム、アルギン酸バリウムが好ましく、アルギン酸カルシ
ウムが特に好ましい。

【００２５】アルギン酸カルシウムは、水分呼吸性に優
れ、また吸湿しても、形状及び寸法にほとんど差が生じ
ないという特徴がある。図１にアルギン酸カルシウムビ
ーズの水分呼吸性を測定した結果を示した。これは、相
対湿度２０％の雰囲気下であらかじめ乾燥させたサンプ
ルを９５％の相対湿度雰囲気下に置いて重量変化を記録
し、平衡状態になった時点で（９５％の相対湿度雰囲気
下に置いてから１００時間後）、再び２０％の相対湿度
雰囲気下に移して、重量変化を記録した結果をグラフに
したものである。粒状充填材として通常用いられるシリ
カゲル、ゼオライト、微結晶セルロースに比べ、アルギ
ン酸カルシウムビーズは高い水分呼吸性を有しているこ
とがわかる。

【００２６】また、図２および図３は、アルギン酸カル
シウムビーズとセルロース微粒子（商品名ＡＣパウダ
ー，日清紡績株式会社製）の粒度分布を空気中ならびに
水中でレーザー粒径測定機を用いてレーザー光散乱方式
により測定した結果である。アルギン酸カルシウムビー
ズの粒径は、空気中での平均粒径が３５μｍ、水中での
平均粒径が３８μｍと、水中にあっても空気中の値と大
きく変わらないことがわかる（図２）。一方、セルロー
ス微粒子については、空気中での平均粒径が４０μｍ、
水中での平均粒径が６０μｍである（図３）。

【００２７】このように、本発明のアルギン酸多価金属
塩は、高い水分呼吸性と吸湿時における優れた寸法安定
性を併せ持つものであり、これを樹脂改良剤として用い
ることによって、結露の生じにくい包装材等として有用
なフィルム、しっとりとした質感や風合いを有する合成
皮革等に好適な樹脂組成物を得ることができる。

【００２８】本発明に使用されるアルギン酸多価金属塩
の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１
〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、さら
に好ましくは２〜１０重量部である。アルギン酸多価金
属塩の添加量がこの範囲より少ない場合には、当該化合
物を添加した効果がなく、添加量がこの範囲より多い場
合には、樹脂本来の物性を損なうので好ましくない。

【００２９】（３）気泡形成剤本発明においては、さらに樹脂表面の質感改良のために
表面層を微細多孔質化させる場合があり、その場合には
適切な気泡形成剤を樹脂組成物に配合するのが好まし
い。

【００３０】表面層を微細多孔質化する方法としては、
貧溶媒を用いる湿式法あるいは加温による乾式法等が一
般的に用いられる方法として挙げられるが、表面層を微
細多孔質化させ得るものであれば特に限定されるもので
はない。以下に、主な微細多孔質化方法において使用さ
れる気泡形成剤を列挙する。

【００３１】加温による乾式法では、発泡剤が使用され
る。かかる発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸
アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、アゾジカルボンアミド、
アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ
´−ジメチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒ
ドジッド、ｐ−トルエンスルホニルヒドジッド、ｐ，ｐ
´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドジッド、ｐ−ト
ルエンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニル−１
Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。これらのうち、重炭
酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルム
アミド、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ンが好ましい。

【００３２】貧溶媒を用いる湿式法においては、使用さ
れる溶液中の溶媒も気泡形成剤となる。使用される溶媒
としては、水、フルオロカーボン類、塩素系化合物、石
油系炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、
アルコール類等が挙げられる。

【００３３】それらのうち塩素系化合物としては、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロベンゼン；石油系炭化
水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリ
ジン、ヘキサン、石油エーテル；エステル類としては、
酢酸エチル、酢酸メチル；ケトン類としてはアセトン；
エーテル類としては、ジエチルエーテル；アルコール類
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等が挙げられるが、これらのうち、水、クロロ
ホルム、またはジクロロベンゼンが好ましい。

【００３４】また、潮解性を有する物質を気泡形成剤と
して使用することもできる。即ち、潮解性を有する物質
を樹脂に添加した後水洗すると、潮解性を有する物質が
水に溶出して表面層が微細多孔質となる。潮解性を有す
る物質としては、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム、
塩化第二鉄、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げ
られるが、塩化カルシウムが好ましい。

【００３５】気泡形成剤は、通常、前記合成樹脂１００
重量部に対して０．００１〜５０重量部の範囲で使用さ
れる。気泡形成剤が０．００１重量部より少ない場合は
添加の効果がない。また、５０重量部を越えて用いると
樹脂強度が低下しすぎるため、好ましくない。

【００３６】（４）その他の添加剤本発明の樹脂組成物には、更にその目的に応じて所望の
特性を付与するため、一般に合成樹脂に添加される公知
の物質、すなわち酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収
剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、可塑剤及
び結晶化促進剤、結晶核剤、抗菌剤、その他補強用等の
無機充填剤や有機充填剤等を配合することも可能であ
る。また、本発明で用いる合成樹脂として例示した上記
合成樹脂以外の他の合成樹脂を配合することも勿論可能
である。

【００３７】（５）本発明の樹脂組成物の製造本発明の樹脂組成物は、溶解状態あるいは加熱条件下で
の溶融状態においてアルギン酸多価金属塩を合成樹脂に
混合することにより得られる。即ち、溶解状態での混合
方法においては、所定の溶媒に溶解した合成樹脂または
そのモノマーもしくはプレポリマー等に、アルギン酸多
価金属塩の粉粒体を所定量添加し、ミキサー、ロールミ
ル、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等
の回転型混練機により混練する方法を採用するのが一般
的である。

【００３８】また、加熱条件下での溶融混合方法につい
ては、アルギン酸多価金属塩の粉粒体を他の各成分と共
に所定量配合し、ヘンシェル型混合機やＶブレンダーや
タンブラー型混合機などの一般に知られている混合機に
て予備混合した後、この混合物を、単軸混練機や、噛合
同方向回転型、非噛合同方向回転型、噛合異方向回転
型、非噛合異方向回転型等の二軸混練機、カレンダー、
ペーストコーティングなどによる連続溶融混練方法やロ
ール或いはバンバリー等のバッチ式溶融混練方法により
溶融混練するのが一般的である。溶融混練時の加熱条件
については特に限定するものではないが、通常８０〜３
５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。

【００３９】尚、アルギン酸多価金属塩の添加時期につ
いては特に制限はなく、その樹脂組成物の製造方法のど
の時点で添加してもよい。例えば、モノマーあるいはプ
レポリマーの段階で添加してそのまま重合に供すること
もできる。

【００４０】（６）本発明の樹脂組成物の成形加工本発明の樹脂組成物は、通常の合成樹脂の成形方法に従
って種々の成形品にすることができる。好ましくは、包
装材料、被覆材料、衣料用材料、不織布用材料等のフィ
ルム状成形品、織布、編布用等の繊維状物、紙や不織布
等の表面に塗布あるいはラミネートして得られる積層体
の一部等として用いられる。本発明の樹脂組成物の成形
加工品は、水分呼吸性に優れ、結露等を生じる恐れが少
ない上に、周囲の湿度の変化に対しても寸法変化が少な
く高い寸法安定性を有する。

【００４１】このような本発明の樹脂組成物の成形加工
法は特に限定されるものではなく、それぞれの目的に応
じて加工することができる。例えば、成形方法としては
射出成形、押出成形、圧縮成形、シート成形、ラミネー
ション成形、中空成形、真空成形、移送成形、吹込成
形、カレンダ加工、注型加工、ペーストコーティング
法、粉末成形等を挙げることができる。

【００４２】また、本発明の樹脂組成物は、合成皮革の
材料として好適に用いることができる。合成皮革の場合
は、織布、編布、紙、不織布などの支持体上に、上記気
泡形成剤等を用いて表面を微細多孔質化させた本発明の
樹脂組成物からなる層を塗布またはラミネート等の方法
で積層させ、天然皮革状の表面層を形成させる。このよ
うな合成皮革の表面層に用いられる合成樹脂としては、
ポリ塩化ビニル、ポリアミド、またはポリウレタンが好
ましい。更に、これらの微細多孔質層の表面に変性ポリ
アミド、ポリウレタン、ポリアクリル酸誘導体、ポリア
ミノ酸ブレンド物などの仕上層を付与し、皮革模様に仕
上げるのが好ましい。このようにして得られる合成皮革
は、水分呼吸性に優れており、しっとりした皮革特有の
質感を有するものである。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に説明す
る。尚、以下の実施例における水分呼吸性の評価方法は
次の通りである。

【００４４】［水分呼吸性の試験方法］以下の実施例で
得られるシート状物から、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ
の試験片を切り出し、２０％の相対湿度雰囲気下に１晩
放置して実験試料とした。この実験試料を、９５％の相
対湿度雰囲気下に１００時間放置して、自重に対する水
分吸収量（９５％ＲＨ）を測定した。更に、実験試料を
９５％の相対湿度雰囲気下に１００時間放置した後、２
０％の相対湿度雰囲気下に１００時間放置して自重に対
する水分放出含有量（２０％ＲＨ）を測定した。

【００４５】＜実施例１〜３：ポリ塩化ビニル樹脂への
適用例＞（１）アルギン酸カルシウムの製造乾燥海藻から得られたアルギン酸ナトリウム７００ｋｇ
を１０倍量の水に溶解して調製したアルギン酸ナトリウ
ム水溶液を、スプレードライヤー（ニロ社製、モービル
マイナー型アトマイザー）を使用して筒内温度２３０℃
で噴霧乾燥して微細粒子を成形せしめた後、２０％塩化
カルシウム水溶液と接触させてイオン架橋を施し、水不
溶性かつ球状（平均粒径２３μｍ）のアルギン酸カルシ
ウムビーズ５００ｇ（乾重換算）を得た。これを噴霧乾
燥したものをアルギン酸カルシウムとして以下使用し
た。

【００４６】（２）ポリ塩化ビニル樹脂製シートの製造合成樹脂としてポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ；平均重合
度＝１０２０）１００重量部、可塑剤としてＤＯＰ（フ
タル酸ジ２−エチルヘキシル）５０重量部、気泡形成剤
（発泡剤）としてアゾジカルボンアミド１．５重量部、
Ｂａ−Ｚｎ複合安定剤（Ｂａ、Ｚｎの脂肪酸塩とエポキ
シ化合物との混合物）３重量部からなる配合物に、上で
製造したアルギン酸カルシウムを表１に記載した量添加
した。

【００４７】上記配合物を室温下でよく混練して得たペ
ースト状のものを、加熱プレスにて予備加熱（１３０℃
にて３０分）後、２２０℃にて１分間加熱して、１５０
ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのシートを成形した。得られ
たシートから２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの試験片を切
り出して試料とし、水分呼吸性を評価した。評価結果を
表１に示す。

【００４８】＜比較例１〜２＞アルギン酸カルシウムを
添加しなかった以外は実施例１〜３と同様の操作・評価
を行った（比較例１）。また、アルギン酸カルシウムの
代わりにコラーゲン（平均粒径７μｍの合成皮革用コラ
ーゲン粒子）を表１に記載した量添加した以外は実施例
１〜３と同様の操作・評価を行った（比較例２）。評価
結果を表１に示す。

【００４９】＜実施例４〜６：ポリウレタン樹脂への適
用例＞ポリエーテルポリオール（平均分子量＝３００
０）１００重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート
（純ＭＤＩ）４０重量部、水３重量部、第３級アミン
０．２重量部、安定剤としてオクチル酸第１錫０．２重
量部からなる配合物に、実施例１〜３で製造したアルギ
ン酸カルシウムを表１に記載した量配合した。上記配合
物をよく混合したものを、加熱プレスにて予備加熱（１
３０℃にて３０分）後、１８０℃にて１５分間加熱し
て、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのシートを成形し
た。得られたポリウレタン（ＰＵ）シートから２０ｍｍ
×２０ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出して試料とし、水
分呼吸性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００５０】＜比較例３〜４＞比較例１〜２と同様にア
ルギン酸カルシウム未添加のもの（比較例３）、及びア
ルギン酸カルシウムの代わりにコラーゲンを表１に記載
した量添加したもの（比較例４）に代えた以外は、実施
例４〜６と同様の操作・評価を行った。評価結果を表１
に示す。

【００５１】＜実施例７〜８：ポリオレフィン系樹脂へ
の適用例＞粉末状の低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ；平
均重合度＝１３００，平均粒度＝約４０μｍ）１００重
量部に対し、減粘剤として０．５重量部の脂肪族モノカ
ルボン酸縮合物（商品名チラバゾールＨ−４０：太陽化
学株式会社製）、および実施例１〜３で製造したアルギ
ン酸カルシウムの表１に記載した量を添加し、これを１
４０℃で溶融混練したものを、エクストルーダー（東芝
機械社製）を用いて１８０℃でＴダイスから押し出し成
形を行った。巾５０ｍｍ、厚さ１００μｍのフィルムを
得、そのフィルムより２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切
り出して試料とし、実施例１〜３と同様に水分呼吸性を
評価した。評価結果を表２に示す。

【００５２】＜比較例５〜６＞比較例１〜２と同様にし
てアルギン酸カルシウム未添加のもの（比較例５）及び
アルギン酸カルシウムの代わりにコラーゲンを添加した
もの（比較例６）に代えた以外は、実施例７〜８と同様
の操作・評価を行った。評価結果を表２に示す。

【００５３】＜実施例９〜１０：ポリアミノ酸樹脂への
適用例＞ポリアミノ酸樹脂（ＰＡＡ；平均重合度＝２０
００）のジメチルホルムアミド溶液（固形分１０％）
に、実施例１〜３で製造したアルギン酸カルシウムを表
１に記載した量添加した。上記配合物をよく混ぜ合わせ
た後、ガラス板上にキャストした。これより、２０ｍｍ
×２０ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出して試料とし、水
分呼吸性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００５４】＜比較例７〜８＞アルギン酸カルシウム未
添加のもの（比較例７）及びアルギン酸カルシウムの代
わりにコラーゲンを添加したもの（比較例８）に代えた
以外は、実施例９〜１０と同様の操作・評価を行った。
評価結果を表１に示す。

【００５５】＜実施例１１〜１２：ポリアクリル酸系樹
脂への適用例＞ポリアクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ；平
均分子量５００００）の粉末１００重量部をジメチルホ
ルムアミド１０００重量部に溶解させた。この溶液に前
記アルギン酸カルシウムを表１に示す量添加して撹拌
し、均一に混練した。

【００５６】この溶液をドクターナイフコーターを用い
てテフロン板上に流延した。６０℃で８時間、次いで８
０℃減圧下で８時間乾燥し、厚さ１３０μｍのフィルム
を得た。これを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出して試料と
し、水分呼吸性の評価を行った。評価結果を表１に示
す。

【００５７】＜比較例９〜１０＞アルギン酸カルシウム
未添加のもの（比較例９）及びアルギン酸カルシウムの
代わりにコラーゲンを添加したもの（比較例１０）に代
えたこと以外は、実施例１１〜１２と同様の操作・評価
を行った。評価結果を表１に示す。

【００５８】＜実施例１３〜１４：ポリアクリル酸系樹
脂への適用例＞固形分濃度５０％のアクリル樹脂ワニス
（ＰＡ；商品名ヒタロイド１２０６，日立化成工業株式
会社製）３０ｇを酢酸エチル１０ｇ、メチルイソブチル
ケトン１０ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇ、ブチル
セロソルブ５ｇ、トルエン３０ｇ、およびジオクチルフ
タレート５ｇと混合した。この混合液に前記アルギン酸
カルシウムを表１に記載した量添加して均一に混合し
た。

【００５９】この溶液を、ドクターナイフコーターを用
いて銅板上に流延し、６０℃で乾燥した。塗膜厚さは１
００μｍであった。銅板に付着した膜は、銅板ごと切断
し、２０ｍｍ×２０ｍｍの切版を得てこれを試料とし、
水分呼吸性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００６０】＜比較例１１〜１２＞アルギン酸カルシウ
ム未添加のもの（比較例１１）及びアルギン酸カルシウ
ムの代わりにコラーゲンを添加したもの（比較例１２）
に代えたこと以外は、実施例１３〜１４と同様の操作・
評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００６１】＜実施例１５〜１６：エポキシ樹脂（Ｅ
Ｘ）への適用例＞多価エポキシ化合物（ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ｎ＝９、262WPE：商品
名デナコールＥＸ−８３０、ナガセ化成工業株式会社
製）９２重量部、および硬化剤としてトリエチレンテト
ラミン８重量部を混合した。この混合液に前記アルギン
酸カルシウムを表１に示す量添加した。この溶液をテフ
ロン板上にナイフコーターを用いてキャストした。これ
を１２０℃で３時間熱処理した。塗膜の厚さは、１００
μｍであった。得られたフィルムをテフロン板から剥が
して２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出してこれを試
料とし、水分呼吸性の評価を行った。評価結果を表１に
示す。

【００６２】＜比較例１３〜１４＞アルギン酸カルシウ
ム未添加のもの（比較例１３）及びアルギン酸カルシウ
ムの代わりにコラーゲンを添加したもの（比較例１４）
に代えたこと以外は、実施例１５〜１６と同様の操作・
評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】（注１）ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル樹脂ＰＵ：ポリウレタン樹脂ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン樹脂ＰＡＡ：ポリアミノ酸樹脂ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル樹脂ＰＡ：アクリル樹脂ＥＸ：エポキシ樹脂（注２）改良剤の添加量ＰＶＣ：ＰＶＣ樹脂１００重量部に対する添加量ＰＵ：ポリオール／ＭＤＩ混合物１００重量部に対
する添加量ＬＤＰＥ：ＬＤＰＥ１００重量部に対する添加量ＰＡＡ：ＰＡＡ１００重量部に対する添加量ＰＡＮ：ＰＡＮ１００重量部に対する添加量ＰＡ：ＰＡ１００重量部に対する添加量ＥＸ：多価エポキシ化合物／硬化剤混合物１００重
量部に対する添加量

【００６５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、高湿度条件下で
の吸湿性が高く、且つ低湿度条件下での放湿性が良く、
優れた水分呼吸性を有するものであるため、包装材等の
フィルムにした場合に結露を生じにくく、また湿度の変
化に対して良好な寸法安定性を示す。また、その優れた
水分呼吸性によって、合成皮革とした場合にしっとりと
した皮革特有の質感が得られるため、合成皮革の材料と
して有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルギン酸カルシウムとシリカゲ
ル、ゼオライト、および微結晶セルロースとの水分呼吸
性を比較するための、前記各配合剤の湿度変化に対する
水分含有量の変化を示す図である。

【図２】本発明のアルギン酸カルシウムの寸法安定性
をみるための、湿度変化に対する平均粒径の変化を示す
図である。

【図３】本発明のアルギン酸カルシウムとセルロース
微粒子（ＡＣパウダー；日清紡績株式会社製）との寸法
安定性を比較するための、セルロース微粒子の湿度変化
に対する平均粒径の変化を示す図である。

【符号の説明】

１・・・アルギン酸カルシウムビーズの水分含有量を示
す曲線２・・・シリカゲルの水分含有量を示す曲線３・・・ゼオライトの水分含有量を示す曲線４・・・微結晶セルロースの水分含有量を示す曲線５・・・アルギン酸カルシウムビーズの空気中で測定し
た粒度分布曲線６・・・アルギン酸カルシウムビーズの水中で測定した
粒度分布曲線７・・・セルロース微粒子の空気中で測定した粒度分布
曲線８・・・セルロース微粒子の水中で測定した粒度分布曲
線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者南部宏暢三重県四日市市宝町一番三号太陽化学株式会社総合研究所内 (72)発明者中田勝康三重県四日市市宝町一番三号太陽化学株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合成樹脂１００重量部に対し、アルギン
酸の多価金属塩０．０１〜１００重量部を含有してなる
樹脂組成物。
【請求項２】前記合成樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ
ウレタン樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、ポリオレ
フィン系樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる
少なくとも１種である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】前記アルギン酸の多価金属塩が、アルギ
ン酸カルシウム、アルギン酸亜鉛、アルギン酸マグネシ
ウム及びアルギン酸バリウムから選ばれる少なくとも１
種である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】前記アルギン酸の多価金属塩が、平均粒
径０．１〜１００μｍの粉粒体である、請求項１記載の
樹脂組成物。
【請求項５】前記合成樹脂１００重量部に対し、更に
気泡形成剤０．００１〜５０重量部を含有してなる、請
求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】溶融または溶解した合成樹脂１００重量
部に対し、アルギン酸の多価金属塩０．０１〜１００重
量部を添加混合することを特徴とする、請求項１記載の
樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】請求項１記載の樹脂組成物を用いた包装
用または衣料用フィルム。
【請求項８】請求項１記載の樹脂組成物を用いた合成
皮革。
【請求項９】ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミノ
酸系樹脂から選ばれる少なくとも１種の合成樹脂１００
重量部に対して、アルギン酸の多価金属塩０．０１〜１
００重量部および気泡形成剤０．００１〜５０重量部を
含有してなる樹脂組成物を用いた、請求項８記載の合成
皮革。