JPH09124971A - ゴニオクロマチック光輝顔料 - Google Patents

ゴニオクロマチック光輝顔料

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JPH09124971A
JPH09124971A JP8270825A JP27082596A JPH09124971A JP H09124971 A JPH09124971 A JP H09124971A JP 8270825 A JP8270825 A JP 8270825A JP 27082596 A JP27082596 A JP 27082596A JP H09124971 A JPH09124971 A JP H09124971A
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pigment
silicon
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シュミト ライムント
Norbert Dr Mronga
ムロンガ ノルベルト
Joerg Adel
アーデル イェルク
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 多層被覆された小板状の金属性支持体を基礎
とするゴニオクロマチック光輝顔料。 【解決手段】 本発明による光輝顔料は、Ａ）本質的に
酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウムおよび／
または酸化アルミニウム水和物からなる１つの層と、
Ｂ）可視光に対して少なくとも部分的に透過性である、
非選択的に吸収する珪素含有層と、Ｃ）本質的に無色で
あるかまたは選択的に吸収する金属酸化物からなる外側
層の少なくとも１つの層パケットからなる。 【効果】 本発明による光輝顔料は、有利な塗布性を有
している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、 Ａ）本質的に酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニ
ウムおよび／または酸化アルミニウム水和物からなる１
つの層と、 Ｂ）可視光に対して少なくとも部分的に透過性である、
非選択的に吸収する珪素含有層と、並びに望ましい場合
には付加的に、 Ｃ）本質的に無色であるかまたは選択的に吸収する金属
酸化物からなる外側層の少なくとも１つの層パケットか
らなる、多層被覆された小板状の金属性支持体を基礎と
する新規ゴニオクロマチック（goniochromatic）光輝顔
料に関する。
【０００２】更に、本発明は、本質的な成分として、顔
料（Ｉ）および Ａ′）本質的に無色であるかまたは選択的に吸収する金
属酸化物からなる１つの層と、 Ｂ′）可視光に対して少なくとも部分的に透過性であ
る、非選択的に吸収する珪素含有金属層と、望ましい場
合には、 Ｃ′）本質的に無色であるかまたは選択的に吸収する金
属酸化物からなる外側層とからなる多層被覆された珪酸
塩小板（ＩＩ）の混合物に関する。
【０００３】また、本発明は、ゴニオクロマチック光輝
顔料の製造、着色塗料、印刷インキを含めたインキ、プ
ラスチック、ガラス、セラミック製品および装飾化粧品
調製物のための該ゴニオクロマチック光輝顔料の使用に
関する。
【０００４】光輝性効果顔料は、産業の多くの部門分野
で、例えば自動車塗装、装飾塗装、プラスチック着色、
塗料、印刷インキ、殊に証券印刷インキおよび化粧品に
使用されている。
【０００５】該顔料の光学的効果は、主としてシート状
の、相互に平行に配向された金属性顔料粒子または高屈
折顔料粒子での光の方向をもった反射を基礎とする。顔
料小板の組成に応じて、干渉、反射および吸収現象が、
角度に応じた色効果および明度効果を生じている。
【０００６】該顔料の複製不可能な光学的効果のため
に、前記顔料は、偽造防止対策を施された証券印刷物、
例えば銀行券、小切手、チェックカード、クレジットカ
ード、納税印紙、郵便切手、鉄道および航空機の乗車
券、テレフォンカード、宝くじ券、商品券、通行証およ
び身分証明書の製造のための重要性がますます大きくな
っている。
【０００７】例えばカラー複写（カラーフロップ（colo
r flops）および光輝性効果の消失）における効果顔料
を用いて製造された標識および前記の標識の不存在また
は前記の標識の変化は、肉眼で確実に識別され、複写と
原図との区別を容易にする。
【０００８】また、高度な隠蔽力を有する金属性支持体
光輝顔料は、特に自動車塗装にとって重要である。
【０００９】これまで、前記の目的で使用された金属性
支持体光輝顔料は、欧州特許出願公開第３３４５７号明
細書中に記載されているような酸化鉄被覆されたアルミ
ニウム顔料であり、これは、反射角では、金色から赤色
への強烈な反射色を示し、急角度の視角では、無色に見
える。従って、二色効果を有する被覆を得るためには、
前記顔料は、異なる色の色顔料と混合される。
【００１０】異なる干渉色の間で角度に応じて色変化を
示し、即ち、他の顔料を添加しなくとも被覆または印刷
物に二色効果を生じさせるゴニオクロマチック顔料は、
例えば厚いＳｉＯ2薄膜（５００ｎｍ）、透明なアルミ
ニウム薄膜（２０ｎｍ）および薄いＳｉＯ2薄膜（２０
０ｎｍ）で両面を被覆された中心の不透明なアルミニウ
ム薄膜（厚さ６０ｎｍ）からなる左右対称に構成された
顔料を記載している米国特許第３４３８７９６号明細書
の記載から公知である。
【００１１】前記の顔料は、高真空中でＳｉＯ2および
アルミニウムを順次蒸着することによって製造される。
次に、こうして蒸着された多層薄膜は、支持体薄膜か
ら、例えば引掻き落とすことによって除去され、かつ光
輝顔料の典型的な粒度（約５〜５０μｍ）に粉砕され
る。
【００１２】製造方法のために、前記顔料の中心金属薄
膜は、小板の表と裏の上にだけ被覆され、従って、それ
ぞれの小板は、環境または化学薬品の攻撃から不十分に
しか保護されていない。更に、製造方法も極めて複雑で
高価である。
【００１３】米国特許第４８７９１４０号明細書には、
蒸着された金属化合物が、ガス相中でマイクロ波プラズ
マの作用下で分解され、かつ分解生成物が、反応器壁面
の上で薄膜中に沈積している方法が記載されている。珪
素薄膜は、例えば酸素の存在下で、ＳｉＨ4の分解によ
って得られ、ＳｉＯ2薄膜は、四塩化珪素の分解によっ
て得られる。沈積薄膜は、多くの手段によって顔料の大
きさに粉砕することができる。しかしながら、こうして
得られる顔料には、同様に上記の欠点がある。
【００１４】その上更に、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第４４０５４９２号明細書には、アルミニウム小板
が、先ず、オルガノ珪素化合物の加水分解によって湿式
化学的に酸化珪素で被覆され、次に、化学蒸着（ＣＶ
Ｄ）による気相被覆によって金属性の層、例えばモリブ
デン含有層、鉄含有層もしくはクロム含有層で被覆され
るゴニオクロマチック光輝顔料が開示されている。一般
に、前記顔料は、その堅牢性、特に耐凝縮水安定性を増
大させるために不動態化層で被覆されなければならな
い。本願発明の優先日には公開されていないドイツ連邦
共和国特許出願公開第４４１９１７３号明細書には、ア
ルミニウム小板が付加的に、内部強磁性層で被覆されて
いる磁性化可能な光輝顔料が記載されている。ドイツ連
邦共和国特許出願第１９５１６１８１．５号には、本質
的にアルミニウムからなる金属性被覆を有する同様の光
輝顔料が開示されている。
【００１５】本願発明の優先日には公開されていないド
イツ連邦共和国４４３７７５２号明細書には、ＳｉＯ2
層がオルガノ珪素の気相分解によって塗布することもで
きるＣＶＤ法が開示されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の欠点がなく、有利な塗布性を有しているゴニオクロマ
チック光輝顔料を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、上記の光輝
顔料および多層被覆された珪酸塩小板との該光輝顔料の
混合物によって解決されることが見出された。
【００１８】また、水蒸気および／または酸素を用いる
揮発性のオルガノ珪素の気相分解または有機珪素または
アルミニウム化合物の加水分解によって層（Ａ）で金属
性支持体小板を被覆し、この場合、金属化合物が溶解で
きかつ水と混合可能である有機溶剤の存在下に、有機基
が酸素原子を介して金属に結合しており、引き続き乾燥
させ、不活性雰囲気中で金属カルボニルを用いて化また
は用いずに、式Ｉ： ＳｉnＸ2n+2 Ｉ 〔式中、ｎは、１から３であり、Ｘは、ｎが１である場
合には、水素原子であるかまたは同一であるかまたは異
なるＣ1〜Ｃ3−アルキル基であり、この場合、少なくと
も１個のＸは、水素であり、ｎが１より大きい場合に
は、水素である〕で示されるシランの気相分解によって
層（Ｂ）で金属性支持体小板を被覆し、かつ望ましい場
合には、酸素および／または水蒸気の存在下に揮発性の
金属化合物の気相分解によって層（Ｃ）で金属性支持体
小板を被覆することからなる前記光輝顔料の製造方法が
見出された。
【００１９】また最終的に、本発明は、塗料、印刷イン
キを含めたインキ、プラスチック、ガラス、セラミック
製品および装飾化粧品調製物のための前記光輝顔料およ
び光輝顔料混合物の使用のために提供された。
【００２０】本発明の光輝顔料に適する金属性支持体に
は、メタリック効果顔料のために知られた小板状の形で
の全ての金属および合金が含まれる。例えば、鋼、銅お
よびその合金、例えば真鍮および青銅とともに、特にア
ルミニウムおよびその合金、例えばアルミニウム青銅が
含まれる。
【００２１】有利には、アルミ箔の型押しまたは通常の
微粒化および粉砕技術によって簡単な方法で製造可能な
アルミニウム薄片である。
【００２２】適当なアルミニウム小板は、例えばホール
法（Hall process）により、ホワイトスピリット中での
湿式粉砕によって製造される。出発材料は微粒化により
不揃いの粗粒子にされ、ホワイトスピリット中および滑
剤の存在下にボールミル粉砕により小板状の粒子にさ
れ、引き続き分粒される。
【００２３】市販の生成物を使用することができる。し
かしながら、アルミニウム粒子の表面は、脂肪または他
の被覆媒体を実質的に含有していてはならない。前記の
物質は、溶剤処理によってかまたはより良好には、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第４２２３３８４号明細書中
に記載されているように酸化処理によってある程度まで
除去することができる。
【００２４】その上更に、金属支持体粒子は、不動態化
処理することができ、即ち、例えばドイツ連邦共和国特
許出願公開第４２３６３３２号明細書および本願発明の
優先日には公開されていないドイツ連邦共和国特許出願
第４４１４０７９号明細書の記載から知られているよう
に、殊に水に対する安定性を付与する被覆を施すことが
できる。
【００２５】“不動態化被覆”という語には、金属酸化
物層も含まれる。従って、他の適当な支持体の例は、
（僅かな）金色から赤色の固有色を有する酸化鉄被覆さ
れた金属顔料（例えば、欧州特許出願公開第３３４５７
号明細書）および微妙なパステルカラーのチタニア被覆
された金属顔料（例えば、欧州特許出願公開第３３８４
２８号明細書）である。しかしながら、金属酸化物層
は、支持体粒子がその“メタリック色”を保持すること
ができるようにするため、薄すぎてはならない。
【００２６】最終的に、他の適当な支持体材料は、強磁
性の鉄含有被覆、ニッケル含有被覆、磁鉄鉱含有被覆ま
たはγ−Ｆｅ2Ｏ3含有被覆（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第４３１３５４１号明細書、同第４３４０１４１号
明細書および本願発明の優先日には公開されていないド
イツ連邦共和国特許出願第４４１９１７３号明細書）か
らなり、かつ磁性化可能なゴニオクロマチック光輝性顔
料を製造することができる磁性化可能なアルミニウム小
板である。
【００２７】支持体粒子の大きさは、それ自体重要では
なく、詳細な使用に適合させることができる。一般に、
粒子は、約１〜２００μｍ、特に約５〜１００μｍの最
大直径および約０．１〜５μｍ、特に約０．５μｍの厚
さを有する。該粒子の比自由表面積（ＢＥＴ）は、一般
に、０．１ｍ2／ｇから５ｍ2／ｇの範囲内である。
【００２８】本発明の光輝顔料は、金属性支持体の上の
多層被覆を有する。
【００２９】層（Ａ）は、本質的な成分として、酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウム水和物および有利に酸化
珪素および酸化珪素水和物並びにこれらの混合物を含有
している。
【００３０】層（Ａ）の厚さは、２０ｎｍから８００ｎ
ｍの範囲内、有利に５０ｎｍから６００ｎｍの範囲内で
ある。層（Ａ）は、本質的に本発明の顔料の色調を定め
るので、１つの層パケット（Ａ）＋（Ｂ）および特には
っきりとした色の揺らめき（color play）だけを有する
有利な光輝顔料のために約１００ｎｍの最少の厚さを有
している。
【００３１】層（Ａ）の厚さが増大すると、層（Ａ）お
よび金属性の層（Ｂ）で被覆された顔料の場合、２５゜
の視角での観察者には、干渉色が青、緑、金色、赤色へ
と連続的に繰り返し変化するのが見える。色調の角度依
存は、第１の干渉色の列からより高度な列へ（即ち、厚
い層（Ａ）へ）と増大する。第２の干渉色の列は、約２
７５ｎｍの層厚で開始し、かつ第３の列は、約４５０ｎ
ｍで開始する。第３列の干渉色は、極端に角度に依存し
ている。例えば、真っ直ぐ上から見ると、緑色を反射す
る顔料は、徐々になだらかな角度で青から赤へ色変化し
ている。
【００３２】吸収層（Ｂ）は、本質的に珪素または珪素
と、カルボニルの気相分解によって蒸着可能な他の金
属、例えばモリブデン、クロム、タングステンおよび鉄
との混合物からなる。また一般に、前記混合物には、そ
れぞれの珪素化合物が含まれる。特に有利に、珪素とモ
リブデンとの混合物であり、通常、該混合物には、珪素
化モリブデンＭｏＳｉ2が含まれる。一般に、混合され
た層（Ｂ）の珪素含量は、約５〜９０重量％、有利に８
〜８０重量％、特に有利に３０〜６０重量％である。こ
の種の層（Ｂ）は、特に高度な耐凝縮水安定性を含めた
高度な堅牢性により卓越している。
【００３３】層（Ｂ）は、可視光に対して少なくとも部
分的に透過性（半透明）でなければならず、従って一般
に、約５〜３０ｎｍの層厚を有する。珪素とモリブデン
とからなる層（Ｂ）については、約５〜２０ｎｍの層厚
が有利であり、他方、“純粋な”珪素層（Ｂ）は、有利
に２０〜３０ｎｍの層厚を有する。
【００３４】層パケット（Ａ）＋（Ｂ）の複数（例え
ば、２個、３個または４個）が存在する場合には、層
（Ａ）は、有利に２０〜４００ｎｍの厚さであり、層
（Ｂ）は、有利に２〜５ｎｍの厚さである。しかしなが
ら、（Ａ）＋（Ｂ）の層パケットを１個だけ有する光輝
顔料が有利である。
【００３５】更に、本発明の光輝顔料には、色性質の付
加的な変化のために外側層（Ｃ）が含まれていてもよ
い。
【００３６】層（Ｃ）は、有利に、無色であるばかりで
なく、選択的に吸収することができる高屈折率の金属酸
化物から形成されている。製造された金属酸化物の例
は、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄（ＩＩ
Ｉ）および酸化クロム（ＩＩＩ）である。
【００３７】層（Ｃ）の厚さは、一般に、約１〜４００
ｎｍ、有利に５〜２５０ｎｍである。例えば、Ｆｅ2Ｏ3
−およびＣｒ2Ｏ3−含有層（Ｃ）については、１〜２０
ｎｍの厚さおよびＴｉＯ2−およびＺｒＯ2含有層（Ｃ）
については、１００ｎｍまでの厚さが有利である。
【００３８】層（Ｃ）は、顔料の干渉色の一因となり、
かつ（Ａ）および（Ｂ）で被覆された支持体によって定
められた点での干渉色列を持続させる。有色金属酸化
物、例えば酸化鉄および酸化クロムは、その吸収色によ
り多層系の干渉色を変性し、かつ増大する層厚ととも
に、最終的に覆い隠してしまう。
【００３９】本発明の光輝顔料の場合、全ての層は、相
対的に高度な厚さであっても一様で、均質でかつ薄膜状
の構造およびその干渉能力によって、全体的には注目に
値するものであり、この結果、支持体粒子が小板の表面
および背面だけでなく全ての面で被覆されているような
強力な干渉色多層系を生じる。
【００４０】また、彩色の点で、新規金属性顔料（Ｉ）
と同様に多層被覆された珪酸塩小板（ＩＩ）との混合物
は、特に重要である。
【００４１】特に有利な珪酸塩支持体は、淡色雲母およ
び白色雲母であり、好ましい湿地白雲母のフレークは、
特に有利である。勿論、他の天然雲母、例えば金雲母お
よび黒雲母、人造雲母並びにタルクおよびガラスフレー
クを使用することも可能である。
【００４２】使用された珪酸塩支持体粒子は、有利に高
屈折の金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化クロム、酸化鉄および／ま
たはオキシ塩化ビスマスから構成されている金属酸化物
層（Ａ′）を有している。酸化アルミニウムおよび酸化
珪素は、同様に存在していてもよい。
【００４３】特に有利に、本質的に二酸化チタンからな
り、かつ他の記載された酸化物を多くの場合に最少量で
含有する層（Ａ′）を含有する雲母顔料である。
【００４４】酸化金属被覆された珪酸塩顔料は、一般に
公知であり、かつIriodin（登録商標）（Merck、Darmst
adt）、Flonac（登録商標）（Kemira Oy、Pori）または
Mearlin（登録商標）（Mearl Corporation、ニューヨー
ク）の名称で市販により入手可能でもある。
【００４５】珪酸塩顔料（ＩＩ）の適当な選択は、金属
顔料（Ｉ）の色の揺らめきを変化させるかまたは補足す
ることになる。
【００４６】例えば、（Ａ）および（Ｂ）で被覆された
金属性の支持体は、２５゜の視角で金色の色合いを有
し、この金色の色合いは、（Ａ）だけで被覆された金属
顔料と、赤みを帯びた金色の干渉色を有するチタニア被
覆された雲母顔料と混合し、引き続き（Ｂ）で一緒に被
覆することによって更に赤みを帯びた色合いに変えるこ
とができる。
【００４７】本発明の光輝顔料混合物の組成は、望まし
い色によって決定される。
【００４８】原理的には、金属性顔料（Ｉ）：珪酸塩顔
料（ＩＩ）の重量比は、１：９９〜９９：１の範囲内で
変動することができる。十分な隠蔽力を得るためには、
本発明の顔料混合物は、有利に金属性光輝顔料（Ｉ）少
なくとも５重量％を含有している。
【００４９】本発明の顔料混合物を製造するための有利
な方法は、工程（ａ）の過程で、層（Ａ）および層
（Ａ′）で既に被覆された支持体粒子を、金属性の層
（Ｂ）および望ましい場合には被覆層（Ｃ）で一緒に被
覆することである。
【００５０】しかしながら勿論、全ての層は、別個に塗
布することができ、次に、被覆された顔料は、事後に混
合することができる。この方法により、層（Ｂ）および
（Ｂ′）並びに（Ｃ）および（Ｃ′）の変法の付加的な
選択が得られる。
【００５１】光輝顔料を製造するための新規方法の場
合、個々の層は、適当な揮発性金属化合物の気相分解
（化学蒸着、ＣＶＤ）または湿式化学的に殊に有機金属
化合物の加水分解によって塗布される。
【００５２】勿論、この２つの方法は、個々の層を製造
するための任意の望ましい方法で組み合わせることもで
きる。
【００５３】珪素層および／または酸化アルミニウム層
（Ａ）は、湿式化学的方法およびＣＶＤ法を用いて同様
に製造可能であるが、しかし通常は、ＣＶＤ法が、望ま
しい。
【００５４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０５
４９２号明細書に記載された湿式化学的方法の場合、有
機基が酸素原子を介して金属に結合している有機珪素化
合物および／またはアルミニウム化合物は、支持体粒子
の存在下および金属化合物が溶解する有機溶剤の存在下
に加水分解される。
【００５５】有利な実施態様は、アルコール（殊に、イ
ソプロパノール）および触媒としての水性アンモニアの
存在下に、金属アルコキシド（殊に、テトラエトキシシ
ランおよびアルミニウムトリイソプロポキシド）を加水
分解することである。
【００５６】これは、有利に、支持体粒子、イソプロパ
ノール、水およびアンモニアを開始時に装入し、この混
合物を撹拌しながら４０℃〜８０℃、殊に約６０℃〜７
０℃に加熱し、かつイソプロパノール中の金属アルコキ
シドの溶液を連続的に添加することによって行われる。
通常、引き続き１〜１５時間の撹拌時間に続いて、この
混合物は、室温に冷却され、かつ被覆された顔料は、濾
別、洗浄および乾燥によって単離される。
【００５７】本願発明の優先日には公開されていないド
イツ連邦共和国特許出願公開第４４３７７５２号明細書
中に記載されたＣＶＤ法の場合、少なくとも１個のアル
カノイルオキシ基を有するシランが、水蒸気および、シ
ランがアルキル基またはフェニル基を有している場合に
は、酸素を有する気相中で、撹拌された支持体粒子の存
在下に分解される。
【００５８】有利なシランは、アルコキシ基およびアル
カノイル基を有し；ジ−第三ブトキシジアセトキシシラ
ンは、特に有利である。
【００５９】ＣＶＤ法を実施するためには、一般に、Ｃ
ＶＤ法のための場合と同様に、例えば欧州特許出願公開
第４５８５１号明細書中に記載されているような流動床
反応器を使用することが推奨される。支持体粒子は、不
活性ガス、例えば窒素を用いて流動化しながら、望まし
い反応温度（一般に１００〜６００℃、有利に１５０〜
３００℃）に反応器中で加熱され、次に、シランおよび
水蒸気（および場合によっては酸素）が、不活性担体ガ
ス流（有利に流動化ガスの部分流）を用いて、上流方向
の蒸発器容器から分離ノズルを介して導入される。シラ
ン濃度は、反応器中のガスの全体量に対して、有利に５
容量％以下、好ましくは２容量％以下に保持されてい
る。分解のために必要とされる水蒸気の量は、シランの
濃度に依存し、かつ少なくとも加水分解のために化学量
論的に必要とされる量に相応していなければならない
が、しかし、前記の加水分解のための量の１０〜１００
倍の量が有利である。
【００６０】珪素含有層（Ｂ）は、本発明の製造法の場
合、シランの気相分解によって塗布される。前記の層
（Ｂ）が、別の金属を珪素と同様に含有している場合に
は、シランは、同時に、相応する金属カルボニルで分解
される。
【００６１】前記の目的のために適しているのは、式： ＳｉＯnＸ2n+2 Ｉ 〔式中、ｎは、１〜３であり、Ｘは、ｎが１である場合
には、水素原子であるかまたは同一であるかまたは異な
るＣ1〜Ｃ3−アルキル基であり、この場合、少なくとも
１個のＸは、水素原子であり、ｎが１より大きい場合に
は、水素原子である〕で示されるシランである。
【００６２】モノアルキルシラン、ジアルキルシランお
よびトリアルキルシラン、例えばジメチルシランと同様
に、特に純粋な水素含有シラン、モノシラン（Ｓｉ
Ｈ4）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）および有利にジシラン
（Ｓｉ2Ｈ6）が有利に使用される。
【００６３】有利に、珪素含有層（Ｂ）は、シランが、
加圧されたガスフラスコから、不活性ガス流（殊に、ア
ルゴン）とともに、有利に温度制御されたノズルを介し
て、被覆反応器の中に搬入され、該シランが、そこで１
００〜６００℃、有利に１５０〜５００℃で熱分解さ
れ、この場合、珪素薄膜が反応器中の撹拌された（Ａ）
で被覆された支持体の上に沈積することによって塗布さ
れる。一般に、シランのガス量は、反応器中のガスの全
体量に対して、２容量％を過剰に上回ってはならず、有
利に１容量％を上回ってはならない。
【００６４】層（Ｂ）が、珪素および他の金属の混合物
を含有する場合には、もう１つの不活性ガス流が、先
ず、相応する金属カルボニルを含有する上流方向の蒸発
器容器を導通させ、かつこうして金属カルボニル蒸気で
負荷させるために反応器の中への第２の開口部が使用さ
れる。次に、金属カルボニルおよびシランは、反応器中
で同時に分解し、かつ支持体粒子の上に、混合した珪素
／金属層としてかまたは金属珪素化物薄膜として沈積す
ることになる。
【００６５】有利な反応器は、特に上記の流動床反応器
であるが、しかしまた、モーターによって回転させら
れ、回転軸方向にガス流入路および流出路を設けられ、
かつクラムシェル炉（回転線暖炉）によって加熱されて
いる石英ガラス製の単口丸底フラスコを使用することも
可能である。
【００６６】原理的には、使用された反応器は、支持体
粒子を、適当な内部構造物取付具を用いて穏和に撹拌
し、かつガスの供給および除去ができるようにする任意
の加熱可能なミキサーであってもよい。
【００６７】また、工業的規模での連続的方法のために
は、例えば支持体粒子およびシラン／不活性ガス混合物
（および金属カルボニル／不活性ガス混合物）が連続的
に供給される回転管炉を使用することも可能である。
【００６８】外側金属酸化物層（Ｃ）は、本発明の方法
で、金属カルボニル（例えば、鉄ペンタカルボニル、ク
ロムヘキサカルボニル）のよく知られた酸化気相分解ま
たは金属アルコキシド（例えば、チタンテトラ−ｎ−プ
ロポキシドおよびチタンテトライソプロポキシド並びに
ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシドおよびジルコニ
ウムイソプロポキシド）の気相加水分解によって塗布さ
れる（欧州特許出願公開第３３４５７号明細書、同第３
３８４２８号明細書）。
【００６９】本発明の製造法は、多層被覆された光輝顔
料の再現可能な大量生産の簡単な方法を提供する。得ら
れた顔料粒子は、個々の層が高い品質（均質、薄膜状）
である被覆によって完全に封じ込められている。
【００７０】本発明による光輝顔料および光輝顔料混合
物は、有利に多くの目的、例えばプラスチック、ガラ
ス、セラミック製品、装飾化粧品調製物および特に被
覆、殊に自動車塗装およびインキ、殊に証券印刷インキ
の茶宇色のために有用である。全ての常用の印刷法は、
例えばスクリーン印刷、凹版印刷、金粉印刷、フレキソ
印刷およびオフセット印刷を使用することができる。
【００７１】また、本発明の顔料は、有利に、前記の目
的のために、透明な顔料および隠蔽湿式顔料、有色顔料
および黒色顔料並びに金属酸化物被覆された雲母および
金属顔料、小板状の酸化鉄、黒鉛、硫化モリブデンおよ
び小板状の有機顔料を基礎とする市販の透明光輝顔料、
有色光輝顔料および黒色光輝顔料との混合物でも有用で
ある。
【００７２】
【実施例】
例 本発明による光輝顔料の製造および塗布 塗料に顔料を組み込むために、それぞれの場合に顔料
０．４ｇを、２１重量％の固体含量を有する混合ポリエ
ステルワニス３．６ｇ中に分散させ、かつこの混合物
を、レッド・デビル（red devil）中で２分間分散させ
た。着色ワニスの滴を、黒白の厚紙の上に１６０μｍの
未乾燥塗膜厚でナイフ塗布した。被覆の耐水性を、透明
なポリエステル薄膜の上へ該被覆をナイフ塗布し、かつ
これを長時間、水中に浸漬することによって試験した。
【００７３】スクリーン印刷において顔料を塗布するた
めに、顔料１０ｇを、市販により入手可能な結合剤溶液
（ＰＶＣコポリマー ラロフレックス（Laroflex）（登
録商標）MP45 ２２．５ｇ、メトキシプロピルアセテー
ト４．５ｇ、ｎ−ヘキシルジグリコール１３．５ｇ、ブ
チルグリコール４９．５ｇ）９０ｇの中に撹拌混入し
た。こうして調製されたスクリーン印刷インキを、市販
により入手可能なスクリーン印刷機（スクリーン・メッ
シュ・サイズ１１２〜１５０μｍ）を用いて、４５μｍ
の厚さのチタニア被覆された紙を被覆するために塗布
し、かつ空気乾燥させた。
【００７４】例 １ 微粉砕されたアルミニウム粉末（平均粒径２０μｍ）１
００ｇを、イソプロパノール１．５ｌ中に懸濁させた。
水４００ｍｌおよび２５重量％濃度のアンモニア水溶液
４０ｍｌの添加後に、この懸濁液を強力に撹拌しながら
６５℃に加熱した。同時に、イソプロパノール６００ｍ
ｌとテトラエトキシシラン６００ｇとの混合物の計量添
加を開始した（添加速度、毎時１００ｍｌ、１２時
間）。１０時間の後撹拌および冷却後に、この生成物を
濾別し、イソプロパノールで入念に洗浄し、かつ８０℃
で乾燥させた。
【００７５】被覆されたアルミニウム粉末は、２６．７
重量％の珪素顔料および僅かに緑色を帯びた色合いを有
していた。
【００７６】ｂ）次に、被覆されたアルミニウム粉末５
０ｇを、上記の回転剪断反応器中で、アルゴン２０ｌ／
ｈを用いる２時間の不活性化後に、５００℃に加熱し
た。次に、ジシラン８．５ｌ／ｈを、加圧されたガスフ
ラスコから、アルゴンとの混合物（ガス混合物中のジシ
ラン１０容量％）中で、３００℃のノズルを介して反応
器の中に搬入し、かつ該反応器中で珪素と水素に分解し
た。シランの添加を、１時間後に終了させた。この反応
器を５００℃で更に２時間保持し、次に、室温に冷却
し、かつ通気した。
【００７７】得られた顔料は、２８．８重量％の全珪素
含量を有しており、その結果、珪素被覆（Ｂ）は、含量
２．１重量％である。
【００７８】塗料およびスクリーン印刷における塗布の
際に、顔料は、急角度での視角で緑色を帯びた色合いに
揺らめく強烈な緑色を帯びた金色の干渉色と組み合わさ
れた著しい光輝性を示した。市販のカラー複写機（Cano
n CCLC 500）を用いて得られたスクリーン印刷物のカラ
ー複写は、角度に応じた色の揺らめきを示さず、単に複
合した色合い（combination shade）を示している。
【００７９】例 ２ ａ）微粉砕されたアルミニウム粉末２００ｇを、例１の
装置中で、イソプロパノール１ｌ中に懸濁させた。この
懸濁液を、強力に撹拌しながら８０℃に加熱した。同時
に、テトラエトキシシラン１３５０ｇの計量添加を開始
し、また同時に、水８６０ｍｌと、２５重量％濃度のア
ンモニア水溶液８６ｍｌとイソプロパノール４００ｍｌ
との混合物の計量添加を開始した。添加の速度は、双方
の場合に、毎時１００ｍｌであり；添加を、１４時間後
に完結させた。１０時間の後撹拌時間に続いて、この混
合物を、例１と同様に後処理した。
【００８０】被覆されたアルミニウム粉末は、２８．２
重量％の珪素含量を有しており、かつ僅かに緑色を帯び
た微光を示した。
【００８１】ｂ）次に、被覆されたアルミニウム粉末３
０ｇを、例１と同様に不活性化した回転剪断炉中で４５
０℃に加熱した。次に、７時間に亘って、ジシラン１０
ｌ／ｈを、１００℃のノズルを介して、アルゴンとの混
合物（ガス混合物中のジシラン１０容量％）中で反応器
の中に搬入し、同時に（同様に７時間に亘って）、別の
入口を介して、モリブデンヘキサカルボニル５ｇを、２
０ｌ／ｈの窒素流によって運搬し、かつ反応器中で、珪
素／モリブデン混合物と、水素とＣＯとの分解した。こ
の反応器を４５０℃で更に２時間保持し、次に、室温に
冷却し、かつ通気した。
【００８２】得られた含量は、１．３重量％のモリブデ
ン含量および３２．８重量％の全珪素含量を有してお
り、その結果、層（Ｂ）の珪素含量は、顔料５．０重量
％である。
【００８３】塗料およびスクリーン印刷における塗布の
際に、顔料は、急角度での視角で赤色の方向に揺らめく
強烈な緑色の干渉色と組み合わされた著しい光輝性を示
した。
【００８４】例 ３ 例２ａ）のＳｉＯ2被覆されたアルミニウム顔料２００
ｇを、流動床反応器中で窒素６００ｌ／ｈを用いて流動
化しながら３００℃に加熱した。ジシラン０．３ｌ／ｈ
と、アルゴン２．７ｌ／ｈと窒素の２００ｌ／ｈとのガ
ス混合物を、側ノズルの１つを介して７時間で導入し
た。同時に、別の側ノズルを介して、モリブデンヘキサ
カルボニル２５ｇを、７０℃で温度制御された貯蔵器か
ら、同様に７時間で、窒素流４００ｌ／ｈを用いて、反
応器の中に搬入した。次に、この反応器を、３００℃で
更に２時間保持し、次に、室温に冷却し、他方、別の窒
素６００／ｈを導入し、かつ通気した。
【００８５】得られた顔料は、３．４重量％のモリブデ
ン含量および２７．５重量％の全珪素含量を有してお
り、その結果、層（Ｂ）の珪素含量は、含量の０．３重
量％である。
【００８６】塗料およびスクリーン印刷における塗布の
際に、顔料は、急角度での視角で赤色の方向に揺らめく
強烈な緑色の干渉色と組み合わされた著しい光輝性を示
した。
【００８７】比較例 例２ａ）のＳｉＯ2被覆されたアルミニウム顔料１８０
ｇを、例３と同様にモリブデンで被覆したが、シランを
添加しなかった。
【００８８】塗布の際に、得られた顔料は、急角度での
視角で赤色の方向に揺らめく強烈な青色の干渉色を示し
た。
【００８９】前記顔料を含有する被覆の耐水性試験によ
り、一晩で脱色し、他方、例１から３の顔料を含有する
被覆は、数日後にも脱色しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェルク アーデル ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ライネッケ ８

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多層被覆された小板状の金属性支持体を
    基礎とするゴニオクロマチック光輝顔料において、 Ａ）本質的に酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニ
    ウムおよび／または酸化アルミニウム水和物からなる１
    つの層と、 Ｂ）可視光に対して少なくとも部分的に透過性である、
    非選択的に吸収する珪素含有層と、並びに望ましい場合
    には付加的に、 Ｃ）本質的に無色であるかまたは選択的に吸収する金属
    酸化物からなる外側層の少なくとも１つの層パケットか
    らなることを特徴とする、多層被覆された小板状の金属
    性支持体を基礎とするゴニオクロマチック光輝顔料。
JP8270825A 1995-10-14 1996-10-14 ゴニオクロマチック光輝顔料 Pending JPH09124971A (ja)

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