JPH0912490A - メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法Info
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- JPH0912490A JPH0912490A JP7163554A JP16355495A JPH0912490A JP H0912490 A JPH0912490 A JP H0912490A JP 7163554 A JP7163554 A JP 7163554A JP 16355495 A JP16355495 A JP 16355495A JP H0912490 A JPH0912490 A JP H0912490A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 イソブタンから高収率、高選択率でメタクロ
レインおよび／またはメタクリル酸を製造する方法を提
供することを目的とする。 【構成】バナジウムの原料として３価のバナジウム化合
物を用いて調製した一般式 ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＺｆＯｇ で示されるヘテロポリ酸系触媒の存在下に、イソブタン
を分子状酸素を用いて気相接触酸化することを特徴とす
る。
レインおよび／またはメタクリル酸を製造する方法を提
供することを目的とする。 【構成】バナジウムの原料として３価のバナジウム化合
物を用いて調製した一般式 ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＺｆＯｇ で示されるヘテロポリ酸系触媒の存在下に、イソブタン
を分子状酸素を用いて気相接触酸化することを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イソブタンを触媒存在
下に分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレイ
ンおよび／またはメタクリル酸を製造する方法に関す
る。詳しくは３価のバナジウム化合物を用いて調製した
触媒を用いるメタクロレインおよび／またはメタクリル
酸の製造方法に関する。
下に分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレイ
ンおよび／またはメタクリル酸を製造する方法に関す
る。詳しくは３価のバナジウム化合物を用いて調製した
触媒を用いるメタクロレインおよび／またはメタクリル
酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】イソブチレンまたはターシャリーブタノー
ルから二段階酸化によりメタクロレインを経由し、メタ
クリル酸を製造する方法は良く知られており、既に工業
的に実施されている。イソブチレンまたはターシャリー
ブタノールに比べると反応性は著しく乏しいものの、こ
れらと同じ炭素骨格を有し、しかも安価であるイソブタ
ンを原料とし、触媒存在下に分子状酸素を用いて気相接
触酸化させることによって、メタクロレインおよびメタ
クリル酸を製造する方法に関しては、近年、ヘテロ原子
としてリン、ポリ原子としてモリブデンを有するリン−
モリブデン系ケギン型ヘテロポリ酸を主成分とする触媒
を用いる方法が提案されている。さらに、ヘテロポリ酸
系触媒の性能を向上させる試みが種々なされているが、
その試みの１つとして、バナジウムを含有するヘテロポ
リ酸触媒を用いる方法がある。
ルから二段階酸化によりメタクロレインを経由し、メタ
クリル酸を製造する方法は良く知られており、既に工業
的に実施されている。イソブチレンまたはターシャリー
ブタノールに比べると反応性は著しく乏しいものの、こ
れらと同じ炭素骨格を有し、しかも安価であるイソブタ
ンを原料とし、触媒存在下に分子状酸素を用いて気相接
触酸化させることによって、メタクロレインおよびメタ
クリル酸を製造する方法に関しては、近年、ヘテロ原子
としてリン、ポリ原子としてモリブデンを有するリン−
モリブデン系ケギン型ヘテロポリ酸を主成分とする触媒
を用いる方法が提案されている。さらに、ヘテロポリ酸
系触媒の性能を向上させる試みが種々なされているが、
その試みの１つとして、バナジウムを含有するヘテロポ
リ酸触媒を用いる方法がある。
【０００３】特開昭６２−１３２８３２号公報、特開昭
６３−１４５２４９号公報には、原料としてモリブデン
酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、リン酸水素ナト
リウムを用い、エーテル抽出によりヘテロポリ酸触媒を
調製する方法が開示されている。
６３−１４５２４９号公報には、原料としてモリブデン
酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、リン酸水素ナト
リウムを用い、エーテル抽出によりヘテロポリ酸触媒を
調製する方法が開示されている。
【０００４】特開平２−４２０３２号公報には、三酸化
モリブデン、五酸化バナジウム、リン酸を原料とし加熱
還流後、不溶物を濾過しヘテロポリ酸触媒を調製する方
法が開示されている。
モリブデン、五酸化バナジウム、リン酸を原料とし加熱
還流後、不溶物を濾過しヘテロポリ酸触媒を調製する方
法が開示されている。
【０００５】特開平４−５９７３９号公報には、三酸化
モリブデン、五酸化バナジウム、リン酸を原料とし加熱
還流後、他の金属原料を添加し、再び加熱還流しヘテロ
ポリ酸触媒を調製する方法が開示されている。
モリブデン、五酸化バナジウム、リン酸を原料とし加熱
還流後、他の金属原料を添加し、再び加熱還流しヘテロ
ポリ酸触媒を調製する方法が開示されている。
【０００６】特開平３−２０２３７号公報、特開平４−
５９７３９号公報には、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、メタバナジン酸アンモニウム、リン酸を原料とし、
これに種々の金属原料を添加しヘテロポリ酸触媒を調製
する方法が開示されている。
５９７３９号公報には、パラモリブデン酸アンモニウ
ム、メタバナジン酸アンモニウム、リン酸を原料とし、
これに種々の金属原料を添加しヘテロポリ酸触媒を調製
する方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】これら従来の方法
は、触媒調製に用いるバナジウム原料として、五酸化バ
ナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等の５価のバナ
ジウム化合物を用いるものであり、必ずしも性能が十分
ではない。
は、触媒調製に用いるバナジウム原料として、五酸化バ
ナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等の５価のバナ
ジウム化合物を用いるものであり、必ずしも性能が十分
ではない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決するためにイソブタンからメタクロレインおよ
び／またはメタクリル酸を製造する方法について鋭意検
討した結果、バナジウム原料として３価のバナジウム化
合物を用いて調製したヘテロポリ酸系触媒を用いること
によって、従来より高活性で、選択性よくメタクロレイ
ンおよび／またはメタクリル酸を製造できることを見い
出し、本発明に至った。
題を解決するためにイソブタンからメタクロレインおよ
び／またはメタクリル酸を製造する方法について鋭意検
討した結果、バナジウム原料として３価のバナジウム化
合物を用いて調製したヘテロポリ酸系触媒を用いること
によって、従来より高活性で、選択性よくメタクロレイ
ンおよび／またはメタクリル酸を製造できることを見い
出し、本発明に至った。
【０００９】すなわち本発明は、一般式 ＰａＭｏｂＶ
ｃＸｄＹｅＺｆＯｇ （式中、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ｏは酸素を表し、Ｘは砒素、アンチモン、珪素、ホ
ウ素、ゲルマニウムおよびテルルからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、セシウム、ル
ビジウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、Ｚはクロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、ビスマス、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、スズ、亜鉛、セリウム、イットリウム
およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆお
よびｇは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき
ａ、ｃ、ｄは０を含まない３以下の値、ｅ、ｆは０を含
む３以下の値を表し、ｇは各元素の原子価及び原子比に
よって決まる値を表す。）で示されるヘテロポリ酸系触
媒の存在下に、イソブタンを分子状酸素を用いて気相接
触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸
を製造する方法において、バナジウムの原料として３価
のバナジウム化合物を用いて調製した触媒を用いること
を特徴とするメタクロレインおよび／またはメタクリル
酸の製造方法である。
ｃＸｄＹｅＺｆＯｇ （式中、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ｏは酸素を表し、Ｘは砒素、アンチモン、珪素、ホ
ウ素、ゲルマニウムおよびテルルからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、セシウム、ル
ビジウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、Ｚはクロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、ビスマス、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、スズ、亜鉛、セリウム、イットリウム
およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆお
よびｇは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき
ａ、ｃ、ｄは０を含まない３以下の値、ｅ、ｆは０を含
む３以下の値を表し、ｇは各元素の原子価及び原子比に
よって決まる値を表す。）で示されるヘテロポリ酸系触
媒の存在下に、イソブタンを分子状酸素を用いて気相接
触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸
を製造する方法において、バナジウムの原料として３価
のバナジウム化合物を用いて調製した触媒を用いること
を特徴とするメタクロレインおよび／またはメタクリル
酸の製造方法である。
【００１０】本発明に用いる触媒は、公知の上記一般式
で示されるヘテロポリ酸系触媒であるが、具体的には例
えば、下記の組成（酸素を除く）のものが挙げられる。 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ａｓ0.01-2Ｃｕ0-1 Ｃｓ0-20 Ｐ0.5-2.5 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｓｂ0.01-3Ｎｉ0-1 Ｋ0-2 Ｐ1-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｓｂ0.01-3Ｃｏ0-2 Ｒｂ0-2.5 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ2 Ｚｎ0-3 Ｔｌ0-1 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ａｓ0.01-2Ｓｎ0-3 Ｃｓ0-2 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ａｓ0.01-2Ｃｕ0-1 Ａｌ0.01-1
Ｃｓ0-2
で示されるヘテロポリ酸系触媒であるが、具体的には例
えば、下記の組成（酸素を除く）のものが挙げられる。 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ａｓ0.01-2Ｃｕ0-1 Ｃｓ0-20 Ｐ0.5-2.5 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｓｂ0.01-3Ｎｉ0-1 Ｋ0-2 Ｐ1-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ｓｂ0.01-3Ｃｏ0-2 Ｒｂ0-2.5 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ2 Ｚｎ0-3 Ｔｌ0-1 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ａｓ0.01-2Ｓｎ0-3 Ｃｓ0-2 Ｐ0.5-2 Ｍｏ12Ｖ0.05-2Ａｓ0.01-2Ｃｕ0-1 Ａｌ0.01-1
Ｃｓ0-2
【００１１】触媒調製に用いられるリン原料としては、
リン酸、メタリン酸、亜リン酸、リン酸ナトリウム、リ
ン酸水素ナトリウム等を、モリブデン原料としては、三
酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アン
モニウム、モリブデン酸ナトリウム等を用いてることが
できる。
リン酸、メタリン酸、亜リン酸、リン酸ナトリウム、リ
ン酸水素ナトリウム等を、モリブデン原料としては、三
酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アン
モニウム、モリブデン酸ナトリウム等を用いてることが
できる。
【００１２】３価のバナジウム化合物としては、三酸化
バナジウム、三塩化バナジウム、バナジウム(III) エト
キシド、三硫化バナジウムナフテン酸バナジウム等が挙
げられるが、好ましくは三酸化バナジウムが用いられ
る。
バナジウム、三塩化バナジウム、バナジウム(III) エト
キシド、三硫化バナジウムナフテン酸バナジウム等が挙
げられるが、好ましくは三酸化バナジウムが用いられ
る。
【００１３】触媒調製は公知の種々の方法により行われ
る。例えば、リン、モリブデン、バナジウムからなるヘ
テロポリ酸は、三酸化モリブデン、リン酸、３価のバナ
ジウム化合物からなる水溶液スラリーを長時間加熱する
方法、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液にリン酸水
溶液、３価のバナジウム化合物を添加し加熱する方法、
モリブデン酸ナトリウムとリン酸水素ナトリウムの水溶
液に３価のバナジウム化合物を添加後加熱し、冷却した
後、硫酸等でｐＨを１〜３とし、エーテル抽出する等が
ある。これにホウ素、砒素、アンチモン等のＸ成分、カ
リウム、セシウムタリウム等のＹ成分、必要により銅、
ビスマス、スズ、亜鉛等Ｚ成分を硝酸塩水溶液等の形で
添加し、得られたスラリーを蒸発乾固の後、焼成するこ
とにより所定の触媒を得ることができる。Ｘ成分、Ｙ成
分、Ｚ成分として、水に不溶の金属酸化物を用いる場合
は、最後に添加し、加熱するのが一般的である。
る。例えば、リン、モリブデン、バナジウムからなるヘ
テロポリ酸は、三酸化モリブデン、リン酸、３価のバナ
ジウム化合物からなる水溶液スラリーを長時間加熱する
方法、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液にリン酸水
溶液、３価のバナジウム化合物を添加し加熱する方法、
モリブデン酸ナトリウムとリン酸水素ナトリウムの水溶
液に３価のバナジウム化合物を添加後加熱し、冷却した
後、硫酸等でｐＨを１〜３とし、エーテル抽出する等が
ある。これにホウ素、砒素、アンチモン等のＸ成分、カ
リウム、セシウムタリウム等のＹ成分、必要により銅、
ビスマス、スズ、亜鉛等Ｚ成分を硝酸塩水溶液等の形で
添加し、得られたスラリーを蒸発乾固の後、焼成するこ
とにより所定の触媒を得ることができる。Ｘ成分、Ｙ成
分、Ｚ成分として、水に不溶の金属酸化物を用いる場合
は、最後に添加し、加熱するのが一般的である。
【００１４】３価のバナジウム化合物を用いることによ
って性能が向上する理由は定かではないが、３価のバナ
ジウム化合物を用いることにより、焼成後、生成したヘ
テロポリ酸系触媒上に、イソブタンのような反応性の乏
しい飽和炭化水素を活性化する強酸点が数多く存在する
ためではないかと思われる。
って性能が向上する理由は定かではないが、３価のバナ
ジウム化合物を用いることにより、焼成後、生成したヘ
テロポリ酸系触媒上に、イソブタンのような反応性の乏
しい飽和炭化水素を活性化する強酸点が数多く存在する
ためではないかと思われる。
【００１５】イソブタンの気相接触酸化は、通常、下記
の条件で行われる。反応に供する原料ガス中のイソブタ
ン濃度は、約１〜８５モル％、好ましくは約３〜７０モ
ル％である。
の条件で行われる。反応に供する原料ガス中のイソブタ
ン濃度は、約１〜８５モル％、好ましくは約３〜７０モ
ル％である。
【００１６】分子状酸素のイソブタンに対するモル比は
約０．０５〜４．０、好ましくは約０．１〜３．５が適
当である。分子状酸素としては、空気、純酸素、酸素富
化空気などが用いられる。
約０．０５〜４．０、好ましくは約０．１〜３．５が適
当である。分子状酸素としては、空気、純酸素、酸素富
化空気などが用いられる。
【００１７】反応原料ガス中には、水蒸気を約３〜３０
モル％の範囲で含有させるのが好ましい。水蒸気は単に
爆発範囲を避け、反応熱を除去するための希釈剤にとど
まらず、反応の活性、選択性、ひいては触媒寿命にも好
ましい影響を与える。
モル％の範囲で含有させるのが好ましい。水蒸気は単に
爆発範囲を避け、反応熱を除去するための希釈剤にとど
まらず、反応の活性、選択性、ひいては触媒寿命にも好
ましい影響を与える。
【００１８】原料ガス中には、希ガス、窒素、一酸化炭
素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブ
チレンが原料に含まれていても、イソブチレンはイソブ
タン同様メタクロレインやメタクリル酸に転換される。
素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブ
チレンが原料に含まれていても、イソブチレンはイソブ
タン同様メタクロレインやメタクリル酸に転換される。
【００１９】未反応のイソブタンは、燃料として使用す
ることもできるが、回収し再循環することもできる。メ
タクロレインも回収、再循環することにより、メタクリ
ル酸に転換できる。また、純酸素或いは酸素富化空気を
用いた場合には、未反応の酸素も回収し再利用すること
が好ましい。
ることもできるが、回収し再循環することもできる。メ
タクロレインも回収、再循環することにより、メタクリ
ル酸に転換できる。また、純酸素或いは酸素富化空気を
用いた場合には、未反応の酸素も回収し再利用すること
が好ましい。
【００２０】反応温度は約２５０〜４５０℃の範囲で選
択できるが、好ましくは約２７０〜４００℃である。反
応圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが、通常、約１
００〜４００ｋＰａ、好ましくは約１００〜２００ｋＰ
ａで行われる。
択できるが、好ましくは約２７０〜４００℃である。反
応圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが、通常、約１
００〜４００ｋＰａ、好ましくは約１００〜２００ｋＰ
ａで行われる。
【００２１】本発明の方法は、固定床、移動床、流動床
等のいずれの反応形式でも実施できる。流動床で反応さ
せる場合は、酸素を含まない原料ガスを用いて、触媒中
の酸素でイソブタンの酸化反応を行い、さらに触媒は別
の反応器で酸素含有ガスで再酸化する方法をとることも
できる。また、触媒を固定床方式で使用する場合、空間
速度に特に制限はないが、空間速度が小さすぎると生産
性が低下するため工業的に不利である。また逆に空間速
度が大きすぎると、反応活性が低下するため反応温度を
高くしなければならない。通常は約４００〜５０００ｈ
-1、好ましくは、約６００〜２０００ｈ-1の範囲で行わ
れる。
等のいずれの反応形式でも実施できる。流動床で反応さ
せる場合は、酸素を含まない原料ガスを用いて、触媒中
の酸素でイソブタンの酸化反応を行い、さらに触媒は別
の反応器で酸素含有ガスで再酸化する方法をとることも
できる。また、触媒を固定床方式で使用する場合、空間
速度に特に制限はないが、空間速度が小さすぎると生産
性が低下するため工業的に不利である。また逆に空間速
度が大きすぎると、反応活性が低下するため反応温度を
高くしなければならない。通常は約４００〜５０００ｈ
-1、好ましくは、約６００〜２０００ｈ-1の範囲で行わ
れる。
【００２２】触媒は担体に担持または希釈剤と混合した
形で用いることができる。担体または希釈剤としては、
例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ゼオライト、ジルコニア、シリコン−カ
ーバイト等が挙げられ、触媒の担持量や希釈剤との希釈
混合比に制限はない。また、触媒の形状はタブレット、
リング、球、押し出し品等、特に限定はない。成型法は
圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の方法で
行うことができる。
形で用いることができる。担体または希釈剤としては、
例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ゼオライト、ジルコニア、シリコン−カ
ーバイト等が挙げられ、触媒の担持量や希釈剤との希釈
混合比に制限はない。また、触媒の形状はタブレット、
リング、球、押し出し品等、特に限定はない。成型法は
圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の方法で
行うことができる。
【００２３】反応生成ガスは冷却、凝縮し、生成物は抽
出、蒸留等の操作により、各々の生成物に分離精製され
る。
出、蒸留等の操作により、各々の生成物に分離精製され
る。
【００２４】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。転
化率（％）および選択率（％）はそれぞれ次式で表す。イソフ゛タン 転化率（％）＝（反応したイソフ゛タン のモル数）÷
（供給したイソフ゛タン のモル数）×１００メタクロレイン 選択率（％）＝（生成したメタクロレイン のモル数）
÷（反応したイソフ゛タン のモル数）×１００メタクリル 酸選択率（％）＝（生成したメタクリル 酸のモル数）
÷（反応したイソフ゛タン のモル数）×１００
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。転
化率（％）および選択率（％）はそれぞれ次式で表す。イソフ゛タン 転化率（％）＝（反応したイソフ゛タン のモル数）÷
（供給したイソフ゛タン のモル数）×１００メタクロレイン 選択率（％）＝（生成したメタクロレイン のモル数）
÷（反応したイソフ゛タン のモル数）×１００メタクリル 酸選択率（％）＝（生成したメタクリル 酸のモル数）
÷（反応したイソフ゛タン のモル数）×１００
【００２５】実施例１ 〔触媒調製〕酸素を除く組成がＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ａｓ
0.4 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 であるヘテロポリ酸系触媒を、以
下の方法により調製した。イオン交換水２２９．８８ｇ
に８５％オルトリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）２０．９８ｇ、リ
ン酸銅（Ｃｕ3(ＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ）５．３４ｇ、硝酸
セシウム（ＣｓＮＯ3)３８．２０ｇ、６０％ヒ酸水溶液
（Ｈ3 ＡｓＯ4)１３．２５ｇを加え、４０℃に保持して
撹拌溶解し、均一な水溶液とした（Ａ液）。ステンレス
製ジャケット付き反応器にイオン交換水３３１．９３ｇ
を仕込み、温度を４０℃に保持した。そこにパラモリブ
デン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6 Ｍｏ 7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ]
２９６．１０ｇを添加して撹拌、溶解させた（Ｂ液）。
Ｂ液にＡ液を全量注入して沈殿を析出させてスラリーと
した後、三酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ3)５．２４ｇを添加
し、ジャケットにスチームを流して１２０℃に加熱し、
１７時間保持して熟成処理を行った後、１２０℃の乾燥
機中で水分を蒸発させた。この段階の乾固物は、Ｘ線回
折で、いわゆるドーソン型ヘテロポリ酸構造であった。
0.4 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 であるヘテロポリ酸系触媒を、以
下の方法により調製した。イオン交換水２２９．８８ｇ
に８５％オルトリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）２０．９８ｇ、リ
ン酸銅（Ｃｕ3(ＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ）５．３４ｇ、硝酸
セシウム（ＣｓＮＯ3)３８．２０ｇ、６０％ヒ酸水溶液
（Ｈ3 ＡｓＯ4)１３．２５ｇを加え、４０℃に保持して
撹拌溶解し、均一な水溶液とした（Ａ液）。ステンレス
製ジャケット付き反応器にイオン交換水３３１．９３ｇ
を仕込み、温度を４０℃に保持した。そこにパラモリブ
デン酸アンモニウム[(ＮＨ4)6 Ｍｏ 7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ]
２９６．１０ｇを添加して撹拌、溶解させた（Ｂ液）。
Ｂ液にＡ液を全量注入して沈殿を析出させてスラリーと
した後、三酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ3)５．２４ｇを添加
し、ジャケットにスチームを流して１２０℃に加熱し、
１７時間保持して熟成処理を行った後、１２０℃の乾燥
機中で水分を蒸発させた。この段階の乾固物は、Ｘ線回
折で、いわゆるドーソン型ヘテロポリ酸構造であった。
【００２６】乳鉢で粉砕した乾固物１００部に対し、水
２１部及びガラス繊維４部を加えて混錬後、金型を用い
て押し出し成形し、直径３ｍｍ、長さ約５ｍｍの成形体
を得た。これを９０℃で乾燥後、窒素中４３５℃で３時
間焼成した。この段階の触媒は、赤外吸収スペクトル及
びＸ線回折より、立方晶系ケギン型ヘテロポリ酸構造で
あった。
２１部及びガラス繊維４部を加えて混錬後、金型を用い
て押し出し成形し、直径３ｍｍ、長さ約５ｍｍの成形体
を得た。これを９０℃で乾燥後、窒素中４３５℃で３時
間焼成した。この段階の触媒は、赤外吸収スペクトル及
びＸ線回折より、立方晶系ケギン型ヘテロポリ酸構造で
あった。
【００２７】〔反応〕この触媒６ｇを直径１５ｍｍのパ
イレックスガラス製反応管に充填し、イソブタン６．５
モル％、酸素１５．５モル％、窒素６３モル％、水蒸気
１５モル％からなる原料ガスを供給した。また、反応圧
力は１５２ｋＰａ、接触時間は５．４秒とした。反応生
成物はガスクロマトグラフィーで分析した。反応器の壁
温３３０℃のときのイソブタン転化率は２１．５％であ
った。また、反応器の壁温３３０〜３５０℃の間を詳細
に検討した結果、イソブタンの転化率２０％のときのメ
タクロレインおよびメタクリル酸の選択率はそれぞれ
３．２％および４５．４％であった。
イレックスガラス製反応管に充填し、イソブタン６．５
モル％、酸素１５．５モル％、窒素６３モル％、水蒸気
１５モル％からなる原料ガスを供給した。また、反応圧
力は１５２ｋＰａ、接触時間は５．４秒とした。反応生
成物はガスクロマトグラフィーで分析した。反応器の壁
温３３０℃のときのイソブタン転化率は２１．５％であ
った。また、反応器の壁温３３０〜３５０℃の間を詳細
に検討した結果、イソブタンの転化率２０％のときのメ
タクロレインおよびメタクリル酸の選択率はそれぞれ
３．２％および４５．４％であった。
【００２８】比較例１ 〔触媒調製〕酸素を除く組成がＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ａｓ
0.4 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 であるヘテロポリ酸系触媒を、以
下の方法により調製した。イオン交換水４８００ｇに８
５％オルトリン酸（Ｈ3 ＰＯ4)４５０ｇ、リン酸銅（Ｃ
ｕ3(ＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ）１３０ｇ、硝酸セシウム（Ｃ
ｓＮＯ3)８１９ｇ、６０％ヒ酸水溶液（Ｈ3 ＡｓＯ4)２
８４ｇを加え、４０℃に保持して撹拌溶解し、均一な水
溶液とした（Ａ液）。ステンレス製ジャケット付き反応
器にイオン交換水６９９０ｇを仕込み、温度を４０℃に
保持した。そこにパラモリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ
4)6 Ｍｏ7 Ｏ 24・４Ｈ２Ｏ] ６３５６ｇを添加して撹
拌、溶解させた（Ｂ液）。Ｂ液にＡ液を全量注入して沈
殿を析出させてスラリーとした後、五酸化バナジウム
（Ｖ2 Ｏ5)１３７ｇを添加し、ジャケットにスチームを
流して１２５℃に加熱し、３８時間保持して熟成処理を
行った後、１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発させた。こ
の段階の乾固物は、Ｘ線回折で、いわゆるドーソン型ヘ
テロポリ酸構造であった。
0.4 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 であるヘテロポリ酸系触媒を、以
下の方法により調製した。イオン交換水４８００ｇに８
５％オルトリン酸（Ｈ3 ＰＯ4)４５０ｇ、リン酸銅（Ｃ
ｕ3(ＰＯ4)2 ・３Ｈ2 Ｏ）１３０ｇ、硝酸セシウム（Ｃ
ｓＮＯ3)８１９ｇ、６０％ヒ酸水溶液（Ｈ3 ＡｓＯ4)２
８４ｇを加え、４０℃に保持して撹拌溶解し、均一な水
溶液とした（Ａ液）。ステンレス製ジャケット付き反応
器にイオン交換水６９９０ｇを仕込み、温度を４０℃に
保持した。そこにパラモリブデン酸アンモニウム[(ＮＨ
4)6 Ｍｏ7 Ｏ 24・４Ｈ２Ｏ] ６３５６ｇを添加して撹
拌、溶解させた（Ｂ液）。Ｂ液にＡ液を全量注入して沈
殿を析出させてスラリーとした後、五酸化バナジウム
（Ｖ2 Ｏ5)１３７ｇを添加し、ジャケットにスチームを
流して１２５℃に加熱し、３８時間保持して熟成処理を
行った後、１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発させた。こ
の段階の乾固物は、Ｘ線回折で、いわゆるドーソン型ヘ
テロポリ酸構造であった。
【００２９】乳鉢で粉砕した乾固物１００部に対し、水
２３部及びガラス繊維４部を加えて混錬後、金型を用い
て押し出し成形し、直径３ｍｍ、長さ約５ｍｍの成形触
媒原料を得た。これを１２０℃で乾燥後、窒素中４３５
℃で３時間焼成した。この段階の触媒は、赤外吸収スペ
クトル及びＸ線回折より、立方晶系ケギン型ヘテロポリ
酸構造であった。
２３部及びガラス繊維４部を加えて混錬後、金型を用い
て押し出し成形し、直径３ｍｍ、長さ約５ｍｍの成形触
媒原料を得た。これを１２０℃で乾燥後、窒素中４３５
℃で３時間焼成した。この段階の触媒は、赤外吸収スペ
クトル及びＸ線回折より、立方晶系ケギン型ヘテロポリ
酸構造であった。
【００３０】〔反応〕この触媒６ｇを用い、実施例１と
同様にして反応させた。反応器壁温３３０℃のときのイ
ソブタン転化率は１３．９％であった。また、反応器壁
温３３０〜３５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブ
タンの転化率２０％のときのメタクロレインおよびメタ
クリル酸の選択率はそれぞれ３．９％および３７．５％
であった。
同様にして反応させた。反応器壁温３３０℃のときのイ
ソブタン転化率は１３．９％であった。また、反応器壁
温３３０〜３５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブ
タンの転化率２０％のときのメタクロレインおよびメタ
クリル酸の選択率はそれぞれ３．９％および３７．５％
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/22 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｈ 51/21 9450−4Ｈ 51/21 57/055 9450−4Ｈ 57/055 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＺｆＯ
ｇ （式中、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ｏは酸素を表し、Ｘは砒素、アンチモン、珪素、ホ
ウ素、ゲルマニウムおよびテルルからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、セシウム、ル
ビジウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、Ｚはクロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、ビスマス、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、スズ、亜鉛、セリウム、イットリウム
およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆお
よびｇは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき
ａ、ｃ、ｄは０を含まない３以下の値、ｅ、ｆは０を含
む３以下の値を表し、ｇは各元素の原子価及び原子比に
よって決まる値を表す。）で示されるヘテロポリ酸系触
媒の存在下に、イソブタンを分子状酸素を用いて気相接
触酸化してメタクロレインおよび／またはメタクリル酸
を製造する方法において、バナジウムの原料として３価
のバナジウム化合物を用いて調製した触媒を用いること
を特徴とするメタクロレインおよび／またはメタクリル
酸の製造方法。 - 【請求項２】 ３価のバナジウム化合物が三酸化バナジ
ウムである請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16355495A JP3726312B2 (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16355495A JP3726312B2 (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912490A true JPH0912490A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3726312B2 JP3726312B2 (ja) | 2005-12-14 |
Family
ID=15776111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16355495A Expired - Fee Related JP3726312B2 (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3726312B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6747172B1 (en) | 1999-10-12 | 2004-06-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for preparing methacrylic acid |
-
1995
- 1995-06-29 JP JP16355495A patent/JP3726312B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6747172B1 (en) | 1999-10-12 | 2004-06-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for preparing methacrylic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3726312B2 (ja) | 2005-12-14 |
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