JP5732749B2 - Method for producing (poly) episulfide compound for optical material - Google Patents

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Description

本発明は、光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物の製造方法、および光学材料用樹脂組成物に関し、さらには、それを用いたプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料に関する。中でも本発明はプラスチックレンズとして好適に使用される。   The present invention relates to a method for producing a (poly) episulfide compound for optical material and a resin composition for optical material, and further relates to an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording substrate, and a filter using the same. Among these, the present invention is suitably used as a plastic lens.

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに最も要求される主な性能は物理的性質として低比重、化学・熱的性質として低黄色度、高耐熱性で、機械特性として高強度等であり、光学性能としては高透明性、高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が高いほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で代表的な方法としてエピスルフィド化合物を重合硬化させて得られるポリエピスルフィド樹脂が無色透明で高屈折率、高アッベ数であり、衝撃性、染色性、加工性等に優れた光学材料であり、プラスチックレンズに最適な樹脂の一つであることが知られている（特許文献１〜７参照）。   In recent years, plastic materials have been widely used in various optical materials, particularly eyeglass lenses, because they are light and tough and easy to dye. The main performances required for optical materials, especially eyeglass lenses, are low specific gravity as physical properties, low yellowness as chemical and thermal properties, high heat resistance, high strength as mechanical properties, etc. High transparency, high refractive index and high Abbe number. A high refractive index makes it possible to reduce the thickness of the lens, and a high Abbe number reduces chromatic aberration of the lens, but the higher the refractive index, the lower the Abbe number. As a representative method among these studies, the polyepisulfide resin obtained by polymerizing and curing an episulfide compound is colorless and transparent, has a high refractive index and a high Abbe number, and has excellent impact properties, dyeability, workability, etc. It is a material and is known to be one of the most suitable resins for plastic lenses (see Patent Documents 1 to 7).

（ポリ）エピスルフィド化合物の製造方法は、従来数多くの方法が知られている。例えば、アルケンを硫化カルボニルを用いて直接合成する方法、ジアゾアルカン化合物に硫黄またはチオケトンを反応させる方法、チオケトンと硫黄イリドを反応させる方法、エポキシ化合物に硫化水素を付加させ再び環化させる方法、エポキシ化合物にチオ尿素、チオシアン酸塩、トリフェニルホスフィンスルフィド、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオン等のチア化剤を反応させる方法等が挙げられる。   Many methods for producing (poly) episulfide compounds have been known. For example, a method of directly synthesizing an alkene using carbonyl sulfide, a method of reacting a diazoalkane compound with sulfur or thioketone, a method of reacting a thioketone with sulfur ylide, a method of adding hydrogen sulfide to an epoxy compound and cyclizing again, an epoxy Examples thereof include a method of reacting a compound with a thiating agent such as thiourea, thiocyanate, triphenylphosphine sulfide, and 3-methylbenzothiazol-2-thione.

なかでも、エポキシ化合物にチア化剤としてチオ尿素を反応させエピスルフィド化合物を製造する方法は、その他の製造方法と比較して、収率が高く、副生物が少なく、操作性に優れ、得られた製品の品質が良い場合が多く一般的に最も良く用いられているエピスルフィド化合物の製造方法の一つである（特許文献１、２、４〜６、８参照）。その際、用いられるチオ尿素は、石灰窒素と硫化水素、または水硫化カルシウムから製造される。また、チオ尿素含有溶液を強イオン塩基性イオン交換樹脂により精製することが知られている（特許文献９参照）。   Among them, the method of producing an episulfide compound by reacting an epoxy compound with thiourea as a thialating agent has a higher yield, less by-products, and superior operability compared to other production methods. This is one of the most commonly used episulfide compound production methods in many cases where the product quality is good (see Patent Documents 1, 2, 4 to 6, and 8). The thiourea used here is produced from lime nitrogen and hydrogen sulfide or calcium hydrosulfide. It is also known to purify a thiourea-containing solution with a strong ion basic ion exchange resin (see Patent Document 9).

しかしながら、上記製造方法においても得られる（ポリ）エピスルフィド化合物を重合硬化して製造した光学材料が着色、白濁、熱安定性が低下する場合があり、安定した物性を得るための（ポリ）エピスルフィド化合物の製造方法の開発が望まれていた。   However, the optical material produced by polymerizing and curing the (poly) episulfide compound obtained in the above production method may be colored, clouded, or heat stability may be lowered, and the (poly) episulfide compound for obtaining stable physical properties Development of the manufacturing method of this was desired.

特許第３４９１６６０号公報Japanese Patent No. 3491660 特許第３３１５０９０号公報Japanese Patent No. 3315090 特許第３７３８８１７号公報Japanese Patent No. 3738817 特許第３８６４９９８号公報Japanese Patent No. 3864998 特許第３８８３２７２号公報Japanese Patent No. 3883272 特許第３９８７１７９号公報Japanese Patent No. 3987179 特許第４１２７１６９号公報Japanese Patent No. 4127169 特開２０００−１８６０８７号公報JP 2000-186087 A 特開昭４８−４９７２２号公報JP-A-48-49722

そのため、これらの（ポリ）エピスルフィド化合物を重合硬化して製造した光学材料のこのような問題の発生を極力抑え、着色、白濁のない熱安定性に優れたポリエピスルフィド樹脂からなるプラスチックレンズを安定的に世の中へ提供する必要があった。   Therefore, the optical materials produced by polymerizing and curing these (poly) episulfide compounds can suppress the occurrence of such problems as much as possible, and stable plastic lenses made of polyepisulfide resin with excellent thermal stability without coloring or clouding. It was necessary to provide to the world.

本発明は、(ポリ)エポキシ化合物をチオ尿素と反応させて得られる（ポリ）エピスルフィド化合物を製造する方法に関し、重合硬化して製造した光学材料が着色、白濁のない熱安定性に優れたポリエピスルフィド樹脂となり得る（ポリ）エピスルフィド化合物を製造する方法に関する。また、本発明の方法により得られる（ポリ）エピスルフィド化合物からなる重合性組成物を重合させることにより、着色や白濁を抑え、熱安定性に優れた無色透明なポリエピスルフィド樹脂ならびに光学材料として有用なプラスチックレンズを提供するものである。   The present invention relates to a method for producing a (poly) episulfide compound obtained by reacting a (poly) epoxy compound with thiourea, and an optical material produced by polymerization and curing is a colored, non-cloudy, highly stable polymer. The present invention relates to a method for producing a (poly) episulfide compound which can be an episulfide resin. In addition, by polymerizing a polymerizable composition comprising a (poly) episulfide compound obtained by the method of the present invention, it is useful as a colorless and transparent polyepisulfide resin and optical material that suppresses coloring and white turbidity and is excellent in thermal stability. A plastic lens is provided.

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエピスルフィド樹脂の着色、白濁、熱安定性の低下が、（ポリ）エピスルフィド化合物の製造時に使用するチオ尿素の品質に由来することを突き止めた。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the coloration, white turbidity, and decrease in thermal stability of the polyepisulfide resin are derived from the quality of thiourea used in the production of the (poly) episulfide compound. I figured out what to do.

そこで、チオ尿素の純度、チオ尿素に含まれる微量の不純物量などの品質が、ポリエピスルフィド樹脂の着色や白濁、熱安定性にどのように影響するかについて鋭意検討を続けた。その結果、チオ尿素に含まれる不純物量が特定量以上である場合に、得られる（ポリ）エピスルフィド化合物を重合硬化して製造した光学材料に着色、白濁が観察され、熱安定性が低下することが判明した。その不純物の特定を鋭意検討した結果、不純物の主成分がカルシウムであることを特定するに至った。その結果、カルシウムの含有量が特定量以下であるチオ尿素を原料として（ポリ）エピスルフィド化合物を製造すれば、これを用いて着色、白濁が抑制され、熱安定性に優れた無色透明なポリエピスルフィド樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   Therefore, we continued to study how the quality of thiourea and the amount of impurities contained in thiourea affect the coloration, cloudiness and thermal stability of polyepisulfide resin. As a result, when the amount of impurities contained in the thiourea is a specific amount or more, coloring and white turbidity are observed in the optical material produced by polymerizing and curing the obtained (poly) episulfide compound, resulting in a decrease in thermal stability. There was found. As a result of earnest examination of the identification of the impurity, it has been determined that the main component of the impurity is calcium. As a result, if a (poly) episulfide compound is produced using thiourea with a calcium content of a specific amount or less as a raw material, coloring and white turbidity are suppressed using this, and a colorless and transparent polyepisulfide having excellent thermal stability The present inventors have found that a resin can be obtained and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１）（ポリ）エポキシ化合物とチオ尿素とを反応させて（ポリ）エピスルフィド化合物を製造する方法において、前記チオ尿素中のカルシウムの含有量が、０．１重量％以下である、光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物の製造方法。
２）前記（ポリ）エピスルフィド化合物がβ−エピチオプロピル基を有する鎖状化合物、分岐化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物またはヘテロ環化合物である、１）記載の光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物の製造方法。
３）前記（ポリ）エピスルフィド化合物が、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドまたはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドである１）記載の光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物の製造方法。
４）１）〜３）のいずれかに記載の方法により製造された光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物を含む重合性組成物。
５）１）〜３）のいずれかに記載の方法により製造された光学材料用（ａ）（ポリ）エピスルフィド化合物と（ｂ）（ポリ）チオール化合物とを含む重合性組成物。
６）（ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物と（ｂ）（ポリ）チオール化合物と（ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を含む重合性組成物。
７）４）〜６）のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂。
８）７）に記載の樹脂を含む光学材料。
９）７）に記載の樹脂を含むレンズ。 That is, the present invention is as follows.
1) In a method for producing a (poly) episulfide compound by reacting a (poly) epoxy compound with thiourea, the content of calcium in the thiourea is 0.1% by weight or less (for optical materials) A method for producing a poly) episulfide compound.
2) The (poly) episulfide compound for optical materials according to 1), wherein the (poly) episulfide compound is a chain compound, branched compound, aliphatic cyclic compound, aromatic compound or heterocyclic compound having a β-epithiopropyl group Compound production method.
3) The method for producing a (poly) episulfide compound for optical materials according to 1), wherein the (poly) episulfide compound is bis (β-epithiopropyl) sulfide or bis (β-epithiopropyl) disulfide.
4) A polymerizable composition comprising a (poly) episulfide compound for optical materials produced by the method according to any one of 1) to 3).
5) A polymerizable composition comprising (a) (poly) episulfide compound for optical material and (b) (poly) thiol compound produced by the method according to any one of 1) to 3).
6) (a) an optical material (poly) episulfide compound, (b) (poly) thiol compound, (c) sulfur atom and / or selenium atom produced by the method according to any one of claims 1 to 3; The polymeric composition containing the inorganic compound which has.
7) A resin obtained by curing the polymerizable composition according to any one of 4) to 6).
8) An optical material containing the resin according to 7).
9) A lens containing the resin according to 7).

上記８）〜９）において、「樹脂を含む」とは、当該光学材料または当該レンズの全部が当該樹脂で構成されている場合、および、当該光学材料または当該レンズの一部が当該樹脂で構成されている場合の双方を含む趣旨である。   In the above 8) to 9), “including resin” means that the optical material or the lens is entirely made of the resin, and that the optical material or part of the lens is made of the resin. This is intended to include both cases.

本発明の光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物の製造方法は、工業的に適しており、本発明の製造方法によって得られる光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物からなる重合性組成物を用い、得られるポリエピスルフィド樹脂は着色および白濁が抑制され、熱安定性に優れた無色透明なものである。本発明によれば、光学材料および透明材料として有用な無色透明のポリエピスルフィド系レンズを安定的に提供することができ、当該分野の発展に貢献する。   The production method of the (poly) episulfide compound for optical materials of the present invention is industrially suitable, and is obtained by using a polymerizable composition comprising the (poly) episulfide compound for optical materials obtained by the production method of the present invention. The polyepisulfide resin is colorless and transparent with excellent coloring and white turbidity and excellent thermal stability. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the colorless and transparent polyepisulfide type lens useful as an optical material and a transparent material can be provided stably, and it contributes to development of the said field | area.

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、（ポリ）エポキシ化合物とチオ尿素とを反応させて光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物を製造する方法に関する。本発明で使用されるチオ尿素中のカルシウムの含有量は特定量以下である。すなわち、カルシウムの含有量が０．１重量％以下であるチオ尿素が用いられる。 The present invention is described in detail below.
The present invention relates to a method for producing a (poly) episulfide compound for optical materials by reacting a (poly) epoxy compound with thiourea. The content of calcium in the thiourea used in the present invention is below a specific amount. That is, thiourea having a calcium content of 0.1% by weight or less is used.

使用されるチオ尿素は、主として、石灰窒素と硫化水素とを反応させて製造される。チオ尿素に含まれる不純物として、未反応である石灰窒素、およびさらに副生される水酸化カルシウム、水硫化カルシウム等が挙げられる。すなわち、カルシウム分がチオ尿素中に特定量を超えて含まれると、得られる（ポリ）エポキシ化合物を重合硬化して得られるポリエピスルフィド樹脂が着色または白濁し、かつ耐熱性が低下する。   The thiourea used is produced mainly by reacting lime nitrogen with hydrogen sulfide. Examples of impurities contained in thiourea include unreacted lime nitrogen, and by-produced calcium hydroxide and calcium hydrosulfide. That is, when the calcium content exceeds a specific amount in thiourea, the polyepisulfide resin obtained by polymerizing and curing the obtained (poly) epoxy compound is colored or clouded, and the heat resistance is lowered.

本発明に用いるチオ尿素のカルシウムの含有量は、ポリエピスルフィド樹脂の着色、白濁および耐熱性の低下の抑制の観点からは、好ましくは０．０００５重量％以上、０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０００５重量％以上、０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０００５重量％以上、０．０１重量％以下である。
カルシウムの含有量が０．１重量％以下であれば、当該チオ尿素を用いて製造された（ポリ）エピスルフィド化合物は、重合させて得られるポリエピスルフィド樹脂は、着色、白濁および耐熱性の低下が抑制され、無色透明なポリエピスルフィド系レンズとなる。 The calcium content of thiourea used in the present invention is preferably 0.0005% by weight or more and 0.1% by weight or less from the viewpoint of suppression of coloration, white turbidity, and reduction in heat resistance of the polyepisulfide resin. More preferably, it is 0.0005 weight% or more and 0.05 weight% or less, More preferably, it is 0.0005 weight% or more and 0.01 weight% or less.
If the calcium content is 0.1% by weight or less, the (poly) episulfide compound produced using the thiourea is polymerized, and the polyepisulfide resin obtained by polymerization is colored, clouded and reduced in heat resistance. It is suppressed and becomes a colorless and transparent polyepisulfide lens.

カルシウムの含有量の測定法は、次のとおりである。チオ尿素を酸性水溶液とした後、ＩＣＰ発光分光分析法により定量する。   The method for measuring the calcium content is as follows. After making thiourea into an acidic aqueous solution, it is quantified by ICP emission spectroscopic analysis.

チオ尿素中のカルシウム含有量は、精製、酸処理、再結晶等によりこれを低減し、０．１重量％以下にすることができる。具体的には、カルシウム含有量は、例えば、塩酸、硫酸等による酸処理によって低減することができ、または水系からの再結晶法によっても、低減することができる。   The calcium content in thiourea can be reduced to 0.1% by weight or less by purification, acid treatment, recrystallization and the like. Specifically, the calcium content can be reduced, for example, by acid treatment with hydrochloric acid, sulfuric acid, or the like, or can be reduced by a recrystallization method from an aqueous system.

もう一方の原料である（ポリ）エポキシ化合物は、一分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物であり、品質的には特に制限はない。
原料となる（ポリ）エポキシ化合物として、具体的には、ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エポキシプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（βエポキシプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン、テトラキス（β−エポキシプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，５ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）４，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラ〔２−（β−エポキシプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エポキシプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エポキシプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１、１，１−トリ〔２−（β−エポキシプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン、ビス（５，６−エポキシ−３チアヘキシル）セレニド、２，３−ビス（６，７−エポキシ−１−セレナ−４−チアヘプチル）−１−（３，４−エポキシ−１−チアブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−２−セレナプロパン、ビス（４，５−チオエピキシ−２−チアペンチル）−３，６，９−トリセレナウンデカン１，１１−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）、１，４−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−２，３−ビス（６，７−エポキシ−１−セレナ−４−チアヘプチル）ブタン、トリス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−３−セレナ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）、ビス（５，６−エポキシ−３−チアヘキシル）テルレド、２，３−ビス（６，７−エポキシ−１−テルラ−４−チアヘプチル）−１−（３，４−エポキシ−１−チアブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−２−テルラプロパン、ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−３，６，９−トリテレラウンデカン−１，１１−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）、１，４−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−２，３−ビス（６，７−エポキシ−１−テルラ−４−チアヘプチル）ブタン、トリス（４，５−エポキシ２−チアペンチル）−３−テルラ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）、（１，３または１，４）−ビス（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、（１，３または１，４）−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、 ２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１，４−ジセレナン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１，４−ジセレナン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１，３−ジセレナン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１，３−ジセレナン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１−チア−４−セレナン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１−チア−４−セレナン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１、３−ジセレノラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１、３−ジセレノラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１−チア−３−セレノラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１−チア−３−セレノラン、２，６−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル−１，３，５−トリセレナン、ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）トリシクロセレナオクタン、ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチルジシクロセレナノナン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）セレノファン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）セレノファン、２（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−５−（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（３，４エポキシ−１−チアブチル）−１，４−ジテルラン、（２，３または２，５または２，６）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１，４−ジテルラン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１，３−ジテルラン、（２，４または２，５または５，６）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１，３−ジテルラン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１−チア−４−テルラン、（２，３または２，５または２，６または３，５）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１−チア−４−テルラン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１、３−ジテルロラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１、３−ジテルロラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１−チア−３−テルロラン、（２，４または２，５または４，５）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１−チア−３−テルロラン、２，６−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル−１，３，５−トリテルラン、ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチルトリシクロテルラオクタン、ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）ジシクロテルラノナン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）テルロファン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）テルロファン、２−（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−５−（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３または２，４または２，５または２，６または３，４または３，５または４，５）−ビス（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−１−テルラシクロヘキサン、（１，３または１，４）−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ベンゼン、（１，３または１，４）−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（βエポキシプロピルチオ）ビフェニルなどが挙げられるが、本発明はこれら例示化合物に限定されるものではない。 The other raw material (poly) epoxy compound is a compound having one or more epoxy groups in one molecule, and is not particularly limited in quality.
Specific examples of the raw material (poly) epoxy compound include bis (β-epoxypropyl) sulfide, bis (β-epoxypropyl) disulfide, bis (β-epoxypropyl) trisulfide, and bis (β-epoxypropylthio). ) Methane, 1,2-bis (β-epoxypropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epoxypropylthio) propane, 1,2-bis (β-epoxypropylthio) propane, 1- (β- Epoxypropylthio) -2- (β-epoxypropylthiomethyl) propane, 1,4-bis (β-epoxypropylthio) butane, 1,3-bis (β-epoxypropylthio) butane, 1- (β- Epoxypropylthio) -3- (β-epoxypropylthiomethyl) butane, 1,5-bis (β-epoxypropylthio) pentane, 1- (Β-epoxypropylthio) -4- (β-epoxypropylthiomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epoxypropylthio) hexane, 1- (β-epoxypropylthio) -5- (β-epoxy Propylthiomethyl) hexane, 1- (β-epoxypropylthio) -2-[(2-β-epoxypropylthioethyl) thio] ethane, 1- (β-epoxypropylthio) -2-[[2- ( 2-β-epoxypropylthioethyl) thioethyl] thio] ethane, tetrakis (β-epoxypropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epoxypropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β -Epoxypropylthio) -2- (β-epoxypropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epoxypropylthio) -2,4- Bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epoxypropylthio) -2,2-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris ( β-epoxypropylthio) -4- (β-epoxypropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epoxypropylthio) -4- (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6 dithiaoctane 1,8-bis (β-epoxypropylthio) -4,5bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epoxypropylthio) -4,4- Bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epoxypropylthio) -2,4,5-tris (β-epoxypropipropyl) Thiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epoxypropylthio) -2,5-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,9-bis (β- Epoxypropylthio) -5- (β-epoxypropylthiomethyl) -5-[(2-β-epoxypropylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epoxypropylthio) -5,6-bis [(2-β-epoxypropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β-epoxypropylthio) -4,8-bis (β-epoxy Propylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epoxypropylthio) -5,7-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6,9 Trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-[(2-β-epoxypropylthioethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane, 1,11- Bis (β-epoxypropylthio) 4,7-bis (β-epoxypropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, tetra [2- (β-epoxypropylthio) acetylmethyl] methane, 1, 1,1-tri [2- (β-epoxypropylthio) acetylmethyl] propane, tetra [2- (β-epoxypropylthiomethyl) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (β- Epoxypropylthiomethyl) acetylmethyl] propane, bis (5,6-epoxy-3thiahexyl) selenide, 2,3-bis (6,7-epoxy-1-selena-4- Aheptyl) -1- (3,4-epoxy-1-thiabutyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -2-selenapropane, bis (4,5 -Thioepixy-2-thiapentyl) -3,6,9-triselenaundecane 1,11-bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl), 1,4-bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) -2,3-bis (6,7-epoxy-1-selena-4-thiaheptyl) butane, tris (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -3-selena-6-thiaoctane-1,8-bis ( 3,4-epoxy-1-thiabutyl), bis (5,6-epoxy-3-thiahexyl) telluride, 2,3-bis (6,7-epoxy-1-tellura-4-thiaheptyl) -1- (3 , 4-epoki Ci-1-thiabutyl) propane, 1,1,3,3-tetrakis (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -2-tellapropane, bis (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -3, 6,9-triteraoundedecane-1,11-bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl), 1,4-bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) -2,3-bis (6 7-epoxy-1-tella-4-thiaheptyl) butane, tris (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -3-tella-6-thiaoctane-1,8-bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) , (1,3 or 1,4) -bis (β-epoxypropylthio) cyclohexane, (1,3 or 1,4) -bis (β-epoxypropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4 (β-epoxypro Ruthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epoxypropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epoxypropylthio) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (β-epoxypropyl) Thiomethyl) 1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epoxypropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis (3,4 -Epoxy-1-thiabutyl) -1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -1,4-diselenane, (2, 4 or 2,5 or 5,6) -bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) -1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis (4,5- Epoxy -Thiapentyl) -1,3-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) -1-thia-4-selenane, 2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -1-thia-4-selenane, (2,4 or 4,5) -bis ( 3,4-epoxy-1-thiabutyl) -1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -1,3-diselenolane, (2,4 Or 2,5 or 4,5) -bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) -1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis (4,5 -Epoxy-2-thiapentyl) -1-thia-3-selenolane, 2,6-bi (4,5-epoxy-2-thiapentyl-1,3,5-triselenane, bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) tricycloselenaoctane, bis (3,4-epoxy-1-thiabutyldi Cycloselennanane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) selenophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis (4,5-epoxy-2-thiapentyl) selenophan, 2 (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -5- (3,4-epoxy-1-thiabutyl) -1-selena Cyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) -1-selenacyclohexane, (2, Or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -bis (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -1-selenacyclohexane, (2,3 or 2 , 5 or 2,6) -bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) -1,4-diterlan, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis (4,5-epoxy-2- Thiapentyl) -1,4-diterlan, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) -1,3-diterlan, (2,4 or 2,5 Or 5,6) -bis (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -1,3-diterlan, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis (3,4-epoxy -1-thiabutyl) -1-thia-4-terlan, (2,3 Is 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -1-thia-4-terlan, (2,4 or 4,5) -bis (3,4 -Epoxy-1-thiabutyl) -1,3-ditellolane, (2,4 or 4,5) -bis (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -1,3-ditellolane, (2,4 or 2, 5 or 4,5) -bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) -1-thia-3-tellurolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis (4,5-epoxy- 2-thiapentyl) -1-thia-3-tellurolane, 2,6-bis (4,5-epoxy-2-thiapentyl-1,3,5-tritellane, bis (3,4-epoxy-1-thiabutyltri Cyclotellaoctane, bis (3,4-epoxy-1-thiab Til) dicyclotellanonane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) tellophane, (2,3 or 2,4 or 2, 5 or 3,4) -bis (4,5-epoxy-2-thiapentyl) tellurophane, 2- (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -5- (3,4-epoxy-1-thiabutyl) -1 Telluracyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -bis (3,4-epoxy-1-thiabutyl) -1-tellula Cyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -bis (4,5-epoxy-2-thiapentyl) -1-tellulacyclohexane, (1, 3 or , 4) -bis (β-epoxypropylthio) benzene, (1,3 or 1,4) -bis (β-epoxypropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epoxypropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epoxypropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epoxypropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epoxypropylthio) phenyl] sulfone, 4 , 4′-bis (βepoxypropylthio) biphenyl and the like, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.

本発明において、チオ尿素はこれら（ポリ）エポキシ化合物のエポキシ基数に対応するモル数、すなわち理論量を使用するが、生成物の純度、反応速度、経済性等を重視するのであれば、これ以下でもこれ以上の量を使用してもかまわない。好ましくは理論量〜理論量の５倍モル使用し反応する。より好ましくは理論量〜理論量の２．５倍モルを使用し反応する。   In the present invention, thiourea uses the number of moles corresponding to the number of epoxy groups of these (poly) epoxy compounds, that is, the theoretical amount. But you can use more than this. The reaction is preferably carried out using a theoretical amount to 5 times the theoretical amount of the mole. More preferably, the reaction is carried out using a theoretical amount to 2.5 times mole of the theoretical amount.

本発明において、チオ尿素とこれら（ポリ）エポキシ化合物とを反応させる溶媒として、チオ尿素が溶解可能な極性有機溶媒と（ポリ）エポキシ化合物が溶解可能な非極性有機溶媒の混合溶媒を使用する。通常、極性有機溶媒／非極性有機溶媒＝０．１〜１０．０の体積比で使用するが、好ましくは極性有機溶媒／非極性有機溶媒＝０．２〜５．０の体積比で使用する。この場合も、体積比が０．１未満の場合はチオ尿素が溶解不十分となり反応が十分進行しないため収率が低下し、１０．０を超えるとポリマーの生成が顕著となる。 In the present invention, a mixed solvent of a polar organic solvent capable of dissolving thiourea and a nonpolar organic solvent capable of dissolving (poly) epoxy compound is used as a solvent for reacting thiourea with these (poly) epoxy compounds. Usually, polar organic solvent / nonpolar organic solvent is used at a volume ratio of 0.1 to 10.0, preferably polar organic solvent / nonpolar organic solvent is used at a volume ratio of 0.2 to 5.0. . Also in this case, when the volume ratio is less than 0.1, thiourea is insufficiently dissolved and the reaction does not proceed sufficiently, so that the yield is lowered. When the volume ratio is more than 10.0, the production of the polymer becomes remarkable.

本明細書でいう有機溶媒とは、極性有機溶媒もしくは非極性有機溶媒のことである。極性有機溶媒とは水溶性有機溶媒のことであり、非極性有機溶媒とは、非水溶性有機溶媒である。極性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類等があげられる。非極性有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。 The organic solvent as used in this specification is a polar organic solvent or a nonpolar organic solvent. The polar organic solvent is a water-soluble organic solvent, and the nonpolar organic solvent is a water-insoluble organic solvent. Specific examples of the polar organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and hydroxy ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve. Specific examples of nonpolar organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform, and chlorobenzene. can give.

また、反応液中に酸および／または酸無水物等を重合抑制剤として、添加することは、反応成績を上げる面から有効な手段である。酸と酸無水物等の具体例としては、硝酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、二酸化塩素、フッ酸、硫酸、発煙硫酸、塩化スルフリル、ホウ酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ピロヒ酸、燐酸、亜リン酸、次亜リン酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、硫化リン、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、青酸、クロム酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の無機の酸性化合物、蟻酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトプロピオネート、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ベンジル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸類、モノ、ジおよびトリメチルホスフェート、モノ、ジおよびトリエチルホスフェート、モノ、ジおよびトリイソブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリラウリルホスフェート等のリン酸類およびこれらのホスフェート部分がホスファイトとなった亜リン酸類、ジメチルジチオリン酸に代表されるジアルキルジチオリン酸類等の有機リン化合物、フェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルエチルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルシン、ピロガロール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸アミド、ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ヒドロキシフェニル酢酸エチル、ヒドロキシフェネチルアルコール、ヒドロキシフェネチルアミン、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルフェノール、ビスフェノール−Ａ、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ、α−ナフトール、β−ナフトール、アミノフェノール、クロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール等のフェノール類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、４Ｂ−酸、ジアミノスチルベンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ペリ酸、ローレント酸、フェニルＪ酸等のスルホン酸類、等があげられ、これらのいくつかを併用することも可能である。添加量は通常反応液総量に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％である。添加量が０．００１ｗｔ％以下ではポリマーの生成が顕著となって反応収率が低下し、１０ｗｔ％以上では収率が著しく低下する。   Moreover, adding an acid and / or an acid anhydride or the like as a polymerization inhibitor to the reaction solution is an effective means from the viewpoint of improving the reaction results. Specific examples of acids and acid anhydrides include nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hypochlorous acid, chlorine dioxide, hydrofluoric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfuryl chloride, boric acid, arsenic acid, arsenous acid, pyrohybrid Acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, phosphorus sulfide, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, hydrocyanic acid, chromic acid, anhydrous nitric acid, anhydrous sulfuric acid, oxidation Inorganic acidic compounds such as boron, arsenic pentoxide, phosphorus pentoxide, chromic anhydride, silica gel, silica alumina, aluminum chloride, zinc chloride, formic acid, acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, oxalic acid, tartaric acid, propionic acid, butyric acid , Succinic acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, naphthenic acid, methyl mercaptopropionate, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, cyclohexanecarboxylic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid Acid, maleic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, salicylic acid, 2-methoxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, benzoylbenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, salicylic acid, benzylic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride Organic carboxylic acids such as trimellitic anhydride, trifluoroacetic anhydride, mono, di and trimethyl phosphate, mono, di and triethyl phosphate, mono, di and triisobutyl phosphate, mono, di and tributyl phosphate, mono, di and tri Phosphoric acids such as lauryl phosphate and Phosphorous acids in which these phosphate moieties are phosphites, organic phosphorus compounds such as dialkyldithiophosphoric acids represented by dimethyldithiophosphoric acid, phenol, catechol, t-butylcatechol, 2,6-di-t-butylcresol, 2,6-di-t-butylethylphenol, resorcin, hydroquinone, phloroglucin, pyrogallol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, hydroxyphenylacetic acid, hydroxyphenylpropionic acid, hydroxyphenylacetamide, hydroxyphenylacetic acid methyl, hydroxyphenyl Ethyl acetate, hydroxyphenethyl alcohol, hydroxyphenethylamine, hydroxybenzaldehyde, phenylphenol, bisphenol-A, 2,2'-me Phenols such as len-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bisphenol-F, bisphenol-S, α-naphthol, β-naphthol, aminophenol, chlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfone Acid, p-phenolsulfonic acid, o-cresolsulfonic acid, metanylic acid, sulfanilic acid, 4B-acid, diaminostilbenesulfonic acid, biphenylsulfonic acid, α-naphthalenesulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid, peric acid, Laurent , Sulfonic acids such as phenyl J acid, etc. can be mentioned, it is also possible to use some of these. The amount added is usually in the range of 0.001 to 10 wt% with respect to the total amount of the reaction solution, but preferably 0.01 to 5 wt%. When the addition amount is 0.001 wt% or less, the production of the polymer becomes remarkable and the reaction yield decreases, and when it is 10 wt% or more, the yield decreases remarkably.

本発明の製造方法において、反応温度は非常に重要である。具体的には、反応温度は１０〜３０℃で実施する。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度の低下に加えてチオ尿素が溶解不十分となり反応が十分進行しないため反応収率が低下し、３０℃を超える場合、ポリマーが析出するため反応収率が低下する。反応時間は上記の温度条件下で反応が完結する時間であればかまわないが通常２０時間以下が適当である。 In the production method of the present invention, the reaction temperature is very important. Specifically, the reaction temperature is 10 to 30 ° C. If the reaction temperature is less than 10 ° C, in addition to decreasing the reaction rate, thiourea will be insufficiently dissolved and the reaction will not proceed sufficiently, resulting in a decrease in the reaction yield. Decreases. The reaction time is not limited as long as the reaction is completed under the above temperature conditions, but usually 20 hours or less is appropriate.

反応生成物は酸性水溶液を用いた洗浄によって、得られる化合物の安定性を向上せしめることが可能である。酸性水溶液に用いる酸の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸等があげられる。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。これらの酸の水溶液は通常ｐＨ６以下で効果を現すが、より効果的な範囲はｐＨ３以下である。 The reaction product can improve the stability of the resulting compound by washing with an acidic aqueous solution. Specific examples of the acid used for the acidic aqueous solution include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, arsenic acid, phosphoric acid, hydrocyanic acid, acetic acid, peracetic acid, thioacetic acid, succinic acid, tartaric acid, succinic acid, maleic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These acid aqueous solutions usually show an effect at pH 6 or lower, but a more effective range is pH 3 or lower.

洗浄後の反応混合物中に水や有機溶剤が残存している場合は、これを減圧下で留去することは、得られる光学材料の透明性や耐熱性などの品質を向上させる有効な手段である。減圧下での留去は、通常０．１〜１００００Ｐａで１０〜１００℃で実施する。留去時間は上記の各種条件下で留去が完結する時間であればかまわないが通常２４時間以下が適当である。 If water or an organic solvent remains in the reaction mixture after washing, distilling it off under reduced pressure is an effective means for improving the quality of the resulting optical material, such as transparency and heat resistance. is there. Distillation under reduced pressure is usually carried out at 10 to 100 ° C. at 0.1 to 10,000 Pa. The distillation time may be any time as long as the distillation is completed under the various conditions described above, but is usually 24 hours or less.

本発明の製造方法で得られた（ポリ）エピスルフィド化合物を、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶やろ過等のその他のさまざまな精製方法により精製することは、光学材料の品質をさらに高める上から好ましい。 It is preferable to purify the (poly) episulfide compound obtained by the production method of the present invention by various other purification methods such as distillation, column chromatography, recrystallization and filtration from the viewpoint of further improving the quality of the optical material. .

本発明の製造方法では、無色透明で着色の抑制された（ポリ）エピスルフィド化合物が得られる。本発明で製造される（ポリ）エピスルフィド化合物は、一分子中の一部のエポキシ基が未反応で残存していても良く、それらエポキシ基が残存する化合物と（ポリ）エピスルフィド化合物の一種または二種以上を主成分とする混合物でもよい。   In the production method of the present invention, a colorless and transparent (poly) episulfide compound in which coloring is suppressed is obtained. In the (poly) episulfide compound produced in the present invention, a part of epoxy groups in one molecule may remain unreacted, and the compound in which these epoxy groups remain and one or two of the (poly) episulfide compounds. A mixture mainly composed of seeds or more may be used.

本発明の重合性組成物は（ポリ）エピスルフィド化合物中のエピチオ基と反応可能な官能基を１個以上有する化合物、あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、さらには、エピチオ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物と硬化重合して製造することもできる。これらの化合物の具体例としては、チオール化合物類、エポキシ化合物類、イソ（チオ）シアネート類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、（チオ）フェノール類、アミン類、ビニル化合物類、アリル化合物類、アクリル化合物類、メタクリル化合物類等が挙げられる。   The polymerizable composition of the present invention is a compound having one or more functional groups capable of reacting with an epithio group in a (poly) episulfide compound, or one or more of these functional groups and another functional group capable of homopolymerization. A compound having one or more compounds, a compound having one or more of these homopolymerizable functional groups, and a compound having one functional group capable of reacting with an epithio group and capable of homopolymerization, and curing polymerization. You can also. Specific examples of these compounds include thiol compounds, epoxy compounds, iso (thio) cyanates, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, (thio) phenols, amines, vinyl compounds, allyl compounds, Examples include acrylic compounds and methacrylic compounds.

本発明で使用する（ｂ）化合物である（ポリ）チオール化合物としては、メルカプタン類、チオフェノール類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類等があげられる。より具体的には、メルカプタン類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、ｎ−ブチルチオグリコーレート、ｎ−オクチルチオグリコーレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネート）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−エルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）等のモノメルカプタン類；メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェジチオール等のポリメルカプタン類をあげることができる。チオフェノール類としては、チオフェノール、４−ｔｅｒ−ブチルチオフェノール、２−メチルチオフェノール、３−メチルチオフェノール、４−メチルチオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン等のチオフェノール類をあげることができる。また、不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類を以下に具体的に示す。不飽和基を有するメルカプタン類としては、アリルメルカプタン、２−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン等があげられる。不飽和基を有するチオフェノール類としては、２−ビニルチオフェノール、３−ビニルチオフェノール、４−ビニルチオフェノール等からなる群より選択される一種または二種以上を主成分とする（ポリ）チオール化合物が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。耐熱性の観点から、好ましい化合物は（ポリ）エピスルフィド化合物中のエピチオ基と反応可能な官能基を２個以上有する（ポリ）チオール化合物である。   Examples of the (poly) thiol compound (b) used in the present invention include mercaptans, thiophenols, and mercaptans having an unsaturated group such as vinyl, aromatic vinyl, methacryl, acryl, allyl, and thiol. Examples thereof include phenols. More specifically, as mercaptans, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, benzyl mercaptan, 4-chlorobenzyl mercaptan , Ethyl thioglycolate, n-butyl thioglycolate, n-octyl thioglycolate, methyl (3 Mercaptopropionate), ethyl (3-mercaptopropionate), 3-methoxybutyl (3-mercaptopropionate), n-butyl (3-mercaptopropionate), 2-ethylhexyl (3-elcaptopro) Monomercaptans such as pionate) and n-octyl (3-mercaptopropionate); methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptopropane, 2,2-dimercaptopropane, 1, 3-dimercaptopropane, 1,2,3-trimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,2-bis (2-mercapto Ethylthio) ethane, 1,5-dimercapto-3-oxapentane, 1,8-dimercapto 3,6-dioxaoctane, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropane, 2-mercapto Methyl-1,4-dimercaptobutane, 2- (2-mercaptoethylthio) -1,3-dimercaptopropane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 1,1, 1-tris (mercaptomethyl) propane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (2-mercaptoacetate) ), 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate), trime Tyrolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptocetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,1- Dimercaptocyclohexane, 1,4-dimercaptocyclohexane, 1,3-dimercaptocyclohexane, 1,2-dimercaptocyclohexane, 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1-thiane, 2, 5-bis (2-mercaptoethyl) -1-thian, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) ether, 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide, bis (4-mercaptomethylphenyl) ether, 2,2-bis (4-mercaptomethylphenyl) propane, 2,5-dimercapto-1, Examples thereof include polymercaptans such as 3,4-thiadiazole and 3,4-thiofedithiol. Examples of thiophenols include thiophenol, 4-ter-butylthiophenol, 2-methylthiophenol, 3-methylthiophenol, 4-methylthiophenol, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1, Mention may be made of thiophenols such as 4-dimercaptobenzene. Further, mercaptans and thiophenols having an unsaturated group are specifically shown below. Examples of mercaptans having an unsaturated group include allyl mercaptan, 2-vinylbenzyl mercaptan, 3-vinylbenzyl mercaptan, 4-vinylbenzyl mercaptan and the like. As the thiophenol having an unsaturated group, one or more selected from the group consisting of 2-vinylthiophenol, 3-vinylthiophenol, 4-vinylthiophenol and the like (poly) thiol as a main component Although a compound is mentioned, it is not limited to these exemplary compounds. From the viewpoint of heat resistance, preferred compounds are (poly) thiol compounds having two or more functional groups capable of reacting with the epithio group in the (poly) episulfide compound.

本発明で使用する（ｃ）化合物である硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物とは、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、金属硫化物、金属水硫化物等があげられる。これらの中で好ましいものは硫黄、二硫化炭素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物および金属水硫化物であり、より好ましくは硫黄、二硫化炭素および硫化セレンであり、特に好ましくは硫黄である。 The inorganic compound having a sulfur atom and / or selenium atom (c) used in the present invention is sulfur such as sulfur, hydrogen sulfide, carbon disulfide, carbon selenosulfide, ammonium sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide and the like. Oxides, thiocarbonate, sulfuric acid and its salts, hydrogen sulfate, sulfite, hyposulfite, persulfate, thiocyanate, thiosulfate, sulfur dichloride, thionyl chloride, thiophosgene and other halides, boron sulfide Nitrogen sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, arsenic sulfide, metal sulfide, metal hydrosulfide and the like. Among these, sulfur, carbon disulfide, phosphorus sulfide, selenium sulfide, metal sulfide and metal hydrosulfide are preferable, sulfur, carbon disulfide and selenium sulfide are more preferable, and sulfur is particularly preferable. .

セレン原子を有する無機化合物とは、硫黄原子を含む無機化合物の具体例として挙げたセレノ硫化炭素、硫化セレンを除き、この条件を満たす無機化合物をすべて包括する。具体例としては、セレン、セレン化水素、二酸化セレン、二セレン化炭素、セレン化アンモニウム、二酸化セレン等のセレン酸化物、セレン酸およびその塩、亜セレン酸およびその塩、セレン酸水素塩、セレノ硫酸およびその塩、セレノピロ硫酸およびその塩、四臭化セレン、オキシ塩化セレン等のハロゲン化物、セレノシアン酸塩、セレン化硼素、セレン化リン、セレン化砒素、金属のセレン化物等があげられる。これらの中で好ましいものは、セレン、二セレン化炭素、セレン化リン、金属のセレン化物であり、特に好ましくはセレンおよび二セレン化炭素である。これら硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物は、単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。   The inorganic compound having a selenium atom includes all inorganic compounds satisfying this condition except for selenocarbon sulfide and selenium sulfide, which are listed as specific examples of the inorganic compound containing a sulfur atom. Specific examples include selenium oxides such as selenium, hydrogen selenide, selenium dioxide, carbon diselenide, ammonium selenide, selenium dioxide, selenic acid and salts thereof, selenite and salts thereof, hydrogen selenate salts, seleno Examples thereof include sulfuric acid and its salts, selenopyrosulfuric acid and its salts, halides such as selenium tetrabromide and selenium oxychloride, selenocyanate, boron selenide, phosphorus selenide, arsenic selenide, metal selenide and the like. Among these, preferred are selenium, carbon diselenide, phosphorus selenide, and metal selenide, and particularly preferred are selenium and carbon diselenide. These inorganic compounds having a sulfur atom and / or selenium atom may be used alone or in combination of two or more.

本発明の光学材料用重合性組成物には、重合硬化のために、必要に応じて重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、アミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、アルデヒドとアミン系化合物の縮合物、カルボン酸とアンモニアとの塩、ウレタン類、チオウレタン類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、アゾ系化合物、酸性リン酸エステル類を挙げることができる。   A polymerization catalyst can be added to the polymerizable composition for an optical material of the present invention as necessary for polymerization and curing. Polymerization catalysts include amines, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, condensates of aldehydes and amine compounds, salts of carboxylic acids and ammonia, urethanes, thiourethanes, guanidines, Thioureas, thiazoles, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, xanthates, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoride Examples thereof include boric acids, peroxides, azo compounds, and acidic phosphate esters.

重合触媒は、重合硬化を発現するものであれば、特に限定されるものではない。また、これら重合触媒は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましい具体例は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび／またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。   The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it exhibits polymerization and curing. These polymerization catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred specific examples include tetra-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, quaternary ammonium salts such as 1-n-dodecylpyridinium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, Quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide can be mentioned. Among these, more preferred specific examples are triethylbenzylammonium chloride and / or tetra-n-butylphosphonium bromide.

重合触媒の添加量は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）化合物の合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００２〜５重量部であり、より好ましくは０．００５〜３重量部である。   The addition amount of the polymerization catalyst is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.002 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the compounds (a), (b) and (c). More preferably, it is 0.005-3 weight part.

本発明の光学材料用重合性組成物には、重合硬化する際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調節剤を添加することができる。重合調節剤は、長期周期律表における第１３〜１６族元素のハロゲン化物を挙げることができる。   In the polymerizable composition for an optical material of the present invention, a polymerization regulator can be added as needed for the purpose of extending pot life, dispersing heat generated by polymerization, and the like during polymerization and curing. Examples of the polymerization regulator include halides of Group 13 to 16 elements in the long-term periodic table.

これら重合調節剤は、単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましいものはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物である。より好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドである。   These polymerization regulators may be used alone or in combination of two or more. Of these, preferred are halides of silicon, germanium, tin and antimony. More preferred are chlorides of silicon, germanium, tin and antimony, and further preferred are chlorides of germanium, tin and antimony having an alkyl group. Specific examples of the most preferred are dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, dioctyltin dichloride, octyltin trichloride, dibutyldichlorogermanium, butyltrichlorogermanium, diphenyldichlorogermanium, phenyltrichlorogermanium, triphenylantimony dichloride.

重合調節剤の添加量は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）化合物の合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００２〜５重量部であり、より好ましくは０．００５〜３重量部である。   The addition amount of the polymerization regulator is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.002 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the compounds (a), (b) and (c). More preferably, it is 0.005 to 3 parts by weight.

本発明の光学材料用重合性組成物において、任意成分として、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の各種添加剤を必要に応じて加え、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料が重合中に型から剥がれやすい場合には公知の外部および／または内部密着性改善剤を、または型から剥がれにくい場合には公知の外部および／または内部離型性改善剤を、重合硬化に用いるガラスもしくは金属製の型に塗布するか、光学材料用組成物に添加して、得られる光学材料と型の密着性または離型性を向上せしめることも有効である。   In the polymerizable composition for optical materials of the present invention, various additives such as known antioxidants, bluing agents, ultraviolet absorbers, deodorants and the like are added as optional components as required, and the resulting material is practically used. Of course, it is possible to improve the performance. Further, when the optical material of the present invention is easily peeled off from the mold during polymerization, a known external and / or internal adhesion improver is used, or when it is difficult to peel off from the mold, a known external and / or internal mold release is improved. It is also effective to apply an agent to a glass or metal mold used for polymerization and curing, or to add to an optical material composition to improve the adhesiveness or releasability between the obtained optical material and the mold.

本発明の光学材料用重合性組成物は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）化合物、並びに必要に応じて用いられる任意成分を通常の方法で混合・攪拌することにより得られるが、（ａ）化合物と（ｃ）化合物については、両者を先に予備重合反応させた後、他の成分と混合させるのが、固体の（ｃ）化合物をハンドリングする際には有効な手段であり、得られる光学材料の透明性も良好となり望ましい。   The polymerizable composition for an optical material of the present invention is obtained by mixing and stirring the above-described compounds (a), (b) and (c), and optional components used as necessary, in a usual manner. For the compound (a) and the compound (c), it is an effective means for handling the solid (c) compound that the two are first preliminarily polymerized and then mixed with other components. The resulting optical material is also preferable because of its good transparency.

光学材料用重合性組成物の製造方法は、詳しく述べるならば以下の通りである。（ａ）化合物と（ｂ）化合物および／または、（ａ）化合物と（ｂ）化合物と（ｃ）化合物および／または、（ａ）化合物と（ｃ）化合物を予備重合反応して得られる予備重合反応物と（ｂ）化合物、さらに組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調節剤、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の各種添加剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および添加剤等はいかなる順序で混合しても構わない。さらに、各成分の２種類（（ａ）化合物と（ｃ）化合物の組み合わせ以外の）以上をあらかじめ、予備的な反応を行った後、混合しても構わない。   The production method of the polymerizable composition for an optical material is as follows in detail. (A) Compound and (b) Compound and / or (a) Compound, (b) Compound and (c) Compound and / or (a) Compound and (c) Prepolymerization obtained by prepolymerization reaction Reactant and compound (b), compounds that can react with some or all of the composition components, polymerization catalyst, polymerization regulator, adhesion improver or mold release improver, antioxidant, bluing agent, UV absorption Additives, deodorants, and other additives can be mixed in the same container all at the same time while stirring, or each ingredient can be added and mixed in stages, and several ingredients can be mixed separately and then further in the same container May be mixed again. Each raw material, additive and the like may be mixed in any order. Furthermore, two or more types (other than the combination of the compound (a) and the compound (c)) or more of each component may be mixed after a preliminary reaction in advance.

混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度・時間は、各原料や添加剤間の好ましくない反応が起こり易くなり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする場合がある、などの理由により適当ではない。   For mixing, the set temperature, the time required for this, etc. may basically be any conditions that allow the components to be sufficiently mixed. However, excessive temperature and time may cause undesirable reactions between the raw materials and additives. It is not suitable for the reason that it becomes easy and the viscosity is increased and the casting operation may be difficult.

混合温度は−５０℃から１００℃程度の範囲で行われ、好ましい温度範囲は−３０℃から７０℃、さらに好ましくは、−５℃から５０℃である。混合時間は、１分から１２時間、好ましくは５分から１０時間、最も好ましくは５分から６時間程度である。必要に応じて、活性エネルギー線を遮断して混合してもかまわない。またその後、以下の方法で脱気処理を行ってもよい。   The mixing temperature is in the range of about -50 ° C to 100 ° C, and the preferred temperature range is -30 ° C to 70 ° C, more preferably -5 ° C to 50 ° C. The mixing time is about 1 minute to 12 hours, preferably about 5 minutes to 10 hours, and most preferably about 5 minutes to 6 hours. If necessary, the active energy ray may be blocked and mixed. After that, deaeration treatment may be performed by the following method.

本発明の光学材料用重合性組成物の製造方法においては、上記混合により重合性組成物を調製後、脱気処理を行う場合がある。光学材料用組成物を重合硬化前にあらかじめ脱気処理することは、重合硬化して得られる光学材料の高度な透明性を達成する面から好ましい。
脱気処理は、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、および各種組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調節剤、各種添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。 In the method for producing a polymerizable composition for an optical material of the present invention, a degassing treatment may be performed after preparing the polymerizable composition by the above mixing. It is preferable to deaerate the composition for optical material in advance before polymerization and curing from the viewpoint of achieving high transparency of the optical material obtained by polymerization and curing.
The deaeration treatment is performed before mixing the compound (a), the compound (b), the compound (c), and a compound capable of reacting with some or all of various composition components, a polymerization catalyst, a polymerization regulator, and various additives. At or after mixing, under reduced pressure. Preferably, it is performed under reduced pressure during or after mixing.

脱気処理条件は、０．１〜１５０００Ｐａの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは１〜１００００Ｐａであり、より好ましくは１〜５０００Ｐａであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜１８時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。   The deaeration conditions are 0 to 100 ° C. under reduced pressure of 0.1 to 15000 Pa for 1 minute to 24 hours. The degree of reduced pressure is preferably 1 to 10,000 Pa, more preferably 1 to 5000 Pa, and the degree of reduced pressure may be varied within these ranges. The deaeration time is preferably 5 minutes to 18 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours. The temperature at the time of deaeration is preferably 5 ° C. to 80 ° C., more preferably 10 ° C. to 60 ° C., and the temperature may be varied within these ranges.

脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、光学材料用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のメルカプタン等の低沸点物等であるが、脱気処理の効果を発現するのであれば、特に限定されない。   In the deaeration treatment, renewing the interface of the composition for optical materials by stirring, blowing of gas, vibration by ultrasonic waves, etc. is a preferable operation for enhancing the deaeration effect. The components removed by the deaeration treatment are mainly dissolved gases such as hydrogen sulfide and low boiling point substances such as low molecular weight mercaptans, but are not particularly limited as long as the effect of the deaeration treatment is exhibited.

このようにして得られる光学材料用重合性組成物は、重合硬化の直前にフィルター等で不純物等をろ過し精製することができる。光学材料用組成物をフィルターに通して不純物等をろ過し精製することは、本発明の光学材料の品質をさらに高める上から望ましいことである。ここで用いるフィルターの孔径は０．０５〜１０μｍ程度であり、一般的には０．１〜１．０μｍのものが使用される。フィルターの材質としては、ＰＴＦＥやＰＥＴやＰＰなどが好適に使用される。   The polymerizable composition for an optical material thus obtained can be purified by filtering impurities and the like immediately before polymerization and curing. It is desirable from the viewpoint of further improving the quality of the optical material of the present invention to purify the optical material composition through a filter to filter impurities and the like. The filter used here has a pore size of about 0.05 to 10 μm, and generally 0.1 to 1.0 μm. As a filter material, PTFE, PET, PP, or the like is preferably used.

本発明の光学材料は、上記光学材料用重合性組成物を重合硬化して得られる。重合硬化は通常、光学材料用重合性組成物をガラスや金属製の型に注入後、電気炉を用いて加熱したり、活性エネルギー線発生装置等を用いて紫外線などの活性エネルギー線を照射したりすることによって行われる。重合時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、重合温度は−１０℃〜１６０℃、通常−１０℃〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。   The optical material of the present invention is obtained by polymerizing and curing the above-described polymerizable composition for an optical material. Polymerization curing is usually performed by pouring a polymerizable composition for an optical material into a glass or metal mold and then heating it using an electric furnace or irradiating it with active energy rays such as ultraviolet rays using an active energy ray generator. It is done by doing. The polymerization time is 0.1 to 100 hours, usually 1 to 48 hours, and the polymerization temperature is -10 ° C to 160 ° C, usually -10 ° C to 140 ° C. The polymerization can be carried out by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, raising the temperature from 0.1 ° C. to 100 ° C./h, lowering the temperature from 0.1 ° C. to 100 ° C./h, and a combination thereof.

また、重合終了後、材料を５０℃から１５０℃の温度で５分から５時間程度アニール処理を行う事は、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性、防汚性、耐衝撃性付与等の表面処理を行うことができる。   In addition, after the polymerization is completed, annealing the material at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. for about 5 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing distortion of the optical material. Furthermore, surface treatments such as dyeing, hard coating, antireflection, antifogging, antifouling and impact resistance can be performed as necessary.

このようにして、本発明の重合性組成物を硬化させて得られるポリエピスルフィド系樹脂は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、さらには着色、白濁のない熱安定性に優れており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料素材として好適である。   Thus, the polyepisulfide resin obtained by curing the polymerizable composition of the present invention has a high refractive index and low dispersion, excellent heat resistance and durability, light weight and excellent impact resistance. Furthermore, it is excellent in thermal stability without coloring and cloudiness, and is suitable as a material for optical materials such as eyeglass lenses and camera lenses.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、用いたチオ尿素の分析、および得られる（ポリ）エピスルフィド化合物および重合して得られる光学材料の分析は以下の方法で行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The analysis of the thiourea used and the analysis of the obtained (poly) episulfide compound and the optical material obtained by polymerization were carried out by the following methods.

［チオ尿素中のカルシウム含有量］
チオ尿素を水に溶解させ、酸性水溶液とし、その後にＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
［（ポリ）エピスルフィド化合物の色相（ＡＰＨＡ）］
得られた（ポリ）エピスルフィド化合物の色相を評価する分析項目としてＡＰＨＡを採用した。ＡＰＨＡは、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に従って測定した。具体的には、ＡＰＨＡは、白金およびコバルトの試薬を溶解して調製した標準液を用い、試料の色と同等の濃さの標準液稀釈液を比較により求めた。その「度数」を測定値とした。この度数は小さいほど色相が良好である。
［ポリエピスルフィド系樹脂の耐熱性測定］
サンプルを厚さ３ｍｍに切り出し、０．５ｍｍφのピンに１０ｇの加重を与え、３０℃から１０℃／分で昇温してＴＭＡ測定（セイコーインスツルメンツ製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を行い、軟化点を測定した。
［ポリエピスルフィド系樹脂の色相（ＹＩ）］
分光色彩計ＪＳ５５５（カラーテクノシステム社製）を用いて、ポリエピスルフィド系樹脂から得られるプラスチックレンズのＹＩを測定した。厚さ２．５ｍｍ、φ６０ｍｍのプラスチックレンズの円形平板を作成後に測定を行った。
［ポリエピスルフィド系樹脂の白濁発生率］
ポリエピスルフィド系樹脂から得られる、厚さ１０．０ｍｍ、φ８３ｍｍのプラスチックレンズの円形平板１００枚を高圧水銀灯下、目視で観察し、濁りが確認されたレンズは白濁があるものと判定し、白濁発生率を算出した。
［ポリエピスルフィド系樹脂の熱安定性］
ポリエピスルフィド系樹脂の熱安定性の評価は、初期、加熱後の色相（ＹＩ）と耐熱性（ＴＭＡ測定による軟化点）を測定することで行った。加熱方法は、１５０℃で１時間とした。 [Calcium content in thiourea]
Thiourea was dissolved in water to make an acidic aqueous solution, and then measured by ICP emission spectroscopy.
[Hue of (poly) episulfide compound (APHA)]
APHA was adopted as an analysis item for evaluating the hue of the obtained (poly) episulfide compound. APHA was measured according to JIS K0071-1. Specifically, APHA used a standard solution prepared by dissolving platinum and cobalt reagents, and obtained a standard solution dilution having a concentration equivalent to the color of the sample by comparison. The “frequency” was taken as the measured value. The smaller the frequency, the better the hue.
[Measurement of heat resistance of polyepisulfide resin]
Cut the sample to 3mm thickness, give 10g weight to the 0.5mmφ pin, raise the temperature from 30 ° C to 10 ° C / min, perform TMA measurement (Seiko Instruments, TMA / SS6100), and measure the softening point did.
[Color of polyepisulfide resin (YI)]
The YI of a plastic lens obtained from a polyepisulfide resin was measured using a spectrocolorimeter JS555 (manufactured by Color Techno System). Measurements were made after producing a circular flat plate of plastic lens with a thickness of 2.5 mm and φ60 mm.
[Occurrence rate of white turbidity of polyepisulfide resin]
100 circular plate of plastic lens with a thickness of 10.0mm and φ83mm obtained from polyepisulfide resin is visually observed under a high-pressure mercury lamp. The rate was calculated.
[Thermal stability of polyepisulfide resin]
The thermal stability of the polyepisulfide-based resin was evaluated by measuring the hue (YI) and heat resistance (softening point by TMA measurement) at the initial stage and after heating. The heating method was 1 hour at 150 ° C.

（チオ尿素中のカルシウム含有量の低減方法）
チオ尿素中のカルシウム（Ｃａ）含有量は、以下の手順により低減させた。攪拌機、ジムロート、窒素導入管、および温度計を取り付けた２リットル３つ口丸底フラスコ内に、蒸留水１２５０重量部、０．８２重量％のＣａを含む純度９８．９８％のチオ尿素３５０．０重量部を入れ、４０℃に昇温し、不溶解物を熱時濾過により除去した。その後、濾液を５℃に冷却させてチオ尿素を析出させ、３時間同温度で晶析させた。濾過してチオ尿素を取り出し、４０℃、７００Ｐａにて減圧乾燥させ、Ｃａの含有量が０．０９重量％、純度９９．６７％のチオ尿素３１５．５ｇを得た（実施例３）。 (Method for reducing the calcium content in thiourea)
The calcium (Ca) content in thiourea was reduced by the following procedure. In a 2 liter three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a Dimroth, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 1250 parts by weight of distilled water and 98.98% purity thiourea 350. 0 part by weight was added, the temperature was raised to 40 ° C., and insoluble matters were removed by filtration while hot. Thereafter, the filtrate was cooled to 5 ° C. to precipitate thiourea and crystallized at the same temperature for 3 hours. The thiourea was taken out by filtration and dried under reduced pressure at 40 ° C. and 700 Pa to obtain 315.5 g of thiourea having a Ca content of 0.09% by weight and a purity of 99.67% (Example 3).

また、他の実施例および比較例においても、上述と同様の方法を用いて、晶析時間を適宜調整することにより、種々のＣａ含有量を有するチオ尿素を得た。   Also in other examples and comparative examples, thioureas having various Ca contents were obtained by appropriately adjusting the crystallization time using the same method as described above.

［実施例１］
（ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドの合成）
攪拌器、温度計、窒素導入管、滴下ロ−トを装着したフラスコに、ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド１２０ｇと予め再結晶して得たカルシウムの含有量が０．００８重量％、純度９９．９０％のチオ尿素２５０ｇと無水酢酸１０ｇと、さらに溶媒としてトルエン５００ｍｌおよびメタノール７００ｍｌを仕込み、２０℃で１０時間反応した。反応後トルエン１２００ｍｌを添加し、１０％硫酸２４０ｍｌで洗浄し、続いて１５０ｍｌの水で４回水洗を行った。溶媒を留去したのち、蒸留精製しビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１２４ｇを得た。得られたビス（β−エピチオプロピル）スルフィドのＡＰＨＡは４であり、濁りはなかった。 [Example 1]
(Synthesis of bis (β-epithiopropyl) sulfide)
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel, the content of calcium obtained by recrystallization in advance with 120 g of bis (β-epoxypropyl) sulfide is 0.008% by weight, purity 99 .90 g of 90% thiourea, 10 g of acetic anhydride, 500 ml of toluene and 700 ml of methanol were added as solvents and reacted at 20 ° C. for 10 hours. After the reaction, 1200 ml of toluene was added, washed with 240 ml of 10% sulfuric acid, and then washed with 150 ml of water four times. After distilling off the solvent, the residue was purified by distillation to obtain 124 g of bis (β-epithiopropyl) sulfide. The APHA of the obtained bis (β-epithiopropyl) sulfide was 4, and there was no turbidity.

（プラスチックレンズの製造）
上記で得られたビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部に硬化触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．１重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１重量部を２０℃にて混合溶解させた。この均一液を１０００Ｐａにて３０分間、２０℃で脱気処理を行った。その後、得られた光学材料用組成物を１．０μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過し、２枚のガラスモールドとテープから構成されるモールド型に注入し、３０℃から１００℃まで２０時間かけて徐々に昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化した樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１１０℃で１５分間アニールを行った。得られた樹脂のＹＩは２．１であり、耐熱性はTMA測定で沈込みが測定されなかった、白濁発生率は１％であった。さらに熱安定性評価を行った結果、加熱後のＹＩは３．９、耐熱性はTMA測定で沈込みが測定されなかった。評価結果を、表１に示す。 (Manufacture of plastic lenses)
100 parts by weight of the bis (β-epithiopropyl) sulfide obtained above, 0.1 part by weight of tetra-n-butylphosphonium bromide as a curing catalyst, and 2- (2-hydroxy-5-tert-octyl) as an ultraviolet absorber 1 part by weight of phenyl) benzotriazole was mixed and dissolved at 20 ° C. This uniform solution was degassed at 20 ° C. for 30 minutes at 1000 Pa. Then, the obtained optical material composition was filtered through a 1.0 μm PTFE membrane filter, poured into a mold composed of two glass molds and a tape, and it took 20 hours from 30 ° C. to 100 ° C. The temperature was gradually raised, and finally, the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour for polymerization and curing. After cooling to room temperature, the mold was released from the mold to obtain a cured resin. The obtained resin was further annealed at 110 ° C. for 15 minutes. YI of the obtained resin was 2.1, heat resistance was not measured by TMA measurement, and white turbidity generation rate was 1%. As a result of further thermal stability evaluation, YI after heating was 3.9, and heat resistance was not measured by TMA measurement. The evaluation results are shown in Table 1.

［実施例２］
実施例１で用いたチオ尿素に代えて、予め再結晶して得たカルシウムの含有量が０．０４重量％、純度９９．８１％のチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様にビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを合成した。得られたビス（β−エピチオプロピル）スルフィドのＡＰＨＡは７であり、濁りはなかった。このジエピスルフィドを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。 [Example 2]
Instead of the thiourea used in Example 1, a thiourea having a calcium content of 0.04% by weight and a purity of 99.81% obtained by recrystallization in advance was used in the same manner as in Example 1. Bis (β-epithiopropyl) sulfide was synthesized. APHA of the obtained bis (β-epithiopropyl) sulfide was 7, and there was no turbidity. Using this diepisulfide, a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained plastic lens are shown in Table 1.

［実施例３］
実施例１で用いたチオ尿素に代えて、予め再結晶して得たカルシウムの含有量が０．０９重量％、純度９９．６７％のチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様にビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを合成した。得られたビス（β−エピチオプロピル）スルフィドのＡＰＨＡは１２であり、濁りはなかった。このジエピスルフィドを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。 [Example 3]
Instead of the thiourea used in Example 1, a thiourea having a calcium content of 0.09% by weight and a purity of 99.67% obtained by recrystallization in advance was used in the same manner as in Example 1. Bis (β-epithiopropyl) sulfide was synthesized. The APHA of the obtained bis (β-epithiopropyl) sulfide was 12, and there was no turbidity. Using this diepisulfide, a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained plastic lens are shown in Table 1.

［実施例４］
（プラスチックレンズの製造）
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１０重量部、硬化触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．１重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１重量部を、２０℃にて混合溶解させた。混合溶解を確認した後、引き続きこの混合溶解した液へ、予め再結晶して得たカルシウムの含有量が０．００８重量％、純度９９．９０％のチオ尿素を用いて実施例１と同様に合成したビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９０重量部を添加混合し、混合均一液とした。この均一液を１０００Ｐａにて３０分間、２０℃で脱気処理を行った。その後、得られた光学材料用組成物を１．０μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過し、２枚のガラスモールドとテープから構成されるモールド型に注入し、３０℃から１００℃まで２０時間かけて徐々に昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化した樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１１０℃で１時間アニールを行った。得られた樹脂のＹＩは０．７であり、耐熱性は１０６℃、白濁発生率は１％であった。さらに熱安定性評価を行った結果、加熱後のＹＩは１．２、耐熱性は１０６℃であった。評価結果を、表１に示す。 [Example 4]
(Manufacture of plastic lenses)
10 parts by weight of bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 0.1 part by weight of tetra-n-butylphosphonium bromide as a curing catalyst, 1 weight of 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber The parts were mixed and dissolved at 20 ° C. After confirming the mixed dissolution, the mixture was subsequently recrystallized into the mixed and dissolved liquid in the same manner as in Example 1 using thiourea having a calcium content of 0.008% by weight and a purity of 99.90%. 90 parts by weight of the synthesized bis (β-epithiopropyl) sulfide was added and mixed to obtain a mixed homogeneous solution. This uniform solution was degassed at 20 ° C. for 30 minutes at 1000 Pa. Then, the obtained optical material composition was filtered through a 1.0 μm PTFE membrane filter, poured into a mold composed of two glass molds and a tape, and it took 20 hours from 30 ° C. to 100 ° C. The temperature was gradually raised, and finally, the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour for polymerization and curing. After cooling to room temperature, the mold was released from the mold to obtain a cured resin. The obtained resin was further annealed at 110 ° C. for 1 hour. YI of the obtained resin was 0.7, heat resistance was 106 ° C., and white turbidity generation rate was 1%. As a result of further thermal stability evaluation, YI after heating was 1.2, and heat resistance was 106 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.

［実施例５、６］
表１に示した種々のカルシウム含有量のチオ尿素を用いて実施例１と同様に合成したビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、実施例４と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。 [Examples 5 and 6]
Plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Example 4 using bis (β-epithiopropyl) sulfide synthesized in the same manner as in Example 1 using thioureas having various calcium contents shown in Table 1. did. The evaluation results of the obtained plastic lens are shown in Table 1.

［実施例７］
（プラスチックレンズの製造）
硫黄１６重量部、予め再結晶して得たカルシウムの含有量が０．００８重量％、純度９９．９０％のチオ尿素を用いて実施例１と同様に合成したビス（β−エピチオプロピル）スルフィド８４重量部の合計１００重量部に、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１重量部を加え、６０℃でよく混合し均一とした。次いで、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール０．５重量部を加え、硫黄が２０℃において析出しなくなるまで６０℃で予備重合反応させた。その後、得られた組成物を２０℃に冷却した。そこへ、ｍ−キシリレンジチオール７重量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３５重量部、重合調節剤としてジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．２２重量部を加えよく混合し均一な組成物とし、４０００Ｐａ、２０分間、２０℃の条件下で脱気処理した。得られた光学材料用組成物を１．０μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過し、２枚のガラスモールドとテープから構成されるモールド型に注入し、３０℃で１０時間加熱し、その後３０℃から１００℃まで１０時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化した樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１２０℃で１５分間アニールを行った。得られた樹脂のＹＩは３．１であり、耐熱性は７２℃、白濁発生率は１％であった。さらに熱安定性評価を行った結果、加熱後のＹＩは３．８、耐熱性は７２℃であった。評価結果を、表１に示す。 [Example 7]
(Manufacture of plastic lenses)
Bis (β-epithiopropyl) synthesized in the same manner as in Example 1 using thiourea having 16 parts by weight of sulfur, 0.008% by weight of calcium obtained by recrystallization in advance, and 99.90% purity. To a total of 100 parts by weight of 84 parts by weight of sulfide, 1 part by weight of 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole was added as an ultraviolet absorber and mixed well at 60 ° C. to make it uniform. Subsequently, 0.5 parts by weight of 2-mercapto-1-methylimidazole was added, and a prepolymerization reaction was performed at 60 ° C. until sulfur was not precipitated at 20 ° C. Thereafter, the obtained composition was cooled to 20 ° C. Thereto, 7 parts by weight of m-xylylenedithiol, 0.035 parts by weight of triethylbenzylammonium chloride as a polymerization catalyst, and 0.22 parts by weight of di-n-butyltin dichloride as a polymerization regulator were added and mixed well to obtain a uniform composition. Deaeration treatment was performed at 4000 Pa for 20 minutes at 20 ° C. The obtained optical material composition was filtered through a 1.0 μm PTFE membrane filter, poured into a mold composed of two glass molds and a tape, heated at 30 ° C. for 10 hours, and then 30 ° C. From 100 to 100 ° C. over 10 hours and finally heated at 100 ° C. for 1 hour to polymerize and cure. After cooling to room temperature, the mold was released from the mold to obtain a cured resin. The obtained resin was further annealed at 120 ° C. for 15 minutes. YI of the obtained resin was 3.1, the heat resistance was 72 ° C., and the white turbidity generation rate was 1%. As a result of further thermal stability evaluation, YI after heating was 3.8 and heat resistance was 72 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.

［実施例８、９］
表１に示した種々のカルシウム含有量のチオ尿素を用いて実施例１と同様に合成したビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、実施例７と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。 [Examples 8 and 9]
Plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Example 7 using bis (β-epithiopropyl) sulfide synthesized in the same manner as in Example 1 using thiourea having various calcium contents shown in Table 1. did. The evaluation results of the obtained plastic lens are shown in Table 1.

［実施例１０］
（プラスチックレンズの製造）
予め再結晶して得たカルシウムの含有量が０．００８重量％、純度９９．９０％のチオ尿素を用いて実施例１と同様に合成したビス（ β − エピチオプロピル） スルフィド５ ９重量部、ｍ − キシリレンジイソシアネート１５重量部、ビス（ ２ − メルカプトエチル） スルフィド２０重量部、硫黄６重量部の合計１００重量部に触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０． １ 重量部、重合調節剤としてジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．０５重量部、紫外線吸収剤として２ − （ ２ − ヒドロキシ− ５− ｔ ｅ ｒ ｔ − オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール０．１重量部、抗酸化剤として２ ，６ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − メチルフェノール０ ．１重量部を混合し、室温で攪拌し均一液とした。ついで組成物を３０００Ｐａ、３０分間、２５℃の条件下で脱気処理した。得られた光学材料用組成物を１．０μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過し、２枚のガラスモールドとテープから構成されるモールド型に注入し、１０℃から１２０℃ まで２２時間かけて昇温して重合硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化した樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１１０℃で１時間アニールを行った。得られた樹脂のＹＩは１．２であり、耐熱性は７５℃、白濁発生率は２％であった。さらに熱安定性評価を行った結果、加熱後のＹＩは２．０、耐熱性は７５℃であった。評価結果を、表１に示す。 [Example 10]
(Manufacture of plastic lenses)
9 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide 5 synthesized in the same manner as in Example 1 using thiourea having a calcium content of 0.008% by weight and a purity of 99.90% obtained by recrystallization in advance. , M-xylylene diisocyanate 15 parts by weight, bis (2-mercaptoethyl) sulfide 20 parts by weight, sulfur 6 parts by weight in total 100 parts by weight tetra-n-butylphosphonium bromide 0. 1 part by weight, 0.05 part by weight of di-n-butyltin dichloride as a polymerization regulator, 0.1 part by weight of 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as oxidant 1 part by weight was mixed and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. The composition was then degassed at 3000 Pa for 30 minutes at 25 ° C. The obtained optical material composition was filtered through a 1.0 μm PTFE membrane filter, poured into a mold composed of two glass molds and a tape, and heated from 10 ° C. to 120 ° C. over 22 hours. The polymer was cured by heating. After cooling to room temperature, the mold was released from the mold to obtain a cured resin. The obtained resin was further annealed at 110 ° C. for 1 hour. YI of the obtained resin was 1.2, heat resistance was 75 ° C., and white turbidity generation rate was 2%. As a result of further thermal stability evaluation, YI after heating was 2.0, and heat resistance was 75 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.

［実施例１１、１２］
表１に示した種々のカルシウム含有量のチオ尿素を用いて実施例１と同様に合成したビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを用いて、実施例１０と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。 [Examples 11 and 12]
Plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Example 10 using bis (β-epithiopropyl) sulfide synthesized in the same manner as in Example 1 using thiourea having various calcium contents shown in Table 1. did. The evaluation results of the obtained plastic lens are shown in Table 1.

［実施例１３、１４］
（ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドの合成とプラスチックレンズの評価）
攪拌器、温度計、窒素導入管、コンデンサーを装着したフラスコに、ビス（β−エポキシプロピル）ジスルフィド１００ｇと、予め再結晶して得た表１に示した種々のカルシウム含有量のチオ尿素１００ｇと酢酸２ｇと、さらに溶媒としてトルエン２５０ｍｌおよびメタノール２００ｍｌを仕込み、１５℃で１６時間反応した。反応後トルエン１５０ｍｌを添加し、１％硫酸５０ｍｌで洗浄し、続いて５０ｍｌの水で４回水洗を行った。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製を行い、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド５９ｇを得た。種々のカルシウム含有量のチオ尿素を用いて得られたビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドのＡＰＨＡは表１に示した通りであり、いずれも濁りはなかった。合成したジエピスルフィドを用いて、実施例４と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたジエピスルフィドとプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。 [Examples 13 and 14]
(Synthesis of bis (β-epithiopropyl) disulfide and evaluation of plastic lens)
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and condenser, 100 g of bis (β-epoxypropyl) disulfide and 100 g of thiourea having various calcium contents shown in Table 1 obtained by recrystallization in advance 2 g of acetic acid and 250 ml of toluene and 200 ml of methanol were added as solvents and reacted at 15 ° C. for 16 hours. After the reaction, 150 ml of toluene was added and washed with 50 ml of 1% sulfuric acid, followed by washing with 50 ml of water four times. The solvent was distilled off, and separation and purification were performed by silica gel column chromatography to obtain 59 g of bis (β-epithiopropyl) disulfide. APHA of bis (β-epithiopropyl) disulfide obtained using thiourea having various calcium contents was as shown in Table 1, and none of them was cloudy. A plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 using the synthesized diepisulfide. Table 1 shows the evaluation results of the obtained diepisulfide and the plastic lens.

［実施例１５、１６］
（１，２−ビス［（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパンの合成とプラスチックレンズの評価）
攪拌器、温度計、窒素導入管、滴下ロ−トを装着したフラスコに、１，２−ビス［（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ］−３−（β−エポキシプロピルチオ）プロパン８５．７ｇと予め再結晶して得た表１に示した種々のカルシウム含有量のチオ尿素９１．３ｇと無水酢酸２．５ｇと、さらに溶媒としてトルエン１２０ｍｌおよびメタノール１７０ｍｌを仕込み、２０℃で１２時間反応した。反応後トルエン３００ｍｌを添加し、１０％硫酸８０ｍｌで洗浄し、続いて５０ｍｌの水で４回水洗を行った。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製を行い、１，２−ビス［（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン５６．３ｇを得た。種々のカルシウム含有量のチオ尿素を用いて得られた１，２−ビス［（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパンのＡＰＨＡは表１に示した通りであり、いずれも濁りはなかった。合成したトリエピスルフィドを用いて、実施例４と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたトリエピスルフィドとプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。 [Examples 15 and 16]
(Synthesis of 1,2-bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3- (β-epithiopropylthio) propane and evaluation of plastic lens)
1,2-bis [(2-β-epoxypropylthioethyl) thio] -3- (β-epoxypropylthio) propane 85 was added to a flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel. 71.3 g of 91.3 g of thiourea having various calcium contents shown in Table 1 obtained by recrystallization in advance and 2.5 g of acetic anhydride, 120 ml of toluene and 170 ml of methanol as solvents, and 12 hours at 20 ° C. Reacted. After the reaction, 300 ml of toluene was added and washed with 80 ml of 10% sulfuric acid, followed by washing with 50 ml of water four times. The solvent was distilled off, separation and purification were performed by silica gel column chromatography, and 56.3 g of 1,2-bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3- (β-epithiopropylthio) propane was obtained. Got. The APHA of 1,2-bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3- (β-epithiopropylthio) propane obtained using thioureas of various calcium contents is shown in Table 1. As shown in the above, no turbidity was observed. A plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 using the synthesized triepisulfide. Table 1 shows the evaluation results of the obtained triepisulfide and the plastic lens.

［比較例１〜４］
実施例１で用いたチオ尿素に代えて、カルシウムの含有量が０．１２重量％、純度９９．６０％のチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様にビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを合成した。得られたジエピスルフィドのＡＰＨＡは１５であり、僅かに濁りが見られた。このジエピスルフィドを用いて、実施例１、４、７、１０と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。 [Comparative Examples 1-4]
Bis (β-epithiopropyl) was used in the same manner as in Example 1 except that thiourea having a calcium content of 0.12% by weight and a purity of 99.60% was used in place of the thiourea used in Example 1. ) Sulphides were synthesized. The obtained diepisulfide had an APHA of 15, and was slightly turbid. Using this diepisulfide, plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1, 4, 7, and 10. The evaluation results of the obtained plastic lens are shown in Table 1.

［比較例５、６］
実施例１で用いたチオ尿素に代えて、カルシウムの含有量が０．２０重量％、純度９９．３２％のチオ尿素を用いた他は、実施例１と同様にビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを合成した。得られたジエピスルフィドのＡＰＨＡは２０であり、僅かに濁りが見られた。このジエピスルフィドを用いて、実施例１、４と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。 [Comparative Examples 5 and 6]
Instead of thiourea used in Example 1, bis (β-epithiopropyl) was used in the same manner as in Example 1 except that thiourea having a calcium content of 0.20% by weight and a purity of 99.32% was used. ) Sulphides were synthesized. The obtained diepisulfide had an APHA of 20, and was slightly turbid. Using this diepisulfide, plastic lenses were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 4. The evaluation results of the obtained plastic lens are shown in Table 1.

［比較例７］
実施例１３、１４で用いたチオ尿素に代えて、カルシウムの含有量が０．１２重量％、純度９９．６０％のチオ尿素を用いた他は、実施例１３、１４と同様にビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドを合成した。得られたジエピスルフィドのＡＰＨＡは１８であり、僅かに濁りが見られた。このジエピスルフィドを用いて、実施例４と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。 [Comparative Example 7]
Instead of thiourea used in Examples 13 and 14, bis (β) was used in the same manner as in Examples 13 and 14 except that thiourea having a calcium content of 0.12% by weight and a purity of 99.60% was used. -Epithiopropyl) disulfide was synthesized. The obtained diepisulfide had an APHA of 18, and was slightly turbid. Using this diepisulfide, a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 4. The evaluation results of the obtained plastic lens are shown in Table 1.

［比較例８］
実施例１５、１６で用いたチオ尿素に代えて、カルシウムの含有量が０．１２重量％、純度９９．６０％のチオ尿素を用いた他は、実施例１５、１６と同様に１，２−ビス［（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパンを合成した。得られたトリエピスルフィドのＡＰＨＡは２０であり、僅かに濁りが見られた。このトリエピスルフィドを用いて、実施例４と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。 [Comparative Example 8]
In the same manner as in Examples 15 and 16, except that thiourea having a calcium content of 0.12% by weight and a purity of 99.60% was used in place of the thiourea used in Examples 15 and 16, -Bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3- (β-epithiopropylthio) propane was synthesized. The obtained triepisulfide had an APHA of 20, and was slightly turbid. Using this triepisulfide, a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 4. The evaluation results of the obtained plastic lens are shown in Table 1.

Figure 0005732749
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以上の結果、カルシウムの含有量が０．１重量％以下のチオ尿素を用いて得られる（ポリ）エピスルフィド化合物は、色相に優れており濁りもなく、この（ポリ）エピスルフィド化合物を用いて製造されたポリエピスルフィド樹脂からなるプラスチックレンズは色相および透明性、熱安定性において優れていた。これに対し、比較例１〜８にてカルシウムの含有量が０．１重量％を超えるチオ尿素を用いて得られる（ポリ）エピスルフィド化合物は色相が悪化し、得られるポリエピスルフィド樹脂からなるプラスチックレンズも色相および透明性、熱安定性においても悪化していた。 As a result, the (poly) episulfide compound obtained using thiourea with a calcium content of 0.1% by weight or less is excellent in hue and is not turbid, and is produced using this (poly) episulfide compound. The plastic lens made of polyepisulfide resin was excellent in hue, transparency and thermal stability. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 8, the (poly) episulfide compound obtained using thiourea having a calcium content exceeding 0.1% by weight deteriorates in hue, and the plastic lens made of the resulting polyepisulfide resin In addition, the hue, transparency and thermal stability were also deteriorated.

本発明によって、着色の抑制された無色透明の光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物、ならびに着色および白濁の抑制された熱安定性に優れた無色透明のポリエピスルフィド樹脂の製造が可能となる。本発明は、光学材料および透明材料の中でも特に、眼鏡用のプラスチックレンズの安定的な提供に大きく寄与する。 According to the present invention, it is possible to produce a colorless and transparent (poly) episulfide compound for optical material with suppressed coloring and a colorless and transparent polyepisulfide resin excellent in thermal stability with suppressed coloring and white turbidity. The present invention greatly contributes to the stable provision of plastic lenses for spectacles, among optical materials and transparent materials.

Claims (9)

（ポリ）エポキシ化合物とチオ尿素とを反応させて（ポリ）エピスルフィド化合物を製造する方法において、前記チオ尿素中のカルシウムの含有量が、０．１重量％以下である、光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物の製造方法。   In the method for producing a (poly) episulfide compound by reacting a (poly) epoxy compound with thiourea, the content of calcium in the thiourea is 0.1% by weight or less (poly) A method for producing an episulfide compound. 前記（ポリ）エピスルフィド化合物がβ−エピチオプロピル基を有する鎖状化合物、分岐化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物またはヘテロ環化合物である、請求項１記載の光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物の製造方法。   The (poly) episulfide compound for optical materials according to claim 1, wherein the (poly) episulfide compound is a chain compound having a β-epithiopropyl group, a branched compound, an aliphatic cyclic compound, an aromatic compound or a heterocyclic compound. Manufacturing method. 前記（ポリ）エピスルフィド化合物が、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドまたはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドである請求項１記載の光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物の製造方法。   The method for producing a (poly) episulfide compound for optical materials according to claim 1, wherein the (poly) episulfide compound is bis (β-epithiopropyl) sulfide or bis (β-epithiopropyl) disulfide. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物を含む重合性組成物。   The polymeric composition containing the (poly) episulfide compound for optical materials manufactured by the method in any one of Claims 1-3. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された光学材料用（ａ）（ポリ）エピスルフィド化合物と（ｂ）（ポリ）チオール化合物とを含む重合性組成物。   The polymeric composition containing the (a) (poly) episulfide compound for optical materials manufactured by the method in any one of Claims 1-3, and (b) (poly) thiol compound. （ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物と（ｂ）（ポリ）チオール化合物と（ｃ）硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を含む重合性組成物。  (A) (poly) episulfide compound for optical material produced by the method according to any one of claims 1 to 3, (b) (poly) thiol compound, and (c) inorganic having sulfur atom and / or selenium atom A polymerizable composition comprising a compound. 請求項４〜６のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂。   Resin obtained by hardening the polymeric composition in any one of Claims 4-6. 請求項７に記載の樹脂を含む光学材料。   An optical material comprising the resin according to claim 7. 請求項７に記載の樹脂を含むレンズ。
A lens comprising the resin according to claim 7.
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