JPH09110979A - New linear alkyl sulfide type episulfide compound - Google Patents
New linear alkyl sulfide type episulfide compoundInfo
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- JPH09110979A JPH09110979A JP8214631A JP21463196A JPH09110979A JP H09110979 A JPH09110979 A JP H09110979A JP 8214631 A JP8214631 A JP 8214631A JP 21463196 A JP21463196 A JP 21463196A JP H09110979 A JPH09110979 A JP H09110979A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明の直鎖アルキルスルフ
ィド型エピスルフィド化合物は、プラスチックレンズ、
プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等
の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズの原料
として好適に使用される。TECHNICAL FIELD The linear alkyl sulfide type episulfide compound of the present invention is a plastic lens,
It is suitably used as a raw material for optical materials such as prisms, optical fibers, information recording substrates, and filters, and in particular, plastic lenses for spectacles.
【0002】[0002]
【従来の技術】プラスチック材料は軽量かつ靱性に富
み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特
に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、特に、
眼鏡レンズに要求される性能は、低比重に加えるに光学
性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性能
としては、高耐熱性、高強度である。高屈折率はレンズ
の薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低
減し、高耐熱性、高強度は二次加工を容易にするととも
に、安全性等の観点から重要である。従来技術における
初期の代表的なプラスチック材料は、ジエチレングリコ
−ルビスアリルカ−ボ−ネ−ト、該ビスアリルカ−ボネ
−トとジアリルフタレ−ト、各種メタクリレ−ト類等の
化合物を重合して得られるものであった。これらは、屈
折率が1.5から1.55程度でありこのためレンズの
肉厚が厚くなり、結果として軽量性が失われていた。こ
のため、高屈折率を有する材料が望まれ、屈折率を1.
6あるいはこれ以上とする種々の努力がこれまでになさ
れてきた。既にクロル、ブロム原子を含むメタクリレー
ト化合物の重合体、ブロム原子を含むヒドロキシ化合物
とイソシアネート化合物との反応により得られるウレタ
ン構造を有する熱硬化型光学材料(特開昭58−164
615号公報等)が提案されている。しかしながら、ク
ロル、ブロム原子を含む化合物を用いた場合は比重が大
となり、この場合も軽量性が損なわれる結果となった。
このため、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化
合物との反応により得られるチオウレタン構造を有する
熱硬化型光学材料が特公平4−58489号、特開平5
−148340号に提案されている。またこれらのチオ
ウレタンの原料となる新規なポリチオール化合物も種々
提案されている。すなわち、特開平5−148340号
には一分子中に硫黄原子を4個有する分岐型ポリチオー
ル化合物が、特開平2−270859号公報には一分子
中に硫黄原子を5個有する分岐型ポリチオール化合物
が、特開平6−192250号公報には分子中にジチア
ン環構造有するポリチオール化合物が提案されている。
これらチオウレタン構造を有する光学材料により屈折率
アッベ数の改良はある程度なされたがいまだ不十分であ
った。さらには、エポキシ樹脂またはエピスルフィド樹
脂を2官能以上の化合物と重合しレンズを得る技術も、
特開平1−98615号公報、特開平3−81320号
公報、国際公開wo89/10575に提案されてい
る。これら従来技術のエポキシ、エピスルフィド化合物
を硬化重合して得られる光学材料の屈折率は十分ではな
くまたアッベ数も低く、屈折率とアッベ数のバランスも
不満足なものであった。いずれにしても、これら従来技
術の含硫黄化合物等により、より薄い肉厚、軽量化の問
題はある程度解決されたが、さらに高い屈折率が望まし
いことは言うまでもない。一方、光学材料に要求される
もう一つの重要な性能として色収差が少ないことが挙げ
られる。色収差はアッベ数が高い程良好となるため高ア
ッベ数材料が望まれる。すなわち、高屈折率と高アッベ
数の同時実現も望まれている。しかしながら、一般に、
アッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する傾向を示し、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネートおよび、ポ
リチオ−ル化合物とポリイソシアネ−ト化合物、エポキ
シ、エピスルフィド化合物等に代表される従来技術の化
合物を原料とするプラスチック材料では、屈折率1.5
から1.55の場合アッベ数は約50から55が、屈折
率1.60の場合40、屈折率1.66の場合30程度
が限界であり、屈折率1.7を無理に実現しようとした
場合、アッベ数は30程度以下となり実用に耐えるもの
ではなかった。さらに、従来技術、特にチオウレタン材
料等の場合、高屈折率発現のためには原料硫黄化合物の
分子量が大となり、このため架橋密度が低下し、高アッ
ベ数発現のためにはアルキル基含有量が増加し、このた
め原料化合物を構成する分子の剛直性が低下し、結果と
して耐熱性低下等の支障をきたしている。2. Description of the Related Art Plastic materials have been widely used in recent years in various optical materials, especially spectacle lenses, because they are lightweight, rich in toughness, and easy to dye. Optical materials, especially
In addition to a low specific gravity, the performances required for a spectacle lens are a high refractive index and a high Abbe number as optical performance, and physical performances are high heat resistance and high strength. The high refractive index enables the lens to be thinner, the high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens, and the high heat resistance and the high strength are important from the viewpoints of ease of secondary processing and safety and the like. The typical early plastic materials in the prior art are those obtained by polymerizing diethylene glycol bisallyl carbonate, the bisallyl carbonate and diallyl phthalate, and various methacrylic acid compounds. It was These have a refractive index of about 1.5 to 1.55, which increases the thickness of the lens, resulting in loss of lightness. Therefore, a material having a high refractive index is desired, and a refractive index of 1.
Various efforts have been made up to 6 or more. A thermosetting optical material having a urethane structure obtained by the reaction of a methacrylic acid compound containing chloro or bromine atoms, or a hydroxy compound containing bromine atoms with an isocyanate compound (JP-A-58-164).
No. 615, etc.) has been proposed. However, when a compound containing a chlorine atom or a bromine atom is used, the specific gravity becomes large, and in this case also the result is that the lightness is impaired.
Therefore, a thermosetting optical material having a thiourethane structure obtained by the reaction of a polythiol compound and a polyisocyanate compound is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 4-58489.
-148340. In addition, various novel polythiol compounds as raw materials for these thiourethanes have been proposed. That is, JP-A-5-148340 discloses a branched polythiol compound having four sulfur atoms in one molecule, and JP-A-2-270859 discloses a branched polythiol compound having five sulfur atoms in one molecule. JP-A-6-192250 proposes a polythiol compound having a dithian ring structure in the molecule.
Although the optical materials having these thiourethane structures have improved the refractive index Abbe number to some extent, they have been insufficient. Furthermore, the technology of obtaining a lens by polymerizing an epoxy resin or an episulfide resin with a bifunctional or higher functional compound,
It is proposed in JP-A-1-98615, JP-A-3-81320, and International Publication WO 89/10575. The refractive index of the optical material obtained by curing and polymerizing the epoxy and episulfide compounds of these conventional techniques is not sufficient, the Abbe number is low, and the balance between the refractive index and the Abbe number is unsatisfactory. In any case, these conventional sulfur-containing compounds and the like have solved the problems of thinner wall thickness and lighter weight to some extent, but it goes without saying that a higher refractive index is desirable. On the other hand, another important performance required for the optical material is that the chromatic aberration is small. Since the chromatic aberration becomes better as the Abbe number increases, a material having a high Abbe number is desired. That is, simultaneous realization of a high refractive index and a high Abbe number is also desired. However, in general,
The Abbe number tends to decrease with an increase in the refractive index, and is a plastic material made of diethylene glycol bisallyl carbonate and conventional compounds represented by polythiol compounds and polyisocyanate compounds, epoxies, episulfide compounds, etc. Then, the refractive index is 1.5
In the case of 1 to 1.55, the Abbe number is about 50 to 55, in the case of the refractive index of 1.60 the limit is 40, and in the case of 1.66 the refractive index is about 30. In this case, the Abbe number was about 30 or less, which was not practical. Furthermore, in the case of conventional techniques, especially thiourethane materials, etc., the molecular weight of the raw material sulfur compound becomes large in order to realize a high refractive index, which lowers the crosslink density, and the alkyl group content in order to express a high Abbe number. Therefore, the rigidity of the molecules constituting the raw material compound is lowered, and as a result, heat resistance is lowered.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、薄い肉厚および低い色収差を有する光学材
料を可能とする新規な含硫黄化合物を見いだすことにあ
る。従来技術により得られるエピスルフィド化合物、ポ
リチオール化合物とイソシアネート化合物による光学材
料では、高屈折率化には限界があり、さらに、高屈折率
化はアッベ数の低下をもたらすため、十分に高い屈折率
とアッベ数のバランスが得られないことの二点にあっ
た。The problem to be solved by the present invention is to find a novel sulfur-containing compound which enables an optical material having a thin wall thickness and low chromatic aberration. There is a limit to increasing the refractive index of optical materials using episulfide compounds, polythiol compounds, and isocyanate compounds obtained by conventional techniques.Furthermore, increasing the refractive index causes a decrease in the Abbe number. There were two points that I could not get the balance of numbers.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、(1)
式で表される新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスル
フイド化合物により解決された。The problems of the present invention are (1)
It has been solved by a novel linear alkyl sulfide type episulfide compound represented by the formula.
【化3】 (ここに、mは1から6の整数を表し、nは0から4の
整数を表す。XはSまたはOを表し、このSの個数は三
員環を構成するSとOの合計に対して平均で50%以上
である。) (1)式において、nは0から4の整数を表すが、好ま
しくは、0から3であり、より好ましくは、0から2で
ある。mは1から6の整数を表すが、好ましくは2から
4、より好ましくは2から3、最も好ましくは2であ
る。XはSまたはOを表すが、このSの個数は三員環を
構成するSとOの合計に対して平均でが50%以上であ
り、好ましくは80〜100%、より好ましくは90〜
100%、、特に好ましくは95〜100%である。最
も好ましくは100%である。nが4を超える場合、重
合硬化して得られる光学材料の耐熱性が低下し光学材料
として使用に耐えなくなるからであり。また、nが4以
下の場合であっても耐熱性的には小さいほうが有利であ
り、また小さすぎる場合材料の柔軟性が損なわれ脆くな
るからである。mは4から6の場合、硫黄含有量が低下
し高屈折率が達成されず、さらに材料の耐熱性が低下す
る。mが1の場合、化合物が熱的に幾分不安定となり本
化合物の製造に際して、条件設定等十分な注意を要す
る。X中のSの個数は三員環を構成するSとOの合計に
対して平均で80%以下、特に50%未満の場合、硫黄
含有量が低下し高屈折率が達成されず、化合物の反応性
低下に伴い高温条件下での重合が必要となるため、材料
に着色が生じる。本発明の化合物およびこれを重合硬化
して得られる光学材料の性能は以上のように整数nとm
およびX中のSの割合により決定される、しかしなが
ら、好ましい具体例等は、整数nとmを独立に上述の範
囲にあてはめ決定されない。好ましい例としては、n=
0およびn=1〜4の範囲でありかつm=1〜4の範囲
である化合物が挙げられる。これらのなかでより好まし
い例としては、n=0およびn=1〜4の範囲で、かつ
m=2〜4の範囲の化合物が挙げられる。これらのなか
でさらに好ましい例としては、n=0およびn=1〜3
の範囲で、かつm=2〜4の範囲の化合物が挙げられ
る。これらの中で特に好ましい例(n=0、n=1かつ
m=2〜4およびn=2かつm=2)を以下に実際に示
す。Embedded image (Here, m represents an integer of 1 to 6, n represents an integer of 0 to 4. X represents S or O, and the number of S is the sum of S and O constituting the three-membered ring. The average is 50% or more.) In the formula (1), n represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2. m represents an integer of 1 to 6, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 2. X represents S or O, and the number of S is 50% or more on average with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring, preferably 80 to 100%, more preferably 90 to
100%, particularly preferably 95-100%. Most preferably, it is 100%. This is because when n exceeds 4, the heat resistance of the optical material obtained by polymerization and curing decreases, and it cannot be used as an optical material. Further, even when n is 4 or less, it is advantageous that the heat resistance is small, and when it is too small, the flexibility of the material is impaired and the material becomes brittle. When m is from 4 to 6, the sulfur content is lowered, the high refractive index is not achieved, and the heat resistance of the material is lowered. When m is 1, the compound becomes somewhat thermally unstable and requires careful attention such as setting conditions in the production of this compound. When the number of S in X is 80% or less on the average with respect to the sum of S and O constituting the three-membered ring, particularly less than 50%, the sulfur content is lowered and the high refractive index is not achieved, and the compound As the reactivity decreases, polymerization under high temperature conditions is required, so that the material is colored. As described above, the performances of the compound of the present invention and the optical material obtained by polymerizing and curing the compound are integers n and m.
And the proportion of S in X, however, the preferred embodiments, etc. are not determined by fitting the integers n and m independently within the above range. As a preferable example, n =
Compounds in which 0 and n = 1 to 4 and m = 1 to 4 are included. Among these, more preferable examples include compounds in the range of n = 0 and n = 1 to 4, and in the range of m = 2 to 4. Among these, more preferable examples are n = 0 and n = 1 to 3
And a compound in the range of m = 2-4. Among these, particularly preferable examples (n = 0, n = 1 and m = 2 to 4 and n = 2 and m = 2) are actually shown below.
【化4】 これらの中で最も好ましいものは、次の具体例である。Embedded image The most preferable of these are the following specific examples.
【化5】 Embedded image
【0005】本発明の、新規な直鎖アルキルスルフィド
型エピスルフィド化合物は、式(3)で表される直鎖ア
ルキルスルフィド構造を有するジメルカプト化合物、 HS〔(CH2 )mS〕nH (3) (ここで、mは1から6の整数を表し、nは1から4の
整数を表す。)硫化水素(H2 S)さらには水硫化ソ−
ダ(NaSH)または硫化ソ−ダ(Na 2 S)とエピク
ロロヒドリンに代表されるエピハロヒドリンをアルカリ
存在下で反応させて、式(4)で表される直鎖アルキル
スルフィド型エポキシ化合物を得Novel linear alkyl sulfide of the present invention
The type episulfide compound is represented by the formula (3).
Dimercapto compound having a rutile sulfide structure, HS [(CHTwo) MS] nH (3) (where m is an integer of 1 to 6 and n is 1 to 4)
Represents an integer. ) Hydrogen sulfide (HTwoS) Furthermore, hydrosulfide
(NaSH) or soda sulfide (Na TwoS) and epic
Alkaline epihalohydrin typified by lorohydrin
Linear alkyl represented by the formula (4) by reacting in the presence of
Obtain sulfide type epoxy compound
【化6】 、ついで、該エポキシ化合物を、チオシアン酸塩、チオ
尿素、トリフェニルホスフィンスルフィド、3−メチル
ベンゾチアゾール−2−チオン等のチア化剤と、好まし
くはチオシアン酸塩、チオ尿素と反応させ製造される。
式(4)で表されるエポキシ化合物の製法において、エ
ピハロヒドリン化合物として好ましいものは、エピクロ
ロヒドリンである。また、エピハロヒドリン化合物は量
論的には式(3)のジメルカプト化合物、硫化水素、水
硫化ソ−ダまたは硫化ソ−ダの2倍モルを使用するが、
生成物の純度、反応速度、経済性等を重視するのであれ
ば、これ以下でもこれ以上の量を使用してもかまわな
い。好ましくは2〜30倍モル使用し反応する。反応
は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、
溶媒を使用するときは、エピハロヒドリン、式(3)の
ジメルカプト化合物、ジメルカプト化合物の金属塩、硫
化水素、水硫化ソ−ダあるいは硫化ソ−ダのいずれかが
可溶のものを使用することが望ましい。具体例として
は、水、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類等があげられる。反応は量論
以上の塩基の存在下において容易に進行する。すなわ
ち、式(3)のジメルカプト化合物および硫化水素を使
用する場合はこれらの化合物に対して2倍モルの、水硫
化ソ−ダの場合は等モルの塩基存在下において進行可能
である。硫化ソ−ダの場合は不存在下においても進行す
る。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジア
ザビシクロウンデセン等の三級アミン、アルカリまたは
アルカリ土類金属の水酸化物等があげられるが、好まし
いものは、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物
であり、より好ましいものは、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等である。反応温度は通常−10〜100℃
で実施されるが、好ましくは−10〜60℃である。反
応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であれ
ばかまわないが、通常10時間以下が適当である。式
(4)で表されるエポキシ化合物より式(1)のエピス
ルフィド化合物を製造する方法において、チア化剤とし
てチオシアン酸塩を使用する場合、好ましいチオシアン
酸塩は、アミン、アルカリまたはアルカリ土類金属の塩
であり、より好ましいものは、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウムである。また、チオシアン酸塩
は量論的には式(4)のエポキシ化合物の2倍モルを使
用するが、生成物の純度、反応速度、経済性等を重視す
るのであれば、これ以下でもこれ以上の量を使用しても
かまわない。好ましくは、2〜10倍モル使用し反応す
る。より好ましくは2〜5倍モル使用し反応する。反応
は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、
溶媒を使用するときは、チオシアン酸塩あるいはチオ尿
素さらには式(4)のエポキシ化合物いずれかが可溶の
ものを使用することが望ましい。具体例としては、水、
メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等のアルコ
ール類、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエ−テル類;メチルセルソルブ、エチルセル
ソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエ−テル類;
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類等があげられ、これらの併用使用、
例えば、エ−テル類、ヒドロキシエ−テル類、ハロゲン
化炭化水素類、芳香族炭化水素類とアルコ−ル類の組合
せ等は効果的である。また、反応液中に酸および酸無水
物等を重合抑制剤として添加することは、反応成績を上
げる面から有効な手段である。酸および酸無水物の具体
例としては、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ
酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、シュウ酸、
酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、マレイン酸、
安息香酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ
素、五酸化燐、無水クロム酸、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
安息香酸、無水フタル酸、シリカゲル、シリカアルミ
ナ、塩化アルミニウム等があげられ、これらのいくつか
を併用することも可能である。添加量は通常反応液総量
に対して、0.001〜10wt%である。反応温度は通
常0〜100℃で実施されるが、好ましくは20〜70
℃である。反応時間は上記の各種条件下で反応が完結す
る時間であればかまわないが、通常20時間以下が適当
である。反応生成物は酸性水溶液を用いた洗浄によっ
て、得られる化合物の安定性を向上せしめることが可能
である。酸性水溶液に用いる酸の具体例としては、硝
酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過
酢酸、チオ酢酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイ
ン酸等があげられる。また、これらは単独でも2種類以
上を混合して用いても良い。これらの酸の水溶液は通常
pH6以下で効果を現すが、より効果的にはpH3以下
である。[Chemical 6] Then, the epoxy compound is produced by reacting with a thiocyanate, thiourea, triphenylphosphine sulfide, a thiating agent such as 3-methylbenzothiazol-2-thione, and preferably with a thiocyanate or thiourea. .
In the method for producing the epoxy compound represented by the formula (4), epichlorohydrin is preferable as the epihalohydrin compound. The epihalohydrin compound is used stoichiometrically in an amount of twice the molar amount of the dimercapto compound of formula (3), hydrogen sulfide, sodium hydrosulfide or sodium sulfide.
If the purity of the product, the reaction rate, the economical efficiency and the like are emphasized, the amount may be less than or more than this. It is preferable to use 2 to 30 times mol for the reaction. The reaction may be carried out without solvent or in a solvent,
When a solvent is used, it is desirable to use one in which one of epihalohydrin, dimercapto compound of formula (3), metal salt of dimercapto compound, hydrogen sulfide, sodium hydrosulfide or sodium sulfide is soluble. . Specific examples include water, alcohols, ethers, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like. The reaction easily proceeds in the presence of a stoichiometric amount of base or more. That is, when the dimercapto compound of the formula (3) and hydrogen sulfide are used, it can proceed in the presence of a double molar amount of these compounds, and in the case of soda hydrosulfide, it can proceed in the presence of an equimolar amount of the base. In the case of soda sulfide, it proceeds even in the absence. Examples of the base include tertiary amines such as pyridine, triethylamine and diazabicycloundecene, and hydroxides of alkali or alkaline earth metals. Preferred are hydroxides of alkali or alkaline earth metals. There are more preferable ones, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The reaction temperature is usually -10 to 100 ° C.
However, it is preferably -10 to 60 ° C. The reaction time may be any time as long as the reaction is completed under the various conditions described above, but usually 10 hours or less is suitable. In the method for producing an episulfide compound of formula (1) from an epoxy compound represented by formula (4), when thiocyanate is used as a thiating agent, preferable thiocyanate is amine, alkali or alkaline earth metal. And more preferably potassium thiocyanate,
It is sodium thiocyanate. Although thiocyanate is used in a stoichiometric amount, it is twice the molar amount of the epoxy compound represented by the formula (4). May be used in any amount. Preferably, the reaction is carried out using a 2 to 10-fold molar amount. More preferably, the reaction is carried out using 2 to 5 times the molar amount. The reaction may be carried out without solvent or in a solvent,
When a solvent is used, it is desirable to use one in which any of thiocyanate or thiourea and the epoxy compound of the formula (4) is soluble. As a specific example, water,
Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; hydroxy ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene;
Examples include halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, etc.
For example, ethers, hydroxy ethers, halogenated hydrocarbons, and combinations of aromatic hydrocarbons and alcohols are effective. Also, adding an acid, an acid anhydride or the like as a polymerization inhibitor to the reaction solution is an effective means from the viewpoint of improving the reaction results. Specific examples of the acid and acid anhydride include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, oxalic acid,
Tartaric acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid, maleic acid,
Benzoic acid, nitric acid anhydride, sulfuric acid anhydride, boron oxide, arsenic pentoxide, phosphorus pentoxide, chromic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, Examples thereof include silica gel, silica alumina, aluminum chloride and the like, and it is possible to use some of them in combination. The addition amount is usually 0.001 to 10 wt% with respect to the total amount of the reaction solution. The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 20 to 70 ° C.
° C. The reaction time may be any time as long as the reaction is completed under the above-mentioned various conditions, but usually 20 hours or less is suitable. The reaction product can be washed with an acidic aqueous solution to improve the stability of the resulting compound. Specific examples of the acid used in the acidic aqueous solution include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, oxalic acid, tartaric acid, succinic acid, and maleic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Aqueous solutions of these acids usually exhibit effects at pH 6 or lower, but more effectively at pH 3 or lower.
【0006】以上とは別の製法として、式(4)のエポ
キシ化合物を対応する式(5)の不飽和化合物の有機過
酸、アルキルヒドロペルオキサイド、過酸化水素等によ
る酸化により製造し、これを上述の方法により式(1)
のエピスルフィド化合物とする方法もあげられる。 CH2 =CHCH2 S〔(CH2 )mS〕nCH2 CH=CH2 (5) (ここで、mは1から6の整数を表し、nは0から4の
整数を表す。) 式(5)の不飽和化合物は、例えば式(3)のジメルカ
プト化合物と硫化水素、水硫化ソ−ダまたは硫化ソ−ダ
の塩化、臭化アリル等のハロゲン化アリル化合物を塩基
の存在下縮合して製造可能である。さらに、別法として
は式(6)に示されるジハロジメルカプト化合物より、
脱ハロゲン化水素反応により製造することも有力な方法
である。 XCH2 CHSHCH2 S〔(CH2 )mS〕nCH2 CHSHCH2 X(6) (ここで、mは1から6の整数、nは0から4の整数、
Xは塩素あるいは臭素原子を表す。) 式(6)のジハロジメルカプト化合物は、式(5)の不
飽和化合物と塩化イオウ類から、容易に合成できること
が知られている(例えば、F.Lautenschla
ergerら,J.Org.Chem.,34,396
(1969))。As another method other than the above, the epoxy compound of formula (4) is prepared by oxidizing the corresponding unsaturated compound of formula (5) with an organic peracid, alkylhydroperoxide, hydrogen peroxide, etc. By the above method
The method of using the episulfide compound of CH 2 = CHCH 2 S [(CH 2) mS] nCH 2 CH = CH 2 (5 ) ( where, m is an integer from 1 to 6, n is an integer of 0 to 4.) Equation (5 The unsaturated compound (1) is produced by, for example, condensing a dimercapto compound of the formula (3) with hydrogen sulfide, sodium hydrosulfide or sodium sulfide chloride, or an allyl halide compound such as allyl bromide in the presence of a base. It is possible. Further, as another method, from the dihalodimercapto compound represented by the formula (6),
Production by dehydrohalogenation reaction is also a powerful method. XCH 2 CHSHCH 2 S [(CH 2 ) mS] nCH 2 CHSHCH 2 X (6) (where m is an integer of 1 to 6, n is an integer of 0 to 4,
X represents a chlorine or bromine atom. It is known that the dihalodimercapto compound of the formula (6) can be easily synthesized from the unsaturated compound of the formula (5) and sulfur chlorides (for example, F. Lautenschla).
erger et al. Org. Chem. , 34 , 396
(1969)).
【0007】本発明の新規な直鎖アルキルスルフィド型
エピスルフィド化合物は、硬化触媒の存在下あるいは不
存在下に、加熱重合し樹脂を製造することができる。好
ましい方法は硬化触媒を使用する方法であり、硬化触媒
はアミン類、ホスフィン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機
酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸等が使用される。具体
例としては、 (1)エチルアミン、n−プロピルアミン、sec−プ
ロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミ
ン、i−ブチルアミン、t−ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミ
ン、1,2−ジメチルヘキシルアミン、3−ペンチルア
ミン、2−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミ
ノエタノール、1−アミノプロパノール、2−アミノプ
ロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、
アミノヘキサノール、3−エトキシプロピルアミン、3
−プロポキシプロピルアミン、3−イソプロポキシプロ
ピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブ
トキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシロキ
シ)プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシ
クロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシク
ロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネ
チルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミ
ン、フルフリルアミン等の1級アミン;エチレンジアミ
ン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロ
パン、1,2−ジアミノブタン、1,3−ジアミノブタ
ン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタ
ン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプ
タン、1,8−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロ
ピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−
(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス−(3
−アミノプロポキシ)エタン、1,3−ビス−(3−ア
ミノプロポキシ)−2,2’−ジメチルプロパン、アミ
ノエチルエタノールアミン、1,2−、1,3−あるい
は1,4−ビスアミノシクロヘキサン、1,3−あるい
は1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,3−
あるいは1,4−ビスアミノエチルシクロヘキサン、
1,3−あるいは1,4−ビスアミノプロピルシクロヘ
キサン、水添4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2
−あるいは4−アミノピペリジン、2−あるいは4−ア
ミノメチルピペリジン、2−あるいは4−アミノエチル
ピペリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノ
プロピルピペリジン、N−アミノエチルモルホリン、N
−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メ
ンタンジアミン、1,4−ビスアミノプロピルピペラジ
ン、o−、m−、あるいはp−フェニレンジアミン、
2,4−あるいは2,6−トリレンジアミン、2,4−
トルエンジアミン、m−アミノベンジルアミン、4−ク
ロロ−o−フェニレンジアミン、テトラクロロ−p−キ
シリレンジアミン、4−メトキシ−6−メチル−m−フ
ェニレンジアミン、m−、あるいはp−キシリレンジア
ミン、1,5−あるいは、2,6−ナフタレンジアミ
ン、ベンジジン、4,4’−ビス(o−トルイジン)、
ジアニシジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
2,2−(4,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−チ
オジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビ
ス(o−クロロアニリン)、3,9−ビス(3−アミノ
プロピル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ
[5,5]ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノ
ビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、N−アミノエチルピペラジン、N−アミ
ノプロピルピペラジン、1,4−ビス(アミノエチルピ
ペラジン)、1,4−ビス(アミノプロピルピペラジ
ン)、2,6−ジアミノピリジン、ビス(3,4−ジア
ミノフェニル)スルホン等の1級ポリアミン;ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ
−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−n
−ペンチルアミン、ジ−3−ペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)
アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロ
リジン、ピペリジン、2−、3−、4−ピコリン、2,
4−、2,6−、3,5−ルペチジン、ジフェニルアミ
ン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、ジベン
ジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミ
ン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等
の2級アミン;N,N’−ジメチルエチレンジアミン、
N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,
N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’
−ジメチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジメ
チル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−
1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,5
−ジアミノペンタン、N,N’−ジメチル−1,6−ジ
アミノヘキサン、N,N’−ジメチル−1,7−ジアミ
ノヘプタン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、
N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノプロパン、N,
N’−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’
−ジエチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジエ
チル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−
1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,6
−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2−メチルピペラジ
ン、2,5−あるいは2,6−ジメチルピペラジン、ホ
モピペラジン、1,1−ジ−(4−ピペリジル)メタ
ン、1,2−ジ−(4−ピペリジル)エタン、1,3−
ジ−(4−ピペリジル)プロパン、1,4−ジ−(4−
ピペリジル)ブタン、テトラメチルグアニジン等の2級
ポリアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−n−プロピルアミン、トリ−iso−プロピルアミ
ン、トリ−1,2−ジメチルプロピルアミン、トリ−3
−メトキシプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、
トリ−iso−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルア
ミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−3−ペンチルアミ
ン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−オクチルア
ミン、トリ−2−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシ
ルアミン、トリ−ラウリルアミン、トリ−シクロヘキシ
ルアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N−メチ
ルジヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシル
アミン、N−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエタ
ノールアミン、トリベンジルアミン、N,N−ジメチル
ベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニ
ルアミン、N,N−ジメチルアミノ−p−クレゾール、
N,N−ジメチルアミノメチルフェノール、2−(N,
N−ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N−ジメ
チルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、
キノリン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジ
ン、2−(2−ジメチルアミノエトキシ)−4−メチル
−1,3,2−ジオキサボルナン等の3級アミン;テト
ラメチルエチレンジアミン、ピラジン、N,N’−ジメ
チルピペラジン、N,N’−ビス((2−ヒドロキシ)
プロピル)ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、
N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンア
ミン、2−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロパン、
ジエチルアミノエタノール、N,N,N−トリス(3−
ジメチルアミノプロピル)アミン、2,4,6−トリス
(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、ヘプタ
メチルイソビグアニド等の3級ポリアミン;イミダゾー
ル、N−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾー
ル、4−メチルイミダゾール、、N−エチルイミダゾー
ル、2−エチルイミダゾール、4−エチルイミダゾー
ル、N−ブチルイミダゾール、2−ブチルイミダゾー
ル、N−ウンデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミ
ダゾール、N−フェニルイミダゾール、2−フェニルイ
ミダゾール、N−ベンジルイミダゾール、2−ベンジル
イミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾー
ル、N−(2’−シアノエチル)−2−メチルイミダゾ
ール、N−(2’−シアノエチル)−2−ウンデシルイ
ミダゾール、N−(2’−シアノエチル)−2−フェニ
ルイミダゾール、3,3−ビス−(2−エチル−4−メ
チルイミダゾリル)メタン、アルキルイミダゾールとイ
ソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホル
ムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類;1,8
−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,
5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、6−ジ
ブチルアミノ−1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)
ウンデセン−7等のアミジン類;以上に代表されるアミ
ン系化合物。 (2)(1)のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、
有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との4級アンモニウ
ム塩。 (3)(1)のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素
とのコンプレックス。 (4)トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリ−iso−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチル
ホスフィン、トリ−n−シクロヘキシルホスフィン、ト
リ−n−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフ
ィン、トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン、トリ
ス(3−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(4−メ
チルフェニル)ホスフィン、トリス(ジエチルアミノ)
ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフ
ェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィ
ン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフ
ェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフ
ェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルホ
スフィン等のホスフィン類。 (5)塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類および
これらの半エステル類。 (6)3フッ化ホウ素、3フッ化ホウ素のエ−テラ−ト
等に代表されるルイス酸類。 (7)カルボン酸に代表される有機酸類およびこれらの
半エステル類。 (8)ケイ酸、四フッ化ホウ酸 等である。これらの中で硬化物の着色が少なく好ましい
ものは、1級モノアミン、2級モノアミン、3級モノア
ミン、3級ポリアミン、イミダゾ−ル類、アミジン類、
4級アンモニウム塩、ホスフィン類である。より好まし
いものは、エピスルフィド基と反応し得る基を1個以下
有する、2級モノアミン、3級モノアミン、3級ポリア
ミン、イミダゾ−ル類、アミジン類、4級アンモニウム
塩、ホスフィン類である。また、これらは単独でも2種
類以上を混合して用いても良い。以上の硬化触媒は、ジ
エピスルフィド化合物1モルに対して通常0.0001
モルから1.0モル使用するが、好ましくは、0.00
01モルから0.5モル、より好ましくは、0.000
1モルから0.1モル未満、最も好ましくは、0.00
01モルから0.05モル使用する。硬化触媒の量がこ
れより多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、また着
色する。これより少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十
分となる。The novel linear alkyl sulfide type episulfide compound of the present invention can be heat-polymerized in the presence or absence of a curing catalyst to produce a resin. A preferred method is to use a curing catalyst, and as the curing catalyst, amines, phosphines, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acid, etc. are used. Specific examples include (1) ethylamine, n-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, i-butylamine, t-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, Laurylamine, mistyrylamine, 1,2-dimethylhexylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol,
Aminohexanol, 3-ethoxypropylamine, 3
-Propoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, aminocyclopentane, aminocyclohexane, aminonorbornene, aminomethylcyclohexane , Primary amines such as aminobenzene, benzylamine, phenethylamine, α-phenylethylamine, naphthylamine and furfurylamine; ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3 -Diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, dimethylaminopropylamine, diethyl Aminopropyl amine, bis -
(3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3
-Aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) -2,2'-dimethylpropane, aminoethylethanolamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3-
Or 1,4-bisaminoethylcyclohexane,
1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2
-Or 4-aminopiperidine, 2- or 4-aminomethylpiperidine, 2- or 4-aminoethylpiperidine, N-aminoethylpiperidine, N-aminopropylpiperidine, N-aminoethylmorpholine, N
-Aminopropylmorpholine, isophoronediamine, menthanediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, o-, m-, or p-phenylenediamine,
2,4- or 2,6-tolylenediamine, 2,4-
Toluenediamine, m-aminobenzylamine, 4-chloro-o-phenylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, 4-methoxy-6-methyl-m-phenylenediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, benzidine, 4,4′-bis (o-toluidine),
Dianisidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane,
2,2- (4,4'-diaminodiphenyl) propane,
4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminoditolyl sulfone, methylenebis (o-chloroaniline), 3,9-bis (3- Aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, diethylenetriamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Pentaethylenehexamine, N-aminoethylpiperazine, N-aminopropylpiperazine, 1,4-bis (aminoethylpiperazine), 1,4-bis (aminopropylpiperazine), 2,6-diaminopyridine, bis (3,4 -Diaminophenyl) sulfone, etc. Liamine; diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n
-Pentylamine, di-3-pentylamine, dihexylamine, octylamine, di (2-ethylhexyl)
Amine, methylhexylamine, diallylamine, pyrrolidine, piperidine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,
Secondary amines such as 4-, 2,6-, 3,5-lupetidine, diphenylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, dibenzylamine, methylbenzylamine, dinaphthylamine, pyrrole, indoline, indole and morpholine; N, N'-dimethylethylenediamine,
N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N,
N'-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N '
-Dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-dimethyl-
1,4-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,5
-Diaminopentane, N, N'-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N'-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-diethylethylenediamine,
N, N'-diethyl-1,2-diaminopropane, N,
N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N '
-Diethyl-1,2-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-diethyl-
1,4-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,6
-Diaminohexane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- (4-piperidyl) Ethane, 1,3-
Di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-
Secondary polyamines such as piperidyl) butane and tetramethylguanidine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, tri-1,2-dimethylpropylamine, tri-3
-Methoxypropylamine, tri-n-butylamine,
Tri-iso-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-pentylamine, tri-3-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, tri-dodecylamine, Tri-laurylamine, tri-cyclohexylamine, N, N-dimethylhexylamine, N-methyldihexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, triethanolamine, tribenzylamine, N, N- Dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, triphenylamine, N, N-dimethylamino-p-cresol,
N, N-dimethylaminomethylphenol, 2- (N,
N-dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine,
Tertiary amines such as quinoline, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, 2- (2-dimethylaminoethoxy) -4-methyl-1,3,2-dioxabornane; tetramethylethylenediamine, pyrazine, N, N'- Dimethylpiperazine, N, N'-bis ((2-hydroxy)
Propyl) piperazine, hexamethylenetetramine,
N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-butanamine, 2-dimethylamino-2-hydroxypropane,
Diethylaminoethanol, N, N, N-tris (3-
Tertiary polyamines such as dimethylaminopropyl) amine, 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, heptamethylisobiguanide; imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole ,, N-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, N-butylimidazole, 2-butylimidazole, N-undecylimidazole, 2-undecylimidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, N -Benzylimidazole, 2-benzylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-methylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-undecylimidazole, N- ( 2'-shear Various imidazoles such as ethyl) -2-phenylimidazole, 3,3-bis- (2-ethyl-4-methylimidazolyl) methane, adduct of alkylimidazole and isocyanuric acid, condensate of alkylimidazole and formaldehyde; 1 , 8
-Diazabicyclo (5,4,0) undecene-7,1,
5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0)
Amidines such as undecene-7; amine compounds represented by the above. (2) The amines of (1) and halogens, mineral acids, Lewis acids,
Quaternary ammonium salts with organic acids, silicic acids, tetrafluoroboric acid, etc. (3) A complex of the amines of (1) with borane and boron trifluoride. (4) trimethylphosphine, triethylphosphine,
Tri-iso-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-cyclohexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, tris (2-methylphenyl) phosphine, tris (3-methylphenyl) phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (diethylamino)
Phosphines such as phosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, and chlorodiphenylphosphine. (5) Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and carbonic acid and half esters thereof. (6) Boron trifluoride, Lewis acids represented by etherate of boron trifluoride and the like. (7) Organic acids represented by carboxylic acids and their half esters. (8) Silicic acid, tetrafluoroboric acid, etc. Among these, preferred are those having less coloration of the cured product, and primary monoamines, secondary monoamines, tertiary monoamines, tertiary polyamines, imidazoles, amidines,
These are quaternary ammonium salts and phosphines. More preferred are secondary monoamines, tertiary monoamines, tertiary polyamines, imidazoles, amidines, quaternary ammonium salts, and phosphines, which have at most one group capable of reacting with an episulfide group. These may be used alone or in combination of two or more. The above curing catalyst is usually 0.0001 with respect to 1 mol of the diepisulfide compound.
The amount used is 1.0 to 1.0 mol, preferably 0.00
01 mol to 0.5 mol, more preferably 0.000
1 mol to less than 0.1 mol, most preferably 0.00
Use from 01 to 0.05 mol. If the amount of the curing catalyst is larger than this, the refractive index and heat resistance of the cured product will decrease, and coloring will occur. If the amount is less than this, the composition does not cure sufficiently and the heat resistance becomes insufficient.
【0008】また、本発明の新規な直鎖アルキルスルフ
ィド型エピスルフィド化合物はエピスルフィド基と反応
可能な官能基を2個以上有する化合物あるいは、これら
の官能基1個以上と他の単独重合可能な官能基を1個以
上有する化合物さらには、エピスルフィド基と反応可能
でかつ単独重合も可能な官能基を1個有する化合物と硬
化重合して光学材料を製造することもできる。これらの
エピスルフィド基と反応可能な官能基を2個以上有する
化合物としては、エポキシ化合物、公知のエピスルフィ
ド化合物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、メ
ルカプトカルボン酸、ポリメルカプタン、メルカプトア
ルコール、メルカプトフェノール、ポリフェノール、ア
ミン類、アミド類等があげられる。一方、エピスルフィ
ド基と反応可能な官能基1個以上と他の単独重合可能な
官能基を1個以上有する化合物としては、ビニル、芳香
族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基
を有するエポキシ化合物、エピスルフィド化合物、カル
ボン酸、カルボン酸無水物、メルカプトカルボン酸、メ
ルカプタン類、フェノール類、アミン類、アミド類等が
あげられる。以下に、エピスルフィド基と反応可能な官
能基を2個以上有する化合物の具体例を示す。The novel linear alkyl sulfide type episulfide compound of the present invention is a compound having two or more functional groups capable of reacting with an episulfide group, or one or more of these functional groups and another homopolymerizable functional group. It is also possible to produce an optical material by curing and polymerizing with a compound having one or more of the above, and further with a compound having one functional group capable of reacting with the episulfide group and capable of homopolymerization. Examples of compounds having two or more functional groups capable of reacting with these episulfide groups include epoxy compounds, known episulfide compounds, polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic acid anhydrides, mercaptocarboxylic acids, polymercaptans, mercapto alcohols, and mercaptos. Examples thereof include phenol, polyphenol, amines and amides. On the other hand, the compound having at least one functional group capable of reacting with an episulfide group and at least one other homopolymerizable functional group is an epoxy having an unsaturated group such as vinyl, aromatic vinyl, methacryl, acryl, and allyl. Examples thereof include compounds, episulfide compounds, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, mercaptocarboxylic acids, mercaptans, phenols, amines and amides. Specific examples of compounds having two or more functional groups capable of reacting with an episulfide group are shown below.
【0009】エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロ
キノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールA、
ビスフェノールF、ビスフェノールスルフォン、ビスフ
ェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフ
ェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノルA、ノボ
ラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリ
ンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合
物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、1、3−プロパンジオール、1、4−
ブタンジオール、1、6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトール、1、3−
および1、4−シクロヘキサンジオール、1、3−およ
び1、4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェ
ノールA、ビスフェノルA・エチレンオキサイド付加
物、ビスフェノルA・プロピレンオキサイド付加物等の
多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により
製造されるアルコール系エポキシ化合物;アジピン酸、
セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタ
ル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
ット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール
酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物
とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジル
エステル系エポキシ化合物;エチレンジアミン、1,2
−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,
2−ジアミノブタン、1,3−ジアミノブタン、1,4
−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6
−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,
8−ジアミノオクタン、ビス−(3−アミノプロピル)
エーテル、1,2−ビス−(3−アミノプロポキシ)エ
タン、1,3−ビス−(3−アミノプロポキシ)−2,
2’−ジメチルプロパン、1,2−、1,3−あるいは
1,4−ビスアミノシクロヘキサン、1,3−あるいは
1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,3−あ
るいは1,4−ビスアミノエチルシクロヘキサン、1,
3−あるいは1,4−ビスアミノプロピルシクロヘキサ
ン、水添4,4’−ジアミノジフェニルメタン、イソホ
ロンジアミン、1,4−ビスアミノプロピルピペラジ
ン、m−、あるいはp−フェニレンジアミン、2,4−
あるいは2,6−トリレンジアミン、m−、あるいはp
−キシリレンジアミン、1,5−あるいは、2,6−ナ
フタレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−
(4,4’−ジアミノジフェニル)プロパン等の一級ジ
アミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,
N’−ジメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’
−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジ
メチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル
−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,
4−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,5−ジ
アミノペンタン、N,N’−ジメチル−1,6−ジアミ
ノヘキサン、N,N’−ジメチル−1,7−ジアミノヘ
プタン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,
N’−ジエチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’
−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジ
エチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル
−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,
4−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,6−ジ
アミノヘキサン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、
2,5−あるいは2,6−ジメチルピペラジン、ホモピ
ペラジン、1,1−ジ−(4−ピペリジル)−メタン、
1,2−ジ−(4−ピペリジル)−エタン、1,3−ジ
−(4−ピペリジル)−プロパン、1,4−ジ−(4−
ピペリジル)−ブタン等の二級ジアミンとエピハロヒド
リンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物;
3、4−エポキシシクロヘキシル−3、4−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサン
ジオキサイド、2−(3、4−エポキシシクロヘキシ
ル)−5、5−スピロ−3、4−エポキシシクロヘキサ
ン−メタ−ジオキサン、ビス(3、4−エポキシシクロ
ヘキシル)アジペート等の脂環式エポキシ化合物;シク
ロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド
等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキ
シ化合物;上述の多価アルコール、フェノール化合物と
ジイソシアネートおよびグリシドール等から製造される
ウレタン系エポキシ化合物等を挙げることが出来る。Specific examples of the epoxy compound include hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A,
Bisphenol F, bisphenol sulfone, bisphenol ether, bisphenol sulfide, bisphenol sulfide, bisphenol A halide, phenolic epoxy compound produced by condensation of epihalohydrin with a polyphenol compound such as novolak resin; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-
Butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol, 1,3-
And polyhydric alcohol compounds such as 1,4-cyclohexanediol, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A · ethylene oxide adduct, bisphenol A · propylene oxide adduct, and epihalohydrin Alcoholic epoxy compounds produced by condensation; adipic acid,
Sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, iso, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, het acid, nadic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, trimellitic acid , Benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and other polyvalent carboxylic acid compounds and glycidyl ester epoxy compounds produced by condensation of epihalohydrin; ethylenediamine, 1,2
-Diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,
2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4
-Diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6
-Diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,
8-diaminooctane, bis- (3-aminopropyl)
Ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) -2,
2'-Dimethylpropane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminoethyl Cyclohexane, 1,
3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4'-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, m- or p-phenylenediamine, 2,4-
Or 2,6-tolylenediamine, m- or p
-Xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-
Primary diamines such as (4,4'-diaminodiphenyl) propane, N, N'-dimethylethylenediamine, N,
N'-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N '
-Dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,
4-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N'-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N'-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N '-Diethylethylenediamine, N,
N'-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N '
-Diethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,
4-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,6-diaminohexane, piperazine, 2-methylpiperazine,
2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) -methane,
1,2-di- (4-piperidyl) -ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) -propane, 1,4-di- (4-
An amine-based epoxy compound produced by condensation of a secondary diamine such as piperidyl) -butane and epihalohydrin;
3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclihexanedioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexane-meta-dioxane, Alicyclic epoxy compounds such as bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate; epoxy compounds produced by epoxidation of unsaturated compounds such as cyclopentadiene epoxide, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, vinylcyclohexene epoxide; The urethane-based epoxy compounds produced from the polyhydric alcohols, phenol compounds, diisocyanates, glycidol and the like can be mentioned.
【0010】公知のエピスルフィド化合物の具体例とし
ては、以上のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるい
は全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド
化合物を挙げることが出来る。Specific examples of the known episulfide compound include episulfide compounds obtained by episulfide-forming some or all of the epoxy groups of the above epoxy compounds.
【0011】多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、
ポリフェノール、アミン類等の具体例としては上述のエ
ポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反
応させる相手の原料として上述したものを挙げることが
出来る。Polyvalent carboxylic acid, polyvalent carboxylic acid anhydride,
Specific examples of polyphenols, amines and the like include those mentioned above as a raw material of a partner to be reacted with the epihalohydrin explained in the above-mentioned epoxy compound.
【0012】ポリメルカプタンとしては、具体的には
1,2−ジメルカプトエタン、1,3−ジメルカプトプ
ロパン、1,4−ジメルカプトブタン、1,6−ジメル
カプトヘキサン、ジ(2−メルカプトエチル)スルフィ
ド、1,2−〔ビス(2−メルカプトエチルチオ)〕エ
タン等の直鎖状ジメルカプタン化合物;2−メルカプト
メチル−1,3−ジメルカプトプロパン、2−メルカプ
トメチル−1,4−ジメルカプトブタン、2−(2−メ
ルカプトエチルチオ)−1,3−ジメルカプトプロパ
ン、1,2−ビス〔(2−メルカプトエチルチオ)〕−
3−メルカプトプロパン、1,1,1−トリス(メルカ
プトメチル)プロパン、テトラキスメルカプトメチルメ
タン等の分岐状脂肪族ポリメルカプタン化合物;エチレ
ングリコールジチオグリコレート、エチレングリコール
ジチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールジチオ
グリコレート、1,4−ブタンジオールジチオプロピオ
ネート、トリメチロールプロパントリス(β−チオグリ
コレート)、トリメチロールプロパントリス(β−チオ
プロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス
(β−チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテト
ラキス、(β−チオプロピオネート)等の含エステル脂
肪族ポリメルカプタン化合物;1,4−ジメルカプトシ
クロヘキサン、1,3−ジメルカプトシクロヘキサン、
1,4−ジメルカプトメチルシクロヘキサン、1,3−
ジメルカプトメチルシクロヘキサン、2,5−ジメルカ
プトメチル−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプト
エチル−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチ
ル−1−チアン、2,5−ジメルカプトエチル−1−チ
アン等脂肪族環状ジメルカプタン化合物等をあげること
ができる。Specific examples of polymercaptans include 1,2-dimercaptoethane, 1,3-dimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane and di (2-mercaptoethyl). ) Linear mercaptan compounds such as sulfide and 1,2- [bis (2-mercaptoethylthio)] ethane; 2-mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropane, 2-mercaptomethyl-1,4-di Mercaptobutane, 2- (2-mercaptoethylthio) -1,3-dimercaptopropane, 1,2-bis [(2-mercaptoethylthio)]-
Branched aliphatic polymercaptan compounds such as 3-mercaptopropane, 1,1,1-tris (mercaptomethyl) propane and tetrakismercaptomethylmethane; ethylene glycol dithioglycolate, ethylene glycol dithiopropionate, 1,4-butane Diol dithioglycolate, 1,4-butanediol dithiopropionate, trimethylolpropane tris (β-thioglycolate), trimethylolpropane tris (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakis (β-thioglycolate) ), Pentaerythritol tetrakis, (β-thiopropionate) and other ester-containing aliphatic polymercaptan compounds; 1,4-dimercaptocyclohexane, 1,3-dimercaptocyclohexane,
1,4-dimercaptomethylcyclohexane, 1,3-
Dimercaptomethylcyclohexane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptoethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1-thiane, 2,5-di Examples thereof include aliphatic cyclic dimercaptan compounds such as mercaptoethyl-1-thian.
【0013】また、以下にエピスルフィド基と反応可能
な官能基1個以上と他の単独重合可能な官能基を1個以
上有する化合物の代表的具体例を示す。不飽和基を有す
るエポキシ化合物としては、ビニルフェニルグリシジル
エーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリル
グリシジルエーテル等をあげることができる。不飽和基
を有するエピスルフィド化合物としては上記の不飽和基
を有するエポキシ化合物のエポキシ基をエピスルフィド
化した化合物、例えば、ビニルフェニルチオグリシジル
エーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チ
オグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレ
ート、アリルチオグリシジルエーテル等をあげることが
できる。Representative examples of compounds having one or more functional groups capable of reacting with an episulfide group and one or more other homopolymerizable functional groups are shown below. Examples of the epoxy compound having an unsaturated group include vinylphenyl glycidyl ether, vinylbenzyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl glycidyl ether. Examples of the episulfide compound having an unsaturated group include compounds in which the epoxy group of the epoxy compound having an unsaturated group is episulfided, such as vinylphenylthioglycidyl ether, vinylbenzylthioglycidyl ether, thioglycidyl methacrylate, thioglycidyl acrylate, And luthioglycidyl ether.
【0014】不飽和基を有するカルボン酸化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類をあ
げることができる。また、不飽和基を有するアミド類と
しては、以上のα、β−不飽和カルボン酸類のアミドを
あげることができる。Examples of the carboxylic acid compound having an unsaturated group include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid. Examples of amides having an unsaturated group include amides of the above α, β-unsaturated carboxylic acids.
【0015】また、エピスルフィド基と反応可能でかつ
単独重合も可能な官能基を1個有する化合物の好ましい
具体例としてはエポキシ基あるいはエピスルフィド基を
1個有する化合物をあげることができる。より具体的に
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のモ
ノエポキシ化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等
のモノカルボン酸のグリシジルエステル類、メチルグリ
シジルエ−テル、エチルグリシジルエ−テル、プロピル
グリシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テル等のグ
リシジリエ−テル類あるいはエチレンスルフィド、プロ
ピレンスルフィド等のモノエピスルフィド化合物、上述
のモノカルボン酸とチオグリシド−ル(1,2−エピチ
オ−3−ヒドロキシプロパン)から誘導される構造を有
するチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジル
エ−テル(1,2−エピチオプロピルオキシメタン)、
エチルチオグリシジルエ−テル、プロピルチオグリシジ
ルエ−テル、ブチルチオグリシジルエ−テル等のチオグ
リシジルエ−テル類をあげることができる。これらの中
で、より好ましいものはエピスルフィド基を1個有する
化合物である。A preferred specific example of the compound having one functional group capable of reacting with the episulfide group and capable of homopolymerization is a compound having one epoxy group or one episulfide group. More specifically, monoepoxy compounds such as ethylene oxide and propylene oxide, glycidyl esters of monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and benzoic acid, methylglycidyl ether, ethylglycidyl ether, and propylglycidyl ether. -Derived from glycidyl ethers such as ter and butyl glycidyl ethers or monoepisulfide compounds such as ethylene sulfide and propylene sulfide, and the above monocarboxylic acids and thioglycidyl (1,2-epithio-3-hydroxypropane) Having a structure of thioglycidyl ester, methylthioglycidyl ether (1,2-epithiopropyloxymethane),
Examples thereof include thioglycidyl ethers such as ethyl thioglycidyl ether, propyl thioglycidyl ether, and butyl thioglycidyl ether. Among these, more preferred are compounds having one episulfide group.
【0016】本発明のジエピスルフィド化合物のエピス
ルフィド基と反応可能な官能基を2個以上有する化合物
あるいは、これらの官能基1個以上と他の単独重合可能
な官能基を1個以上有する化合物およびエピスルフィド
基と反応可能かつ単独重合可能な官能基を1個有する化
合物とは、硬化重合触媒の存在下、硬化重合し製造する
ことができる。硬化触媒は、前述のアミン類、ホスフィ
ン類、酸類等が使用される。具体例としては、前述のも
のがここでも使用される。The compound having two or more functional groups capable of reacting with the episulfide group of the diepisulfide compound of the present invention, or the compound having one or more functional groups and one or more other homopolymerizable functional group and episulfide The compound having one functional group capable of reacting with a group and capable of homopolymerization can be produced by curing polymerization in the presence of a curing polymerization catalyst. As the curing catalyst, the above-mentioned amines, phosphines, acids and the like are used. As specific examples, those mentioned above are also used here.
【0017】さらに、不飽和基を有する化合物を使用す
る際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使
用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤と
は、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生
成するものであれば良く、例えば、クミルパーオキシネ
オデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオ
キシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエ
ート、ter−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、
ter−ブチルパーオキシネオデカノエート、ter−
ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ter−ブチ
ルパーオキシネオヘキサノエート、2,4−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ter−ブチルパーオキ
サイド等のパーオキサイド類;クメンヒドロパーオキサ
イド、ter−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロ
パーオキサイド類;2,2’−アゾビス(4−メトキシ
−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾ
ビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,
2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−ア
ゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾ
ビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−
〔(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ〕ホルムアミ
ド、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチ
ル−バレロニトリル2、2’−アゾビス(2−メチルプ
ロパン)、2、2’−アゾビス(2、4、4−トリメチ
ルペンタン)等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、
ベンゾフェノン、ベンゾインベンゾインメチルエーテル
等の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好
ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイ
ド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パー
オキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいもの
は、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメ
チルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シク
ロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メ
チルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘ
キサン−1−カルボニトリル)、1−〔(1−シアノ−
1−メチルエチル)アゾ〕ホルムアミド、2−フェニル
アゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチル−バレロニトリ
ル、2、2’−アゾビス(2−メチルプロパン)2、
2’−アゾビス、(2、4、4−トリメチルペンタン)
等のアゾ系化合物である。またこれらは、全て混合使用
することができる。ラジカル重合開始剤の配合量は、組
成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決
められないが、通常は組成物総量に対して0.01wt
%〜5.0wt%、好ましくは0.1wt%〜2.0w
t%の範囲である。Further, when a compound having an unsaturated group is used, it is a preferable method to use a radical polymerization initiator as a polymerization accelerator. The radical polymerization initiator may be any one that generates a radical by heating or ultraviolet rays or electron beams, and examples thereof include cumyl peroxyneodecanoate, diisopropyl peroxy dicarbonate, diallyl peroxy dicarbonate and di-n-. Propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, cumyl peroxy neohexanoate, ter-hexyl peroxy neodecanoate,
ter-butyl peroxy neodecanoate, ter-
Hexylperoxyneohexanoate, ter-butylperoxyneohexanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide,
Peroxides such as dicumyl peroxide and di-tert-butyl peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and ter-butyl hydroperoxide; 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4 -Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,
2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-
[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2,2′-azobis A known thermal polymerization catalyst such as an azo compound such as (2,4,4-trimethylpentane);
Known photopolymerization catalysts such as benzophenone and benzoin benzoin methyl ether are exemplified. Of these, preferred are peroxides, hydroperoxides and azo compounds, more preferred are peroxides and azo compounds, and most preferred are 2,2′-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'- Azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-
1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropane) 2,
2'-azobis, (2,4,4-trimethylpentane)
And the like. These can all be mixed and used. Since the amount of the radical polymerization initiator varies depending on the components of the composition and the curing method, it cannot be generally determined, but is usually 0.01 wt% based on the total amount of the composition.
% To 5.0 wt%, preferably 0.1 wt% to 2.0 w
t%.
【0018】また、本発明の新規な直鎖アルキルスルフ
ィド型エピスルフイド化合物を重合硬化して光学材料を
得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添
加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめ
ることはもちろん可能である。また公知の外部および/
または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化
材料の型からの離型性を向上せしめることも可能であ
る。ここに言う内部離型剤とは、フッ素系ノニオン界面
活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第4
級アンモニウム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、
酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属
塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級
脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン
類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物等があげられ
る。When the novel linear alkyl sulfide type episulfide compound of the present invention is polymerized and cured to obtain an optical material, known additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber are added to the obtained material for practical use. Of course, it is possible to improve the sex. Also known external and / or
Alternatively, an internal release agent may be used or added to improve the releasability of the resulting cured material from the mold. The internal release agent referred to here is a fluorine-based nonionic surfactant, a silicon-based nonionic surfactant, an alkyl fourth
Grade ammonium salt, phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester,
Examples thereof include alkali metal salts of acidic phosphoric acid esters, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid esters, paraffins, waxes, higher aliphatic amides, higher aliphatic alcohols, polysiloxanes, and aliphatic amine ethylene oxide adducts.
【0019】本発明の新規な直鎖アルキルスルフィド型
エピスルフィド化合物を重合硬化して光学材料を得るに
際して、原料となる、エピスルフィド化合物、さらには
所望に応じて前述の硬化触媒、不飽和基を有するエピス
ルフィド基と反応可能な例えばグリシジルメタクリレー
ト、チオグリシジルメタクリレ−ト(グリシジルメタク
リレ−トのエポキシ基をエピスルフィド化したもの)等
を併用する場合、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合可
能な単量体、さらには離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等の添加剤混合後、次の様にして重合硬化してレンズ
等の光学材料とされる。即ち、混合後の原料をガラスや
金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進め
た後、型から外し製造される。硬化時間は0.1〜10
0時間、通常1〜48時間であり、硬化温度は−10〜
160℃、通常−10〜140℃である。また、硬化終
了後、材料を50から150℃の温度で10分から5時
間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪
を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて
ハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行う
ことができる。本発明の硬化樹脂光学材料の製造方法
は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述
の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化し
て製造されるが、主原料であるジエピスルフィド化合物
と所望により使用されるエピスルフィド基と反応可能な
官能基を2個以上有する化合物あるいは、これらの官能
基1個以上と他の単独重合可能な官能基を1個以上有す
る化合物およびエピスルフィド基と反応可能かつ単独重
合可能な官能基を1個有する化合物、さらには所望に応
じて使用される、硬化触媒、ラジカル重合開始剤、さら
には離型剤、安定剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌
下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数
成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良
い。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基
本的には各成分が十分に混合される条件であればよい
が、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくな
い反応が起こり、さらには粘度の上昇を来たし注型操作
を困難にする等適当ではない。混合温度は−10℃から
100℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温
度範囲は−10℃から50℃、さらにに好ましいのは、
−5℃から30℃である。混合時間は、1分から5時
間、好ましくは5分から2時間、さらに好ましくは5分
から30分、最も好ましいのは5分から15分程度であ
る。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後
に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の注型重合硬化
中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。
この時の減圧度は0.1mmHgから700mmHg程
度で行うが、好ましいのは10mmHgから300mm
Hgである。さらに、型に注入に際して、ミクロフィル
ター等で不純物等を濾過し除去することは本発明の光学
材料の品質をさらに高める上からも好ましい。When the novel linear alkyl sulfide type episulfide compound of the present invention is polymerized and hardened to obtain an optical material, the raw material is an episulfide compound, and further, if desired, the aforementioned curing catalyst and an episulfide having an unsaturated group. When a group capable of reacting with a group such as glycidyl methacrylate or thioglycidyl methacrylate (epoxy group of glycidyl methacrylate is episulfided) is used in combination, a radical polymerization initiator, a radically polymerizable monomer, and Is mixed with additives such as a release agent, an antioxidant and an ultraviolet absorber, and then polymerized and cured as described below to obtain an optical material such as a lens. That is, the raw materials after mixing are poured into a glass or metal mold, the polymerization and curing reaction is advanced by heating, and then the mold is removed from the mold. Curing time is 0.1-10
0 hours, usually 1 to 48 hours, the curing temperature is -10 to
It is 160 ° C, usually -10 to 140 ° C. After the completion of curing, annealing the material at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing the strain of the optical material of the present invention. Further, surface treatment such as hard coating, antireflection and antifogging property can be carried out if necessary. The method for producing the cured resin optical material of the present invention is described below in more detail. As described above, the main raw material and the auxiliary raw material are mixed, and then the mixture is injected and cured into a mold. The main raw material is a diepisulfide compound, and optionally two or more functional groups capable of reacting with the episulfide group. Or a compound having at least one of these functional groups and at least one other homopolymerizable functional group and a compound having at least one homopolymerizable functional group capable of reacting with an episulfide group, and further, if desired. The curing catalyst, the radical polymerization initiator, the mold release agent, the stabilizer, etc., used as all are mixed together under stirring in the same container at the same time, or each raw material is added stepwise and mixed, It is possible to mix several components separately and then remix them in the same container. Upon mixing, the set temperature, the time required for the mixing, and the like may be basically set as long as the components are sufficiently mixed, but an excessive temperature and time may cause an undesired reaction between the raw materials and additives, Furthermore, it is not appropriate because the viscosity increases and the casting operation becomes difficult. The mixing temperature should be in the range of -10 ° C to 100 ° C, and the preferable temperature range is -10 ° C to 50 ° C, and more preferably,
The temperature is from -5 ° C to 30 ° C. The mixing time is 1 minute to 5 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 5 minutes to 30 minutes, and most preferably about 5 minutes to 15 minutes. Degassing operation under reduced pressure before, during, or after mixing of the respective raw materials and additives is a preferable method from the viewpoint of preventing bubbles from being generated during the subsequent casting polymerization and curing.
The degree of decompression at this time is about 0.1 mmHg to 700 mmHg, preferably 10 mmHg to 300 mm.
Hg. Further, it is preferable to remove impurities and the like by filtering them with a microfilter or the like at the time of injection into the mold, from the viewpoint of further improving the quality of the optical material of the present invention.
【0020】[0020]
【発明の効果】本発明のジエピルフィド化合物を重合硬
化して得られる硬化樹脂光学材料より、従来技術の化合
物を原料とする限り困難であった十分に高い屈折率と、
良好な屈折率とアッベ数のバランスを有する樹脂光学材
料が可能となった。すなわち本発明の新規な化合物によ
り樹脂光学材料の軽量化、薄肉化および色収差の低減化
が格段に進歩することとなった。これにより眼鏡等のレ
ンズ用途として好ましい材料が製造可能となった。ま
た、本発明の新規な樹脂硬化材料は、耐熱性、強度にも
優れ各種用途に使用できる。The cured resin optical material obtained by polymerizing and curing the diepirfide compound of the present invention has a sufficiently high refractive index, which is difficult as long as the compound of the prior art is used as a raw material,
A resin optical material having a good balance of refractive index and Abbe number has become possible. That is, the novel compound of the present invention has made remarkable progress in reducing the weight and thickness of resin optical materials and reducing chromatic aberration. This makes it possible to manufacture a material preferable for use in lenses such as eyeglasses. Further, the novel resin-cured material of the present invention has excellent heat resistance and strength and can be used in various applications.
【0021】[0021]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、得られた重合物の性能測定は以下の測定法で行っ
た。 屈折率、アッベ数:アッベ屈折計を用い、25℃で測定
した。 比重:電子比重計を用いて25℃で測定し、常法により
補正した。 耐熱性:ビカット軟化点が120℃以上のものを○、1
20℃未満80℃以上のものを△、80℃未満のものを
×とした。 強度:オートグラフを用いた3点曲げ試験測定におい
て、歪みが0.1以上のものを○、0.1未満0.05
以上のものを△、0.05未満のものを×とした。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The performance of the obtained polymer was measured by the following measuring method. Refractive index, Abbe number: Measured at 25 ° C using an Abbe refractometer. Specific gravity: Measured at 25 ° C. using an electronic hydrometer and corrected by a conventional method. Heat resistance: ○ 1 with a Vicat softening point of 120 ° C or higher
Those having a temperature of less than 20 ° C and 80 ° C or more were evaluated as Δ, and those having a temperature of less than 80 ° C were evaluated as x. Strength: In a three-point bending test measurement using an autograph, a strain with a strain of 0.1 or more is ◯, and a strain less than 0.1 is 0.05.
The above items were evaluated as Δ, and those less than 0.05 were evaluated as x.
【0022】実施例1(n=1、m=2) 1,2−ジメルカプトエタン1.0mol(94.2
g)とエピクロルヒドリン2.0mol(185.0
g)を液温を10℃まで冷却し、水酸化ナトリウム10
mmol(0.4g)を水4mlに溶かした水溶液を加
え、この温度で1時間攪拌した。その後、液温を40−
45℃前後に保ちながら2時間攪拌した。室温に戻し、
水酸化ナトリウム2mol(80.0g)を水80ml
に溶かした水溶液を、液温を40−45℃前後に保ちな
がら滴下しその後、液温を40−45℃前後に保ちなが
ら3時間攪拌した。反応混合物に水200mlを加え、
トルエン300mlで抽出し、トルエン層を水200m
lで3回洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥させ、溶媒を留去し、無色透明液体の1,2−ビス
(グリシジルチオ)エタンを202.0g(理論量の9
9%)で得た。ついで、ここで得られた、1,2−ビス
(グリシジルチオ)エタン0.3mol(79.9g)
とエタノール40mlをチオシアン酸カリウム87.5
g(0.9mol)を水60mlに溶解させた水溶液に
加え、1時間かけて液温を45℃まで上昇させ、この温
度で5時間反応させた。反応混合物に水500mlを加
え、トルエン500mlで抽出し、トルエン層を水50
0mlで3回洗浄した。トルエン層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ、溶媒を留去し、白色固体の1,2−ビス
(β−エピチオプロピルチオ)エタン(式(1)のm=
2,n=1)を78.1g(理論量の88%)得た。 元素分析値: (分析値) (計算値) C 40.19% 40.30% H 6.05% 5.95% S 53.79% 53.64% マススペクトル(EI):M+・238(理論分子量238) 赤外吸収スペクトル:620cm-1(エピスルフィド環の伸縮振動) 1 H−NMR: 2.2ppm(1,10位の炭素に付いた水素) 2.6ppm(1,10位の炭素に付いた水素) 2.7ppm(2,9位の炭素に付いた水素) 2.9ppm(5,6位の炭素に付いた水素) 3.0ppm(3,8位の炭素に付いた水素) 3.1ppm(3,8位の炭素に付いた水素) 13C−NMR:25.7ppm(1,10位の炭素) 32.5ppm(2,9位の炭素) 34.0ppm(5,6位の炭素) 38.4ppm(1,10位の炭素) さらに、本化合物100重量部にトリブチルアミンを1
重量部配合し、これを厚さ2mmに調節した2枚のガラ
ス板からなるモウルド中に注入し、80℃で5時間重合
硬化し光学材料を得た得られた材料の屈折率、アッベ数
および比重を測定し結果を、表1に示した。Example 1 (n = 1, m = 2) 1.0 mol of 1,2-dimercaptoethane (94.2)
g) and epichlorohydrin 2.0 mol (185.0
g) is cooled to a liquid temperature of 10 ° C., and sodium hydroxide 10
An aqueous solution obtained by dissolving mmol (0.4 g) in 4 ml of water was added, and the mixture was stirred at this temperature for 1 hour. After that, increase the liquid temperature to 40-
The mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature around 45 ° C. Return to room temperature,
80 ml of water containing 2 mol (80.0 g) of sodium hydroxide
The aqueous solution dissolved in was added dropwise while maintaining the liquid temperature around 40-45 ° C, and then stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature around 40-45 ° C. 200 ml of water was added to the reaction mixture,
It is extracted with 300 ml of toluene and the toluene layer is 200 m
1 × 3 times. The toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and 202.0 g (theoretical amount of 9-theoretical amount) of 1,2-bis (glycidylthio) ethane was obtained as a colorless transparent liquid.
9%). Then, 0.3 mol (79.9 g) of 1,2-bis (glycidylthio) ethane obtained here
40 ml of ethanol and potassium thiocyanate 87.5
g (0.9 mol) was added to an aqueous solution prepared by dissolving 60 ml of water, the liquid temperature was raised to 45 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out at this temperature for 5 hours. To the reaction mixture was added water (500 ml) and extracted with toluene (500 ml).
Washed three times with 0 ml. The toluene layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off, and white solid 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane (m of the formula (1) =
2, n = 1) was obtained (78.1 g, 88% of theory). Elemental analysis value: (Analysis value) (Calculation value) C 40.19% 40.30% H 6.05% 5.95% S 53.79% 53.64% Mass spectrum (EI): M + · 238 ( Theoretical molecular weight 238) Infrared absorption spectrum: 620 cm -1 (stretching vibration of episulfide ring) 1 H-NMR: 2.2 ppm (hydrogen attached to carbon at 1,10 position) 2.6 ppm (at carbon at 1,10 position) Attached hydrogen) 2.7ppm (hydrogen attached to carbons at the 2,9th position) 2.9ppm (hydrogen attached to carbons at the 5th and 6th positions) 3.0ppm (hydrogen attached to carbons at the 3rd and 8th positions) 3 .1 ppm (hydrogen attached to carbon at 3,8 position) 13 C-NMR: 25.7 ppm (carbon at 1,10 position) 32.5 ppm (carbon at 2,9 position) 34.0 ppm (for 5,6 position) Carbon) 38.4 ppm (carbon at the 1st and 10th positions) Tributylamine to compound 100 parts by weight of 1
Part by weight was mixed and poured into a mold consisting of two glass plates adjusted to a thickness of 2 mm and polymerized and cured at 80 ° C. for 5 hours to obtain an optical material. The refractive index, Abbe number and The specific gravity was measured and the results are shown in Table 1.
【0023】実施例2(n=1、m=2) 攪拌機、滴下ロ−ト、温度計、窒素導入管を装着したフ
ラスコに、1,2−ジメルカプトエタン1.0mol
(94.2g)、水酸化ナトリウム10mmol(0.
4g)を水4mlに溶かした水溶液、メタノ−ル100
mlを仕込み、ここにエピクロルヒドリン2.0ml
(185.0g)を1時間かけて滴下した。滴下中、反
応温度を0〜10℃に保った。滴下終了後さらに1時間
反応を続けた。この後、水360mlに溶解したカセイ
ソ−ダ6.0ml(240g)を1時間かけて滴下し
た。滴下中、反応温度を0〜10℃に保った。滴下終了
後さらに3時間反応を続けた。その後、トルエン抽出、
水洗後、溶媒を留去し、無色透明液体の1,2−ビス
(グリシジルチオ)エタンを202.2g(理論量の9
9%)得た。ついで、攪拌機、温度計、窒素導入管を装
着したフラスコに上記の1,2−ビス(グリシジルチ
オ)エタン0.3mol(79.9g)とチオ尿素1.
25mol(95.3g)と無水酢酸0.03mol
(2.96g)さらに溶媒としてトルエン250mlお
よびメタノ−ル250mlを仕込み、30℃で9時間反
応した。反応後トルエンで抽出し、1%硫酸水溶液で洗
浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ、、白色固体の
1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン(式
(1)のm=2,n=1)を82.0g(理論量の93
%)得た。 元素分析値: (分析値) (計算値) C 40.19% 40.30% H 6.05% 5.95% S 53.79% 53.64% マススペクトル(EI):M+・238(理論分子量238) 赤外吸収スペクトル:620cm-1(エピスルフィド環の伸縮振動) 1 H−NMR: 2.2ppm(1,10位の炭素に付いた水素) 2.6ppm(1,10位の炭素に付いた水素) 2.7ppm(2,9位の炭素に付いた水素) 2.9ppm(5,6位の炭素に付いた水素) 3.0ppm(3,8位の炭素に付いた水素) 3.1ppm(3,8位の炭素に付いた水素) 13C−NMR:25.7ppm(1,10位の炭素) 32.5ppm(2,9位の炭素) 34.0ppm(5,6位の炭素) 38.4ppm(1,10位の炭素) さらに、本化合物100重量部にトリブチルアミンを1
重量部配合し、これを厚さ2mmに調節した2枚のガラ
ス板からなるモウルド中に注入し、80℃で5時間重合
硬化し光学材料を得た。得られた材料の屈折率、アッベ
数および比重を測定し結果を、表1に示した。Example 2 (n = 1, m = 2) 1.0 mol of 1,2-dimercaptoethane was placed in a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen introducing tube.
(94.2 g), sodium hydroxide 10 mmol (0.
4 g) in 4 ml of water, methanol 100
ml, and epichlorohydrin 2.0 ml
(185.0 g) was added dropwise over 1 hour. The reaction temperature was kept at 0 to 10 ° C during the dropping. After the dropping was completed, the reaction was continued for another hour. Then, 6.0 ml (240 g) of caseiso-da dissolved in 360 ml of water was added dropwise over 1 hour. The reaction temperature was kept at 0 to 10 ° C during the dropping. After the dropping was completed, the reaction was continued for another 3 hours. After that, toluene extraction,
After washing with water, the solvent was distilled off, and 202.2 g (theoretical amount of 9-theoretical amount) of 1,2-bis (glycidylthio) ethane was obtained as a colorless transparent liquid.
9%). Next, 0.3 mol (79.9 g) of 1,2-bis (glycidylthio) ethane and thiourea 1. were added to a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introducing tube.
25 mol (95.3 g) and acetic anhydride 0.03 mol
(2.96 g) Further, 250 ml of toluene and 250 ml of methanol were charged as a solvent, and the mixture was reacted at 30 ° C. for 9 hours. After the reaction, the mixture was extracted with toluene, washed with a 1% aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and then the excess solvent was distilled off. As a result, white solid 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane (m of the formula (1) = 2, n = 1) 82.0 g (theoretical amount of 93
%)Obtained. Elemental analysis value: (Analysis value) (Calculation value) C 40.19% 40.30% H 6.05% 5.95% S 53.79% 53.64% Mass spectrum (EI): M + · 238 ( Theoretical molecular weight 238) Infrared absorption spectrum: 620 cm -1 (stretching vibration of episulfide ring) 1 H-NMR: 2.2 ppm (hydrogen attached to carbon at 1,10 position) 2.6 ppm (at carbon at 1,10 position) Attached hydrogen) 2.7ppm (hydrogen attached to carbons at the 2,9th position) 2.9ppm (hydrogen attached to carbons at the 5th and 6th positions) 3.0ppm (hydrogen attached to carbons at the 3rd and 8th positions) 3 .1 ppm (hydrogen attached to carbon at 3,8 position) 13 C-NMR: 25.7 ppm (carbon at 1,10 position) 32.5 ppm (carbon at 2,9 position) 34.0 ppm (for 5,6 position) Carbon) 38.4 ppm (carbon at the 1st and 10th positions) Tributylamine to compound 100 parts by weight of 1
Parts by weight were mixed and poured into a mold composed of two glass plates adjusted to have a thickness of 2 mm, and polymerized and cured at 80 ° C. for 5 hours to obtain an optical material. The refractive index, Abbe number and specific gravity of the obtained material were measured and the results are shown in Table 1.
【0024】実施例3(n=1、m=4) 実施例1において1,2−ジメルカプトエタンの代わり
に1,4−ジメルカプトブタンを使用する以外は実施例
1を繰り返し、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチ
オ)ブタン(式(1)のm=4,n=1)を総収率85
%で得た。 元素分析値: (分析値) (計算値) C 44.89% 45.07% H 6.99% 6.81% S 48.00% 48.13% マススペクトル(EI):M+・266(理論分子量266) 赤外吸収スペクトル:620cm-1(エピスルフィド環の伸縮振動) 1 H−NMR: 1.9ppm(6,7位の炭素に付いた水素) 2.2ppm(1,12位の炭素に付いた水素) 2.6ppm(1,12位の炭素に付いた水素) 2.7ppm(2,11位の炭素に付いた水素) 2.8ppm(5,8位の炭素に付いた水素) 3.0ppm(3,10位の炭素に付いた水素) 3.1ppm(3,10の炭素に付いた水素) 13C−NMR:25.7ppm(1,12位の炭素) 30.5ppm(6,7位の炭素) 31.3ppm(5,8位の炭素) 32.5ppm(2,11位の炭素) 39.1ppm(3,10位の炭素) 重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比
重を測定し結果を表−1に示した。Example 3 (n = 1, m = 4) Example 1 was repeated except that 1,4-dimercaptobutane was used in place of 1,2-dimercaptoethane in Example 1, 1,4 -Bis (β-epithiopropylthio) butane (m = 4, n = 1 in the formula (1)) in a total yield of 85
%. Elemental analysis value: (Analysis value) (Calculation value) C 44.89% 45.07% H 6.99% 6.81% S 48.00% 48.13% Mass spectrum (EI): M + · 266 ( Theoretical molecular weight 266) Infrared absorption spectrum: 620 cm -1 (stretching vibration of episulfide ring) 1 H-NMR: 1.9 ppm (hydrogen on carbons at 6 and 7 positions) 2.2 ppm (at carbons at 1 and 12 positions) Attached hydrogen) 2.6 ppm (hydrogen attached to carbons at 1 and 12 positions) 2.7 ppm (hydrogen attached to carbons at 2 and 11 positions) 2.8 ppm (hydrogen attached to carbons at 5 and 8 positions) 3 0.0 ppm (hydrogen attached to carbons at the 3 and 10 positions) 3.1 ppm (hydrogen attached to carbons at the 3 and 10 positions) 13 C-NMR: 25.7 ppm (carbon at 1 and 12 position) 30.5 ppm (6 7th carbon) 31.3ppm (5th and 8th carbon) 32.5 ppm (2, 11 position carbon) 39.1ppm (3,10-position carbon) after polymerization curing, the refractive index of the resulting material, the results were measured Abbe number and specific gravity are shown in Table 1.
【0025】実施例4(n=2、m=2) 実施例1において1,2−ジメルカプトエタンの代わり
にジメルカプトジエチルスルフィドを使用する以外は実
施例1を繰り返し、ビス(β−エピチオプロピルチオエ
チル)スルフィド(式(1)のm=2,n=2)を総収
率88%で得た。 元素分析値: (分析値) (計算値) C 40.08% 40.23% H 6.22% 6.08% S 53.55% 53.70% マススペクトル(EI):M+・298(理論分子量298) 赤外吸収スペクトル:620cm-1(エピスルフィド環の伸縮振動)1 H−NMR:2.2ppm(1,13位の炭素に付いた水素) 2.6ppm(1,13位の炭素に付いた水素) 2.7ppm(2,12位の炭素に付いた水素) 2.8−2.9ppm(5,6,8,9位の炭素に付いた水素) 3.0ppm(3,11位の炭素に付いた水素) 3.1ppm(3,11の炭素に付いた水素)13 C−NMR:25.7ppm(1,13位の炭素) 32.4ppm(2,12位の炭素) 32.5ppm(6,8位の炭素) 34.0ppm(5,9位の炭素) 38.4ppm(3,11位の炭素) 重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比
重を測定し結果を、表1に示した。Example 4 (n = 2, m = 2) Example 1 was repeated except that dimercaptodiethyl sulfide was used in place of 1,2-dimercaptoethane in Example 1, and bis (β-epithio was used. Propylthioethyl) sulfide (m = 2, n = 2 of formula (1)) was obtained with a total yield of 88%. Elemental analysis value: (Analysis value) (Calculation value) C 40.08% 40.23% H 6.22% 6.08% S 53.55% 53.70% Mass spectrum (EI): M + 298 ( Theoretical molecular weight 298) Infrared absorption spectrum: 620 cm -1 (stretching vibration of episulfide ring) 1 H-NMR: 2.2 ppm (hydrogen attached to carbon at 1,13 position) 2.6 ppm (at carbon at 1,13 position) Attached hydrogen) 2.7 ppm (hydrogen attached to carbons at the 2,12th position) 2.8-2.9ppm (hydrogen attached to carbons at the 5,6,8,9 position) 3.0ppm (3,11th place) Hydrogen on carbon of 3.1) 3.1 ppm (hydrogen on carbon of 3,11) 13 C-NMR: 25.7 ppm (carbon at 1,13 position) 32.4 ppm (carbon at 2,12 position) 32. 5ppm (6th and 8th place carbon) 34.0ppm (5th and 9th place) Of carbon) 38.4 ppm (carbons at the 3,11th position) After polymerization and curing, the refractive index, Abbe number and specific gravity of the obtained material were measured and the results are shown in Table 1.
【0026】実施例5(n=0) 完全に密閉された反応装置中に硫化水素1.0mol
(34.1g)とエピクロルヒドリン1.0mol(9
2.5g)を入れ、液温を10℃まで冷却し、水酸化ナ
トリウム水溶液5mmol(0.2g)を水4mlに溶
かした水溶液を加え、この温度で1時間攪拌した。その
後、液温を40−45℃前後に保ちながら2時間攪拌し
た。液温を再び、10℃まで冷却し、エピクロルヒドリ
ン1.0mol(92.5g)と水酸化ナトリウム5m
mol(0.2g)を水4mlに溶かした水溶液を追加
し、10℃で1時間、40−45℃で2時間攪拌した。
室温に戻し、水酸化ナトリウム80.0g(2mol)
を水80mlに溶かした水溶液を、液温を40−45℃
前後に保ちながら滴下しその後、液温を40−45℃前
後に保ちながら3時間攪拌した。反応終了後実施例1と
同様に処理し、92.2g(理論量63%)得た。つい
で、これも実施例1と同様に、チオシアン酸カリウムと
反応させ、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド
(式(1)のn=0)を収率80%で得た。 元素分析値: (分析値) (計算値) C 40.25% 40.41% H 5.81% 5.65% S 53.77% 53.94% マススペクトル(EI):M+・178(理論分子量178) 赤外吸収スペクトル:620cm-1(エピスルフィド環の伸縮振動) 1 H−NMR: 2.3ppm(1,7位の炭素に付いた水素) 2.6ppm(1,7位の炭素に付いた水素) 2.7ppm(2,6位の炭素に付いた水素) 3.0−3.1ppm(3,5位の炭素に付いた水素) 13C−NMR:25.6ppm(1,7位の炭素) 33.8ppm(2,6位の炭素) 38.6ppm(3,5位の炭素) 重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比
重を測定し結果を、表1に示した。Example 5 (n = 0) 1.0 mol of hydrogen sulfide in a completely sealed reactor.
(34.1 g) and epichlorohydrin 1.0 mol (9
2.5 g) was added, the liquid temperature was cooled to 10 ° C., an aqueous solution of 5 mmol (0.2 g) of an aqueous sodium hydroxide solution in 4 ml of water was added, and the mixture was stirred at this temperature for 1 hour. Then, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the liquid temperature at around 40-45 ° C. The liquid temperature was cooled again to 10 ° C., and epichlorohydrin 1.0 mol (92.5 g) and sodium hydroxide 5 m
An aqueous solution in which mol (0.2 g) was dissolved in 4 ml of water was added, and the mixture was stirred at 10 ° C for 1 hour and at 40-45 ° C for 2 hours.
After returning to room temperature, sodium hydroxide 80.0 g (2 mol)
Solution of water in 80 ml of water at 40-45 ° C
The solution was added dropwise while maintaining the temperature around it, and then stirred for 3 hours while maintaining the liquid temperature at around 40-45 ° C. After the completion of the reaction, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain 92.2 g (theoretical amount: 63%). Then, this was also reacted with potassium thiocyanate in the same manner as in Example 1 to obtain bis (β-epithiopropyl) sulfide (n = 0 in the formula (1)) in a yield of 80%. Elemental analysis value: (Analysis value) (Calculation value) C 40.25% 40.41% H 5.81% 5.65% S 53.77% 53.94% Mass spectrum (EI): M + 178 ( Theoretical molecular weight 178) Infrared absorption spectrum: 620 cm -1 (stretching vibration of episulfide ring) 1 H-NMR: 2.3 ppm (hydrogen attached to carbon at 1,7 position) 2.6 ppm (at carbon at 1,7 position) Attached hydrogen) 2.7 ppm (hydrogen attached to carbon at 2,6 position) 3.0-3.1 ppm (hydrogen attached to carbon at 3,5 position) 13 C-NMR: 25.6 ppm (1,7 Position carbon) 33.8 ppm (2,6 position carbon) 38.6 ppm (3,5 position carbon) After polymerization and curing, the refractive index, Abbe number and specific gravity of the obtained material were measured and the results are shown in Table 1. It was shown to.
【0027】実施例6 実施例1において1,2−ジメルカプトエタンの代わり
に1,6−ジメルカプトヘキサンを使用する以外は実施
例1を繰り返し、1,6−ビス(β−エピチオプロピル
チオ)ヘキサンを総収率72%で得た。 元素分析値: (分析値) (計算値) C 48.72% 48.93% H 7.77% 7.53% S 43.30% 43.54% マススペクトル(EI):M+・294(理論分子量294) 赤外吸収スペクトル:620cm-1(エピスルフィド環の伸縮振動) 1 H−NMR:1.6ppm(7,8位の炭素に付いた水素) 1.8ppm(6,9位の炭素に付いた水素) 2.2ppm(1,14位の炭素に付いた水素) 2.6ppm(1,14位の炭素に付いた水素) 2.7ppm(2,13位の炭素に付いた水素) 2.8ppm(5,10の炭素に付いた水素) 3.0ppm(3,12の炭素に付いた水素) 3.1ppm(3,12の炭素に付いた水素) 13C−NMR:25.7ppm(1,14位の炭素) 27.8ppm(7,8位の炭素) 31.6ppm(6,9位の炭素) 32.0ppm(5,10位の炭素) 32.4ppm(2,13位の炭素) 39.0ppm(3,12位の炭素) 重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数および比
重を測定し結果を、表1に示した。Example 6 Example 1 was repeated except that 1,6-dimercaptohexane was used in place of 1,2-dimercaptoethane in Example 1 to repeat 1,6-bis (β-epithiopropylthio). ) Hexane was obtained with a total yield of 72%. Elemental analysis value: (Analysis value) (Calculation value) C 48.72% 48.93% H 7.77% 7.53% S 43.30% 43.54% Mass spectrum (EI): M + · 294 ( Theoretical molecular weight 294) Infrared absorption spectrum: 620 cm -1 (stretching vibration of episulfide ring) 1 H-NMR: 1.6 ppm (hydrogen attached to carbon at 7 and 8 positions) 1.8 ppm (to carbon at 6 and 9 positions) Attached hydrogen) 2.2 ppm (hydrogen attached to carbons at 1,14th position) 2.6 ppm (hydrogen attached to carbons at 1,14th place) 2.7 ppm (hydrogen attached to carbons at 2,13th place) 2 .8 ppm (hydrogen on 5,10 carbons) 3.0 ppm (hydrogen on 3,12 carbons) 3.1 ppm (hydrogen on 3,12 carbons) 13 C-NMR: 25.7 ppm ( Carbon at 1,14th position) 27.8ppm (7th, 8th position) 31.6 ppm (carbons at the 6th and 9th positions) 32.0ppm (carbons at the 5th and 10th positions) 32.4ppm (carbons at the 2nd and 13th positions) 39.0ppm (carbons at the 3rd and 12th positions) After polymerization and curing The refractive index, Abbe number and specific gravity of the obtained material were measured and the results are shown in Table 1.
【0028】比較例1 実施例1において1,2−ジメルカプトエタンの代わり
に1,2−ジヒドロキシエタン(エチレングリコール)
を使用する以外は実施例1を繰り返し、1,2−ビス
(β−エピチオプロピルオキシ)エタンを総収率58%
で得た。重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ数
および比重を測定し結果を、表1に示した。Comparative Example 1 1,2-Dihydroxyethane (ethylene glycol) was used in place of 1,2-dimercaptoethane in Example 1.
Example 1 is repeated except that is used to give 1,2-bis (β-epithiopropyloxy) ethane in a total yield of 58%.
I got it. After polymerization and curing, the refractive index, Abbe number and specific gravity of the obtained material were measured and the results are shown in Table 1.
【0029】比較例2 実施例2において1,4−ジメルカプトブタンの代わり
に1,4−ジヒドロキシブタン(1,4−ブタンジオー
ル)を使用する以外は実施例2を繰り返し、1,4−ビ
ス(β−エピチオプロピルオキシ)ブタンを総収率66
%で得た。重合硬化後、得られた材料の屈折率、アッベ
数および比重を測定し結果を表1に示した。Comparative Example 2 Example 2 was repeated except that 1,4-dihydroxybutane (1,4-butanediol) was used in place of 1,4-dimercaptobutane in Example 2, to give 1,4-bis. The total yield of (β-epithiopropyloxy) butane was 66.
%. After polymerization and curing, the refractive index, Abbe number and specific gravity of the obtained material were measured and the results are shown in Table 1.
【0030】比較例3 実施例3においてジメルカプトジエチルスルフィドの代
わりにジヒドロキシジエチルエーテル(ジエチレングリ
コール)を使用する以外は実施例3を繰り返し、ビス
(β−エピチオプロピルオキシエチル)エーテルを総収
率68%で得た。重合硬化後、得られた材料の屈折率、
アッベ数および比重を測定し結果を表1に示した。Comparative Example 3 Example 3 was repeated except that dihydroxydiethyl ether (diethylene glycol) was used in place of dimercaptodiethyl sulfide in Example 3, and the total yield of bis (β-epithiopropyloxyethyl) ether was 68. Earned in%. After polymerization and curing, the refractive index of the obtained material,
The Abbe number and the specific gravity were measured and the results are shown in Table 1.
【0031】比較例4 実施例1において、1,2−ビス(グリシジルチオ)エ
タン1モルに対してチオシアン酸カリウムを0.8モル
使用する以外は実施例1を繰り返した。得られた生成物
は、NMRスペクトルより式(1)のn=1,m=2で
あり、X中のSの個数は三員環を構成するSとOの合計
に対して平均で30%であった。重合硬化後、得られた
材料の屈折率、アッベ数および比重を測定し結果を、表
1に示した。Comparative Example 4 Example 1 was repeated except that 0.8 mol of potassium thiocyanate was used per 1 mol of 1,2-bis (glycidylthio) ethane. The obtained product has n = 1 and m = 2 of the formula (1) according to the NMR spectrum, and the number of S in X is 30% on average with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring. Met. After polymerization and curing, the refractive index, Abbe number and specific gravity of the obtained material were measured and the results are shown in Table 1.
【0032】[0032]
【表1】 [Table 1]
【0033】さらに、以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。なお、得られた重合物の物性測定は、以
下の測定法で行った。 屈折率(nd)、アッベ数(νD ):25℃でアッベ屈
折計を用いた。 比重:電子比重計を用いて25℃で測定し、常法により
補正した。 色調;分光色彩計によりb値を測定した。 耐熱性:ビカット軟化点測定により針が0.1mm侵入
した温度を軟化点とした。 曲げ強度:オートグラフを用いた3点曲げ試験測定によ
り実施した。Further, the present invention will be specifically described below with reference to examples. The physical properties of the obtained polymer were measured by the following measuring methods. Refractive index (nd), Abbe number (νD): An Abbe refractometer was used at 25 ° C. Specific gravity: Measured at 25 ° C. using an electronic hydrometer and corrected by a conventional method. Color tone: b value was measured by a spectrocolorimeter. Heat resistance: The temperature at which the needle penetrated 0.1 mm as measured by the Vicat softening point was defined as the softening point. Bending strength: Three-point bending test measurement using an autograph was performed.
【0034】実施例8 撹拌機、滴下ロ−ト、温度計、窒素導入管を装着したフ
ラスコにエピクロロヒドリン2kg(11.6mol)
を仕込み、ここにメタノール1Lに溶解した70%水硫
化ソーダ390g(2.5mol)を1時間かけて滴下
した。滴下中、反応温度を10〜15℃に保った。滴下
終了後さらに1時間反応を続けた。この後、水1リット
ルに溶解したカセイソーダ400g(10.0mol)
を1時間かけて滴下した。滴下中、反応温度を10〜1
5℃に保った。滴下終了後ジクロロメタン抽出、水洗後
溶媒と過剰のエピクロロヒドリンを留去し、さらに減圧
蒸留により62〜64℃/0.25mmHgの留分のグ
リシジルスルフィド521g(収率73%)を得た。次
いで、撹拌機、温度計、窒素導入管を装着したフラスコ
に上記の留分365.5g(2.5mol)とチオ尿素
952.6g(12.5mol)と無水酢酸29.6g
(0.3mol)、さらに溶媒としてトルエン2.5L
およびメタノ−ル2.5Lを仕込み、30℃で9時間反
応した。反応後トルエンで抽出し、1%硫酸水溶液で洗
浄、水洗後過剰の溶媒を留去したところ無色透明のビス
(β−エピチオプロピル)スルフィド401.1g(収
率90%)を得た。本化合物100重量部を10mmH
gの減圧下十分に脱気を行った。さらに、触媒としてピ
ペリジンを1重量部配合後均一液とした。ついでモール
ドに注入後、オーブン中で80℃、20時間重合硬化し
平板状試験片を製造した。得られた試験片の物性を表−
2に示した。屈折率、アッベ数ともに従来技術では、達
成されなかった高い値を示し、さらに耐熱性、強度も十
分に優れ、さらにb値も低く黄色度の低いものであっ
た。Example 8 2 kg (11.6 mol) of epichlorohydrin was placed in a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen introducing tube.
Then, 390 g (2.5 mol) of 70% sodium hydrosulfide dissolved in 1 L of methanol was added dropwise thereto over 1 hour. During the dropping, the reaction temperature was kept at 10 to 15 ° C. After the dropping was completed, the reaction was continued for another hour. After this, 400 g (10.0 mol) of caustic soda dissolved in 1 liter of water
Was added dropwise over 1 hour. During the dropping, the reaction temperature is 10 to 1
It was kept at 5 ° C. After completion of the dropping, the mixture was extracted with dichloromethane, washed with water, the solvent and excess epichlorohydrin were distilled off, and further distilled under reduced pressure to obtain 521 g of glycidyl sulfide (yield 73%) at a fraction of 62 to 64 ° C / 0.25 mmHg. Then, in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introducing tube, 365.5 g (2.5 mol) of the above distillate, 952.6 g (12.5 mol) of thiourea and 29.6 g of acetic anhydride were placed.
(0.3 mol), and 2.5 L of toluene as a solvent
Then, 2.5 L of methanol was charged and reacted at 30 ° C. for 9 hours. After the reaction, the reaction mixture was extracted with toluene, washed with a 1% sulfuric acid aqueous solution, washed with water, and then the excess solvent was distilled off to obtain 401.1 g (yield 90%) of colorless and transparent bis (β-epithiopropyl) sulfide. 100 parts by weight of the present compound is 10 mmH
It was thoroughly degassed under reduced pressure of g. Further, 1 part by weight of piperidine was added as a catalyst to prepare a uniform solution. Then, the mixture was poured into a mold and then polymerized and cured in an oven at 80 ° C. for 20 hours to produce a flat plate-shaped test piece. The physical properties of the obtained test piece are shown in Table-
2 is shown. Both the refractive index and the Abbe number showed high values that were not achieved by the prior art, and further, the heat resistance and the strength were sufficiently excellent, and the b value was low and the yellowness was low.
【0035】実施例9 ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド100重量部
を10mmHgの減圧下に十分脱気を行った。さらに触
媒としてトリエチルアミンを0.2重量部配合後均一液
とした。ついでモ−ルドに注入後、オ−ブン中で40℃
から100℃まで10時間かけて昇温し重合硬化した。
得られた平板状試験片の物性を表−2に示した。Example 9 100 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide was sufficiently degassed under a reduced pressure of 10 mmHg. Further, 0.2 parts by weight of triethylamine was blended as a catalyst to prepare a uniform solution. Then, after pouring into the mold, 40 ° C in the oven.
To 100 ° C. over 10 hours to polymerize and cure.
The physical properties of the obtained flat plate test piece are shown in Table 2.
【0036】実施例10 ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド100重量部
に触媒としてN,N−ジエチルエタノ−ルアミン0.5
8重量部配合後均一液とした。さらに、10mmHgの
減圧下に脱気を行った。ついでモールドに注入後、オー
ブン中で40℃から80℃まで10時間かけて昇温し重
合硬化した。得られた試験片の物性を表−2に示した。Example 10 100 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide was used as a catalyst and 0.5 of N, N-diethylethanolamine was used as a catalyst.
After mixing 8 parts by weight, a uniform solution was prepared. Further, deaeration was performed under a reduced pressure of 10 mmHg. Then, after pouring into the mold, the temperature was raised from 40 ° C. to 80 ° C. in an oven over 10 hours to polymerize and cure. The physical properties of the obtained test piece are shown in Table 2.
【0037】実施例11 ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド100重量部
に触媒としてトリフェニルフォスフィンを0.1重量部
配合後均一液とした。さらに、10mmHgの減圧下に
脱気を行った。ついでモールドに注入後、オーブン中で
80℃、15時間重合硬化し平板状試験片を製造した。
得られた試験片の物性を表2に示した。Example 11 100 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide was mixed with 0.1 part by weight of triphenylphosphine as a catalyst to prepare a uniform solution. Further, deaeration was performed under a reduced pressure of 10 mmHg. Then, the mixture was poured into a mold and then polymerized and cured in an oven at 80 ° C. for 15 hours to produce a flat plate-shaped test piece.
Table 2 shows the physical properties of the obtained test pieces.
【0038】実施例12 オ−ブン中で80℃、10時間重合硬化する以外は、実
施例11を繰り返した。得られた試験片の物性を表2に
示した。Example 12 Example 11 was repeated except that it was polymerized and cured in an oven at 80 ° C. for 10 hours. Table 2 shows the physical properties of the obtained test pieces.
【0039】実施例13 オ−ブン中で80℃、5時間重合硬化する以外は、実施
例11を繰り返した。得られた試験片の物性を表2に示
した。Example 13 Example 11 was repeated except that the polymerization and curing were carried out in an oven at 80 ° C. for 5 hours. Table 2 shows the physical properties of the obtained test pieces.
【0040】実施例14 オ−ブン中で80℃、2時間重合硬化する以外は、実施
例11を繰り返した。得られた試験片の物性を表2に示
した。Example 14 Example 11 was repeated except that it was polymerized and cured in an oven at 80 ° C. for 2 hours. Table 2 shows the physical properties of the obtained test pieces.
【0041】実施例15 ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド100重量部
に触媒として水添4,4, −ジアミノジフェニルメタン
を5重量部配合後均一液とした。さらに10mmHgの
減圧下十分に脱気を行った。ついでモ−ルドに注入後、
オ−ブン中で80℃、15時間重合硬化し平板状試験片
を製造した。得られた試験片の物性を表−2に示した。Example 15 100 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide was mixed with 5 parts by weight of hydrogenated 4,4 , -diaminodiphenylmethane as a catalyst to prepare a uniform solution. Further, deaeration was sufficiently performed under a reduced pressure of 10 mmHg. Then, after injecting into the mold,
A flat plate-shaped test piece was produced by polymerizing and curing in an oven at 80 ° C. for 15 hours. The physical properties of the obtained test piece are shown in Table 2.
【0042】実施例16 触媒として水添4,4, −ジアミノジフェニルメタンを
10重量部配合する以外は実施例15を繰り返した。得
られた試験片の物性を表−2に示した。Example 16 Example 15 was repeated except that 10 parts by weight of hydrogenated 4,4 , -diaminodiphenylmethane was added as a catalyst. The physical properties of the obtained test piece are shown in Table 2.
【0043】実施例17 触媒として水添4,4, −ジアミノジフェニルメタンを
15重量部配合する以外は実施例15を繰り返した。得
られた試験片の物性を表−2に示した。Example 17 Example 15 was repeated except that 15 parts by weight of hydrogenated 4,4 , -diaminodiphenylmethane was added as a catalyst. The physical properties of the obtained test piece are shown in Table 2.
【0044】実施例18 ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド100重量部
に触媒としてトリフェニルフォスフィンを0.1重量
部、抗酸化剤として2、6−ジ−ter−ブチル−4−
メチルフェノール0.2重量部、紫外線吸収剤として2
−(2−ヒドロキシ−5−ter−オクチルフェニル)
ベンゾトリアゾール0.1重量部を配合後、室温で撹拌
し均一液とした。さらに10mmHgの減圧下十分に脱
気を行った。ついでレンズ用モールドに注入し、オーブ
ン中で80℃、15時間重合硬化しレンズを製造した。
重合物は、モールドより容易に離型し、また重合中に剥
がれることもなく、レンズを得る事ができた。得られた
レンズは従来にない優れた光学特性、物理特性を有する
のみならず、色調は無色(b値=0.65)であり、さ
らに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認
められなかった。新規なレンズ材料として十分使用可能
と判断された。また、得られたレンズの物性を表2に示
した。Example 18 100 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide, 0.1 part by weight of triphenylphosphine as a catalyst, and 2,6-di-ter-butyl-4- as an antioxidant.
0.2 parts by weight of methylphenol, 2 as UV absorber
-(2-hydroxy-5-ter-octylphenyl)
After blending 0.1 part by weight of benzotriazole, the mixture was stirred at room temperature to obtain a uniform liquid. Further, deaeration was sufficiently performed under a reduced pressure of 10 mmHg. Then, it was poured into a lens mold and polymerized and cured in an oven at 80 ° C. for 15 hours to produce a lens.
The polymer was easily released from the mold and was not peeled off during the polymerization, and a lens could be obtained. The obtained lens not only has unprecedented excellent optical and physical properties, but also has a colorless color tone (b value = 0.65), has a good surface condition, and has almost no striae and surface deformation. I was not able to admit. It was judged that it can be sufficiently used as a new lens material. In addition, Table 2 shows the physical properties of the obtained lens.
【0045】比較例5 ビス(β−エポキシプロピル)エーテルを使用し実施例
8を繰り返した、重合硬化が不十分で試験片を得ること
が出来なかった。Comparative Example 5 Example 8 was repeated using bis (β-epoxypropyl) ether, but the polymerization curing was insufficient and a test piece could not be obtained.
【0046】比較例6 ビス(β−エポキシプロピル)スルフィドを使用し実施
例8を繰り返した、試験片は得られたものの、耐熱性は
室温程度の黄色軟質材料であった。屈折率、アッベ数を
表2に示した。Comparative Example 6 Although Example 8 was repeated using bis (β-epoxypropyl) sulfide, a test piece was obtained, but the heat resistance was a yellow soft material at about room temperature. The refractive index and Abbe number are shown in Table 2.
【0047】比較例7 1、2−ビス(β−エピチオプロピルオキシ)エタンを
使用し実施例8を繰り返した。得られた試験片の物性を
表1に示した。Comparative Example 7 Example 8 was repeated using 1,2-bis (β-epithiopropyloxy) ethane. The physical properties of the obtained test piece are shown in Table 1.
【0048】比較例8 2,2−ビス{4−(β−エピチオプロピルオキシ)}
フェニルプロパンを使用し実施例8を繰り返した。得ら
れた試験片の物性を表2に示した。Comparative Example 8 2,2-bis {4- (β-epithiopropyloxy)}
Example 8 was repeated using phenylpropane. Table 2 shows the physical properties of the obtained test pieces.
【0049】比較例9 2,2−ビス{4−(β−エピチオプロピルオキシ)}
フェニルプロパン75重量部と1−メルカプト−4−ヒ
ドロキシベンゼン25重量部を使用し実施例8を繰り返
した。得られた試験片の物性を表2に示した。Comparative Example 9 2,2-bis {4- (β-epithiopropyloxy)}
Example 8 was repeated using 75 parts by weight of phenylpropane and 25 parts by weight of 1-mercapto-4-hydroxybenzene. Table 2 shows the physical properties of the obtained test pieces.
【0050】比較例10 1,8−ジメルカプト−4−メルカプトメチル−3,6
−ジチアオクタン48重量部とメタキシリレンジイソシ
アネート52重量部の混合物に硬化触媒としてジブチル
スズクロライドを混合物100重量部に対して0.1重
量部配合後均一液とし、さらに10mmHgの減圧下十
分に脱気を行った。ついでモールドに注入後、オーブン
中で80℃、20時間重合硬化し平板状試験片を製造し
た。得られた試験片の物性を表2に示した。Comparative Example 10 1,8-Dimercapto-4-mercaptomethyl-3,6
Mixing 48 parts by weight of dithiaoctane and 52 parts by weight of metaxylylene diisocyanate with 0.1 part by weight of dibutyltin chloride as a curing catalyst based on 100 parts by weight of the mixture to form a uniform liquid, and further degassing it under a reduced pressure of 10 mmHg. went. Then, the mixture was poured into a mold and then polymerized and cured in an oven at 80 ° C. for 20 hours to produce a flat plate-shaped test piece. Table 2 shows the physical properties of the obtained test pieces.
【0051】[0051]
【表2】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08G 75/08 NTW C08G 75/08 NTW (72)発明者 竹内 基晴 東京都葛飾区新宿6丁目1番1号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者 堀越 裕 東京都葛飾区新宿6丁目1番1号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者 高橋 健一 東京都葛飾区新宿6丁目1番1号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location // C08G 75/08 NTW C08G 75/08 NTW (72) Inventor Motoharu Takeuchi Shinjuku, Katsushika-ku, Tokyo 6 1-1-1 Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Tokyo Research Laboratory (72) Inventor Hiroshi Horikoshi 6-1-1 1-1 Shinjuku, Katsushika-ku, Tokyo Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Tokyo Research Laboratory (72) Inventor Kenichi Takahashi Tokyo 6-1, 1-1 Shinjuku, Katsushika-ku Tokyo Research Laboratory, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
Claims (7)
ィド型エピスルフィド化合物。 【化1】 (ここに、mは1から6の整数を表し、nは0から4の
整数を表す。XはSまたはOを表し、このSの個数は三
員環を構成するSとOの合計に対して平均で50%以上
である。)1. A linear alkyl sulfide type episulfide compound represented by the formula (1). Embedded image (Here, m represents an integer of 1 to 6, n represents an integer of 0 to 4. X represents S or O, and the number of S is the sum of S and O constituting the three-membered ring. The average is 50% or more.)
ピル)スルフィド化合物 【化2】 (ここに、mは1から6の整数を表し、nは0から4の
整数をあらわす。)2. A bis (epithiopropyl) sulfide compound represented by the formula (2): (Here, m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 0 to 4.)
型エピスルフィド化合物を重合硬化して得られる樹脂。3. A resin obtained by polymerizing and curing the linear alkyl sulfide type episulfide compound according to claim 1.
型エピスルフィド化合物を重合硬化して得られる光学材
料。4. An optical material obtained by polymerizing and curing the linear alkyl sulfide type episulfide compound according to claim 1.
型エピスルフィド化合物を重合硬化して樹脂光学材料を
得る方法。5. A method for obtaining a resin optical material by polymerizing and curing the linear alkyl sulfide type episulfide compound according to claim 1.
型エピスルフィド化合物を硬化触媒の存在下、重合硬化
して樹脂光学材料を得る方法。6. A method for obtaining a resin optical material by polymerizing and curing the linear alkyl sulfide type episulfide compound according to claim 1 in the presence of a curing catalyst.
ル)スルフィド化合物を重合硬化して得られる光学材
料。7. An optical material obtained by polymerizing and curing the bis (epithiopropyl) sulfide compound according to claim 2.
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