JPH09121754A

JPH09121754A - 水和セルロースを基剤とするシート状または管状食品ケーシング

Info

Publication number: JPH09121754A
Application number: JP20622096A
Authority: JP
Inventors: Klaus-Dieter Dr Hammer; クラウス‐ディーター、ハンマー; Theo Krams; テオ、クラムス; Martina Koenig; マルティナ、ケーニッヒ
Original assignee: KARE NARO GmbH; Kalle Nalo GmbH
Current assignee: KARE NARO GmbH; Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1995-08-05
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 1997-05-13
Also published as: EP0757892A1; MX9603191A; BR9603276A; ATE209442T1; HUP9602164A2; ES2169178T3; DE19528890A1; HUP9602164A3; HU9602164D0; DE59608297D1; CA2182556A1; EP0757892B1; US5811162A

Abstract

(57)【要約】【課題】ソーセージケーシングとして使用するのが好
ましい、水和セルロース系の食品ケーシングの開示。【解決手段】水和セルロースに加えて、メチルビニル
エーテルおよびマレイン酸および／またはマレイン酸ア
ルカリ金属塩の単位を有する共重合体を含有するケーシ
ング。このケーシングはさらなる重合体をさらに含有す
ることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水和セルロースを基剤とするシ
ート状または管状食品ケーシング、その合成ソーセージ
ケーシングとしての使用、およびその製造法に関する。

【０００２】水和セルロースを基剤とする食品ケーシン
グは一般的にビスコース製法により製造される。セルロ
ースザンテートのアルカリ性溶液（ビスコース溶液）を
輪状ダイまたはスロットダイから押し出し、酸性液体に
より水和セルロースゲルとして凝固させ、再生して水和
セルロースを形成させる。フィルムの特性は、ビスコー
スの組成および配合する添加剤により変化させることが
できる。これらの水和セルロースフィルムを人造ケーシ
ングとして補強せずに使用する場合、一般的に「細いケ
ーシング」として使用される。繊維で補強することによ
り、これらのフィルムは主として自然に熟成させる、お
よび黴で熟成させる長寿命ソーセージの製造に使用され
る。

【０００３】繊維補強食品ケーシングの製造では、管状
またはウェブ状の材料の一方または両方の表面をビスコ
ース溶液で被覆するか、または含浸させ、次いで適当な
方法で凝固および再生液で処理する。この型のケーシン
グの湿潤強度は低いことが多いが、セルロースの架橋に
より増加させることができる。この目的には、例えばゲ
ル状態にある水和セルロースの、ある形状を有する本体
を、少なくとも２個のＮ−メチロール基を含む環状尿素
化合物で処理することができる。

【０００４】人造ケーシングは、比較的長い貯蔵期間の
後でも、エマルジョンを所望の口径に問題なく充填でき
る様に、しなやかで、十分に伸長できる必要がある。

【０００５】これらの特性を二次可塑剤、例えばグリセ
リン、により改良できることが分かっている。これらの
可塑剤は、水和セルロースに化学結合せず、分子間力に
よってのみ水和セルロースに結合するので、ケーシング
を水に浸したり、ソーセージを湯通しまたは沸騰させた
時に、浸出してくる。このため、加工後には、可塑剤を
含まない、乾燥したセルロースケーシングが非常に脆く
なる。この現象は、セルロース材料中で結晶化が進行
し、セルロース構造中の個々のセルロース分子間に水素
結合が形成され、そのために分子同士が接近し、空間的
に固定されるためである。この構造的変化により、ケー
シングは衝撃に対して特に敏感になり、最初に切れた所
でその全長にわたって裂けることが多い。

【０００６】二次可塑剤で処理した水和セルロースケー
シングは、比較的長い貯蔵の後にも、可塑剤が時間が経
つにつれて外に移行するので、脆く、硬くなることが多
い。この問題は、水和セルロースケーシングを製造する
時に、架橋性化合物、例えばアルキルトリメチロール尿
素またはアルキルアミンビス−ジメチレントリアジノン
テトラメチロール、を含有するビスコース溶液を使用す
ることにより防止できる（ＤＥ−Ａ２３６２５５１号
明細書）。架橋剤は、同時に内部（「一次」または「永
久」とも呼ばれる）可塑剤として作用する。しかし、架
橋剤は一般的に水和セルロース構造の圧縮に影響する。
この圧縮により、ケーシングの機能的特性が著しく悪く
なる。膨潤容量、耐引裂成長性および伸長性が低下す
る。二次可塑剤を除去すると、脂肪特性を有する架橋剤
でも、最早脆化を防止することはできない。二次可塑剤
なしには、圧縮水和セルロースを含有するケーシングは
まったく加工できない。

【０００７】凝固条件を変えることにより、または二次
可塑剤の比率を増加することにより、構造をある限られ
た程度緩めることは可能である。しかし、充填する前に
ソーセージケーシングを水に浸すことにより、構造の変
化はより一層大きくなる。いずれの場合も、これらの変
化は充填されたソーセージケーシングに最早影響しな
い。

【０００８】永久的可塑化を達成するために、水和セル
ロース構造を本質的に維持しながら、二次可塑剤を化学
的に「組み込む」試みがなされている。この目的には、
ゲル状態のケーシングを、少なくとも式−ＣＨ₂−Ｏ−
ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＯＨの反応性Ｎ−メチロールカル
バメート末端基で変性したアルキレンオキシドの水溶液
で処理している（ＤＥ−Ａ２６３７５１０号明細
書）。この方法によっても、セルロースマトリックスの
収縮および圧縮を十分に防止することはできない。

【０００９】ＤＥ−Ａ４００２０８３号（＝ＵＳ−Ａ
５０９６７５４号）明細書による水和セルロース系の
シート状または管状ケーシングは、二次可塑剤を使用せ
ずに成果を上げている。このケーシングは、本質的に水
和セルロースとアルギン酸および／またはアルギン酸塩
の混合物を含んでなる。含水量が１０重量％未満でも、
これらのケーシングは脆くなく、紙の様で、しわがあ
る。別の実施態様では、このケーシングにさらに、Ｎ−
ビニルピロリドンおよびメタクリル酸２−ジメチルアミ
ノエチルの単位を含む共重合体が取り込まれている（Ｅ
Ｐ−Ａ０６３８２４１号明細書）。

【００１０】最後に、本質的に水和セルロース、ポリビ
ニルピロリドンおよび／または上記の共重合体、および
必要に応じてアルギン酸またはアルギン酸塩をも含んで
なるケーシングも公知である（ＥＰ−Ａ０６３５２１
２号明細書）。このケーシングは二次可塑剤を必要とし
ない程非常にしなやかであるが、十分に親水性ではな
い。

【００１１】水和セルロースケーシングの透過性は、で
きるだけ低くなければならない。透過性は、自然に熟成
させる、および黴により熟成させる長寿命ソーセージに
おける、熟成過程および黴の成長にとって非常に重要で
ある。これらの種類のソーセージを一様に熟成させるに
は、最初の数日間の間にソーセージ組成物から水を非常
にゆっくり放出させることが必要である。したがって、
従来の繊維補強したセルロースケーシングを使用する場
合、大気中の相対湿度は非常に高く、一定である必要が
あり、その理由から、相対湿度を狭い限度内に制御した
熟成室内で生のソーセージを熟成させる。

【００１２】大気中の湿分が不十分であるか、または変
動していると、特にケーシング材料が過度の透過性を有
する場合、熟成の最初の数日間でソーセージ組成物が外
側表面で急速に乾燥し、ソーセージの外周部にいわゆる
乾燥皮(dry rind)が形成される。乾燥皮は、ソーセージ
の内部からさらに水分が出ていくのを妨害するので、通
常の熟成時間の後でも、なお水分が多すぎることにな
る。さらに、ソーセージケーシングは十分堅く密着しな
くなるので、ソーセージ組成物とケーシングの間に好ま
しくない空間が形成され、ケーシング中にひだが生じ
る。

【００１３】さらに、水和セルロースケーシングの機械
的強度および強靭性は非常に重要である。コラーゲン繊
維ケーシングは、透過性は傑出しているが、機械的強度
はまったく不十分である。繊維補強されていない、アル
ギン酸塩変性ケーシングにも同じ問題があるが、繊維補
強されたケーシングでは、アルギン酸塩の添加により非
常に有利な効果が得られる。

【００１４】さらに、ソーセージ製造業者は、水和セル
ロースケーシングが良好な口径の一定性を示す、すなわ
ち同じケーシング材料から製造されたソーセージはすべ
て、狭い限度内の同じ口径を有することを期待してい
る。これに関して、特に非繊維補強ケーシングを改良す
る必要がある。

【００１５】水和セルロースケーシングのもう一つの品
質特徴は、その湿分バランスである。一方で、材料は高
い膨潤値を有する、すなわちできるだけ大量の水分を吸
収する必要がある。他方、水をゆっくり放出することも
同時に望まれることであり、その場合、吸水および放出
の能力は透過性と等しくなく、それと相関もしていな
い。透過性は、ケーシングの水透過性の尺度であり、湿
分バランスは、ケーシングの水を吸収する能力および水
を結合する能力である。湿分バランスが良ければ、乾燥
過程を問題なく、確実に行なうことができ、ケーシング
の脆化や過剰乾燥は起こらない。

【００１６】そこで、本発明の目的は、公知の水和セル
ロースケーシングの上記の欠点を解決することである。
特に、従来の公知の水和セルロースケーシングと比較し
て、特に繊維補強ケーシングの場合に改良された、すな
わちより高い親水性を示し、改良された湿分バランス、
すなわち高い吸水能力および低い水放出性を示す必要が
ある。これらのケーシングは同時に、特に非繊維補強ケ
ーシングの場合に、良好なたわみ性および伸長性、およ
び良好な機械的強度および強靭性を示し、比較的長い貯
蔵期間の後でも脆くならない必要がある。これらの要件
は、二次可塑剤を使用せずに、またはほんの僅か使用す
るだけで、達成されるべきである。さらに、良好な外径
の一定性も非常に望ましい。

【００１７】この目的は、さらにメチルビニルエーテル
およびマレイン酸および／またはマレイン酸アルカリ金
属塩の単位を有する共重合体を、乾燥セルロースの重量
に対して０．１〜６０重量％の比率で含有する、水和セ
ルロースを基剤とするシート状または管状食品ケーシン
グにより達成される。

【００１８】完成した食品ケーシング中、マレイン酸単
位はマレイン酸アルカリ金属塩単位としても存在でき
る。２種類の形態を互換することができる。それらの比
率はpHにより決定される。

【００１９】メチルビニルエーテル単位およびマレイン
酸またはマレイン酸アルカリ金属塩の単位のモル比は、
共重合体中、一般的に２０：８０〜８０：２０、好まし
くは４０：６０〜６０：４０、特に好ましくは約５０：
５０である。５０：５０の共重合体では、メチルビニル
エーテル単位およびマレイン酸またはマレイン酸アルカ
リ金属塩の単位は一般的に交互に配列されている。

【００２０】共重合体の平均分子量Ｍ_wは、好ましくは
４０，０００を超え、特に好ましくは１００，０００を
超える。共重合体の効能は、一般的にそれらの分子量と
共に高くなる。

【００２１】メチルビニルエーテルおよび無水マレイン
酸の単位を有する共重合体は、例えば^RGantrez AN(CAS
No. 108-88-3)の商品名で市販されている。これらの製
品は従来、医薬品、例えば被覆錠剤用の被覆として、ま
たは義歯用の接着剤として使用されている。アルカリ性
媒体（例えば冒頭に述べたビスコース溶液）中では、無
水マレイン酸基が加水分解され、メチルビニルエーテル
（ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂）およびマレイン酸アルカ
リ金属塩（ＭＯ₂Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ₂Ｍ、Ｍ＝アル
カリ金属、特にＮａ、特に好ましくはマレイン酸二ナト
リウム）の単位を有する該共重合体が形成される。カル
ボン酸塩基により、この共重合体は、加水分解されてい
ない出発物質と対称的に、水に対する溶解性が非常に高
い。この共重合体は比較的大量に、ビスコース溶液と均
質に混合することができる。

【００２２】しかし、実際的な理由から、一般的に共重
合体を予め加水分解させておいたアルカリ水溶液をビス
コース溶液に加える。水溶液のpHは好ましくは約８〜１
０である。加水分解した状態で、共重合体は大きな体積
を必要とし、そのために水和セルロース分子の結晶化を
効果的に防止することができる。したがって、本発明の
ケーシングは特に高い膨潤値および特に高い柔軟性を有
する。大きな体積を必要とするために、多くの親水性基
が近付くことができるので、ケーシングはより多くの水
を吸収し、その水を長時間かけて放出するので、湿分バ
ランスが改良される。水分の蒸発が遅延し、過剰乾燥が
防止される。

【００２３】メチルビニルエーテル単位およびマレイン
酸単位またはマレイン酸アルカリ金属塩単位を含有する
共重合体の含有量は、比較的広い限度内で変化すること
ができ、食品ケーシングの用途によっても異なる。この
含有量は好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましく
は０．７〜１０重量％、特に好ましくは０．７５〜５重
量％、である（これらの、および下記の百分率は、他に
指示がない限り、すべて乾燥セルロースの重量に対して
表示する）。この含有量が増加するにつれて、材料の乾
燥挙動、強靭性および強度が向上する。０．５重量％か
らでも、切込みによる管状ケーシングの引き裂きは信頼
性良く防止される。ケーシングは、ソーセージ肉がケー
シングに好ましくない様式で密着せずに、ソーセージス
ライスから、およびより大きなソーセージ片から問題な
く取り外すことができる。容易に剥離させるための内側
被覆を追加する必要は無い。５重量％から、二次可塑剤
（通常はグリセリン）は最早不要である。これは繊維補
強ケーシングにも当てはまる。繊維補強は一般的に麻繊
維または他の天然繊維を含んでなる。

【００２４】本発明の食品ケーシングは、さらなる重合
体をさらに含むことができる。

【００２５】適当なさらなる共重合体は、特に、式Ｉお
よびIIまたはＩおよびIII の単位を有するＮ−ビニル−
ピロリドン共重合体である。

【化２】式中、ｎ＝１、２または３、ｍ＝２、３、４、５または
６、ａ＝２０〜８０モル％、ｂ＝８０〜２０モル％、ａ
＋ｂ＝１００モル％、Ｒ¹＝Ｈまたは（Ｃ₁〜Ｃ₆）ア
ルキル基、Ｒ²〜Ｒ⁴は、同じ、または異なった（Ｃ₁
〜Ｃ₆）アルキル基、Ｚ＝ＯまたはＮ−Ｒ⁵［式中Ｒ⁵
＝Ｈまたは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基である］、Ｘ＝Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、 1/2ＳＯ₄ ^2-、ＨＳ
Ｏ₄ ^-、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル−Ｏ−ＳＯ₂−Ｏ
−^-、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル−ＳＯ₂−Ｏ−^-であ
る。

【００２６】ｎ＝１または３、ｍ＝２、３または４、ａ
＝３０〜７０モル％、ｂ＝７０〜３０モル％、ａ＋ｂ＝
１００モル％、Ｚ＝ＯまたはＮＨ、Ｘ＝ＨＳＯ₄ ^-、
（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル−Ｏ−ＳＯ₂−Ｏ−^-または
（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル−ＳＯ₂−Ｏ−^-、Ｒ¹＝Ｈま
たはＣＨ₃、Ｒ²〜Ｒ⁴は、同一であるか、または異な
るものであって、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅である共重合体が
好ましい。

【００２７】指標ｎは好ましくは１または３である。す
なわち共重合体は好ましくはＮ−ビニルピロリドンおよ
び／またはＮ−ビニルカプロラクタムの単位を含む。

【００２８】Ｎ−ビニルピロリドンの単位およびエチル
硫酸エチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ジメ
チルアンモニウムエチルの単位を含む共重合体およびＮ
−ビニルピロリドンの単位および塩化（３−メタクリロ
イルアミノプロピル）−トリメチルアンモニウムの単位
を含む第４級化された共重合体を加えるのが非常に好ま
しい。

【００２９】式ＩおよびIIまたはＩおよびIII の単位を
有する共重合体は一般的に平均分子量Ｍ_wが５０，００
０〜２，０００，０００、好ましくは１００，０００〜
１，５００，０００、特に好ましくは５００，０００〜
１，５００，０００、である。この共重合体の含有量は
一般的に３０重量％まで、好ましくは１〜１５重量％、
である。

【００３０】上記の共重合体の代わりに、またはそれに
加えて、本発明のケーシングはアルギン酸および／また
はアルギン酸塩もさらに含有することができる。アルギ
ン酸はカルボキシル含有植物性重合体（より正確には、
多糖類）であることが知られている。アルギン酸塩は、
好ましくはアルギン酸のアルカリ金属、アンモニウムお
よびアルカリ土類金属塩である。アルギン酸ナトリウム
は、例えば、褐藻類をソーダ溶液で抽出することにより
製造できる。アルギン酸塩またはアルギン酸は、１，４
−アルファ−グリコシドにより結合したＬ−グルロン酸
単位の挿入物を含む、１，４−ベータ−グリコシドによ
り結合したＤ−マンヌロン酸単位を含んでなる。セルロ
ースと同様に、これらの物質は長い非分枝鎖分子からな
る。大量のカルボキシル基のために、アルギン酸塩また
はアルギン酸は極めて親水性が高く、それらの重量の２
００〜３００倍もの水を結合することができる。アルギ
ン酸および／またはアルギン酸塩の含有量は、１〜１２
重量％、好ましくは５〜１０重量％、である。食品ケー
シングがアルギン酸および／またはアルギン酸塩を含有
する場合、メチルビニルエーテル／マレイン酸アルカリ
金属塩の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、特
に好ましくは１〜１０重量％、である。

【００３１】ケーシングの膨潤値は１２５〜１４０％で
あり、したがって、グリセリンを含有する標準的なケー
シングにほぼ匹敵する。透過率は、４０バールの圧力
で、１平方メートルあたり毎日３５〜５０リットルであ
る。本発明の食品ケーシングは、破裂するまで公称値の
５〜１０％高い内部圧に耐えることができる。ケーシン
グの直径は内部圧の増加によりほんの僅かしか増加しな
い、すなわち純粋な（＝繊維補強していない）セルロー
スチューブの伸長曲線は急な傾斜を示す。このために、
従来よりも一定した直径が得られる。非繊維補強セロハ
ンケーシングの場合、破裂後にケーシングが戻る直径
（平らにした幅に対して測定）、いわゆる「弛緩破裂直
径」、が大きく増加する。メチルビニルエーテル／マレ
イン酸アルカリ金属塩共重合体を僅か０．７５重量％含
むだけで、弛緩破裂直径はすでに１０％増加する。

【００３２】しかし、「さらなる」重合体の総含有量は
２０重量％を超えるべきではない。「さらなる」重合体
を加えることにより、５重量％未満、好ましくは０．１
〜５重量％、のメチルビニルエーテル／マレイン酸アル
カリ金属塩共重合体を含有する、非常に良好な機能的特
性を有する、グリセリンを含まない食品ケーシングでも
製造することができる。

【００３３】本発明の非補強食品ケーシングはさらに、
二次可塑剤、例えばグリセリン、を含有することができ
る。グリセリン含有量はケーシングの重量に対して８〜
１２重量％、好ましくは１０〜１１重量％、である。

【００３４】ソーセージケーシングの製造に使用するグ
リセリンの量を少なくすることは、グリセリンに関連す
る、製造中の排気の問題および加工中の移行の問題に関
しても極めて有利である。グリセリンを含まないケーシ
ング、およびグリセリン含有量を下げたケーシングのど
ちらも、不利な脆化または過剰乾燥を起こすことなく、
非常にしなやかで、問題なく乾燥させることができる。

【００３５】さらに、本発明の水和セルロースケーシン
グは、それらの機械的特性に関して驚く程改良されてい
る。この結果は、非繊維補強ケーシングにおける二次可
塑剤の代替品としてのアルギン酸および／またはアルギ
ン酸塩で得た経験からからは特に驚くべきことである。
アルギン酸は水和セルロースの構造を弛緩させ、それに
よって最初に述べた結晶化の過程に反作用する。これは
膨潤値およびケーシングの柔軟性を著しく改良する。し
かし、同時に、アルギン酸塩により構造が弛緩するため
に、機械的強度が失われるので、アルギン酸塩を含有す
るケーシングは繊維補強なしには加工できない。驚くべ
きことに、水和セルロースケーシングに重合体を配合す
ることにより、膨潤値および湿分バランスが改良され、
同時に機械的特性も驚く程改良される。このことは、例
えば破裂圧が標準材料の公称値より８〜１０％高くな
り、口径の変動が著しく小さくなることからも立証され
る。

【００３６】本発明の非補強食品ケーシングは、ソーセ
ージ製造におけるリング状および細いケーシングに特に
適当である。ケーシングとソーセージ肉エマルジョンの
分離性が優れているので、剥離性ケーシング（例えばフ
ランクフルターの製造における）にも使用できる。

【００３７】本発明の繊維補強した、グリセリンを含ま
ないケーシングは、コラーゲンケーシングと類似の特性
を有し、したがって、自然熟成および黴熟成ソーセージ
製品にも、また大口径合成ケーシングとしても特に適し
ている。

【００３８】メチルビニルエーテル／マレイン酸／マレ
イン酸アルカリ金属塩共重合体を加えることにより、膨
潤値として測定した食品ケーシングの吸水能力が著しく
増加する。驚くべきことに、重合体を配合することによ
り、膨潤値に対する効果とは別に、繊維補強ケーシング
の透過性も低下する。しかし、この改良は材料の機械的
強度に悪影響を及ぼさない。このために、共重合体を比
較的大量に配合し、それによって透過性をアルギン酸塩
変性したケーシングにおけるよりも著しく大幅に低下さ
せることができる。その上、本発明の繊維補強水和セル
ロースケーシングは、水の放出が遅いのも特徴である。
つまり、ソーセージの加工後でも、比較的長い貯蔵期間
の後でも、ケーシングはしなやかである。ケーシングは
衝撃に対して敏感にならず、切込を入れても従来のケー
シングの様に容易に裂けることはない。さらに、水の放
出が遅いことは、製造中の水和セルロースチューブの乾
燥にも有利な影響を及ぼす。乾燥は穏やかで、過剰乾燥
が避けられる。

【００３９】ソーセージの製造において、本発明の食品
ケーシングは通常の口径１８〜２００mm、特に４０〜１
３５mm、に使用する。口径が好ましくは４０〜１３５mm
の繊維補強食品ケーシングは、一般的に坪量が８５〜１
２０ g/m²である。非補強食品ケーシングは、好ましく
は坪量が３０〜６０ g/m²である口径１８〜５０に使用
する。二次可塑剤、例えばグリセリンを使用する場合、
可塑剤の量に応じて坪量も増加する。

【００４０】ケーシングは、含水量１０重量％の断片ま
たはリールで保存する。コンチェルティーナの含水量は
１４〜２０重量％である。水に浸す必要の無いコンチェ
ルティーナに関しては、含水量を２３〜３０重量％に増
加する。これらの数値は、それぞれの場合、ケーシング
の総重量に対して表示してある。

【００４１】本発明の食品ケーシングは、好ましくは管
状であり、湾曲したウェブを含んでなり、ウェブの縦縁
部は接続して継目を形成する。しかし、ケーシングは、
輪状ダイを通してビスコース溶液を押し出すことによ
り、シームレスに加工することもできる。

【００４２】最後に、本発明は、本発明の食品ケーシン
グの製造法に関する。この方法では、メチルビニルエー
テルの単位およびマレイン酸アルカリ金属塩の単位を含
む共重合体をアルカリ性ビスコース溶液と混合する。共
重合体は好ましくはアルカリ性水溶液の形態で加える。
共重合体は、着色顔料と共に加えることもできる。混合
は、スピニング容器中またはスピニングダイの上流で行
なうことができる。次いで、溶液を通常の様式でスピニ
ングダイを通して押し出し、酸性沈殿剤液で凝固させ、
再生する。ビスコース溶液は、共重合体の比率が高くて
も、なお均質である。水和セルロースの沈殿および再生
は悪影響を受けない。

【００４３】本発明の食品ケーシングは、それ自体公知
のビスコース法により製造される。メチルビニルエーテ
ルおよびマレイン酸アルカリ金属塩の単位、および必要
に応じて使用するさらなる重合体単位を含む共重合体
を、アルカリ性ビスコース溶液と所望の重量比で、スピ
ニング容器中またはスピニングダイのすぐ上流で均質に
混合する。ビスコースおよび共重合体の混合物は、スピ
ニングダイを通してウェブまたはチューブとして押し出
す。繊維補強した食品ケーシングを製造する場合、必要
に応じてチューブを形成する様に湾曲した繊維ウェブ
を、それ自体公知の様式で、通常のアルカリ性ビスコー
ス溶液および共重合体の混合物で含浸する。次いでビス
コースを、通常は硫酸を含む酸性スピニング液の作用に
より沈殿させる。この沈殿剤液は例えば浴中にあり、そ
の中を、押し出されたビスコース溶液または必要に応じ
てチューブ状に湾曲した、ビスコース被覆された繊維ウ
ェブが通過するか、あるいは、沈殿剤液がノズルにより
フィルムとして、押し出されたビスコースまたはビスコ
ース被覆された繊維ウェブの上に塗布される。水和セル
ロース製食品ケーシングの製造で一般的な再生および洗
浄浴を通過した後、被膜を通常の含水量（８〜１０％）
に乾燥させる。

【００４４】本発明の食品ケーシングをソーセージケー
シングとして使用する場合、ケーシングは必要に応じて
内側および／または外側を被覆する。この被覆は大気中
の酸素および水蒸気に対するバリヤーでよい。内側被覆
は、剥離性の改良および／またはソーセージ肉混合物と
ケーシング内壁の間の密着性の改良に貢献する。本発明
の小口径セルロースケーシングは、ソーセージ肉エマル
ジョンからの分離性が良いために、容易に剥離する内側
被覆なしに、剥離性ケーシングとして使用できる。これ
は非常に大きな利点である。最後に、これらのケーシン
グは殺菌性の外側被覆を有することもできる。必要であ
れば、ケーシングは通常の着色顔料、例えばカーボンブ
ラックまたはＴｉＯ₂、を含有する。これらのケーシン
グは、管状包装ケーシングとして、例えばシャーリング
した形態で、一端を縛った断片として、または平らにお
いた形態でリールとして販売される。

【００４５】下記の諸例により本発明をさらに詳細に説
明する。他に指示がない限り、百分率はすべて重量で表
示する。

【００４６】例１（非繊維補強ケーシング）メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（^RGa
ntrez AN 169BF、GAFChemicals Corp. 、米国）１．５
重量部を水５４重量部およびＮａＯＨ１．２重量部に加
えることにより、２．５％濃度のメチルビニルエーテル
／マレイン酸アルカリ金属塩共重合体水溶液を製造し
た。この溶液のpHは１３．５である。

【００４７】連続製法で、この溶液２．６ l/hをビスコ
ース溶液（セルロース含有量７．２％）１１２ l/hと一
様に混合し、直径４０mm（口径４０）の輪状ダイを通
し、通常組成のスピニング浴の中に押し出した。次い
で、この中に形成されたゲルチューブを通常の沈殿、洗
浄および可塑剤浴に通した。ゲルチューブを空気で公称
口径に膨脹させ、残留水分８〜１０％に乾燥させ、次い
で巻き取った。次いで、これを含水量１４〜１６％に加
湿し、シャーリングした。この様にして製造した管状ケ
ーシングは、セルロースの重量に対して０．７５重量％
のメチルビニルエーテル／マレイン酸アルカリ金属塩共
重合体を含む。

【００４８】この様にして製造されたケーシングの破裂
圧は３５ kPa（必要値３０ kPa）、内圧１５ kPaにおけ
る静止伸長は４４．５mm（許容範囲４２．５〜４６．５
mm）、膨潤値は１３５％（標準材料１４０％）であっ
た。

【００４９】ソーセージ肉エマルジョンを充填すること
により、一定の充填直径４４mmが達成された。このケー
シングは、例えば破裂による欠陥は示さなかった。その
後の湯通し、および燻煙処理は通常通りに進行した。こ
のソーセージは高温状態でも、低温状態と同様に、ケー
シングが裂けたり、破裂したりすることなく、切断する
ことができた。さらにこのケーシングは、ソーセージ肉
エマルジョン残留物が付着することなく、容易に剥離す
ることができた。

【００５０】例２（非繊維補強ケーシング）口径４５のリング状ケーシングを連続製法で製造した。
この目的に、ビスコース溶液（２１０ l/h）を、メチル
ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（^RGantrez
AN 169BF）１．５重量部、水５４重量部、ＮａＯＨ１．
２重量部、顔料製剤（^RNovofilbraun HFR, Hoechst A
G）２．２８５重量部、顔料製剤（^RNovofilgelb A-RR,
Hoechst AG）１．０１５重量部および５６．５％濃度
の乳酸水溶液（pH９．０）１．３重量部から製造した溶
液４．５ l/hと混合し、上記の様に押し出した。リング
形状物の洗浄、軟化および乾燥を通常通りに行なった。
次いでケーシングを上記の様に巻き取り、加湿し、断片
でシャーリングし、いわゆる「コンチェルティーナ」を
形成した。

【００５１】ソーセージ肉を充填、湯通しおよび燻煙処
理する際に問題はなかった。これらのソーセージは、第
二包装中で数カ月保存でき、保存中に変化しなかった。
ソーセージを低温または高温状態で切断した時、ケーシ
ングは裂けなかった。ケーシングは容易に剥離でき、エ
マルジョンの付着もなかった。

【００５２】例３（繊維補強ケーシング）麻繊維紙（坪量１７ g/m²）をチューブ（口径４５mm）
に成形した。チューブの内側および外側を、アルカリ性
ビスコース溶液（セルロース含有量７．２％）１１２ l
/h、および２％濃度の水性ＮａＯＨ１８．４３重量部、
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（^RGa
ntrez AN 169BF）０．２重量部、アルギン酸ナトリウム
（^RProtacell 20、Protan A/S、ノルウェー）０．５７
重量部および５０％濃度のステアリン酸カルシウム水溶
液（^RLubranil CA)０．８重量部の１０％濃度水溶液
（pH１３．０、粘度３１７cP、Hoepplerにしたがって測
定）１２．１ l/hの混合物で被覆した。

【００５３】この混合物の６０％を繊維紙チューブの外
側に、４０％を内側に塗布した。次いで、チューブを通
常の沈殿および洗浄浴に通した（この場合、別に軟化は
させなかった）。次いで、このグリセリンを含まないチ
ューブをある直径に膨脹させ、残留水分１２〜１４％に
乾燥させた。こうして製造された食品ケーシングの重量
は７６ g/m²であった。次いで、上記の様にチューブを
加湿し、断片でシャーリングし、「コンチェルティー
ナ」を形成した。

【００５４】このチューブは柔軟性が高く、強靭で、強
かった。このケーシングは、それぞれセルロースの重量
に対して、１．５重量％のメチルビニルエーテル／マレ
イン酸アルカリ金属塩共重合体、３．４重量％のアルギ
ン酸ナトリウムおよび３重量％のステアリン酸カルシウ
ムを含んでいた。破裂圧は、必要値より１０％高く、静
止伸長は許容範囲内であった。膨潤値は１５０％（標準
１３０〜１４０％）で、透過性は内圧４０バールで４８
l/m²d であった。

【００５５】このコンチェルティーナに長寿命ソーセー
ジ肉エマルジョンを自動充填機で充填した。この間に欠
陥は生じなかった。熟成および黴成長の過程は良好で、
コラーゲンケーシングに類似していた。完成したソーセ
ージの剥離性は良好であった。好ましくない熟成条件下
でも、乾燥皮の形成は観察されなかった。つまり、透過
性の低いことが、熟成室内の好ましくない条件を相殺し
たのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マルティナ、ケーニッヒドイツ連邦共和国ウィースバーデン、ビンツェル、シュトラーセ、３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】追加成分として、メチルビニルエーテルの
単位およびマレイン酸および／またはマレイン酸アルカ
リ金属塩の単位を有する共重合体を、乾燥セルロースの
重量に対して０．１〜６０重量％の比率で含有すること
を特徴とする、水和セルロースを基剤とする食品ケーシ
ング。
【請求項２】共重合体中の、メチルビニルエーテルの単
位の、マレイン酸および／またはマレイン酸アルカリ金
属塩の単位に対するモル比が２０：８０〜８０：２０、
好ましくは４０：６０〜６０：４０、特に好ましくは約
５０：５０、である、請求項１に記載の食品ケーシン
グ。
【請求項３】共重合体の平均分子量Ｍ_wが４０，０００
を超え、好ましくは１００，０００を超える、請求項１
または２に記載の食品ケーシング。
【請求項４】共重合体の比率が、（乾燥）水和セルロー
スの重量に対して、０．５〜２０重量％、好ましくは
０．７〜１０重量％、特に好ましくは０．７５〜５重量
％、である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の食品
ケーシング。
【請求項５】少なくとも１種のさらなる重合体をさらに
含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の食品ケ
ーシング。
【請求項６】さらなる重合体が、式ＩおよびIIまたはＩ
およびIII の単位を有するＮ−ビニル−ピロリドン共重
合体である、請求項５に記載の食品ケーシング。【化１】式中、ｎ＝１、２または３、ｍ＝２、３、４、５または６、ａ＝２０〜８０モル％、ｂ＝８０〜２０モル％、ａ＋ｂ＝１００モル％、Ｒ¹＝Ｈまたは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基、Ｒ²〜Ｒ⁴は、同じ、または異なった（Ｃ₁〜Ｃ₆）ア
ルキル基、Ｚ＝ＯまたはＮ−Ｒ⁵［式中Ｒ⁵＝Ｈまたは（Ｃ₁〜Ｃ
₆）アルキル基である］、Ｘ＝Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、 1/2ＳＯ₄ ^2-、ＨＳ
Ｏ₄ ^-、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル−Ｏ−ＳＯ₂−Ｏ
−^-、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル−ＳＯ₂−Ｏ−^-であ
る。
【請求項７】ｎ＝１または３、ｍ＝２、３または４、ａ＝３０〜７０モル％、ｂ＝７０〜３０モル％、ａ＋ｂ＝１００モル％、Ｚ＝ＯまたはＮＨ、Ｘ＝ＨＳＯ₄ ^-、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル−Ｏ−ＳＯ₂
−Ｏ−^-または（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル−ＳＯ₂−Ｏ−
^-、Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃、Ｒ²〜Ｒ⁴は、同一であるか、または異なるものであっ
て、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅である、請求項６に記載の食品
ケーシング。
【請求項８】式ＩおよびIIまたはＩおよびIII の単位を
有する共重合体の平均分子量Ｍ_wが５０，０００〜２，
０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，５０
０，０００、特に好ましくは５００，０００〜１，５０
０，０００、である、請求項６または７に記載の食品ケ
ーシング。
【請求項９】式ＩおよびIIまたはＩおよびIII の単位を
有する共重合体の比率が、乾燥セルロースの重量に対し
て３０重量％まで、好ましくは１〜１５重量％、であ
る、請求項６〜８のいずれか１項に記載の食品ケーシン
グ。
【請求項１０】アルギン酸および／またはアルギン酸塩
を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の食品
ケーシング。
【請求項１１】アルギン酸および／またはアルギン酸塩
の比率が、セルロースの重量に対して１〜１２重量％、
好ましくは５〜１０重量％、である、請求項１０に記載
の食品ケーシング。
【請求項１２】天然繊維からなる、好ましくは麻繊維か
らなる紙で補強されている、請求項１〜１１のいずれか
１項に記載の食品ケーシング。
【請求項１３】グリセリンを含まない、請求項１２に記
載の食品ケーシング。
【請求項１４】請求項１〜１３のいずれか１項に記載の
食品ケーシングの製造法であって、メチルビニルエーテ
ルの単位およびマレイン酸アルカリ金属塩の単位を含む
共重合体をビスコースと混合する工程、得られた均質な
溶液を押し出す工程、および押出し物を酸性沈殿剤液で
凝固させ、再生する工程を含んでなることを特徴とする
食品ケーシングの製造法。
【請求項１５】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
食品ケーシングの剥離可能なケーシングとしての使用。
【請求項１６】請求項１２または１３に記載の食品ケー
シングの、燻煙処理しない、または燻煙処理し、湯通し
するエマルジョンソーセージまたは自然熟成または黴熟
成する長寿命ソーセージを収容するための使用。