JP6048012B2 - Manufacturing method of optical material - Google Patents

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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

本発明は硫黄、エピスルフィド基を分子内に2個有する化合物およびSH基を分子内に1個以上有する化合物を特定の構造を有するヒンダードアミンを予備重合触媒として予備重合反応させて得られる予備反応液と重合触媒とを含む重合性組成物を重合硬化した、離型性に優れかつ脈理が実質的にない光学材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a preliminary reaction solution obtained by subjecting a compound having two sulfur and episulfide groups in the molecule and a compound having one or more SH groups in the molecule to a prepolymerization reaction using a hindered amine having a specific structure as a preliminary polymerization catalyst, The present invention relates to an optical material obtained by polymerizing and curing a polymerizable composition containing a polymerization catalyst and having excellent releasability and substantially no striae, and a method for producing the same.

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに要求される主な性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性等として高屈折率と高アッベ数であり、近年、高屈折率と高アッベ数を達成する為にポリエピスルフィド化合物に硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物を配合する光学材料用重合性組成物が提案されている(例えば、特許文献1)。
これら組成物を重合硬化して得られる光学材料は高屈折率化が達成されているが、硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物は常温で固体で溶解性の低いものが多く、組成物とした場合に析出したり、同化合物を高濃度にすると溶解が不完全となったりする問題があった。
そこで、硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物と、この無機化合物と反応可能なポリエピスルフィド化合物などの含硫黄有機化合物を事前に予備重合反応させる手法が提案されている(特許文献2参照)。
また、前記参照文献では、高屈折率の光学材料が得られるものの、重合硬化後にモールドから脱型する際の離型性が悪い場合があった。光学材料の形状が複雑であったり、特に、光学レンズの場合はレンズの曲率半径が小さいほど離型性が悪化する傾向があり、マイナス度数レンズでは−15.0D以上の度数のレンズの離型性を向上させることは極めて困難であった。離型性が悪い場合は、作業時間の増加や光学材料および/またはモールドの欠けが発生し、光学材料および/またはモールドが使用不可能になるなど生産に支障をきたすことがあった。光学材料の離型性を改善するために、一般的に離型剤を使用して離型性を向上させる手法がとられており、モールドに塗布して使用する外部離型剤および/またはモノマーに添加使用する内部離型剤が知られている(特許文献3参照)。
しかし、モールドに離型剤を塗布する方法は、きわめて煩雑であり、光学材料表面に外部離型剤による荒れを生じたり、光学材料に濁りを生ずるなどの問題点がある。また、内部離型剤についても、少量の添加でも光学材料に濁りを発生させたり、予備重合反応および/または重合反応速度に影響を及ぼし光学材料に脈理が多量に発生するという問題点があった。これら種々の影響のない離型性の良好でかつ脈理が実質的にない光学材料、およびその製造方法が求められていた。
In recent years, plastic materials have been widely used in various optical materials, particularly eyeglass lenses, because they are light and tough and easy to dye. The main performance required for optical materials, especially spectacle lenses, is low specific gravity, high transparency and low yellowness, high refractive index and high Abbe number as optical properties, etc. In recent years, high refractive index and high Abbe number In order to achieve this, a polymerizable composition for an optical material in which an inorganic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom is blended with a polyepisulfide compound has been proposed (for example, Patent Document 1).
Optical materials obtained by polymerizing and curing these compositions have achieved a high refractive index, but many inorganic compounds having sulfur atoms and / or selenium atoms are solid at room temperature and have low solubility. In such a case, there is a problem that precipitation occurs or dissolution becomes incomplete when the concentration of the compound is high.
Therefore, a method has been proposed in which an inorganic compound having a sulfur atom and / or a selenium atom and a sulfur-containing organic compound such as a polyepisulfide compound capable of reacting with the inorganic compound are preliminarily polymerized (see Patent Document 2). .
In the above-mentioned reference, although an optical material having a high refractive index can be obtained, the releasability when demolding from the mold after polymerization and curing may be poor. The shape of the optical material is complex, and in particular, in the case of an optical lens, the smaller the radius of curvature of the lens, the more the release property tends to deteriorate. With a negative power lens, the release of a lens with a power of -15.0D or higher It was extremely difficult to improve the performance. If the releasability is poor, production time may be hindered due to an increase in working time and chipping of the optical material and / or mold, making the optical material and / or mold unusable. In order to improve the releasability of the optical material, generally, a method of improving the releasability by using a release agent is taken, and an external release agent and / or monomer used by being applied to a mold An internal mold release agent to be used for addition is known (see Patent Document 3).
However, the method of applying the release agent to the mold is very complicated, and there are problems such as the surface of the optical material being roughened by the external release agent and the optical material becoming cloudy. In addition, the internal mold release agent has a problem that even if it is added in a small amount, it causes turbidity in the optical material, affects the preliminary polymerization reaction and / or the polymerization reaction rate, and causes a large amount of striae in the optical material. It was. There has been a demand for an optical material having good releasability without any of these various effects and substantially free from striae, and a method for producing the same.

特開2001−2783号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2783 特開2004−197005号公報JP 2004-197005 A 国際公開第89/10575号International Publication No. 89/10575

本発明の課題は、硫黄、エピスルフィド基を分子内に2個有する化合物およびSH基を分子内に1個以上有する化合物を予備重合反応させて得られる予備反応液と重合触媒とを含む重合性組成物を重合硬化した高屈折率な光学材料の離型性向上および脈理を低減することにある。
ここでいう脈理とは、光学材料中の母体材質と屈折率を異にした材質成分が綿状または層状になっている部分であり、重合硬化中の重合発熱による重合性組成物の対流による光学材料中の微少な疎密や、重合反応の不均一な進行などによって生じる。そのため、光学レンズの場合はマイナス度数が大きくなるほど、光学レンズ外周部の厚みが大きくなり脈理が生じやすくなる場合が多く、−12.5Dを超える光学レンズの脈理を低減することは困難であり、さらに−15.0Dを超える光学レンズの脈理を低減することは極めて困難であった。
An object of the present invention is to provide a polymerizable composition comprising a pre-reaction solution obtained by pre-polymerizing a compound having two sulfur and episulfide groups in the molecule and a compound having one or more SH groups in the molecule and a polymerization catalyst. An object of the present invention is to improve releasability and reduce striae of a high refractive index optical material obtained by polymerizing and curing an object.
The striae here is a part in which the material component having a refractive index different from that of the base material in the optical material is formed in a cotton-like or layered shape, and is caused by convection of the polymerizable composition due to polymerization heat generated during polymerization curing. It is caused by minute density in the optical material or non-uniform progression of the polymerization reaction. Therefore, in the case of an optical lens, as the minus power increases, the thickness of the outer periphery of the optical lens increases and striae often occur, and it is difficult to reduce the striae of the optical lens exceeding −12.5D. In addition, it is extremely difficult to reduce the striae of optical lenses exceeding -15.0D.

本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果
下記(a)化合物10〜50質量部、下記(b)化合物50〜90質量部(ただし、(a)化合物と(b)化合物との合計は100質量部とする)および下記(c)化合物1〜20を、下記(d)化合物0.001〜5質量部を予備重合触媒として予備重合反応させて得られる予備反応液に重合触媒を加えた重合性組成物を重合硬化することで、離型性に優れかつ脈理が実質的にない光学材料が得られることを見出し、本発明に至った。
(a)硫黄(以下(a)化合物)
(b)下記(1)式で表されるエピスルフィド基を分子内に2個有する化合物(以下(b)化合物)

Figure 0006048012
(ここで、mは0〜4の整数、nは0〜1の整数を表す。)

(c)SH基を1個以上有する化合物(以下(c)化合物)
(d)下記(2)式で表される化合物(以下(d)化合物)。
Figure 0006048012
(Rは炭素数1〜4のアルキル基、
Xはビニル基、ビニリデン基またはビニレン基のいずれかを有する炭素数2〜11の有機基) As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventor has 10 to 50 parts by mass of the following compound (a), 50 to 90 parts by mass of the following (b) compound (however, (a) compound and (b) compound And the following (c) compounds 1 to 20 are polymerized into a pre-reaction solution obtained by subjecting the following (d) compound 0.001 to 5 parts by mass to a pre-polymerization catalyst. The inventors have found that an optical material excellent in releasability and substantially free from striae can be obtained by polymerizing and curing a polymerizable composition to which a catalyst has been added.
(A) Sulfur (hereinafter referred to as (a) compound)
(B) Compound having two episulfide groups represented by the following formula (1) in the molecule (hereinafter referred to as compound (b))
Figure 0006048012
(Here, m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 1.)

(C) Compound having one or more SH groups (hereinafter referred to as (c) compound)
(D) A compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as (d) compound).
Figure 0006048012
(R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
X is a C2-C11 organic group having any of a vinyl group, vinylidene group or vinylene group)

本発明により、硫黄、エピスルフィド基を分子内に2個有する化合物およびSH基を1個以上有する化合物を予備重合反応させて得られる予備反応液と重合触媒とを重合硬化した光学材料において、容易にモールドから脱型が出来るようになった。また、従来の製造法と比較すると、特に、光学レンズを製造する際、高度数においても脈理が実質的にない光学レンズをより高い良品率で生産可能となり、光学材料の生産性を向上させることが可能となった。 According to the present invention, an optical material obtained by polymerizing and curing a pre-reaction solution obtained by pre-polymerizing a compound having two sulfur and episulfide groups in the molecule and a compound having one or more SH groups and a polymerization catalyst can be easily obtained. The mold can be removed from the mold. Compared with conventional manufacturing methods, particularly when manufacturing optical lenses, optical lenses that are virtually free of striae even at high altitudes can be produced at a higher yield rate, improving the productivity of optical materials. It became possible.

本発明で使用する(a)化合物である硫黄の純度は98%以上である。98%未満の場合、不純物の影響で光学材料にクモリが生じる現象が生じやすくなるが、98%以上の純度であればクモリが生じる現象は解消される。硫黄の純度は、好ましくは99.0%以上であり、より好ましくは99.5%以上であり、さらに好ましくは99.9%以上である。一般に入手できる硫黄は、その形状や精製法の違いにより、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等があるが、本発明においては、純度98%以上であれば、いずれの硫黄でもかまわない。好ましくは、光学材料用重合性組成物製造時に溶解しやすい粒子の細かい微粉硫黄である。(a)化合物の添加量は、光学材料用重合性組成物中の硫黄原子含有率が高いほど屈折率1.72以上の高屈折率な光学材料が得られるが、添加量が多すぎると組成物に溶け残りが生じたり、組成物の粘度が著しく高くなるため、(a)および(b)化合物の合計質量を100質量部とした場合、10〜50質量部使用するが、好ましくは10〜45質量部、さらに好ましくは15〜40質量部、最も好ましくは15〜30質量部である。 The purity of sulfur as the compound (a) used in the present invention is 98% or more. If the purity is less than 98%, a phenomenon in which the optical material is spoiled by the influence of impurities tends to occur. However, if the purity is 98% or more, the phenomenon in which the spider is generated is eliminated. The purity of sulfur is preferably 99.0% or more, more preferably 99.5% or more, and further preferably 99.9% or more. Generally available sulfur includes finely divided sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, crystalline sulfur, sublimated sulfur, etc. depending on the shape and purification method. In the present invention, any sulfur having a purity of 98% or more can be used. But it doesn't matter. Preferably, it is finely divided finely divided sulfur that is easily dissolved during the production of the polymerizable composition for an optical material. (A) The amount of the compound added is such that the higher the sulfur atom content in the polymerizable composition for an optical material, the higher the refractive index of the optical material is 1.72. When the total mass of the compounds (a) and (b) is 100 parts by mass, it is used in an amount of 10 to 50 parts by mass. 45 mass parts, More preferably, it is 15-40 mass parts, Most preferably, it is 15-30 mass parts.

本発明で使用する(b)化合物の添加量は、(a)および(b)化合物の合計を100質量部とした場合、50〜90質量部使用するが、好ましくは55〜90質量部、より好ましくは60〜85質量部、最も好ましくは70〜85質量部である。
(b)化合物の具体例としては、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタンなどのエピスルフィド基を分子内に2個有するエピスルフィド化合物である。(a)化合物は単独でも、2種類以上を混合して用いてもかまわない。 中でも好ましい具体例は、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド(式(3))および/またはビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド(式(4))であり、最も好ましい具体例は、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィドである。

Figure 0006048012
ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド
Figure 0006048012
ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド The addition amount of the compound (b) used in the present invention is 50 to 90 parts by mass, preferably 55 to 90 parts by mass, when the total of the compounds (a) and (b) is 100 parts by mass. Preferably it is 60-85 mass parts, Most preferably, it is 70-85 mass parts.
Specific examples of the compound (b) include bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropyl) disulfide, bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epi It is an episulfide compound having two episulfide groups in the molecule, such as thiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane. . (A) The compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, preferred specific examples are bis (β-epithiopropyl) sulfide (formula (3)) and / or bis (β-epithiopropyl) disulfide (formula (4)), and the most preferred specific example is bis ( β-epithiopropyl) sulfide.
Figure 0006048012
Bis (β-epithiopropyl) sulfide
Figure 0006048012
Bis (β-epithiopropyl) disulfide

本発明で使用する(c)化合物はSH基を1個以上有する化合物であり、メルカプタン誘導体、チオフェノール誘導体、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するメルカプタン誘導体、チオフェノール誘導体等があげられる。より具体的には、メルカプタン誘導体としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、n−プロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、tert−ノニルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、4−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、n−ブチルチオグリコーレート、n−オクチルチオグリコーレート、メチル(3−メルカプトプロピオネート)、エチル(3−メルカプトプロピオネート)、3−メトキシブチル(3−メルカプトプロピオネート)、n−ブチル(3−メルカプトプロピオネート)、2−エチルヘキシル(3−エルカプトプロピオネート)、n−オクチル(3−メルカプトプロピオネート)等のモノメルカプタン誘導体;メタンジチオール、1,2−ジメルカプトエタン、1,2−ジメルカプトプロパン、2,2−ジメルカプトプロパン、1,3−ジメルカプトプロパン、1,2,3−トリメルカプトプロパン、1,4−ジメルカプトブタン、1,6−ジメルカプトヘキサン、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,5−ジメルカプト−3−オキサペンタン、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メルカプトメチル−1,3−ジメルカプトプロパン、2−メルカプトメチル−1,4−ジメルカプトブタン、2−(2−メルカプトエチルチオ)−1,3−ジメルカプトプロパン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン、1,1,1−トリス(メルカプトメチル)プロパン、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、 ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,1−ジメルカプトシクロヘキサン、1,4−ジメルカプトシクロヘキサン、1,3−ジメルカプトシクロヘキサン、1,2−ジメルカプトシクロヘキサン、1,4−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1−チアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1−チアン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、ビス(4−メルカプトフェニル)スルフィド、ビス(4−メルカプトフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−メルカプトフェニル)プロパン、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)スルフィド、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテル、2,2−ビス(4−メルカプトメチルフェニル)プロパン、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3,4−チオフェジチオール等のポリメルカプタン誘導体をあげることができる。チオフェノール誘導体としては、チオフェノール、4−ter−ブチルチオフェノール、2−メチルチオフェノール、3−メチルチオフェノール、4−メチルチオフェノール、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン等のチオフェノール誘導体をあげることができる。また、不飽和基を有するメルカプタン誘導体、チオフェノール誘導体を以下に具体的に示す。不飽和基を有するメルカプタン誘導体としては、アリルメルカプタン、2−ビニルベンジルメルカプタン、3−ビニルベンジルメルカプタン、4−ビニルベンジルメルカプタン等があげられる。不飽和基を有するチオフェノール誘導体としては、2−ビニルチオフェノール、3−ビニルチオフェノール、4−ビニルチオフェノール等からなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするチオール化合物が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。SH基が1個の場合は、予備重合反応時の粘度上昇速度は低下するが、得られる光学材料のTgおよび屈折率が低下しやすくなる。一方、SH基が3個以上の場合は予備重合反応時の粘度上昇が著しく大きくなる場合があるため、好ましくはSH基を1分子中に2個有する化合物であり、具体例としては、メタンジチオール、1,2−ジメルカプトエタン、1,2−ジメルカプトプロパン、1,3−ジメルカプトプロパン、2,2−ジメルカプトプロパン、1,4−ジメルカプトブタン、1,6−ジメルカプトヘキサン、ビス(メルカプトメチル)エーテル、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(2−メルカプトエチル)ジスルフィド、1,2−ビス(2−メルカプトエチルオキシ)エタン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1,3−ジメルカプト−2−プロパノール、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトシクロヘキサン、1,3−ジメルカプトシクロヘキサン、1,4−ジメルカプトシクロヘキサン、1,3−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1−チアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1−チアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)チオフェン、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、2,2’−ジメルカプトビフェニル、4、4’−ジメルカプトビフェニル、ビス(4−メルカプトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−メルカプトフェニル)プロパン、ビス(4−メルカプトフェニル)エーテル、ビス(4−メルカプトフェニル)スルフィド、ビス(4−メルカプトフェニル)スルホン、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−メルカプトメチルフェニル)プロパン、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテル、ビス(4−メルカプトメチルフェニル)スルフィド等があげられる。なかでも好ましい具体例としては、メタンジチオール、1,2−ジメルカプトエタン、1,2−ジメルカプトプロパン、1,3−ジメルカプトプロパン、2,2−ジメルカプトプロパン、ビス(メルカプトメチル)エーテル、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(2−メルカプトエチル)ジスルフィド、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)チオフェン、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、ビス(4−メルカプトフェニル)メタン、ビス(4−メルカプトフェニル)スルフィドである。より好ましくはメタンジチオール、1,2−ジメルカプトエタン、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(2−メルカプトエチル)ジスルフィド、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)チオフェン、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、特に好ましくは1,2−ジメルカプトエタン、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン(別名 m−キシリレンジチオール)、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン(別名 p−キシリレンジチオール)である。なお、これらのSH基を1個以上有する化合物は単独でも、2種類以上を混合して用いてもかまわない。
本発明で使用する(c)化合物の添加量は、(a)および(b)化合物の合計を100質量部とした場合、1〜20質量部使用するが、好ましくは2〜18質量部、より好ましくは3〜15質量部、特に好ましくは4〜12質量部、最も好ましくは5〜10質量部である。(c)化合物の割合が上記範囲よりも小さい場合、予備重合反応時の予備反応液粘度が急激に上昇してしまうことがある。一方、上記範囲よりも多い場合には、得られる光学材料のTgが低くなるなどの問題が発生する。
The compound (c) used in the present invention is a compound having one or more SH groups, a mercaptan derivative, a thiophenol derivative, and a mercaptan derivative having an unsaturated group such as vinyl, aromatic vinyl, methacryl, acryl, or allyl. And thiophenol derivatives. More specifically, examples of the mercaptan derivative include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, allyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, benzyl mercaptan, 4-chlorobenzyl mercaptan , Ethyl thioglycolate, n-butyl thioglycolate, n-octyl thioglycolate, methyl 3-mercaptopropionate), ethyl (3-mercaptopropionate), 3-methoxybutyl (3-mercaptopropionate), n-butyl (3-mercaptopropionate), 2-ethylhexyl (3-L Monomercaptan derivatives such as captopropionate) and n-octyl (3-mercaptopropionate); methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptopropane, 2,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 1,2,3-trimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,2-bis (2 -Mercaptoethylthio) ethane, 1,5-dimercapto-3-oxapentane, 1,8-dimethyl Capto-3,6-dioxaoctane, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropane, 2, -Mercaptomethyl-1,4-dimercaptobutane, 2- (2-mercaptoethylthio) -1,3-dimercaptopropane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 1, 1,1-tris (mercaptomethyl) propane, tetrakis (mercaptomethyl) methane, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (2- Mercaptoacetate), 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate) , Trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptocetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1, 1-dimercaptocyclohexane, 1,4-dimercaptocyclohexane, 1,3-dimercaptocyclohexane, 1,2-dimercaptocyclohexane, 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (mercaptomethyl) Cyclohexane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1-thiane, 2,5-bis (2-mercapto Ethyl) -1-thian, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptophenyl) ether, 2,2 -Bis (4-mercaptophenyl) propane, bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide, bis (4-mercaptomethylphenyl) ether, 2,2-bis (4-mercaptomethylphenyl) propane, 2,5-dimercapto- Examples include polymercaptan derivatives such as 1,3,4-thiadiazole and 3,4-thiofedithiol. Examples of thiophenol derivatives include thiophenol, 4-ter-butylthiophenol, 2-methylthiophenol, 3-methylthiophenol, 4-methylthiophenol, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1, Examples thereof include thiophenol derivatives such as 4-dimercaptobenzene. Further, mercaptan derivatives and thiophenol derivatives having an unsaturated group are specifically shown below. Examples of mercaptan derivatives having an unsaturated group include allyl mercaptan, 2-vinylbenzyl mercaptan, 3-vinylbenzyl mercaptan, 4-vinylbenzyl mercaptan and the like. Examples of the thiophenol derivative having an unsaturated group include a thiol compound mainly composed of one or more selected from the group consisting of 2-vinylthiophenol, 3-vinylthiophenol, 4-vinylthiophenol and the like. However, it is not limited to these exemplary compounds. When there is one SH group, the rate of increase in viscosity during the prepolymerization reaction decreases, but the Tg and refractive index of the obtained optical material tend to decrease. On the other hand, when the number of SH groups is 3 or more, the viscosity increase during the prepolymerization reaction may be remarkably large. Therefore, a compound having two SH groups in one molecule is preferable, and specific examples include methanedithiol. 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 2,2-dimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, bis (Mercaptomethyl) ether, bis (2-mercaptoethyl) ether, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethyl) disulfide, 1,2-bis (2-mercaptoethyl) Oxy) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 2,3-dimercapto-1-p Panol, 1,3-dimercapto-2-propanol, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopro Pionate), 1,4-butanediol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptocyclohexane, 1,3-dimercaptocyclohexane, 1,4-dimercaptocyclohexane, 1,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5- Screw (2-Mel Puttoethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2-mercaptoethylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1-thiane, 2,5-bis (2 -Mercaptoethyl) -1-thian, 2,5-bis (mercaptomethyl) thiophene, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,3-bis ( Mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 2,2′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobiphenyl, bis (4-mercaptophenyl) methane, 2,2-bis (4 -Mercaptophenyl) propane, bis (4-mercaptophenyl) ether, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercapto Phenyl) sulfone, bis (4-mercaptomethylphenyl) methane, 2,2-bis (4-mercaptomethylphenyl) propane, bis (4-mercaptomethylphenyl) ether, bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide, etc. It is done. Among them, preferred specific examples include methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 1,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 2,2-dimercaptopropane, bis (mercaptomethyl) ether, Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethyl) disulfide, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2-mercapto) Ethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) thiophene, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,3-bis ( Mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, bis (4-mercapto) Eniru) methane, bis (4-mercapto-phenyl) sulfide. More preferably methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethyl) disulfide, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2, 5-bis (mercaptomethyl) thiophene, 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis ( Mercaptomethyl) benzene, particularly preferably 1,2-dimercaptoethane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 1,3-bis (mercaptomethyl) Benzene (also known as m-xylylenedithiol), 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene (also known as p-xylylenedithiol). These compounds having one or more SH groups may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the compound (c) used in the present invention is 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 18 parts by mass, when the total of the compounds (a) and (b) is 100 parts by mass. Preferably it is 3-15 mass parts, Most preferably, it is 4-12 mass parts, Most preferably, it is 5-10 mass parts. (C) When the ratio of a compound is smaller than the said range, the preliminary reaction liquid viscosity at the time of prepolymerization reaction may rise rapidly. On the other hand, when the amount is larger than the above range, problems such as a decrease in Tg of the obtained optical material occur.

本発明で使用する(d)化合物は、前記(2)式で表される化合物をすべて包括するが、他の組成成分との相溶性や、光学材料の屈折率を低下させないために低分子量の化合物が好ましく、具体的には(2)式のXが下記構造式(5)である化合物である。これら化合物の中でも好ましくは、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−メタクリレ−ト(下記構造式(6))、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−アクリレ−ト(下記構造式(7))および/ または1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−ビニルベンゾエート(下記構造式(8))が挙げられ、最も好ましい具体例は工業的に入手が容易な1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−メタクリレ−トである。
(d)化合物の添加量は、(a)および(b)化合物の合計100質量部に対して、0.001〜5質量部であり、好ましくは0.002〜3質量部であり、より好ましくは0.003〜1質量部である。

Figure 0006048012
Figure 0006048012
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−メタクリレ−ト
Figure 0006048012
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−アクリレ−ト
Figure 0006048012
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−ビニルベンゾエート The compound (d) used in the present invention includes all the compounds represented by the formula (2), but has a low molecular weight in order to prevent compatibility with other composition components and the refractive index of the optical material. A compound is preferable, and specifically, a compound in which X in the formula (2) is the following structural formula (5). Among these compounds, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4-methacrylate (the following structural formula (6)), 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4 is preferable. -Acrylate (the following structural formula (7)) and / or 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4-vinylbenzoate (the following structural formula (8)). It is 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4-methacrylate which is easily available industrially.
(D) The addition amount of a compound is 0.001-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (a) and (b) compound, Preferably it is 0.002-3 mass parts, More preferably Is 0.003 to 1 part by mass.
Figure 0006048012
Figure 0006048012
1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4-methacrylate
Figure 0006048012
1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4-acrylate
Figure 0006048012
1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4-vinylbenzoate

本発明の光学材料を得るための予備重合反応について、詳細を以下に説明する。本発明は、(a)化合物である硫黄と(c)化合物であるSH基を1個以上有する化合物とを(b)化合物存在下、予備重合反応することを特徴としている。硫黄とチオールとの反応は、通常、塩基性化合物の存在下あるいは非存在下に加熱することで促進されるが、塩基性化合物を使用する方法で反応時間が大幅に短縮できることから好ましい。しかしながら、塩基性化合物はエピスルフィド化合物の重合触媒として好適に作用するため、(a)化合物と(c)化合物とを(b)化合物存在下予備重合反応の触媒として通常の塩基性化合物を用いると、予備反応液(プレポリマー)および/または予備反応液(プレポリマー)を含んでなる重合性組成物の粘度が高くなったり、粘度上昇速度が速くポットライフが短くなるなどの問題がある。そこで鋭意検討を行った結果、特定の塩基性化合物である(d)化合物を予備重合触媒として予備重合反応すると、(d)化合物は、そのアミノ基両端の置換基による立体障害に起因してエピスルフィド化合物の重合触媒として活性が著しく低いため、高選択的に(a)化合物と(c)化合物とを予備重合反応できることが判明した。さらに(d)化合物を予備重合触媒とした場合、室温付近の反応温度でも(a)化合物である硫黄の析出のない予備反応液(プレポリマー)が得られることが判明した。 Details of the prepolymerization reaction for obtaining the optical material of the present invention will be described below. The present invention is characterized in that a prepolymerization reaction of (a) sulfur as a compound and (c) a compound having one or more SH groups is carried out in the presence of the compound (b). The reaction between sulfur and thiol is usually accelerated by heating in the presence or absence of a basic compound, but this is preferable because the reaction time can be greatly shortened by a method using a basic compound. However, since the basic compound preferably acts as a polymerization catalyst for the episulfide compound, when a normal basic compound is used as the catalyst for the prepolymerization reaction in the presence of the compound (a) and the compound (c), There is a problem that the pre-reaction liquid (prepolymer) and / or the polymerizable composition comprising the pre-reaction liquid (prepolymer) has a high viscosity, has a high viscosity increase rate and a short pot life. As a result of intensive studies, when a prepolymerization reaction was performed using the compound (d), which is a specific basic compound, as a prepolymerization catalyst, the compound (d) was episulfide due to steric hindrance due to substituents at both ends of the amino group. Since the activity of the compound as a polymerization catalyst is remarkably low, it has been found that the (a) compound and the (c) compound can be prepolymerized with high selectivity. Furthermore, when the compound (d) was used as a prepolymerization catalyst, it was found that a prereaction liquid (prepolymer) having no sulfur precipitation as the compound (a) was obtained even at a reaction temperature near room temperature.

すなわち、本発明における、(a)化合物10〜50質量部、(b)化合物50〜90質量部および(c)化合物1〜20質量部を(d)化合物0.001〜5質量部を予備重合触媒として予備重合反応させる具体的な方法は、(a)、(b)、(c)および(d)化合物を0℃〜45℃で、好ましくは5℃〜40℃、より好ましくは10℃〜40℃で撹拌混合する。この際、全ての成分を同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。
反応は窒素、酸素、水素、硫化水素などの気体の存在下、常圧または加減圧による密閉下または減圧下等の任意の雰囲気下で行ってよいが、得られる光学材料の色調、耐熱性、耐光性等の物性を保持するためには酸素等の酸化性気体分圧を可能な限り低減させることが好ましい。
予備重合反応の際には液体クロマトグラフィーおよび/または粘度および/または比重および/または屈折率および/または発生ガス量を測定する事は、反応進行度を検知し、反応を制御する事により一定の光学材料を製造するうえで好ましい。なお、予備重合反応の停止点は、得られる予備反応液(プレポリマー)における(a)化合物の再析出や粘度などを考慮して適宜設定されるが、(a)化合物の50%以上を反応させることが好ましい。
さらに必要に応じて、予備重合反応の際に酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、などの得られる光学材料の性能を向上させうる各種添加剤等を適宜添加しても構わない。
That is, in the present invention, (a) 10 to 50 parts by mass of the compound, (b) 50 to 90 parts by mass of the compound and (c) 1 to 20 parts by mass of the compound (d) 0.001 to 5 parts by mass of the compound are prepolymerized. A specific method for carrying out the prepolymerization reaction as a catalyst is as follows. The compounds (a), (b), (c) and (d) are 0 ° C. to 45 ° C., preferably 5 ° C. to 40 ° C., more preferably 10 ° C. to Stir and mix at 40 ° C. At this time, all the components may be mixed in the same container under stirring at the same time, or may be added and mixed stepwise, or several components may be mixed separately and then remixed in the same container.
The reaction may be carried out in the presence of a gas such as nitrogen, oxygen, hydrogen, hydrogen sulfide, etc., in any atmosphere such as sealed under normal pressure or increased or reduced pressure, or under reduced pressure, but the color tone, heat resistance, In order to maintain physical properties such as light resistance, it is preferable to reduce the partial pressure of oxidizing gas such as oxygen as much as possible.
In the prepolymerization reaction, liquid chromatography and / or measuring the viscosity and / or specific gravity and / or refractive index and / or the amount of gas generated can be determined by detecting the degree of reaction progress and controlling the reaction. It is preferable when manufacturing an optical material. The stopping point of the prepolymerization reaction is appropriately set in consideration of the reprecipitation and viscosity of the compound (a) in the obtained prereaction liquid (prepolymer), but 50% or more of the compound (a) is reacted. It is preferable to make it.
Furthermore, if necessary, various additives that can improve the performance of the obtained optical material such as an antioxidant, bluing agent, ultraviolet absorber, deodorant, etc. may be added as appropriate during the prepolymerization reaction. I do not care.

得られた予備反応液(プレポリマー)を用いて重合性組成物を調製する具体的な方法は、予備反応液に重合硬化のために必要な重合触媒を混合する。この際、重合触媒を予め、(b)化合物、(c)化合物あるいは予備重合反応生成物の組成成分の少なくとも一成分と反応可能な化合物に溶解させて添加することもできるが、(c)化合物に溶解させて添加する方法が好ましい。重合触媒を混合するにあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は5℃から40℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は10℃から40℃である。混合時間は、1分から12時間、好ましくは5分から8時間、最も好ましいのは5分から4時間程度である。必要に応じて、活性エネルギー線を遮断して混合してもかまわない。さらに必要に応じて、減圧下で混合することもでき、減圧条件は、0.001〜100torrであり、好ましくは0.005〜50torrであり、より好ましくは0.01〜30torrであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。
さらに必要に応じて、重合触媒を混合する際に、重合調節剤を別途加えることができるが、光学材料を得るための重合反応を適切に制御するために、重合調節剤を加えることが好ましい。
さらに必要に応じて、重合触媒を混合する際に、予備重合反応生成物の組成成分の少なくとも一成分と反応可能な化合物、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、などの各種添加剤等を適宜添加しても構わない。
A specific method for preparing a polymerizable composition using the obtained preliminary reaction liquid (prepolymer) is to mix a polymerization catalyst necessary for polymerization and curing with the preliminary reaction liquid. At this time, the polymerization catalyst can be added in advance dissolved in a compound capable of reacting with at least one component of the component (b), the compound (c) or the prepolymerization reaction product. A method of adding it by dissolving in is preferable. In mixing the polymerization catalyst, the set temperature, the time required for this, etc. may be basically the conditions that each component is sufficiently mixed, but the excessive temperature and time are not preferable between the respective raw materials and additives. This is not appropriate, for example, when a reaction occurs and the viscosity is increased to make the casting operation difficult. The mixing temperature should be in the range of about 5 ° C to 40 ° C, and the preferred temperature range is 10 ° C to 40 ° C. The mixing time is 1 minute to 12 hours, preferably 5 minutes to 8 hours, and most preferably about 5 minutes to 4 hours. If necessary, the active energy ray may be blocked and mixed. Further, if necessary, it can be mixed under reduced pressure, and the reduced pressure condition is 0.001 to 100 torr, preferably 0.005 to 50 torr, more preferably 0.01 to 30 torr. The degree of decompression may be varied within the range.
Furthermore, a polymerization regulator can be added separately when mixing the polymerization catalyst as required, but it is preferable to add a polymerization regulator in order to appropriately control the polymerization reaction for obtaining the optical material.
Further, if necessary, when mixing the polymerization catalyst, such as a compound capable of reacting with at least one of the components of the prepolymerization reaction product, antioxidant, bluing agent, ultraviolet absorber, deodorant, etc. Various additives and the like may be added as appropriate.

本発明における重合触媒としては、アミン誘導体、ホスフィン誘導体、第4級アンモニウム塩誘導体、第4級ホスホニウム塩誘導体、アルデヒドとアミン系誘導体の縮合物、カルボン酸とアンモニアとの塩、ウレタン誘導体、チオウレタン誘導体、グアニジン誘導体、チオ尿素誘導体、チアゾール誘導体、スルフェンアミド誘導体、チウラム誘導体、ジチオカルバミン酸塩誘導体、キサントゲン酸塩、第3級スルホニウム塩誘導体、第2級ヨードニウム塩誘導体、鉱酸誘導体、ルイス酸誘導体、有機酸誘導体、ケイ酸誘導体、四フッ化ホウ酸誘導体、過酸化物、アゾ系誘導体、酸性リン酸エステル誘導体を挙げることができる。これら重合触媒は単独でも2種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましい具体例は、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、1−n−ドデシルピリジニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第4級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび/またはテトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイドである。 As the polymerization catalyst in the present invention, amine derivatives, phosphine derivatives, quaternary ammonium salt derivatives, quaternary phosphonium salt derivatives, condensates of aldehyde and amine derivatives, salts of carboxylic acid and ammonia, urethane derivatives, thiourethanes Derivatives, guanidine derivatives, thiourea derivatives, thiazole derivatives, sulfenamide derivatives, thiuram derivatives, dithiocarbamate derivatives, xanthates, tertiary sulfonium salt derivatives, secondary iodonium salt derivatives, mineral acid derivatives, Lewis acid derivatives Organic acid derivatives, silicic acid derivatives, tetrafluoroboric acid derivatives, peroxides, azo derivatives, and acidic phosphoric acid ester derivatives. These polymerization catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferred specific examples include tetra-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, quaternary ammonium salts such as 1-n-dodecylpyridinium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, Quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide can be mentioned. Among these, more preferred specific examples are triethylbenzylammonium chloride and / or tetra-n-butylphosphonium bromide.

本発明における重合調節剤としては、長期周期律表における第13〜16族元素のハロゲン化物を挙げることができる。これら重合調節剤は、単独でも2種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましいものはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物である。より好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドである。 As a polymerization regulator in this invention, the halide of the 13th-16th group element in a long-term periodic table can be mentioned. These polymerization regulators may be used alone or in combination of two or more. Of these, preferred are halides of silicon, germanium, tin and antimony. More preferred are chlorides of silicon, germanium, tin and antimony, and further preferred are chlorides of germanium, tin and antimony having an alkyl group. Specific examples of the most preferred are dibutyltin dichloride, butyltin trichloride, dioctyltin dichloride, octyltin trichloride, dibutyldichlorogermanium, butyltrichlorogermanium, diphenyldichlorogermanium, phenyltrichlorogermanium, triphenylantimony dichloride.

本発明における予備重合反応生成物の組成成分の少なくとも一成分と反応可能な誘導体は、耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能改良を目的として添加することができ、SH基を有する誘導体、エポキシ誘導体、イソ(チオ)シアネート誘導体、カルボン酸誘導体、カルボン酸無水物誘導体、フェノール誘導体、アミン誘導体、ビニル誘導体、アリル誘導体、アクリル誘導体、メタクリル誘導体等が挙げられる。 The derivative capable of reacting with at least one component of the composition component of the prepolymerization reaction product in the present invention can be added for the purpose of improving various performances such as oxidation resistance, weather resistance, dyeability, strength, refractive index, Derivatives having an SH group, epoxy derivatives, iso (thio) cyanate derivatives, carboxylic acid derivatives, carboxylic anhydride derivatives, phenol derivatives, amine derivatives, vinyl derivatives, allyl derivatives, acrylic derivatives, methacrylic derivatives and the like can be mentioned.

前記方法により調製した重合性組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、モールドに注入する前にあらかじめ脱気処理を行うことは、光学材料の高度な透明性を達成する面から好ましい。脱気処理は、前記の重合触媒混合時に同時に行うことが生産性を向上させる上で好ましいが、重合性組成物を調合後、別途行うこともできる。脱気処理条件は、0.001〜100torrの減圧下、1分間〜24時間、0℃〜45℃で行う。減圧度は、好ましくは0.005〜50torrであり、より好ましくは0.01〜30torrであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは5分間〜8時間であり、より好ましくは10分間〜4時間である。脱気の際の温度は、好ましくは5℃〜40℃であり、より好ましくは10℃〜40℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、光学材料用重合性組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のメルカプタン等の低沸点物等であるが、脱気処理の効果を発現するのであれば、特に種類は限定されない。 When the polymerizable composition prepared by the above method is polymerized and cured to obtain an optical material, it is preferable from the viewpoint of achieving high transparency of the optical material that the degassing treatment is performed before injection into the mold. The degassing treatment is preferably performed simultaneously with the mixing of the polymerization catalyst in order to improve the productivity. However, it can also be performed separately after the polymerizable composition is prepared. The deaeration process is performed under a reduced pressure of 0.001 to 100 torr for 1 minute to 24 hours at 0 ° C. to 45 ° C. The degree of vacuum is preferably 0.005 to 50 torr, more preferably 0.01 to 30 torr, and the degree of vacuum may be varied within these ranges. The deaeration time is preferably 5 minutes to 8 hours, more preferably 10 minutes to 4 hours. The temperature at the time of deaeration is preferably 5 ° C. to 40 ° C., more preferably 10 ° C. to 40 ° C., and the temperature may be varied within these ranges. In the deaeration treatment, renewing the interface of the polymerizable composition for an optical material by stirring, blowing of gas, vibration by ultrasonic waves, or the like is a preferable operation for enhancing the deaeration effect. The components removed by the degassing treatment are mainly dissolved gases such as hydrogen sulfide and low-boiling substances such as low molecular weight mercaptans, but the types are particularly limited as long as the effects of the degassing treatment are expressed. Not.

モールドに注入する直前に、これらの重合性組成物をフィルターで不純物等をろ過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上から好ましい。ここで用いるフィルターの孔径は0.05〜10μm程度であり、一般的には0.1〜5.0μmのものが使用され、フィルターの材質としては、PTFEやPETやPPなどが好適に使用される。ろ過を行わなかったり、孔径が10μmを超えるフィルターでろ過を行った場合は、光学材料に異物が混入したり、透明性が低下したりするため、通常光学材料として使用に耐えなくなる。このようにして得られた重合性組成物は、ガラスや金属製のモールドに注入後、電気炉や活性エネルギー線発生装置等による重合硬化を行うが、重合時間は0.1〜100時間、通常1〜48時間であり、重合温度は−10〜160℃、通常0〜140℃の範囲であり、特に重合開始温度は0〜40℃が一般的である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、0.1℃〜100℃/hの昇温、0.1℃〜100℃/hの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、重合終了後、材料を40から150℃の温度で5分から5時間程度アニール処理を行う事は、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性、防汚性、耐衝撃性付与等の表面処理を行うことができる。 Immediately before injection into the mold, it is preferable to purify these polymerizable compositions by filtering impurities and the like with a filter in order to further improve the quality of the optical material of the present invention. The pore diameter of the filter used here is about 0.05 to 10 μm, and generally 0.1 to 5.0 μm is used. As the material of the filter, PTFE, PET, PP or the like is preferably used. The When filtration is not performed, or when filtration is performed with a filter having a pore diameter exceeding 10 μm, foreign materials are mixed in the optical material or transparency is lowered, so that it is usually unusable as an optical material. The polymerizable composition thus obtained is injected into a glass or metal mold and then polymerized and cured by an electric furnace or an active energy ray generator. The polymerization time is usually 0.1 to 100 hours. The polymerization temperature is -10 to 160 ° C, usually 0 to 140 ° C, and the polymerization initiation temperature is generally 0 to 40 ° C. The polymerization can be carried out by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, raising the temperature from 0.1 ° C. to 100 ° C./h, lowering the temperature from 0.1 ° C. to 100 ° C./h, and a combination thereof. Further, after the polymerization is completed, annealing the material at a temperature of 40 to 150 ° C. for about 5 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing distortion of the optical material. Furthermore, surface treatments such as dyeing, hard coating, antireflection, antifogging, antifouling and impact resistance can be performed as necessary.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。重合性組成物および重合して得られる光学材料の分析は以下の方法で行った。
[重合性組成物の粘度]
B型粘度計(東機産業製、TV10M型)を使用し、予備重合液の20℃での粘度を測定した。
[光学材料の耐熱性測定]
光学材料を厚さ3mmに切り出し、0.5mmφのピンに10gの加重を与え、30℃から10℃/分で昇温してTMA測定(セイコーインスツルメンツ製、TMA/SS6100)を行い、軟化点温度(Tg)を測定した。
[光学材料の屈折率、アッベ数]
光学材料の屈折率、アッベ数はデジタル精密屈折率計(株式会社島津製作所製、KPR−200)を用い、25℃でのe線での屈折率(ne)、d線でのアッベ数(νd)を測定した。
[光学材料(光学レンズ)の脈理評価]
水銀灯光源を作製した光学材料(光学レンズ)に透過させ、透過光を白色板に投影し、下記の基準で外観脈理レベルを評価した。目視で脈理が確認されない場合は脈理1級、薄くて分散した脈理で目に見える限界の脈理が確認された場合は脈理2級、脈理2級以上の脈理が確認された場合は脈理3級とした。また、光学レンズは100枚作成し、以下の5段階で評価した。
A:100枚中、脈理1級の光学レンズが95枚以上で、脈理3級の光学レンズがないこと。
B:100枚中、脈理1級の光学レンズが90枚以上95枚未満で、脈理3級の光学レンズがないこと。
C:100枚中、脈理1級の光学レンズが90枚以上95枚未満で、脈理3級の光学レンズが5枚未満。
D:100枚中、脈理1級の光学レンズが80枚以上90枚未満で、脈理3級の光学レンズが5枚以上10枚未満。
E:100枚中、脈理3級の光学レンズが10枚以上。
[光学材料(光学レンズ)の離型性評価]
重合性組成物を重合硬化後、作製した光学材料(光学レンズ)をガラス製モールドから離型する際の、光学レンズおよびモールドの状態および、離型作業性で評価を行い、以下の4段階で示した。
◎:光学レンズをガラス製モールド型から離型する際、光学レンズ及びモールドが破損することなく容易に短時間で離型できる。
○:光学レンズをガラス製モールド型から離型する際、光学レンズ及びモールドが破損することなく離型できる。
△:光学レンズをガラス製モールド型から離型する際、光学レンズ及びモールドが破損することはないが、光学レンズにガラス製モールドの一部分が付着あるいは、ガラス製モールドに光学レンズの一部分が付着し、離型作業性が著しく悪く長時間を要する。
×:全く離型できない、あるいは光学レンズおよび/またはガラス製モールドが破損する。
[光学材料の色調(YI値)]
厚さ2.5mm、φ60mmの重合硬化物の円形平板を分光色彩計(カラーテクノシステム社製、JS555)を用いてYI値を測定した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Analysis of the polymerizable composition and the optical material obtained by polymerization was performed by the following method.
[Viscosity of polymerizable composition]
Using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV10M type), the viscosity of the prepolymerized solution at 20 ° C. was measured.
[Measurement of heat resistance of optical materials]
The optical material is cut into a thickness of 3 mm, a 10 g load is applied to a 0.5 mmφ pin, the temperature is increased from 30 ° C. to 10 ° C./min, TMA measurement (manufactured by Seiko Instruments, TMA / SS6100) is performed, and the softening point temperature (Tg) was measured.
[Refractive index of optical material, Abbe number]
The refractive index and Abbe number of the optical material were measured using a digital precision refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation, KPR-200), the refractive index (ne) at the e-line at 25 ° C., and the Abbe number (νd) at the d-line. ) Was measured.
[Strategic evaluation of optical materials (optical lenses)]
The mercury lamp light source was transmitted through the optical material (optical lens), the transmitted light was projected onto a white plate, and the appearance striae level was evaluated according to the following criteria. If no striae are confirmed by visual inspection, the striae is grade 1; if striations that are visible in the thin and dispersed striae are confirmed, striae 2 is confirmed; In the case of struggle, it was classified as third grade. In addition, 100 optical lenses were prepared and evaluated according to the following five levels.
A: There are 95 or more striae class 1 optical lenses out of 100, and there are no striae class 3 optical lenses.
B: The number of striae class 1 optical lenses is 90 or more and less than 95 out of 100, and there is no striae class 3 optical lens.
C: The number of striae class 1 optical lenses is 90 or more and less than 95 out of 100 sheets, and the number of striae class 3 optical lenses is less than 5.
D: The number of striae class 1 optical lenses is 80 or more and less than 90 out of 100 sheets, and the number of striae class 3 optical lenses is 5 or more and less than 10.
E: 10 or more striae grade 3 optical lenses out of 100.
[Evaluation of releasability of optical materials (optical lenses)]
After polymerizing and curing the polymerizable composition, the state of the optical lens and the mold when releasing the produced optical material (optical lens) from the glass mold and the release workability are evaluated. Indicated.
A: When the optical lens is released from the glass mold, it can be easily released in a short time without damaging the optical lens and the mold.
○: When the optical lens is released from the glass mold, it can be released without damaging the optical lens and the mold.
Δ: When the optical lens is released from the glass mold, the optical lens and the mold are not damaged, but a part of the glass mold is attached to the optical lens or a part of the optical lens is attached to the glass mold. The mold release workability is extremely poor and requires a long time.
X: The mold cannot be released at all, or the optical lens and / or the glass mold is damaged.
[Color tone of optical material (YI value)]
The YI value of a circular flat plate of a polymerization cured product having a thickness of 2.5 mm and φ60 mm was measured using a spectrocolorimeter (manufactured by Color Techno System Co., Ltd., JS555).

実施例1
(予備重合反応方法、および重合性組成物の製造方法)
(a)化合物である硫黄16.0質量部、(b)化合物としてビス(β−エピチオプロピル)スルフィド(以下b−1化合物と呼ぶ)84.0質量部、(c)化合物としてビス(2−メルカプトエチル)スルフィド(以下c−1化合物と呼ぶ)8.6質量部に(d)化合物として1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−メタクリレ−ト(以下d−1化合物と呼ぶ)0.020質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、30℃で予備重合反応させた。反応開始から0.5時間後の予備反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず均一な溶液であった。さらに、予備反応液が20℃になるまで0.1時間冷却を行った。冷却後の予備反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた予備反応液に、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.10質量部、重合調節剤としてジブチルスズジクロライド0.25質量部を加え、10Torrで脱気処理しながら撹拌混合して重合性組成物とした。
(プラスチックレンズの製造方法)
得られた重合性組成物を1.0μmのPTFE製メンブランフィルターでろ過をし、ガラスモールド(設計度数(S/C)−4.0D/0.0D)とガスケット、ガラスモールド(設計度数(S/C)−12.5D/0.0D)とガスケット、およびガラスモールド(設計度数(S/C)−15.0D/0.0D)とガスケットから構成されるモールド3種類のそれぞれ100セットに注入した。これらモールドをオーブンで20℃から100℃まで、22時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し光学レンズを得た。その際の離型性、及び光学レンズの脈理、耐熱性(Tg)、YI値、屈折率およびアッベ数の結果を表1に示した。
Example 1
(Preliminary polymerization reaction method and production method of polymerizable composition)
(A) 16.0 parts by mass of sulfur as the compound, (b) 84.0 parts by mass of bis (β-epithiopropyl) sulfide (hereinafter referred to as b-1 compound) as the compound, and (c) bis (2 -Mercaptoethyl) sulfide (hereinafter referred to as c-1 compound) in 8.6 parts by mass as (d) compound as 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4-methacrylate (hereinafter referred to as d-1 compound) 0.020 parts by mass) was added, and a prepolymerization reaction was performed at 30 ° C. under normal pressure in a nitrogen atmosphere. The preliminary reaction solution 0.5 hours after the start of the reaction was transparent and yellow, and a solid solution such as sulfur was not observed. Furthermore, cooling was performed for 0.1 hour until the preliminary reaction liquid reached 20 ° C. The pre-reaction liquid after cooling was yellow and transparent, and precipitation of solids such as sulfur was not observed. 0.10 parts by mass of triethylbenzylammonium chloride as a polymerization catalyst and 0.25 parts by mass of dibutyltin dichloride as a polymerization regulator are added to the obtained preliminary reaction solution, and the mixture is stirred and mixed while degassing at 10 Torr to obtain a polymerizable composition. It was.
(Plastic lens manufacturing method)
The obtained polymerizable composition was filtered through a 1.0 μm PTFE membrane filter, and a glass mold (design power (S / C) -4.0D / 0.0D), gasket, glass mold (design power (S /C)-12.5D/0.0D) and gasket, and glass mold (design power (S / C) -15.0D / 0.0D) and three types of molds composed of gaskets are injected into each of 100 sets. did. These molds were heated in an oven from 20 ° C. to 100 ° C. over a period of 22 hours, gradually heated and polymerized and cured, then cooled to room temperature, and released from the mold to obtain an optical lens. Table 1 shows the results of releasability, striae of the optical lens, heat resistance (Tg), YI value, refractive index, and Abbe number.

実施例2
(予備重合反応方法、および重合性組成物の製造方法)
(a−1)化合物である硫黄16.0質量部、(b−1)化合物であるビス(β−エピチオプロピル)スルフィド84.0質量部、(c−1)化合物であるビス(2−メルカプトエチル)スルフィド7.8質量部に(d−1)化合物である1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−メタクリレ−ト0.020質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、30℃で予備重合反応させた。反応開始から0.5時間後の予備反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られず均一な溶液であった。さらに、さらに、10Torrで脱気しながら、予備反応液が20℃になるまで0.1時間冷却を行った。冷却後の予備反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた予備反応液に、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.10質量部、重合調節剤としてジブチルスズジクロライド0.25質量部を(c−1)化合物であるビス(2−メルカプトエチル)スルフィド0.80質量部に予め溶解させて加え、さらに、10Torrで脱気処理しながら撹拌混合して重合性組成物とした。
(プラスチックレンズの製造方法)
得られた重合性組成物を1.0μmのPTFE製メンブランフィルターでろ過をし、ガラスモールド(設計度数(S/C)−4.0D/0.0D)とガスケット、ガラスモールド(設計度数(S/C)−12.5D/0.0D)とガスケット、およびガラスモールド(設計度数(S/C)−15.0D/0.0D)とガスケットから構成されるモールド3種類のそれぞれ100セットに注入した。これらモールドをオーブンで20℃から100℃まで、22時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し光学レンズを得た。その際の離型性、及び光学レンズの脈理、耐熱性(Tg)、YI値、屈折率およびアッベ数の結果を表1に示した。
Example 2
(Preliminary polymerization reaction method and production method of polymerizable composition)
(A-1) 16.0 parts by mass of sulfur as a compound, 84.0 parts by mass of bis (β-epithiopropyl) sulfide as a compound (b-1), bis (2- Mercaptoethyl) sulfide (7.8 parts by mass) was added (d-1) compound 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4-methacrylate (0.020 parts by mass) under nitrogen atmosphere and normal pressure. , And prepolymerized at 30 ° C. The preliminary reaction solution 0.5 hours after the start of the reaction was transparent and yellow, and a solid solution such as sulfur was not observed. Furthermore, while degassing at 10 Torr, cooling was performed for 0.1 hour until the preliminary reaction solution reached 20 ° C. The pre-reaction liquid after cooling was yellow and transparent, and precipitation of solids such as sulfur was not observed. In the obtained preliminary reaction solution, 0.10 parts by mass of triethylbenzylammonium chloride as a polymerization catalyst and 0.25 parts by mass of dibutyltin dichloride as a polymerization regulator were added to bis (2-mercaptoethyl) sulfide 0 as a compound (c-1). It was dissolved in advance in 80 parts by mass and further stirred and mixed while degassing at 10 Torr to obtain a polymerizable composition.
(Plastic lens manufacturing method)
The obtained polymerizable composition was filtered through a 1.0 μm PTFE membrane filter, and a glass mold (design power (S / C) -4.0D / 0.0D), gasket, glass mold (design power (S /C)-12.5D/0.0D) and gasket, and glass mold (design power (S / C) -15.0D / 0.0D) and three types of molds composed of gaskets are injected into each of 100 sets. did. These molds were heated in an oven from 20 ° C. to 100 ° C. over a period of 22 hours, gradually heated and polymerized and cured, then cooled to room temperature, and released from the mold to obtain an optical lens. Table 1 shows the results of releasability, striae of the optical lens, heat resistance (Tg), YI value, refractive index, and Abbe number.

実施例3〜10
表1記載の各化合物、量に変更する以外は実施例1と同様に行った。また、得られた光学レンズの離型性、脈理、耐熱性(Tg)、YI値、屈折率およびアッベ数の結果を表1〜2に示した。
Examples 3-10
The same procedure as in Example 1 was performed except that each compound and amount shown in Table 1 were changed. In addition, Tables 1 and 2 show the results of releasability, striae, heat resistance (Tg), YI value, refractive index, and Abbe number of the obtained optical lens.

実施例11〜14
表1記載の各化合物、量に変更する以外は実施例2と同様に行った。また、得られた光学レンズの離型性、脈理、耐熱性(Tg)、YI値、屈折率およびアッベ数の結果を表2に示した。
Examples 11-14
The same procedure as in Example 2 was performed except that each compound and amount shown in Table 1 were changed. Table 2 shows the results of releasability, striae, heat resistance (Tg), YI value, refractive index and Abbe number of the obtained optical lens.

比較例1
(予備重合反応方法、および重合性組成物の製造方法)
(a−1)化合物である硫黄16.0質量部と(b−1)化合物であるビス(β−エピチオプロピル)スルフィド84.0質量部を60℃でよく混合し均一溶液とした。次いで、予備重合触媒として2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(MMIと呼ぶ)0.50質量部を加えて、60℃で予備重合反応させた。得られた予備反応液を20℃に冷却した。冷却後の予備反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた予備反応液に、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.03質量部、重合調節剤としてジブチルスズジクロライド0.20質量部を(c−1)化合物であるビス(2−メルカプトエチル)スルフィド8.6質量部に予め溶解させて加え、10Torrで脱気処理しながら撹拌混合して重合性組成物とした。
(プラスチックレンズの製造方法)
得られた重合性組成物を1.0μmのPTFE製メンブランフィルターでろ過をし、ガラスモールド(設計度数(S/C)−4.0D/0.0D)とガスケット、ガラスモールド(設計度数(S/C)−12.5D/0.0D)とガスケット、およびガラスモールド(設計度数(S/C)−15.0D/0.0D)とガスケットから構成されるモールド3種類のそれぞれ100セットに注入した。これらモールドをオーブンで20℃から100℃まで、22時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し光学レンズを得た。その際の離型性、及び光学レンズの脈理、耐熱性(Tg)、YI値、屈折率およびアッベ数の結果を表3に示した。
Comparative Example 1
(Preliminary polymerization reaction method and production method of polymerizable composition)
(A-1) 16.0 parts by mass of sulfur as a compound and 84.0 parts by mass of bis (β-epithiopropyl) sulfide as a (b-1) compound were mixed well at 60 ° C. to obtain a uniform solution. Next, 0.50 part by mass of 2-mercapto-1-methylimidazole (referred to as MMI) was added as a prepolymerization catalyst, and a prepolymerization reaction was performed at 60 ° C. The obtained preliminary reaction liquid was cooled to 20 ° C. The pre-reaction liquid after cooling was yellow and transparent, and precipitation of solids such as sulfur was not observed. In the obtained preliminary reaction solution, 0.03 part by mass of triethylbenzylammonium chloride as a polymerization catalyst and 0.20 part by mass of dibutyltin dichloride as a polymerization regulator were added to bis (2-mercaptoethyl) sulfide 8 as a compound (c-1). It was dissolved in advance in 6 parts by mass, and stirred and mixed while degassing at 10 Torr to obtain a polymerizable composition.
(Plastic lens manufacturing method)
The obtained polymerizable composition was filtered through a 1.0 μm PTFE membrane filter, and a glass mold (design power (S / C) -4.0D / 0.0D), gasket, glass mold (design power (S /C)-12.5D/0.0D) and gasket, and glass mold (design power (S / C) -15.0D / 0.0D) and three types of molds composed of gaskets are injected into each of 100 sets. did. These molds were heated in an oven from 20 ° C. to 100 ° C. over a period of 22 hours, gradually heated and polymerized and cured, then cooled to room temperature, and released from the mold to obtain an optical lens. Table 3 shows the results of the releasability, the striae of the optical lens, the heat resistance (Tg), the YI value, the refractive index, and the Abbe number.

比較例2
(予備重合反応方法、および重合性組成物の製造方法)
(a−1)化合物である硫黄16.0質量部、(b−1)化合物であるビス(β−エピチオプロピル)スルフィド84.0質量部と(c−1)化合物であるビス(2−メルカプトエチル)スルフィド7.8質量部を60℃でよく混合し均一溶液とした。次いで、予備重合触媒として2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(MMIと呼ぶ)0.50質量部を加えて、60℃で予備重合反応させた。得られた予備反応液を20℃に冷却した。冷却後の予備反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた予備反応液に、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.03質量部、重合調節剤としてジブチルスズジクロライド0.20質量部を(c−1)化合物であるビス(2−メルカプトエチル)スルフィド0.8質量部に予め溶解させて加え、10Torrで脱気処理しながら撹拌混合して重合性組成物とした。
(プラスチックレンズの製造方法)
得られた重合性組成物を1.0μmのPTFE製メンブランフィルターでろ過をし、ガラスモールド(設計度数(S/C)−4.0D/0.0D)とガスケット、ガラスモールド(設計度数(S/C)−12.5D/0.0D)とガスケット、およびガラスモールド(設計度数(S/C)−15.0D/0.0D)とガスケットから構成されるモールド3種類のそれぞれ100セットに注入した。これらモールドをオーブンで20℃から100℃まで、22時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し光学レンズを得た。その際の離型性、及び光学レンズの脈理、耐熱性(Tg)、YI値、屈折率およびアッベ数の結果を表3に示した。
Comparative Example 2
(Preliminary polymerization reaction method and production method of polymerizable composition)
(A-1) 16.0 parts by mass of sulfur as a compound, 84.0 parts by mass of bis (β-epithiopropyl) sulfide as a (b-1) compound, and bis (2- Mercaptoethyl) sulfide (7.8 parts by mass) was mixed well at 60 ° C. to obtain a homogeneous solution. Next, 0.50 part by mass of 2-mercapto-1-methylimidazole (referred to as MMI) was added as a prepolymerization catalyst, and a prepolymerization reaction was performed at 60 ° C. The obtained preliminary reaction liquid was cooled to 20 ° C. The pre-reaction liquid after cooling was yellow and transparent, and precipitation of solids such as sulfur was not observed. In the obtained preliminary reaction liquid, 0.03 part by mass of triethylbenzylammonium chloride as a polymerization catalyst and 0.20 part by mass of dibutyltin dichloride as a polymerization regulator were added to bis (2-mercaptoethyl) sulfide 0 as a compound (c-1). It was dissolved in advance in 8 parts by mass and added with stirring while degassing at 10 Torr to obtain a polymerizable composition.
(Plastic lens manufacturing method)
The obtained polymerizable composition was filtered through a 1.0 μm PTFE membrane filter, and a glass mold (design power (S / C) -4.0D / 0.0D), gasket, glass mold (design power (S /C)-12.5D/0.0D) and gasket, and glass mold (design power (S / C) -15.0D / 0.0D) and three types of molds composed of gaskets are injected into each of 100 sets. did. These molds were heated in an oven from 20 ° C. to 100 ° C. over a period of 22 hours, gradually heated and polymerized and cured, then cooled to room temperature, and released from the mold to obtain an optical lens. Table 3 shows the results of the releasability, the striae of the optical lens, the heat resistance (Tg), the YI value, the refractive index, and the Abbe number.

比較例3
(d)化合物の量を変更する以外は実施例1と同様に行った。しかし、急速重合が起こり、光学材料は得られなかった。
Comparative Example 3
(D) Performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compound was changed. However, rapid polymerization occurred and no optical material was obtained.

比較例4
(d)化合物の量を変更する以外は実施例1と同様に行った。しかし、硫黄が溶け残り、均一な光学材料は得られなかった。
Comparative Example 4
(D) Performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compound was changed. However, sulfur remained undissolved and a uniform optical material could not be obtained.

比較例5
(予備重合反応方法、および重合性組成物の製造方法)
(a−1)化合物である硫黄16.0質量部、(b−1)化合物であるビス(β−エピチオプロピル)スルフィド84.0質量部と内部離型剤として、ジオクチルアシッドホスヘートを0.01質量部加え、60℃でよく混合し均一溶液とした。次いで、予備重合触媒として2−メルカプト−1−メチルイミダゾール(MMIと呼ぶ)0.50質量部を加えて、60℃で予備重合反応させた。硫黄の50%以上を反応させた後、得られた予備反応液を20℃に冷却した。冷却後の予備反応液は黄色透明で、硫黄等の固体の析出は見られなかった。得られた予備反応液に、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド0.03質量部、重合調節剤としてジブチルスズジクロライド0.20質量部を(c−1)化合物であるビス(2−メルカプトエチル)スルフィド8.6質量部に予め溶解させて加え、10Torrで脱気処理しながら撹拌混合して重合性組成物とした。
(プラスチックレンズの製造方法)
得られた重合性組成物を1.0μmのPTFE製メンブランフィルターでろ過をし、ガラスモールド(設計度数(S/C)−4.0D/0.0D)とガスケット、ガラスモールド(設計度数(S/C)−12.5D/0.0D)とガスケット、およびガラスモールド(設計度数(S/C)−15.0D/0.0D)とガスケットから構成されるモールド3種類のそれぞれ100セットに注入した。これらモールドをオーブンで20℃から100℃まで、22時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し光学レンズを得た。その際の離型性、及び光学レンズの脈理、耐熱性(Tg)、YI値、屈折率およびアッベ数の結果を表3に示した。しかし、得られた光学レンズ全てに薄い濁りが発生した。
Comparative Example 5
(Preliminary polymerization reaction method and production method of polymerizable composition)
(A-1) 16.0 parts by mass of sulfur as a compound, 84.0 parts by mass of bis (β-epithiopropyl) sulfide as a (b-1) compound, and 0 as dioctyl acid phosphate Add 0.01 parts by mass and mix well at 60 ° C. to obtain a homogeneous solution. Next, 0.50 part by mass of 2-mercapto-1-methylimidazole (referred to as MMI) was added as a prepolymerization catalyst, and a prepolymerization reaction was performed at 60 ° C. After reacting 50% or more of sulfur, the obtained preliminary reaction liquid was cooled to 20 ° C. The pre-reaction liquid after cooling was yellow and transparent, and precipitation of solids such as sulfur was not observed. In the obtained preliminary reaction solution, 0.03 part by mass of triethylbenzylammonium chloride as a polymerization catalyst and 0.20 part by mass of dibutyltin dichloride as a polymerization regulator were added to bis (2-mercaptoethyl) sulfide 8 as a compound (c-1). It was dissolved in advance in 6 parts by mass, and stirred and mixed while degassing at 10 Torr to obtain a polymerizable composition.
(Plastic lens manufacturing method)
The obtained polymerizable composition was filtered through a 1.0 μm PTFE membrane filter, and a glass mold (design power (S / C) -4.0D / 0.0D), gasket, glass mold (design power (S /C)-12.5D/0.0D) and gasket, and glass mold (design power (S / C) -15.0D / 0.0D) and three types of molds composed of gaskets are injected into each of 100 sets. did. These molds were heated in an oven from 20 ° C. to 100 ° C. over a period of 22 hours, gradually heated and polymerized and cured, then cooled to room temperature, and released from the mold to obtain an optical lens. Table 3 shows the results of the releasability, the striae of the optical lens, the heat resistance (Tg), the YI value, the refractive index, and the Abbe number. However, thin turbidity occurred in all the obtained optical lenses.

比較例6
内部離型剤として、ジオクチルアシッドホスヘートの代わりにDS−401(ダイキン工業製)0.01質量部に代えた以外は比較例5と同様に行った。結果を表3に示した。しかし、得られた光学レンズ全てに濁りが発生した。
Comparative Example 6
As an internal mold release agent, the same procedure as in Comparative Example 5 was performed except that 0.01 part by mass of DS-401 (manufactured by Daikin Industries) was used instead of dioctyl acid phosphate. The results are shown in Table 3. However, turbidity occurred in all the obtained optical lenses.

比較例7
外部離型剤として、YSR−6209(東芝シリコン製)をモールドに塗布した以外は比較例1と同様に行った。しかし、得られた光学レンズ全てに濁りが発生し、光学レンズ表面に荒れが生じた。
Comparative Example 7
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that YSR-6209 (manufactured by Toshiba Silicon) was applied to the mold as an external mold release agent. However, turbidity occurred in all the obtained optical lenses, and the surface of the optical lenses became rough.

比較例8
(d)化合物の代わりに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−4−メタクリレート(TMPMと呼ぶ)を使用する以外は実施例1と同様に行った。しかし、急速重合が起こり、光学材料は得られなかった。
Comparative Example 8
(D) The same procedure as in Example 1 was conducted except that 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-methacrylate (referred to as TMPM) was used instead of the compound. However, rapid polymerization occurred and no optical material was obtained.

比較例9
(d)化合物の代わりに、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン(PMPと呼ぶ)を使用する以外は実施例1と同様に行った。しかし、急速重合が起こり、光学材料は得られなかった。
Comparative Example 9
(D) The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine (referred to as PMP) was used instead of the compound. However, rapid polymerization occurred and no optical material was obtained.

Figure 0006048012
Figure 0006048012

Figure 0006048012
Figure 0006048012

Figure 0006048012
Figure 0006048012

なお、上記表1〜3中の記号は、以下を意味する。
(a-1)硫黄
(b-1)ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド
(b-2)ビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド
(c-1)ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド
(c-2)m−キシリレンジチオール
(c-3)2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン
(c-4)p−キシリレンジチオール
(c-5)1,2−ジメルカプトエタン
(c-6)チオフェノール
(d-1)1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−メタクリレ−ト
(d-2)1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−アクリレ−ト
(d-3)1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−4−ビニルベンゾエート
MMI:2−メルカプト−1−メチルイミダゾール
TMPM:2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−4−メタクリレ−ト
PMP:1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
TEBAC:トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
DBTC:ジブチルスズジクロライド
In addition, the symbol in the said Tables 1-3 means the following.
(A-1) sulfur (b-1) bis (β-epithiopropyl) sulfide (b-2) bis (β-epithiopropyl) disulfide (c-1) bis (2-mercaptoethyl) sulfide (c − 2) m-xylylenedithiol (c-3) 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane (c-4) p-xylylenedithiol (c-5) 1,2-dimercaptoethane ( c-6) Thiophenol (d-1) 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4-methacrylate (d-2) 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4 Acrylate (d-3) 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-4-vinylbenzoate MMI: 2-mercapto-1-methylimidazole TMPM: 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl -4-Methacrylate PM P: 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine TEBAC: triethylbenzylammonium chloride DBTC: dibutyltin dichloride

Claims (2)

下記(a)化合物10〜50質量部と下記(c)化合物1〜20質量部とを下記(b)化合物50〜90質量部の存在下(ただし、(a)化合物と(b)化合物との合計は100質量部とする)、下記(d)化合物0.001〜5質量部を予備重合触媒として予備重合反応させて得られる予備反応液に重合触媒を加えた重合性組成物を重合硬化する光学材料の製造方法。
(a)硫黄((a)化合物)
(b)下記(1)式で表されるエピスルフィド基を分子内に2個有する化合物((b)化合物)
Figure 0006048012
(ここで、mは0〜4の整数、nは0〜1の整数を表す。)
(c)SH基を1個以上有する化合物((c)化合物)
(d)下記(2)式で表される化合物((d)化合物)。
Figure 0006048012
(Rは炭素数1〜4のアルキル基を表し、Xはビニル基、ビニリデン基またはビニレン基のいずれかを有する炭素数2〜11の有機基を表す。
10 to 50 parts by mass of the following compound (a) and 1 to 20 parts by mass of the following compound (c) in the presence of 50 to 90 parts by mass of the following compound (b) (however, the (a) compound and the (b) compound The total is 100 parts by mass ), and a polymerizable composition obtained by adding a polymerization catalyst to a preliminary reaction liquid obtained by performing a preliminary polymerization reaction using 0.001 to 5 parts by mass of the following (d) compound as a preliminary polymerization catalyst is polymerized and cured. Manufacturing method of optical material.
(A) Sulfur ((a) compound)
(B) Compound having two episulfide groups represented by the following formula (1) in the molecule (compound (b))
Figure 0006048012
(Here, m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 1.)
(C) Compound having one or more SH groups (compound (c))
(D) A compound represented by the following formula (2) (compound (d)).
Figure 0006048012
(R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents an organic group having 2 to 11 carbon atoms having any of a vinyl group, a vinylidene group, or a vinylene group . )
前記重合性組成物が、前記予備反応液に前記(c)化合物と前記重合触媒とを更に加えものである請求項1に記載の光学材料の製造方法。 The polymerizable composition, a manufacturing method of the optical material according to claim 1 pre-reaction solution is further added as the and said polymerization catalyst and (c) compound.
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