JPH09106888A

JPH09106888A - 蛍光変換膜

Info

Publication number: JPH09106888A
Application number: JP7263084A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sakaeda; 暢栄田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-10-11
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 1997-04-22

Abstract

(57)【要約】【課題】発光体から発する近紫外領域ないし可視領域
の光を効率よく異なる可視光に変換することができ、か
つ高精細なパターニングが可能な蛍光変換膜を提供する
こと。【解決手段】発光体から発する近紫外領域ないし可視
領域の光を吸収して異なる可視光を発する有機蛍光色素
と、少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸単位
３〜６０モル％を繰り返し単位として含有する共重合体
からなる蛍光変換膜である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は蛍光変換膜に関し、
さらに詳しくは、発光体から発する近紫外領域ないし可
視領域の光を効率よく異なる可視光に蛍光変換すること
ができ、かつ高精細なパターニングが可能な蛍光変換膜
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子ディスプレイデバイスは、一般にｍ
ａｎ−ｍａｃｈｉｎｅ−ｉｎｔｅｒｆａｃｅといわれる
ように、各種装置（ｍａｃｈｉｎｅ）からの各種情報を
視覚を通して人間（ｍａｎ）に伝達する電子デバイスで
あって、人間と装置とを結ぶ重要な橋渡し的役割（ｉｎ
ｔｅｒｆａｃｅ）を担っている。この電子デバイスに
は、発光形と受光形とがあり、発光形としては、例えば
ＣＲＴ（陰極線管），ＰＤＰ（プラズマディスプレ
イ），ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレ
イ），ＶＦＤ（蛍光表示管），ＬＥＤ（発光ダイオー
ド）などが挙げられる。一方、受光形としては、例えば
ＬＣＤ（液晶ディスプレイ），ＥＣＤ（エレクトロケミ
カルディスプレイ），ＥＰＩＤ（電気泳動ディスプレ
イ），ＳＰＤ（分散粒子配向形ディスプレイ），ＴＢＤ
（着色粒子回転形ディスプレイ），ＰＬＺＴ（透明強誘
電性ＰＬＺＴ〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ₃〕セ
ラミックスディスプレイ）などが挙げられる。

【０００３】ここで電子ディスプレイデバイスのフルカ
ラー化の方法としては、多色（例えば赤，青，緑の三原
色）の発光部分を平面的に分離配置して、それぞれ発光
させる方法や、バックライトの白色光をカラーフィルタ
で多色に分解させる方法が知られている。また、発光体
の発光を平面的に分離配置した蛍光体に吸収させ、それ
ぞれの蛍光体から多色の蛍光を発光させる方法も知られ
ている。ここで、蛍光体を用いて、ある発光体から多色
の蛍光を発光させる方法については、ＣＲＴ，ＰＤＰ，
ＶＦＤに応用されている。しかしながら、この場合、発
光体の発光が電子線や遠紫外線であるなど、エネルギー
的に高いことが必要である。したがって、ＬＥＤやＥＬ
Ｄのように、発光体からの発光が近紫外線ないし可視光
のようにエネルギー的に低い場合には、ＣＲＴ，ＰＤ
Ｐ，ＶＦＤで用いられる無機の蛍光体〔通常、希土類オ
キシハライドなどを母体とし、この母体を不活性化剤で
不活性化したものが用いられる（例えばＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ
など）〕は励起されず、蛍光は発しない。

【０００４】したがって、このような近紫外線ないし可
視光のような低いエネルギー線に対して蛍光を発するも
のとしては、レーザー色素のような有機系の蛍光色素が
用いられる。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素
子（以下、有機ＥＬ素子と略記する）を用いた多色発光
素子として、有機ＥＬ素子に対し、有機蛍光色素を含む
蛍光体（以下、蛍光変換膜という）を積層又は並列に配
置したものが提案されている（特開平３−１５２８９７
号公報）。このような有機蛍光色素を含む蛍光変換膜を
高精細にパターニングすれば、発光体の近紫外線ないし
可視光のような低いエネルギー線を用いてもフルカラー
の発光形ディスプレイが構築できる。そこで、蛍光変換
膜のパターニングの方法としては、無機蛍光体の場合と
同様に、有機蛍光色素を液状のレジスト（感光性ポリマ
ー）中に分散させ、これをスピンコート法などで製膜し
たのち、フォトリソグラフィー法でパターニングする方
法（特開平５−１９８９２１号公報，特開平５−２５８
８６０号公報）が容易に類推される。

【０００５】しかしながら、有機蛍光色素は、周囲の環
境に影響を受けやすく、例えば溶媒や樹脂などの媒体の
種類などによっては、その蛍光波長が変化したり、消光
を起こすことがよく知られている。特に、液状のレジス
ト中に有機蛍光色素を分散させた場合、レジスト中に光
開始剤（重合開始剤）や反応性多官能モノマーが存在す
るため、フォトリソグラフィープロセスにおける露光工
程や熱処理（ポストベーク）工程において、該光開始剤
や反応性多官能モノマーから発生するラジカル種やイオ
ン種によって、有機蛍光色素が脱色したり、消光するこ
とがしばしば起こるという問題が生じる。また、液状の
レジスト中に有機蛍光色素を溶解させると、露光工程に
おいて、紫外線が有機蛍光色素に吸収され、レジストが
感光せず、蛍光変換膜がパターニングできないことが多
い。したがって、近紫外線ないし可視光を発する発光体
からの発光を効率よく多色化することができ、かつ高精
細なパターニングが可能な蛍光変換膜の開発が望まれて
いた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
要望にこたえ、発光体から発する近紫外領域ないし可視
領域の光を効率よく異なる可視光に蛍光変換することが
でき、かつ高精細なパターニングが可能な蛍光変換膜を
提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の好ま
しい機能を有する蛍光変換膜を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、近紫外領域ないし可視領域の光を吸収して異
なる可視光を発する有機蛍光色素と、エチレン性不飽和
カルボン酸単位を繰り返し単位として特定の割合で含有
する共重合体とからなる蛍光変換膜により、その目的を
達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基
づいて完成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）発光体から発
する近紫外領域ないし可視領域の光を吸収して異なる可
視光を発する有機蛍光色素と、少なくとも一種のエチレ
ン性不飽和カルボン酸単位３〜６０モル％を繰り返し単
位として含有する共重合体からなる蛍光変換膜、を提供
するものである。また、本発明の好ましい態様は、
（２）エチレン性不飽和カルボン酸単位が、アクリル酸
及び／又はメタクリル酸から由来するものである上記
（１）記載の蛍光変換膜、（３）蛍光変換膜のパターニ
ングに際し、希アルカリ水溶液でエッチング処理が可能
である上記（１），（２）記載の蛍光変換膜、及び
（４）発光体が有機ＥＬ素子である上記（１）〜（３）
記載の蛍光変換膜、である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の蛍光変換膜は、有機蛍光
色素と共重合体からなるものであって、該有機蛍光色素
としては、発光体から発する近紫外領域ないし可視領域
の光を吸収して異なる可視光を発するものが用いられ
る。このような有機蛍光色素としては、例えば発光体が
発する近紫外から紫色光を青色光に変換するもの、発光
体が発する青色又は青緑色光を緑色光に変換するもの、
発光体が発する青色ないし緑色光を橙色ないし赤色光に
変換するものなどがある。近紫外から紫色光を青色光に
変換する蛍光色素としては、例えば１，４−ビス（２−
メチルスチリル）ベンゼン（Ｂｉｓ−ＭＳＢ）；トラン
ス−４，４’−ジフェニルスチルベン（ＤＰＳ）などの
スチルベン系色素、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリ
ン（クマリン４）などのクマリン系色素などが挙げられ
る。

【００１０】青色又は青緑色光を緑色光に変換する蛍光
色素としては、例えば２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テ
トラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，
９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）；３−
（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマ
リン（クマリン６）；３−（２’−ベンズイミダゾリ
ル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン
７）；３−（２’−Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−
７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）
などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料で
あるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエ
ロー１１，ソルベントイエロー１１６などのナフタルイ
ミド系色素などが挙げられる。青色ないし緑色光を橙色
ないし赤色光に変換する蛍光色素としては、例えば４−
ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルア
ミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）などのシアニ
ン系色素、１−エチル−２−〔４−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジウム−
パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、
ローダミンＢ，ローダミン６Ｇなどのローダミン系色
素、あるいはオキサジン系色素などが挙げられる。さら
に、各種染料（直接染料，酸性染料，塩基性染料，分散
染料など）も蛍光性があれば使用することができる。

【００１１】これらの有機蛍光色素は、樹脂中に予め練
り込んで、顔料化したものであってもよい。また、これ
らの有機蛍光色素は単独で用いてもよく、必要に応じて
二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、共重合体
（バインダー樹脂）としては、少なくとも一種のエチレ
ン性不飽和カルボン酸単位を繰り返し単位として含有す
るものが用いられる。エチレン性不飽和カルボン酸単位
を形成する単量体としては、例えばアクリル酸，メタク
リル酸，クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン
酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸及びこれ
らのハーフエステルなどが挙げられる。これらの中で、
発光体の発する光を効率よく蛍光変換しうる点から、特
にアクリル酸及びメタクリル酸が好適である。また、こ
れらのエチレン性不飽和カルボン酸は一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】上記エチレン性不飽和カルボン酸と共重合
させる単量体としては、例えば該エチレン性不飽和カル
ボン酸の各種エステル，アクリルアミド，メタクリルア
ミド，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，スチレ
ン，α−メチルスチレン，酢酸ビニル，塩化ビニル，ア
ルキルビニルエーテル，ビニルピロリドンなどの酸基を
有しない中性の単量体が挙げられる。ここで、エチレン
性不飽和カルボン酸の各種エステルとしては、例えばメ
チル，エチル，プロピル，ブチル，ヘキシル，２−エチ
ルヘキシル，シクロヘキシル，ベンジル，ジエチルアミ
ノエチル，ヒドロキシエチル，ヒドロキシプロピル及び
グリシジルエステルなどが挙げられる。これらの単量体
は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１３】本発明においては、この共重合体中のエチ
レン性不飽和カルボン酸単位の含有量は３〜６０モル％
の範囲で選ばれる。カルボキシル基を有する共重合体
は、有機蛍光色素のアミノ基などとの相互作用を多少有
し、有機蛍光色素を消光させるおそれがあるが、共重合
体中のエチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量を制御
することにより、蛍光色素の消光を抑制し、かつ得られ
る蛍光変換膜の希アルカリ水溶液によるエッチング処理
が可能となる。該エチレン性不飽和カルボン酸単位の含
有量が３モル％未満では希アルカリ水溶液によるエッチ
ング処理が困難であり、また６０モル％を超えると有機
蛍光色素と共重合体との相互作用が著しくなり、蛍光色
素の電子状態を歪め、色素の脱色又は消光を促進する。
希アルカリ水溶液によるエッチング性及び有機蛍光色素
の脱色や消光の抑制などの点から、該エチレン性不飽和
カルボン酸単位の含有量は、特に５〜５０モル％の範囲
が好ましい。

【００１４】この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、各種状況に応じて選定すればよいが、通常1,０００
〜1,００0,０００の範囲で選ばれる。このＭｗが1,００
０未満では蛍光変換膜の結晶性が高まり、膜の強度が充
分でない（脆くなる）おそれがあり、また1,００0,００
０を超えると溶剤に溶けにくくなり、蛍光変換膜を作製
する際の溶剤の選択が困難となる上、蛍光変換膜の希ア
ルカリ水溶液によるエッチング性が低下する。蛍光変換
膜の強度，希アルカリ水溶液によるエッチング性及び溶
剤への溶解性などの面から、該共重合体の重量平均分子
量は、特に１0,０００〜１０0,０００の範囲が好適であ
る。

【００１５】本発明の蛍光変換膜の作製方法については
特に制限はなく、例えば適当な有機溶剤中に有機蛍光色
素と共重合体とを溶解して溶液を調製し、スピンコー
ト，ロールコート，バーコート，キャスティング，ディ
ッピングなどの方法で製膜したのち、オーブンなどで乾
燥することにより、蛍光変換膜を作製することができ
る。この際、有機蛍光色素は、共重合体１ｋｇ当たり、
0.０００１〜１モルの割合で用いるのが好ましい。この
量が0.０００１モル未満では発光体から発光する光を充
分に吸収させるために蛍光変換膜の厚さを１００μｍ以
上にする必要があり、パターニングが困難となる。一
方、１モルを超えると有機蛍光色素の濃度が高すぎて、
色素間の会合が著しくなり、濃度消光が生じるおそれが
ある。発光体から発光する光の吸収性及び色素間の会合
防止性などの面から、この有機蛍光色素は、共重合体１
ｋｇ当たり、0.００１〜0.１モルの割合で用いるのが特
に好ましい。また、有機蛍光色素を樹脂中に含有させた
蛍光顔料においては、有機蛍光色素の量が蛍光顔料中の
樹脂と共重合体との合計１ｋｇ当たり、上記の割合にな
るようにした該蛍光顔料を用いるのがよい。

【００１６】さらに、蛍光変換膜の作製の際に用いられ
る有機溶剤としては、有機蛍光色素及び共重合体、ある
いは蛍光顔料を用いる場合は、これらに加えて蛍光顔料
中の樹脂を溶解しうるものであればよく、特に制限はな
い。このような溶剤としては、例えばジクロロメタン；
１，２−ジクロロエタン；クロロホルム；アセトン；シ
クロヘキサノン；トルエン；ベンゼン；キシレン；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドン；
１，２−ジメトキシエタン；１，２−ジエトキシエタ
ン；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセ
ロソルブ）；エチレングリコールモノエチルエーテル
（エチルセロソルブ）；エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート（エチルセロソルブアセテート）な
どを用いることができる。これらの溶剤は、それぞれ単
独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
このようにして得られた蛍光変換膜は、光開始剤や反応
性多官能モノマーを含有していないので、ラジカル種や
イオン種による有機蛍光色素の脱色又は消光を低減する
ことができる。また、バインダー樹脂である共重合体が
カルボキシル基を有することから、希アルカリ水溶液に
よるエッチング処理が可能である。

【００１７】この蛍光変換膜をパターニングするには、
該蛍光変換膜の上に、通常のフォトレジストを積層し、
フォトレジストのパターニングと同時又は後で下層の蛍
光変換膜を希アルカリ水溶液でエッチング処理すること
によって、高精細に蛍光変換膜をパターニングすること
ができる。この希アルカリ水溶液に用いられるアルカリ
としては、通常は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カ
リウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム水酸化
物などが挙げられる。希アルカリ水溶液中のアルカリ濃
度は0.１〜１０重量％程度が有利である。このような希
アルカリ水溶液は、非腐食性，易廃棄性であって、取扱
い性が良い。エッチング処理温度は、通常室温〜５０℃
の範囲である。このようなパターニング法においては、
フォトレジスト層と蛍光変換膜とが層分離しているた
め、フォトレジスト層から発生するラジカル種又はイオ
ン種によって、蛍光変換膜中の有機蛍光色素が脱色した
り消光したりすることはない。

【００１８】本発明における発光体としては、近紫外領
域ないし可視領域の光を発するものであればよく、特に
制限されず、例えばＥＬ，ＬＥＤ，ＶＦＤ，ＰＤＰなど
の各素子を挙げることができるが、これらの素子の中で
効率よく近紫外領域から青色又は青緑色の発光が可能な
有機ＥＬ素子が好適である。発光体の種類が異なって
も、平面的に分離配置をしたある一色の発光体と位置合
わせをして所望の色の蛍光を発光できる蛍光変換膜を配
置すれば、有機ＥＬ素子と同様に多色発光は可能であ
る。この有機ＥＬ素子は、基本的には一対の電極の間に
発光層を挾持し、必要に応じ正孔注入層や電子注入層を
介在させた構造を有している。具体的には、（１）陽極／発光層／陰極（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極などの構造がある。

【００１９】上記発光層は（１）電界印加時に、陽極又
は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰
極又は電子注入層より電子を注入することができる注入
機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で
移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を
発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能な
どを有している。ただし、正孔の注入されやすさと電子
の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と
電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよい
が、どちらか一方の電荷を移動させる機能を有するもの
が好ましい。この発光層に用いられる発光材料の種類に
ついては特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発
光材料として公知のものを用いることができる。このよ
うな発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望
の色調により、次の化合物が挙げられる。

【００２０】まず、紫外領域ないし紫色領域の発光を得
る場合には、パラ−ポリフェニレン系のものが好まし
い。このパラ−ポリフェニレン系化合物のフェニル基又
はフェニレン基には、アルコキシ基，水酸基，スルホニ
ル基，カルボキシル基，アルコキシカルボニル基，アミ
ノ基，ジメチルアミノ基，ジフェニルアミノ基などの置
換基が１個又は２個以上導入されていてもよい。このよ
うなパラ−ポリフェニレン系化合物の例としては、ｐ−
クォーターフェニル（ＰＱＰ）；３，５，３’，５’−
テトラ−ｔ−ブチル−ｐ−クインクフェニル（ＴＢ
Ｑ）；３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−ｐ−
セキシフェニル（ＴＢＳ）などが挙げられる。次に、青
色ないし緑色の発光を得るには、例えばベンゾチアゾー
ル系，ベンゾイミダゾール系，ベンゾオキサゾール系な
どの蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、
スチリルベンゼン系化合物を挙げることができる。ま
た、芳香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第３８８
７６８号明細書，特開平３−２３１９７０号公報に開示
のもの）も好ましく用いることができる。この芳香族ジ
メチリディン系化合物の例としては、１，４−フェニレ
ンジメチリディン；４，４’−ビフェニレンジメチリデ
ィン；２，５−キシリレンジメチリディン；２，６−ナ
フチレンジメチリディン；１，４−ｐ−テレフェニレン
ジメチリディン；４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブ
チルフェニルビニル）ビフェニル（ＤＴＢＰＶＢｉ）；
４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニ
ル（ＤＰＶＢｉ）など及びこれらの誘導体が挙げられ
る。

【００２１】さらに、特開平５−２５８８６２号公報な
どに記載されている一般式（Ｉ）（Ｒ−Ｑ)₂−Ａｌ−Ｏ−Ｌ・・・（Ｉ）（式中、Ｌはベンゼン環を含む炭素数６〜２４の炭化水
素基、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子、Ｑは置換８−キノ
リノラート配位子を示し、Ｒはアルミニウム原子に置換
８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを
立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環
置換基を示す。）で表される化合物も挙げることができ
る。この化合物の例としては、ビス（２−メチル−８−
キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミ
ニウム（III)（以下、ＰＣ−７），ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウ
ム（III)（以下、ＰＣ−１７）などが挙げられる。

【００２２】その他、高効率の青色と緑色の混合発光を
得るために、ホストである上記発光材料にドーパントを
加えたもの（特開平６−９９５３号公報など）を挙げる
ことができる。該ドーパントとしては、例えば青色領域
ないし緑色領域の蛍光色素、具体的にはクマリン系ある
いは上記のホストとして用いられるものと同様な蛍光色
素などが挙げられる。特に、ホストとして芳香族ジメチ
リディン化合物の発光材料、好ましくはＤＰＶＢｉと、
ドーパントとしてジフェニルアミノスチリルアリーレン
骨格を有するもの、好ましくは１，４−ビス〔４−
〔Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）スチリル〕ベンゼン（Ｄ
ＰＡＶＢ）との組合せを好ましく挙げることができる。
上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例え
ば蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの
公知の方法により薄膜化することにより形成することが
できるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここ
で、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され
形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態か
ら固体化され形成された膜のことである。通常、この分
子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）
と凝集構造，高次構造の相違や、それに起因する機能的
な相違により区別することができる。

【００２３】また、この発光層は、特開昭５７−５１７
８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材
と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、
これをスピンコート法などにより薄膜化して形成するこ
とができる。このようにして形成された発光層の膜厚に
ついては特に制限はなく、状況に応じて適宜選択するこ
とができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。こ
のＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい
（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられ
る。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金
属，ＣｕＩ，インジウムチンオキシド（ＩＴＯ），Ｓｎ
Ｏ₂，ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。該陽
極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの
方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法
で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパ
ターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以
上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所
望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％
より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシ
ート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。

【００２４】さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎ
ｍ〜１μｍ，好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ば
れる。一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ
以下）金属（電子注入性金属と称する），合金，電気伝
導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが
用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナ
トリウム，ナトリウム−カリウム合金，マグネシウム，
リチウム，マグネシウム／銅混合物，マグネシウム／銀
混合物，マグネシウム／アルミニウム混合物，マグネシ
ウム／インジウム混合物，アルミニウム／酸化アルミニ
ウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物，インジウム，リチウム／ア
ルミニウム混合物，希土類金属などが挙げられる。これ
らの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点
から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく
安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシ
ウム／銀混合物，マグネシウム／アルミニウム混合物，
マグネシウム／インジウム混合物，アルミニウム／酸化
アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物，リチウム／アルミ
ニウム混合物などが好適である。該陰極は、これらの電
極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜
を形成させることにより、作製することができる。ま
た、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好まし
く、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは５０〜２
００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるた
め、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透
明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。

【００２５】次に、必要に応じて設けられる正孔注入層
は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を
有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させる
ことにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入
され、そのうえ、発光層に陰極又は電子注入層より注入
された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電
子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が
向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔注
入層の材料（以下、正孔注入材料という）については、
前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はな
く、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材
料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層に
使用される公知のものの中から任意のものを選択して用
いることができる。

【００２６】上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の
障壁性のいずれかを有するものであり、有機物，無機物
のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、
例えばトリアゾール誘導体，オキサジアゾール誘導体，
イミダゾール誘導体，ポリアリールアルカン誘導体，ピ
ラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体，フェニレンジア
ミン誘導体，アリールアミン誘導体，アミノ置換カルコ
ン誘導体，オキサゾール誘導体，スチリルアントラセン
誘導体，フルオレノン誘導体，ヒドラゾン誘導体，スチ
ルベン誘導体，シラザン誘導体，アニリン系共重合体、
また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴ
マーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記の
ものを使用することができるが、ポルフィリン化合物，
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、
特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好まし
い。

【００２７】上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリ
ルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニ
ル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン
（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノ
フェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリ
ルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタ
ン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキ
シフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミ
ノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリ
ル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−
〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベ
ン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニル
ビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾー
ル、さらには、米国特許第５０６１５６９号明細書に記
載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するも
の、例えば４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ
−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−
３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミ
ンユニットが３つスターバースト型に連結された４，
４’，４''−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ
−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴ
Ａ）などが挙げられる。

【００２８】また、発光層の材料として示した前述の芳
香族ジメチリディン系化合物、ｐ型−Ｓｉ，ｐ型−Ｓｉ
Ｃなどの無機化合物も正孔注入材料として使用すること
ができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例
えば真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法
などの公知の方法により、薄膜化することにより形成す
ることができる。正孔注入層の膜厚については特に制限
はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔
注入層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構
造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層から
なる積層構造であってもよい。さらに、必要に応じて用
いられる電子注入層は、陰極より注入された電子を発光
層に伝達する機能を有していればよく、その材料として
は従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用い
ることができる。

【００２９】この電子注入層に用いられる材料（以下、
電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオ
レン誘導体，ジフェニルキノン誘導体，チオピランジオ
キシド誘導体，ナフタレンペリレンなどの複素環テトラ
カルボン酸無水物，カルボジイミド，フレオレニリデン
メタン誘導体，アントラキノジメタン及びアントロン誘
導体，オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。ま
た、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている
一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成す
る材料として開示されているが、本発明者らが検討の結
果、電子注入材料として用いうることが分かった。さら
に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジア
ゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾー
ル誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン
環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として
用いることができる。

【００３０】また、８−キノリノール誘導体の金属錯
体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム
（Ａｌｑ），トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノ
ール）アルミニウム，トリス（５，７−ジブロモ−８−
キノリノール）アルミニウム，トリス（２−メチル−８
−キノリノール）アルミニウム，トリス（５−メチル−
８−キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノ
ール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中
心金属がＩｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｇａ又はＰｂ
に置き替わった金属錯体も、電子注入材料として用いる
ことができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフ
タロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホ
ン酸基などで置換されているものも、電子注入材料とし
て好ましく用いることができる。また、発光層の材料と
して例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材
料として用いることができるし、正孔注入層と同様に、
ｎ型−Ｓｉ，ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入
材料として用いることができる。

【００３１】この電子注入層は、上記化合物を、例えば
真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法など
の公知の薄膜化法により製膜して形成することができ
る。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通
常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層
は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一
層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種
組成の複数層からなる積層構造であってもよい。次に、
該有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例とし
て、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰
極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず
適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質か
らなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎ
ｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングな
どの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この
上に素子材料である正孔注入層，発光層，電子注入層の
材料からなる薄膜を形成させる。

【００３２】この薄膜化の方法としては、前記の如くス
ピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均質
な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいな
どの点から、真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、こ
の蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化
合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構
造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４
５０℃，真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ，蒸着速度0.０１〜
５０ｎｍ／秒，基板温度−５０〜３００℃，膜厚５ｎｍ
〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

【００３３】これらの層の形成後、その上に陰極用物質
からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎ
ｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリ
ングなどの方法により形成させ、陰極を設けることによ
り、所望のＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作
製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極ま
で作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰
極，電子注入層，発光層，正孔注入層，陽極の順に作製
することも可能である。このようにして得られたＥＬ素
子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を
−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光
が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流
は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印
加する場合には、陽極が＋，陰極が−の状態になったと
きのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよ
い。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。製造例１発光体としての有機ＥＬ素子の作製２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのガラス基板（コーニン
グ７０５９）上全面に、スパッタリングにより、厚さ１
２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成したのち、ノボラック樹脂／
キノンジアジド系のポジ型レジスト（富士ハントエレク
トロニクステクノロジー社製、ＨＰＲ２０４）をスピン
コートして積層し、８０℃で乾燥後、ガラス基板内１５
ｍｍ×５０ｍｍ面積の領域にＩＴＯベタパターンが得ら
れるマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯
を光源としたコンタクト露光を行った。次いで、2.３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
現像処理したのち、１３０℃でベーク後、臭化水素酸水
溶液で露出したＩＴＯ膜をエッチング処理し、最後にポ
ジ型レジストを剥離して、ＥＬ素子の陽極となるＩＴＯ
パターンを得た。

【００３５】次に、この基板をイソプロピルアルコール
洗浄、次いでＵＶ洗浄後、蒸着装置（日本真空技術社
製）の基板ホルダーに固定した。それぞれのモリブデン
製の抵抗加熱ボートに、正孔注入材料として、４，
４’，４''−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ
−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴ
Ａ）及び４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−
フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、発光材料とし
て４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェ
ニル（ＤＰＶＢｉ）、電子注入材料としてトリス（８ー
キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）をそれぞれ仕込
み、さらに陰極の第二金属として銀ワイヤーをタングス
テン製フィラメントに、陰極の電子注入性金属としてマ
グネシウムリボンをモリブデン製ボートに装着した。

【００３６】その後、真空槽を５×１０^-7ｔｏｒｒまで
減圧にしたのち、以下の順序で正孔注入層から陰極まで
途中で真空を破らず一回の真空引きで、順次積層してい
った。まず、正孔注入層としては、ＭＴＤＡＴＡを蒸着
速度0.１〜0.３ｎｍ／秒，膜厚６０ｎｍ及びＮＰＤを蒸
着速度0.１〜0.３ｎｍ／秒，膜厚２０ｎｍ、発光層とし
ては、ＤＰＶＢｉを蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ／秒，膜厚
５０ｎｍ、電子注入層としては、Ａｌｑを蒸着速度0.１
〜0.３ｎｍ／秒，膜厚２０ｎｍで蒸着し、さらに陰極と
しては、ＩＴＯ陽極パターンと交差するようにガラス基
板内１５ｍｍ×５０ｍｍ面積領域にマスクを介して、マ
グネシウムと銀を、それぞれ蒸着速度1.３〜1.４ｎｍ／
秒及び0.１ｎｍ／秒で同時蒸着し、膜厚を２００ｎｍと
した。このようにして、有機ＥＬ素子を作製し、その陽
極と陰極に直流１２Ｖの電圧を印加したところ、陽極と
陰極の交差部分が発光した。発光輝度は、色彩色差計
（ミノルタ製ＣＳ１００）にて２００ｃｄ／ｍ²、ＣＩ
Ｅ色度座標はｘ＝0.１４，ｙ＝0.２０であり、青色の発
光であることを確認した。

【００３７】実施例１共重合体として、重量平均分子量（Ｍｗ）３4,０００の
ポリ（メチルメタクリレートーメタクリル酸）（メチル
メタクリレート単位：メタクリル酸単位モル比＝７５：
２５）を、有機蛍光色素として３−（２’−ベンズイミ
ダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（ク
マリン７）を用いた。上記共重合体３ｇ及びこの共重合
体１ｋｇ当たり0.０４モルになるような量のクマリン７
をエチルセロソルブアセテート１０ｇに溶解して溶液を
調製した。この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×１、１ｍ
ｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコ
ートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚
１9.７μｍの蛍光変換膜が得られた。

【００３８】次に、この膜上に光硬化型フォトレジスト
（新日鉄化学社製，Ｖ２５９ＰＡ）をスピンコートし、
８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍの
レジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２
５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパター
ンが得られるマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ²で高
圧水銀灯を光源としてコンタクト露光し、さらに2.３８
重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で現像処理すると、レジスト膜のパターニングと同時
に、蛍光変換膜がエッチングされた。最後に、１８０℃
オーブンでポストベークして高精細な蛍光変換膜パター
ンを得た。ここで、製造例１で作製した発光体の有機Ｅ
Ｌ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光変換
膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素
子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して１９５ｃｄ／ｍ
²（変換効率９８％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ
＝0.２８，ｙ＝0.６２であり、黄味がかった緑色（イエ
ロイシュグリーン）の発光が出ていることを観測した。
すなわち、本発明の蛍光変換膜により、高効率で発光体
の青色を黄味がかった緑色に変換可能であった。また、
蛍光変換膜を３００μｍピッチの高精細にパターニング
できた。

【００３９】実施例２共重合体として、重量平均分子量（Ｍｗ）５0,０００の
ポリ（メチルメタクリレートーメタクリル酸）（メチル
メタクリレート単位：メタクリル酸単位モル比＝９５：
５）を、有機蛍光色素としてクマリン７を用いた。上記
共重合体３ｇ及びこの共重合体１ｋｇ当たり0.０４モル
になるような量のクマリン７をエチルセロソルブアセテ
ート１０ｇに溶解して溶液を調製した。この溶液を、２
５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマ
テック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで
乾燥することにより、膜厚２0.５μｍの蛍光変換膜が得
られた。

【００４０】次に、この膜上に光硬化型フォトレジスト
（新日鉄化学社製，Ｖ２５９ＰＡ）をスピンコートし、
８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍの
レジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２
５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパター
ンが得られるマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ²で高
圧水銀灯を光源としてコンタクト露光し、さらに2.３８
重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で現像処理すると、レジスト膜のパターニングと同時
に、蛍光変換膜がエッチングされた。ただし、実施例１
よりエッチング時間が３倍必要であった。最後に、１８
０℃オーブンでポストベークして高精細な蛍光変換膜パ
ターンを得た。ここで、製造例１で作製した発光体の有
機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光
変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機Ｅ
Ｌ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して２０５ｃｄ／ｍ
²（変換効率１０３％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、
ｘ＝0.２３，ｙ＝0.６０であり、緑色の発光が出ている
ことを観測した。すなわち、本発明の蛍光変換膜によ
り、高効率で発光体の青色を緑色に変換可能であった。
また、蛍光変換膜を３００μｍピッチの高精細にパター
ニングできた。

【００４１】実施例３共重合体として、重量平均分子量（Ｍｗ）４1,０００の
ポリ（メチルビニルエーテル−マレイン酸モノエチル）
（メチルビニルエーテル単位：マレイン酸モノエチル単
位モル比＝５０：５０）を、有機蛍光色素としてクマリ
ン７を用いた。上記共重合体３ｇ及びこの共重合体１ｋ
ｇ当たり0.０４モルになるような量のクマリン７をエチ
ルセロソルブアセテート９ｇに溶解して溶液を調製し
た。この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板
ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートし
て、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚２2.０
μｍの蛍光変換膜が得られた。

【００４２】次に、この膜上に、光硬化型フォトレジス
ト（新日鉄化学社製，Ｖ２５９ＰＡ）をスピンコート
し、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μ
ｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜
を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプ
パターンが得られるマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ
²で高圧水銀灯を光源としてコンタクト露光し、さらに
３重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理すると、レジ
スト膜のパターニングと同時に、蛍光変換膜がエッチン
グされた。最後に、１８０℃オーブンでポストベークし
て高精細な蛍光変換膜パターンを得た。ここで、製造例
１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パ
ターンを重ねると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色
彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²
に対して１８０ｃｄ／ｍ²（変換効率９０％）が得ら
れ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.２５，ｙ＝0.６５であ
り、黄味がかった緑色（イエロイシュグリーン）の発光
が出ていることを観測した。すなわち、本発明の蛍光変
換膜により、高効率で発光体の青色を黄味がかった緑色
に変換可能であった。また、蛍光変換膜を３００μｍピ
ッチの高精細にパターニングできた。

【００４３】実施例４共重合体として、重量平均分子量（Ｍｗ）３4,０００の
ポリ（メチルメタクリレートーメタクリル酸）（メチル
メタクリレート単位：メタクリル酸単位モル比＝７５：
２５）を、有機蛍光色素として４−ジシアノメチレン−
２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４
Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）を用いた。上記共重合体３ｇ及び
この共重合体１ｋｇ当たり0.０４モルになるような量の
ＤＣＭをエチルセロソルブアセテート１０ｇに溶解して
溶液を調製した。この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.
１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピ
ンコートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、
膜厚１8.５μｍの蛍光変換膜が得られた。

【００４４】次に、この膜上に光硬化型フォトレジスト
（新日鉄化学社製，Ｖ２５９ＰＡ）をスピンコートし、
８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍの
レジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２
５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパター
ンが得られるマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ²で高
圧水銀灯を光源としてコンタクト露光し、さらに2.３８
重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で現像処理すると、レジスト膜のパターニングと同時
に、蛍光変換膜がエッチングされた。最後に、１８０℃
オーブンでポストベークして高精細な蛍光変換膜パター
ンを得た。ここで、製造例１で作製した発光体の有機Ｅ
Ｌ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光変換
膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素
子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して４０ｃｄ／ｍ²（変
換効率２０％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.５
５，ｙ＝0.４０であり、オレンジ色の発光が出ているこ
とを観測した。すなわち、本発明の蛍光変換膜により、
発光体の青色をオレンジ色に変換可能であった。また、
蛍光変換膜を３００μｍピッチの高精細にパターニング
できた。

【００４５】実施例５共重合体として、重量平均分子量（Ｍｗ）３4,０００の
ポリ（メチルメタクリレートーメタクリル酸）（メチル
メタクリレート単位：メタクリル酸単位モル比＝７５：
２５）を、有機蛍光色素としてローダミン６Ｇ，ローダ
ミンＢ及びＤＣＭを用いた。ローダミン６Ｇとローダミ
ンＢの量が、共重合体１ｋｇ当たり、それぞれ0.００５
モルになるように、またＤＣＭの量が共重合体１ｋｇ当
たり、0.０４モルになるように、ローダミン６Ｇ，ロー
ダミンＢ，ＤＣＭ及び上記共重合体３ｇをエチルセロソ
ルブ１０ｇに溶解して溶液を調製した。この溶液を、２
５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマ
テック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで
乾燥することにより、膜厚２3.２μｍの蛍光変換膜が得
られた。

【００４６】次に、この膜上に、光硬化型フォトレジス
ト（新日鉄化学社製，Ｖ２５９ＰＡ）をスピンコート
し、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μ
ｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜
を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプ
パターンが得られるマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ
²で高圧水銀灯を光源としてコンタクト露光し、さらに
３重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理すると、レジ
スト膜のパターニングと同時に、蛍光変換膜がエッチン
グされた。最後に、１８０℃オーブンでポストベークし
て高精細な蛍光変換膜パターンを得た。ここで、製造例
１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パ
ターンを重ねると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色
彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²
に対して２０ｃｄ／ｍ²（変換効率１０％）が得られ、
ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.５８，ｙ＝0.３２であり、赤
色の発光が出ていることを観測した。すなわち、本発明
の蛍光変換膜により、発光体の青色を赤色に変換可能で
あった。また、蛍光変換膜を３００μｍピッチの高精細
にパターニングできた。

【００４７】比較例１有機蛍光色素のクマリン７を、光硬化型フォトレジスト
（新日鉄化学社製，Ｖ２５９ＰＡ）中に、フォトレジス
ト固形分１ｋｇ当たり0.０４モルになるように溶解させ
た。この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板
ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートし
て、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚２0.６
μｍの蛍光変換膜（レジスト膜）が得られた。次いで、
このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍギャッ
プのストライプパターンが得られるマスクを介して、３
００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源としてコンタクト
露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で現像処理したところ、パターニ
ングができず、すべての膜が溶解してしまった。

【００４８】そこで、露光エネルギーを１０倍、すなわ
ち３０００ｍＪ／ｃｍ²で露光を試みたが、やはりパタ
ーニング不能であった。これは、紫外光が有機蛍光色素
に吸収されるので、フォトレジストが感光しなかったた
めである。なお、参考として現像処理せずに１８０℃オ
ーブンでポストベークしたところ、消光した蛍光変換膜
が得られた。ここで、製造例１で作製した発光体の有機
ＥＬ素子とこの蛍光変換膜を重ねてみると、蛍光変換膜
から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素子
の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して１２０ｃｄ／ｍ²（変
換効率６０％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.３
２，ｙ＝0.６６であり、黄味がかった緑色（イエロイシ
ュグリーン）の発光が出ていることを観測した。すなわ
ち、フォトレジスト中に有機蛍光色素を溶解させた蛍光
変換膜は、発光体の青色を黄味がかった緑色に変換した
が、実施例３に比べて変換効率は低く、また蛍光変換膜
のパターニングは不可能であった。なお、変換効率が低
いのは、ポストベーク処理により、フォトレジスト膜中
から熱ラジカルが発生し、有機蛍光色素に作用して消光
をもたらしたと考えられる。

【００４９】比較例２バインダー樹脂として、共重合体ではないポリアクリル
酸（Ｍｗ３0,０００）を、有機蛍光色素としてクマリン
７を用いた。ポリアクリル酸３ｇ及びこのポリアクリル
酸１ｋｇ当たり0.０４モルになるような量のクマリン７
をエチルセロソルブ１０ｇに溶解して溶液を調製した。
この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラ
ス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートして、８
０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚２1.５μｍの
蛍光変換膜が得られた。

【００５０】次に、この膜上に、光硬化型フォトレジス
ト（新日鉄化学社製，Ｖ２５９ＰＡ）をスピンコート
し、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μ
ｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜
を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプ
パターンが得られるマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ
²で高圧水銀灯を光源としてコンタクト露光し、さらに
2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で現像処理すると、レジスト膜のパターニングと
同時に、蛍光変換膜がエッチングされた。最後に、１８
０℃オーブンでポストベークして高精細な蛍光変換膜パ
ターンを得た。ここで、製造例１で作製した発光体の有
機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光
変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機Ｅ
Ｌ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して１０６ｃｄ／ｍ
²（変換効率５３％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ
＝0.３８，ｙ＝0.５８であり、黄緑色（イエローグリー
ン）の発光が出ていることを観測した。すなわち、この
蛍光変換膜は、発光体の青色を黄緑色に変換し、またパ
ターニングも可能であったが、変換効率は実施例３より
も低かった。なお、変換効率が低いのは、ポリアクリル
酸中に多量に存在するカルボキシル基が有機蛍光色素に
作用して消光をもたらしたと考えられる。

【００５１】比較例３バインダー樹脂として、共重合体でないポリアクリル酸
（Ｍｗ３0,０００）を、有機蛍光色素としてローダミン
６Ｇ，ローダミンＢ及びＤＣＭを用いた。ローダミン６
ＧとローダミンＢの量が、ポリアクリル酸１ｋｇ当た
り、それぞれ0.００５モルになるように、またＤＣＭの
量がポリアクリル酸１ｋｇ当たり、0.０４モルになるよ
うに、ローダミン６Ｇ，ローダミンＢ，ＤＣＭ及びポリ
アクリル酸３ｇをエチルセロソルブ１０ｇに溶解して溶
液を調製した。この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１
ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピン
コートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜
厚２1.５μｍの蛍光変換膜が得られた。

【００５２】次に、この膜上に、光硬化型フォトレジス
ト（新日鉄化学社製，Ｖ２５９ＰＡ）をスピンコート
し、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μ
ｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜
を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプ
パターンが得られるマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ
²で高圧水銀灯を光源としてコンタクト露光し、さらに
2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で現像処理すると、レジスト膜のパターニングと
同時に、蛍光変換膜がエッチングされた。最後に、１８
０℃オーブンでポストベークして高精細な蛍光変換膜パ
ターンを得た。ここで、製造例１で作製した発光体の有
機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光
変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機Ｅ
Ｌ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して２ｃｄ／ｍ
²（変換効率１％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝
0.５５，ｙ＝0.３２であり、赤色の発光がわずかに出て
いることを観測した。すなわち、この蛍光変換膜は、発
光体の青色を赤色に変換し、またパターニングも可能で
あったが、変換効率は実施例５に比べてはるかに低かっ
た。なお、変換効率が低いのは、ポリアクリル酸中に多
量に存在するカルボキシル基が有機蛍光色素に作用して
消光をもたらしたと考えられる。

【００５３】比較例４バインダー樹脂として、共重合体でないポリメチルメタ
クリレート（Ｍｗ１5,０００）を、有機蛍光色素として
クマリン７を用いた。ポリメチルメタクリレート１ｇ及
びこの１ｋｇ当たり0.０４モルになるような量のクマリ
ン７をエチルセロソルブアセテート１０ｇに溶解して溶
液を調製した。この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１
ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピン
コートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜
厚１9.３μｍの蛍光変換膜が得られた。次に、この膜上
に、光硬化型フォトレジスト（新日鉄化学社製，Ｖ２５
９ＰＡ）をスピンコートし、８０℃オーブンで乾燥する
ことにより、膜厚2.０μｍのレジスト膜が得られた。次
いで、このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍ
ギャップのストライプパターンが得られるマスクを介し
て、３００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源としてコン
タクト露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像処理したところ、レ
ジスト膜はパターニングされたが、蛍光変換膜はエッチ
ングされなかった。

【００５４】なお、参考として、１８０℃のオーブンで
ポストベークして蛍光変換膜を得た。ここで、製造例１
で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜を重
ねてみると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色彩色差
計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対し
て２２０ｃｄ／ｍ²（変換効率１１０％）が得られ、Ｃ
ＩＥ色度座標は、ｘ＝0.２３，ｙ＝0.６０であり、緑色
の発光が出ていることを観測した。すなわち、この蛍光
変換膜は、高効率で発光体の青色から緑色に変換できた
が、パターニングは不可能であった。なお、パターニン
グができないのは、ポリメタクリレートが酸基を有して
おらず、希アルカリ水溶液に溶解しないためであるの
は、明らかである。

【００５５】

【発明の効果】本発明の蛍光変換膜は、発光体から発す
る近紫外領域ないし可視領域の光を、効率よく異なる可
視光に変換することができ、かつ高精細なパターニング
が可能であって、例えば発光型のマルチカラー又はフル
カラーディスプレイ、あるいは携帯用機器のバックライ
ト、表示機器などに好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発光体から発する近紫外領域ないし可視
領域の光を吸収して異なる可視光を発する有機蛍光色素
と、少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸単位
３〜６０モル％を繰り返し単位として含有する共重合体
からなる蛍光変換膜。
【請求項２】エチレン性不飽和カルボン酸単位が、ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸から由来するものであ
る請求項１記載の蛍光変換膜。
【請求項３】蛍光変換膜のパターニングに際し、希ア
ルカリ水溶液でエッチング処理が可能である請求項１記
載の蛍光変換膜。
【請求項４】発光体が有機エレクトロルミネッセンス
素子である請求項１記載の蛍光変換膜。