JP3858075B2

JP3858075B2 - 蛍光変換膜

Info

Publication number: JP3858075B2
Application number: JP02000196A
Authority: JP
Inventors: 暢栄田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-02-06
Filing date: 1996-02-06
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2016-02-06
Also published as: JPH09208944A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光変換膜に関し、さらに詳しくは、発光体から発する近紫外領域ないし可視領域の光を効率よく異なる可視光に蛍光変換することができ、かつ高精細なパターニングが可能で、発光型のマルチカラー又はフルカラーディスプレイ，表示パネル，バックライトなど、民生用や工業用の表示機器に好適に用いられる蛍光変換膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子ディスプレイデバイスは、一般にｍａｎ−ｍａｃｈｉｎｅ−ｉｎｔｅｒｆａｃｅといわれるように、各種装置（ｍａｃｈｉｎｅ）からの各種情報を視覚を通して人間（ｍａｎ）に伝達する電子デバイスであって、人間と装置とを結ぶ重要な橋渡し的役割（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を担っている。
この電子デバイスには、発光形と受光形とがあり、発光形としては、例えばＣＲＴ（陰極線管），ＰＤＰ（プラズマディスプレイ），ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ），ＶＦＤ（蛍光表示管），ＬＥＤ（発光ダイオード）などが挙げられる。一方、受光形としては、例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ），ＥＣＤ（エレクトロケミカルディスプレイ），ＥＰＩＤ（電気泳動ディスプレイ），ＳＰＤ（分散粒子配向形ディスプレイ），ＴＢＤ（着色粒子回転形ディスプレイ），ＰＬＺＴ（透明強誘電性ＰＬＺＴ〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃〕セラミックスディスプレイ）などが挙げられる。
【０００３】
ここで電子ディスプレイデバイスのフルカラー化の方法としては、多色（例えば赤，青，緑の三原色）の発光部分を平面的に分離配置して、それぞれ発光させる方法や、バックライトの白色光をカラーフィルタで多色に分解させる方法が知られている。また、発光体の発光を平面的に分離配置した蛍光体に吸収させ、それぞれの蛍光体から多色の蛍光を発光させる方法も知られている。
ここで、蛍光体を用いて、ある発光体から多色の蛍光を発光させる方法については、ＣＲＴ，ＰＤＰ，ＶＦＤに応用されている。しかしながら、この場合、発光体の発光が電子線や遠紫外線であるなど、エネルギー的に高いことが必要である。したがって、ＬＥＤやＥＬＤのように、発光体からの発光が近紫外線ないし可視光のようにエネルギー的に低い場合には、ＣＲＴ，ＰＤＰ，ＶＦＤで用いられる無機の蛍光体〔通常、希土類オキシハライドなどを母体とし、この母体を不活性化剤で不活性化したものが用いられる（例えばＹ₂Ｏ₃：Ｅｕなど）〕は励起されず、蛍光は発しない。
【０００４】
したがって、このような近紫外線ないし可視光のような低いエネルギー線に対して蛍光を発するものとしては、レーザー色素のような有機系の蛍光色素が用いられる。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する）を用いた多色発光素子として、有機ＥＬ素子に対し、蛍光色素を含む蛍光体（以下、蛍光変換膜という）を積層又は並列に配置したものが提案されている（特開平３−１５２８９７号公報）。
このような蛍光色素を含む蛍光変換膜を高精細にパターニングすれば、発光体の近紫外線ないし可視光のような低いエネルギー線を用いてもフルカラーの発光形ディスプレイが構築できる。
そこで、蛍光変換膜のパターニングの方法としては、無機蛍光体の場合と同様に、蛍光色素を液状のレジスト（感光性ポリマー）中に分散させ、これをスピンコート法などで製膜したのち、フォトリソグラフィー法でパターニングする方法（特開平５−１９８９２１号公報，特開平５−２５８８６０号公報）が容易に類推される。
【０００５】
しかしながら、蛍光色素は、周囲の環境に影響を受けやすく、例えば溶媒や樹脂などの媒体の種類などによっては、その蛍光波長が変化したり、消光を起こすことがよく知られている。特に、液状のレジスト中に蛍光色素を分散させた場合、レジスト中に光開始剤（重合開始剤）や反応性多官能モノマーが存在するため、フォトリソグラフィープロセスにおける露光工程や熱処理（ポストベーク）工程において、該光開始剤や反応性多官能モノマーから発生するラジカル種やイオン種によって、蛍光色素が脱色したり、消光することがしばしば起こるという問題が生じる。
また、液状のレジスト中に蛍光色素を溶解させると、露光工程において、紫外線が蛍光色素に吸収され、レジストが感光せず、蛍光変換膜がパターニングできないことがある。
したがって、近紫外線ないし可視光を発する発光体からの発光を効率よく多色化することができ、かつ高精細なパターニングが可能な蛍光変換膜の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような要望にこたえ、発光体であるＥＬ，ＬＥＤ，ＶＦＤ，ＰＤＰなどの素子から発する近紫外領域ないし可視領域の光を効率よく異なる可視光に蛍光変換することができ、かつ高精細なパターニングが可能なＥＬ，ＬＥＤ，ＶＦＤ，ＰＤＰなどの素子用蛍光変換膜を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の好ましい機能を有する蛍光変換膜を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、近紫外領域ないし可視領域の光を吸収して異なる可視光を発する蛍光色素や蛍光顔料と、特定の塩基性のバインダー樹脂とからなる蛍光変換膜により、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）ＥＬ，ＬＥＤ，ＶＦＤ又はＰＤＰの素子から発する近紫外領域ないし可視領域の光を吸収して異なる可視光を発光する塩基性の蛍光色素及び塩基性の蛍光顔料の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）酸性水溶液に可溶な塩基性のバインダー樹脂からなるＥＬ，ＬＥＤ，ＶＦＤ又はＰＤＰの素子用蛍光変換膜を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光変換膜は、（Ａ）蛍光色素や蛍光顔料と（Ｂ）塩基性のバインダー樹脂からなるものであって、該（Ａ）成分の蛍光色素や蛍光顔料としては、発光体が発する近紫外領域ないし可視領域の光を吸収して、異なる可視光を発するものが用いられる。
このような機能を有する蛍光色素は、近紫外領域ないし可視領域の光を吸収して励起されやすい化学構造及び電子状態を有している。
一般に、π電子を有する不飽和化合物に蛍光性を有するものが集中しており、また、鎖状化合物よりも環状化合物の方が蛍光性が高いことが知られている。特に、芳香族炭化水素は蛍光性が高く、芳香環の数が多くなるほど蛍光性が高くなる。さらに、色素分子が捻じれた場合には、π電子の共役が途切れるため蛍光性が弱く、一方、平面構造をとって共役系を伸ばした場合の方が蛍光性は高く、蛍光変換効率が高くなる。
このように、蛍光色素は、π電子リッチな構造に加えて、アミノ基などの置換基を有するものが多く、一般に電子供与性で、かつ塩基性である。
【０００９】
このような蛍光色素の具体例としては、発光体が発する紫外光ないし紫色光を吸収して、青色発光に変換するものとして、例えば１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン（Ｂｉｓ−ＭＳＢ）；トランス−４，４’−ジフェニルスチルベン（ＤＰＳ）などのスチルベン系色素、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン（クマリン４）などのクマリン系色素などが、また青色又は青緑色光を緑色光に変換するものとして、例えば２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）；３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）；３−（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）；３−（２’−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエロー１１，ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素などが、青色ないし緑色光を橙色ないし赤色光に変換するものとして、例えば４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）などのシアニン系色素、１−エチル−２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジウム−パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、ローダミンＢ，ローダミン６Ｇ，ローダミン３Ｂ，ローダミン１０１，ローダミン１１０，ベーシックバイオレット１１，ベーシックレッド２などのローダミン系色素、あるいはオキサジン系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料，酸性染料，塩基性染料，分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
【００１０】
なお、これらの蛍光色素は、ポリメタクリル酸エステル，ポリ塩化ビニル，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂，アルキッド樹脂，芳香族スルホンアミド樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，ベンゾグアナミン樹脂及びこれらの樹脂混合物などに予め練り込んで顔料化して蛍光顔料としたものであってもよい。また、これらの蛍光色素や蛍光顔料は単独で用いてもよく、必要に応じ二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記蛍光色素や蛍光顔料と共存する（Ｂ）成分のバインダー樹脂としては、該蛍光色素や蛍光顔料の蛍光性を低下させない、すなわち消光や脱色させないものが好ましい。
塩基性樹脂は、一般にπ電子リッチで電子供与性であり、塩基性である蛍光色素に対して、相互作用を及ぼしにくい。したがって、蛍光色素の蛍光性を低下させないので蛍光変換効率は高い。
【００１１】
一方、遊離のカルボキシル基やスルホン酸基などの酸基を有する酸性樹脂は、蛍光色素に酸塩基相互作用を及ぼし、蛍光性を低下させ（つまり消光させ）、蛍光変換効率を低下させる。
また、フォトレジストなどの感光性樹脂や熱硬化性樹脂のような反応性を有する樹脂は、感光（露光）時又は熱硬化時にラジカル種やイオン種を発生させ、蛍光色素に対して相互作用を及ぼし、蛍光性を失なわせ、消光又は脱色させるので、蛍光変換効率を低下させる（特開平７−２６８０１０号公報）。
さらに、電子吸引性基を有する電子受容性の樹脂も、蛍光色素の電子状態を歪め、蛍光性を低下させるので、蛍光変換効率を低下させる。
【００１２】
このように、塩基性樹脂は、蛍光色素や蛍光顔料のバインダー樹脂として、高い変換効率を達成するが、本発明においては、さらに、酸性水溶液に可溶なものとした塩基性樹脂が用いられる。酸性水溶液に可溶であれば、蛍光色素や蛍光顔料を適量分散させた蛍光変換膜は、酸性水溶液によるエッチング処理が可能となり、蛍光変換膜を高精細にパターニングすることが可能となる。
このような塩基性樹脂としては、特に制限はなく、様々なものが挙げられるが、例えば樹脂中の炭素原子に結合した１級から３級のアミノ基を有する樹脂（含窒素複素環式樹脂も含む）を好ましく挙げることができる。このような樹脂は、酸性水溶液処理により、酸性水溶液の水素イオンがアミノ基に配位して、４級アンモニウムイオンを形成して水溶性となり、その結果、酸性水溶液に可溶な樹脂となる。
このような酸性水溶液に可溶な塩基性樹脂としては、例えば、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化５】

（式中、Ｘ¹は
【００１４】
【化６】

で表される基を示し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、ｍは０〜４の整数を示す。）
で表される単量体及び一般式（II）
【００１５】
【化７】

（式中、Ｘ²は
【００１６】
【化８】

【００１７】
で表される基を示し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子，メチル基，エチル基又はイソプロピル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、ｎ及びｋは、それぞれ０〜４の整数を示す。）
で表される単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体の重合体、又はこの単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ），（II）で表される単量体の例としては、主に
【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

【００２０】
【化１１】

【００２１】
で表される化合物などが挙げられる。
これらの単量体は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、重合体の化学的安定性及び重合体の製造しやすさなどの点から、特に（１），（２）及び（１３）で示される化合物が好適である。
一方、これらの単量体と共重合させる他のエチレン性不飽和単量体としては特に制限はなく、様々なものが挙げられるが、例えばスチレン，α−メチルスチレン，酢酸ビニル，ビニルクロリド，メチルビニルエーテル，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，アクリルアミド，メタクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリロニトリル、さらには、一般式（III)
【００２２】
【化１２】

【００２３】
（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶は炭素数１〜６のアルキル基，シクロヘキシルエチル基，シクロヘキシル基，ベンジル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基，２−ヒドロキシエチル基又は３−ヒドロキシプロピル基を示す。）
で表される化合物などの中性又は塩基性の単量体を好ましく挙げることができる。
これらのエチレン性不飽和単量体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、共重合体の化学的安定性及び共重合体の製造の容易さなどの点から、スチレン，アクリル酸及びメタクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルが特に好適である。
バインダーの塩基性樹脂として、共重合体を用いる場合は、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で表される単量体由来の単位の含有量は、得られる蛍光変換膜の酸性水溶液によるエッチング処理が容易である点から、２０モル％以上が好ましく、特に４０モル％以上が好適である。
【００２４】
この塩基性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、各種状況に応じて選定すればよいが、通常１０００〜１００００００の範囲で選ばれる。このＭｗが１０００未満では蛍光変換膜の結晶性が高まり、膜の強度が充分でない（脆くなる）おそれがあり、また１００００００を超えると溶剤に溶けにくくなり、蛍光変換膜を作製する際の溶剤の選択が困難となる上、蛍光変換膜の酸性水溶液に対する溶解性が低下して、酸性水溶液によるエッチング性が低下する傾向がみられる。蛍光変換膜の強度，酸性水溶液によるエッチング性及び溶剤への溶解性などの面から、該塩基性樹脂の重量平均分子量は、特に１００００〜１０００００の範囲が好適である。
【００２５】
本発明においては、該塩基性樹脂として、酸性水溶液に可溶なものが用いられるが、このような樹脂としては、室温ないし８０℃程度の温度において、酸性水溶液に溶解（溶解度0.１重量％以上）するものであればよい。ここで、酸性水溶液としては、例えば塩酸，臭化水素酸，硝酸，硫酸，炭酸などの無機酸（鉱酸）の水溶液、ギ酸，酢酸，プロピオン酸，シュウ酸などの有機酸の水溶液、あるいはこれらの酸を二種以上含む混合酸の水溶液が挙げられるが、通常は塩酸水溶液及び酢酸水溶液が用いられる。また、濃度としては、水素イオン濃度（ｐＨ）として7.０未満か、あるいは0.０１〜５０重量％程度の濃度のものが用いられる。さらに、この酸性水溶液には、蛍光変換膜への濡れ性を向上させるために、所望により界面活性剤を加えてもよい。
【００２６】
本発明の蛍光変換膜の作製方法については特に制限はなく、例えば適当な溶剤中に、（Ａ）成分の蛍光色素や蛍光顔料と（Ｂ）成分のバインダー樹脂とを溶解又は分散して溶液を調製し、スピンコート，ロールコート，バーコート，キャスティング，ディッピングなどの方法で製膜したのち、オーブンなどで乾燥することにより、蛍光変換膜を作製することができる。この際、蛍光色素は、バインダー樹脂１ｋｇ当たり、0.０００１〜１モルの割合で用いるのが好ましい。この量が0.０００１モル未満では発光体から発光する光を充分に吸収させるために蛍光変換膜の厚さを１００μｍ以上にする必要があり、高精細なパターニング（エッチング）が困難となる。一方、１モルを超えると蛍光色素の濃度が高すぎて、色素間の会合が著しくなり、濃度消光が生じるおそれがある。発光体から発光する光の吸収性及び色素間の会合防止性などの面から、この蛍光色素は、バインダー樹脂１ｋｇ当たり、0.００１〜0.１モルの割合で用いるのが特に好ましい。また、蛍光色素を樹脂中に含有させた蛍光顔料においては、蛍光色素の量が、蛍光顔料中の樹脂１ｋｇ当たり、上記の割合になるようにした蛍光顔料、あるいは蛍光色素の量が、蛍光顔料中の樹脂に対して、好ましくは0.１〜１０重量％、より好ましくは0.５〜７重量％になるようにした蛍光顔料を用いるのがよい。蛍光色素の量が、モル比率の場合と同じ理由で、0.１重量％未満では高精細なパターニングが困難となる場合があり、また１０重量％を超えると濃度消光が生じるおそれがある。
このような蛍光顔料を用いた場合には、蛍光顔料とバインダー樹脂の重量割合を１：２０〜４：１とすることが好ましく、また、１：１０〜３：７とすることがより好ましい。１：２０より蛍光顔料の割合が少なくなると、発光体から発光する光を充分に吸収させるために、蛍光変換膜の厚さを１００μｍ以上にする必要があり、４：１より蛍光顔料の割合が多くなると、酸性水溶液に可溶なバインダー樹脂成分が少なくなるので、結果的には、いずれの場合も、蛍光変換膜を高精細にパターニング（エッチング）することが困難となる。
【００２７】
さらに、蛍光変換膜の作製の際に用いられる溶剤としては、蛍光色素及びバインダー樹脂、さらには蛍光顔料中の樹脂を溶解又は分散しうるものであればよく、特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジクロロメタン；１，２−ジクロロエタン；クロロホルム；アセトン；シクロヘキサノン；トルエン；ベンゼン；キシレン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドン；１，２−ジメトキシエタン；１，２−ジエトキシエタン；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）；エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（エチルセロソルブアセテート）などを用いることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
なお、溶剤の量は、蛍光変換膜の作製方法に応じて、適宜加え、適度な粘度又は固形分濃度調整を行う。また、蛍光顔料を分散させる場合には、適当な分散剤，界面活性剤を加えればよい。
【００２８】
この蛍光変換膜をパターニングするには、該蛍光変換膜の上に、通常のフォトレジストを積層し、フォトレジストのパターニング後に、下層の蛍光変換膜が酸性水溶液に可溶であるので、該酸性水溶液でエッチング処理し、次いでレジストを剥離することによって、高精細に蛍光変換膜をパターニングすることができる。エッチング処理において用いられる酸性水溶液としては、前述の酸性水溶液の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。このような酸性水溶液は、発火性がなく、取扱いが簡易で、かつエッチング処理後、水でリンスすることによって、適度なエッチングができるようにコントロールすることができる。
このようなパターニング法においては、フォトレジスト層と蛍光変換膜とが層分離しているため、フォトレジスト層から発生するラジカル種又はイオン種によって、蛍光変換膜中の蛍光色素が脱色したり消光したりすることはない。
【００２９】
本発明における発光体としては、近紫外領域ないし可視領域の光を発するものであればよく、特に制限されず、例えばＥＬ，ＬＥＤ，ＶＦＤ，ＰＤＰなどの各素子を挙げることができるが、これらの素子の中で効率よく近紫外領域から青色又は青緑色、さらには緑色の発光が可能な有機ＥＬ素子が好適である。
発光体の種類が異なっても、平面的に分離配置をしたある一色の発光体と位置合わせをして所望の色の蛍光を発光できる蛍光変換膜を配置すれば、有機ＥＬ素子と同様に多色発光は可能である。
この有機ＥＬ素子は、基本的には一対の電極の間に発光層を挾持し、必要に応じ正孔注入層や電子注入層を介在させた構造を有している。具体的には、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造がある。
【００３０】
上記発光層は（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により、次の化合物が挙げられる。
【００３１】
まず、紫外領域ないし紫色領域の発光を得る場合には、パラ−ポリフェニレン系のものが好ましい。このパラ−ポリフェニレン系化合物のフェニル基又はフェニレン基には、アルコキシ基，水酸基，スルホニル基，カルボキシル基，アルコキシカルボニル基，アミノ基，ジメチルアミノ基，ジフェニルアミノ基などの置換基が１個又は２個以上導入されていてもよい。このようなパラ−ポリフェニレン系化合物の例としては、ｐ−クォーターフェニル（ＰＱＰ）；３，５，３''''，５''''−テトラ−ｔ−ブチル−ｐ−クインクフェニル（ＴＢＱ）；３，５，３''''' ，５''''' −テトラ−ｔ−ブチル−ｐ−セキシフェニル（ＴＢＳ）などが挙げられる。
【００３２】
次に、青色ないし緑色の発光を得るには、例えばベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系，ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を挙げることができる。また、芳香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第３８８７６８号明細書，特開平３−２３１９７０号公報に開示のもの）も好ましく用いることができる。この芳香族ジメチリディン系化合物の例としては、１，４−フェニレンジメチリディン；４，４’−ビフェニレンジメチリディン；２，５−キシリレンジメチリディン；２，６−ナフチレンジメチリディン；１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン；４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル（ＤＴＢＰＶＢｉ）；４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）など及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３３】
さらに、特開平５−２５８８６２号公報などに記載されている一般式（IV）
（Ｒ−Ｑ)₂−Ａｌ−Ｏ−Ｌ・・・（IV）
（式中、Ｌはベンゼン環を含む炭素数６〜２４の炭化水素基、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す。）
で表される化合物も挙げることができる。この化合物の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III)（以下、ＰＣ−７），ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（III)（以下、ＰＣ−１７）などが挙げられる。
【００３４】
その他、高効率の青色と緑色の混合発光を得るために、ホストである上記発光材料にドーパントを加えたもの（特開平６−９９５３号公報など）を挙げることができる。該ドーパントとしては、例えば青色領域ないし緑色領域の蛍光色素、具体的にはクマリン系あるいは上記のホストとして用いられるものと同様な蛍光色素などが挙げられる。特に、ホストとして芳香族ジメチリディン化合物の発光材料、好ましくはＤＰＶＢｉと、ドーパントとしてジフェニルアミノスチリルアリーレン骨格を有するもの、好ましくは１，４−ビス〔４−〔Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）スチリル〕ベンゼン（ＤＰＡＶＢ）との組合せを好ましく挙げることができる。
上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造，高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【００３５】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属，ＣｕＩ，インジウムチンオキシド（ＩＴＯ），ＳｎＯ₂，ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３６】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する），合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カリウム合金，マグネシウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，マグネシウム／銀混合物，マグネシウム／アルミニウム混合物，マグネシウム／インジウム混合物，アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物，インジウム，リチウム／アルミニウム混合物，希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物，マグネシウム／アルミニウム混合物，マグネシウム／インジウム混合物，アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物，リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【００３７】
次に、必要に応じて設けられる正孔注入層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、そのうえ、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。
この正孔注入層の材料（以下、正孔注入材料という）については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００３８】
上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物，無機物のいずれであってもよい。
この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体，オキサジアゾール誘導体，イミダゾール誘導体，ポリアリールアルカン誘導体，ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体，フェニレンジアミン誘導体，アリールアミン誘導体，アミノ置換カルコン誘導体，オキサゾール誘導体，スチリルアントラセン誘導体，フルオレノン誘導体，ヒドラゾン誘導体，スチルベン誘導体，シラザン誘導体，アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。
正孔注入材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物，芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４''−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【００４０】
また、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物、ｐ型−Ｓｉ，ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
さらに、必要に応じて用いられる電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４１】
この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体，ジフェニルキノン誘導体，チオピランジオキシド誘導体，ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物，カルボジイミド，フレオレニリデンメタン誘導体，アントラキノジメタン及びアントロン誘導体，オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。
また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。
【００４２】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ），トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム，トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム，トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子注入材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様に、ｎ型−Ｓｉ，ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【００４３】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。
この電子注入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
次に、該有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層，発光層，電子注入層の材料からなる薄膜を形成させる。
【００４４】
この薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃，真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ，蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／秒，基板温度−５０〜３００℃，膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【００４５】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極，電子注入層，発光層，正孔注入層，陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋，陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１発光体としての有機ＥＬ素子の作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのガラス基板（コーニング７０５９）上全面に、スパッタリングにより、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ膜を形成したのち、ノボラック樹脂／キノンジアジド系のポジ型レジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製、ＨＰＲ２０４）をスピンコートして積層し、８０℃で乾燥後、ガラス基板内１５ｍｍ×５０ｍｍ面積の領域にＩＴＯベタパターンが得られるマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源としたコンタクト露光を行った。次いで、2.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理したのち、１３０℃でベーク後、臭化水素酸水溶液で露出したＩＴＯ膜をエッチング処理し、最後にポジ型レジストを剥離して、ＥＬ素子の陽極となるＩＴＯパターンを得た。
【００４７】
次に、この基板をイソプロピルアルコール洗浄、次いでＵＶ洗浄後、蒸着装置（日本真空技術社製）の基板ホルダーに固定した。それぞれのモリブデン製の抵抗加熱ボートに、正孔注入材料として、４，４’，４''−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）及び４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、発光材料として４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、電子注入材料としてトリス（８ーキノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）をそれぞれ仕込み、さらに陰極の第二金属として銀ワイヤーをタングステン製フィラメントに、陰極の電子注入性金属としてマグネシウムリボンをモリブデン製ボートに装着した。
【００４８】
その後、真空槽を５×１０^-7ｔｏｒｒまで減圧にしたのち、以下の順序で正孔注入層から陰極まで途中で真空を破らず一回の真空引きで、順次積層していった。まず、正孔注入層としては、ＭＴＤＡＴＡを蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ／秒，膜厚６０ｎｍ及びＮＰＤを蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ／秒，膜厚２０ｎｍ、発光層としては、ＤＰＶＢｉを蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ／秒，膜厚５０ｎｍ、電子注入層としては、Ａｌｑを蒸着速度0.１〜0.３ｎｍ／秒，膜厚２０ｎｍで蒸着し、さらに陰極としては、ＩＴＯ陽極パターンと交差するようにガラス基板内１５ｍｍ×５０ｍｍ面積領域にマスクを介して、マグネシウムと銀を、それぞれ蒸着速度1.３〜1.４ｎｍ／秒及び0.１ｎｍ／秒で同時蒸着し、膜厚を２００ｎｍとした。
このようにして、有機ＥＬ素子を作製し、その陽極と陰極に直流１２Ｖの電圧を印加したところ、陽極と陰極の交差部分が発光した。発光輝度は、色彩色差計（ミノルタ製ＣＳ１００）にて２００ｃｄ／ｍ²、ＣＩＥ色度座標はｘ＝0.１４，ｙ＝0.２０であり、青色の発光であることを確認した。
【００４９】
実施例１
塩基性のバインダー樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）４0,０００のポリ（２−ビニルピリジン）を、蛍光色素として、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）を用いた。
上記バインダー樹脂３ｇ及びこのバインダー樹脂１ｋｇ当たり0.０３モルになるような量のクマリン６をエチルセロソルブアセテート１０ｇに溶解して溶液を調製した。
この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚１8.０μｍの蛍光変換膜が得られた。
【００５０】
次に、この膜上にポジ型フォトレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製ＨＰＲ２０４）をスピンコートし、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源とする露光機にてコンタクト露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理すると、レジスト膜がパターニングされた。次に、２重量％酢酸水溶液で露出した蛍光変換膜をエッチング処理し、水洗後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液で残ったポジレジスト膜を剥離することにより、高精細の蛍光変換膜パターンが得られた。
ここで、製造例１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して２００ｃｄ／ｍ²（変換効率１００％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.２６，ｙ＝0.６８であり、黄味がかった緑色（イエロイシュグリーン）の発光が出ていることを観測した。
すなわち、本発明の蛍光変換膜により、高効率で発光体の青色から黄味がかった緑色に変換可能であった。また、蛍光変換膜を３００μｍピッチの高精細にパターニングできた。
【００５１】
実施例２
塩基性のバインダー樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）４0,０００のポリ（２−ビニルピリジン）を、蛍光顔料として、ベンゾグアナミン樹脂に対して２重量％のソルベントイエロー１１６及び６重量％のソルベントイエロー４４を予め練り込んで顔料化したナフタルイミド系蛍光顔料を用いた。
上記バインダー樹脂1.５ｇ及び蛍光顔料1.５ｇをエチルセロソルブアセテート１０ｇに溶解して溶液を調製した。この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚２0.７μｍの蛍光変換膜が得られた。
【００５２】
次に、この膜上にポジ型フォトレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製ＨＰＲ２０４）をスピンコートし、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源とする露光機にてコンタクト露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理すると、レジスト膜がパターニングされた。次に、２０重量％酢酸水溶液で露出した蛍光変換膜をエッチング処理し、水洗後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液で残ったポジレジスト膜を剥離することにより、高精細の蛍光変換膜パターンが得られた。
ここで、製造例１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して２０５ｃｄ／ｍ²（変換効率１０３％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.１９，ｙ＝0.５８であり、緑色の発光が出ていることを観測した。
すなわち、本発明の蛍光変換膜により、高効率で発光体の青色から緑色に変換可能であった。また、蛍光変換膜を３００μｍピッチの高精細にパターニングできた。
【００５３】
実施例３
塩基性のバインダー樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）５0,０００のポリ（４−ビニルピリジン）を、蛍光色素として、クマリン６を用いた。
上記バインダー樹脂３ｇ及びこのバインダー樹脂１ｋｇ当たり0.０３モルになるような量のクマリン６をエチルセロソルブアセテート１０ｇに溶解して溶液を調製した。この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚１7.５μｍの蛍光変換膜が得られた。
【００５４】
次に、この膜上に、ポジ型フォトレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製ＨＰＲ２０４）をスピンコートし、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源とする露光機にてコンタクト露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理すると、レジスト膜がパターニングされた。次に、２重量％酢酸水溶液で露出した蛍光変換膜をエッチング処理し、水洗後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液で残ったポジレジスト膜を剥離することにより、高精細の蛍光変換膜パターンが得られた。
ここで、製造例１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して２００ｃｄ／ｍ²（変換効率１００％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.２６，ｙ＝0.６８であり、黄味がかった緑色（イエロイシュグリーン）の発光が出ていることを観測した。
すなわち、本発明の蛍光変換膜により、高効率で発光体の青色から黄味がかった緑色に変換可能であった。また、蛍光変換膜を３００μｍピッチの高精細にパターニングできた。
【００５５】
実施例４
塩基性のバインダー樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）６0,０００のポリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン）を、蛍光色素として、３−（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）を用いた。
上記バインダー樹脂３ｇ及びこのバインダー樹脂１ｋｇ当たり0.０３モルになるような量のクマリン７をエチルセロソルブアセテート１０ｇに溶解して溶液を調製した。この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚１8.５μｍの蛍光変換膜が得られた。
【００５６】
次に、この膜上に、ポジ型フォトレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製ＨＰＲ２０４）をスピンコートし、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源とする露光機にてコンタクト露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理すると、レジスト膜がパターニングされた。次に、１重量％塩酸水溶液で露出した蛍光変換膜をエッチング処理し、水洗後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液で残ったポジレジスト膜を剥離することにより、高精細の蛍光変換膜パターンが得られた。
ここで、製造例１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して１９４ｃｄ／ｍ²（変換効率９７％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.２５，ｙ＝0.５８であり、緑色の発光が出ていることを観測した。
すなわち、本発明の蛍光変換膜により、発光体の青色から緑色に変換可能であった。また、蛍光変換膜を３００μｍピッチの高精細にパターニングできた。
【００５７】
実施例５
塩基性のバインダー樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）１１0,０００の２−ビニルピリジン−スチレン共重合体（２−ビニルピリジン単位：スチレン単位モル比＝７０：３０）を、蛍光色素としてクマリン６を用いた。
上記バインダー樹脂３ｇ及びこのバインダー樹脂１ｋｇ当たり0.０３モルになるような量のクマリン６をエチルセロソルブアセテート１０ｇに溶解して溶液を調製した。
この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚１7.０μｍの蛍光変換膜が得られた。
【００５８】
次に、この膜上に、ポジ型フォトレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製ＨＰＲ２０４）をスピンコートし、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源とする露光機にてコンタクト露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理すると、レジスト膜がパターニングされた。次に、１５重量％酢酸水溶液で露出した蛍光変換膜をエッチング処理し、水洗後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液で残ったポジレジスト膜を剥離することにより、高精細の蛍光変換膜パターンが得られた。
ここで、製造例１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して２０５ｃｄ／ｍ²（変換効率１０３％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.２６，ｙ＝0.６８であり、黄味がかった緑色（イエロイシュグリーン）の発光が出ていることを観測した。
すなわち、本発明の蛍光変換膜により、高効率で発光体の青色から黄味がかった緑色に変換可能であった。また、蛍光変換膜を３００μｍピッチの高精細にパターニングできた。
【００５９】
実施例６
塩基性のバインダー樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）８0,０００の４−ビニルピリジン−ブチルメタクリレート共重合体（４−ビニルピリジン単位：ブチルメタクリレート単位モル比＝５０：５０）を、蛍光色素としてクマリン６を用いた。
上記バインダー樹脂３ｇ及びこのバインダー樹脂１ｋｇ当たり0.０３モルになるような量のクマリン６をエチルセロソルブアセテート１０ｇに溶解して溶液を調製した。
この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚１6.５μｍの蛍光変換膜が得られた。
【００６０】
次に、この膜上に、ポジ型フォトレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製ＨＰＲ２０４）をスピンコートし、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源とする露光機にてコンタクト露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理すると、レジスト膜がパターニングされた。次に、２０重量％酢酸水溶液で露出した蛍光変換膜をエッチング処理し、水洗後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液で残ったポジレジスト膜を剥離することにより、高精細の蛍光変換膜パターンが得られた。
ここで、製造例１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して２０４ｃｄ／ｍ²（変換効率１０２％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.２６，ｙ＝0.６８であり、黄味がかった緑色（イエロイシュグリーン）の発光が出ていることを観測した。
すなわち、本発明の蛍光変換膜により、高効率で発光体の青色から黄味がかった緑色に変換可能であった。また、蛍光変換膜を３００μｍピッチの高精細にパターニングできた。
【００６１】
実施例７
塩基性のバインダー樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）６0,０００のｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン−スチレン共重合体（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン単位：スチレン単位モル比＝７０：３０）を、蛍光色素としてクマリン６を用いた。
上記バインダー樹脂３ｇ及びこのバインダー樹脂１ｋｇ当たり0.０３モルになるような量のクマリン６をエチルセロソルブアセテート１０ｇに溶解して溶液を調製した。
この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚１8.０μｍの蛍光変換膜が得られた。
【００６２】
次に、この膜上に、ポジ型フォトレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製ＨＰＲ２０４）をスピンコートし、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源とする露光機にてコンタクト露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理すると、レジスト膜がパターニングされた。次に、２重量％塩酸水溶液で露出した蛍光変換膜をエッチング処理し、水洗後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液で残ったポジレジスト膜を剥離することにより、高精細の蛍光変換膜パターンが得られた。
ここで、製造例１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して２００ｃｄ／ｍ²（変換効率１００％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.２６，ｙ＝0.６８であり、黄味がかった緑色（イエロイシュグリーン）の発光が出ていることを観測した。
すなわち、本発明の蛍光変換膜により、高効率で発光体の青色から黄味がかった緑色に変換可能であった。また、蛍光変換膜を３００μｍピッチの高精細にパターニングできた。
【００６３】
実施例８
塩基性のバインダー樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）４0,０００のポリ（２−ビニルピリジン）を、蛍光色素として４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）を用いた。
上記バインダー樹脂３ｇ及びこのバインダー樹脂１ｋｇ当たり0.０３モルになるような量のＤＣＭをエチルセロソルブアセテート１０ｇに溶解して溶液を調製した。この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚１8.５μｍの蛍光変換膜が得られた。
【００６４】
次に、この膜上に、ポジ型フォトレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製ＨＰＲ２０４）をスピンコートし、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源とする露光機にてコンタクト露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理すると、レジスト膜がパターニングされた。次に、２重量％酢酸水溶液で露出した蛍光変換膜をエッチング処理し、水洗後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液で残ったポジレジスト膜を剥離することにより、高精細の蛍光変換膜パターンが得られた。
ここで、製造例１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して４０ｃｄ／ｍ²（変換効率２０％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.５５，ｙ＝0.４０であり、オレンジ色の発光が出ていることを観測した。
すなわち、本発明の蛍光変換膜により、発光体の青色からオレンジ色に変換可能であった。また、蛍光変換膜を３００μｍピッチの高精細にパターニングできた。
【００６５】
実施例９
塩基性のバインダー樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）６0,０００のポリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン）を、蛍光色素としてローダミン６ＧとローダミンＢ及びＤＣＭを用いた。
ローダミン６ＧとローダミンＢの量が、バインダー樹脂１ｋｇ当たり、それぞれ0.００５モルになるように、またＤＣＭの量がバインダー樹脂１ｋｇ当たり、0.０３モルになるように、ローダミン６Ｇ，ローダミンＢ，ＤＣＭ及び上記バインダー樹脂３ｇをエチルセロソルブ１０ｇに溶解して溶液を調製した。
この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚２3.２μｍの蛍光変換膜が得られた。
【００６６】
次に、この膜上に、ポジ型フォトレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製ＨＰＲ２０４）をスピンコートし、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源とする露光機にてコンタクト露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理すると、レジスト膜がパターニングされた。次に、１重量％塩酸水溶液で露出した蛍光変換膜をエッチング処理し、水洗後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液で残ったポジレジスト膜を剥離することにより、高精細の蛍光変換膜パターンが得られた。
ここで、製造例１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して２０ｃｄ／ｍ²（変換効率１０％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.５８，ｙ＝0.３２であり、赤色の発光が出ていることを観測した。
すなわち、本発明の蛍光変換膜により、発光体の青色から赤色に変換可能であった。また、蛍光変換膜を３００μｍピッチの高精細にパターニングできた。
【００６７】
実施例１０〜２２
第１表に示す種類の塩基性バインダー樹脂及び蛍光色素又は蛍光顔料を用い、実施例１〜９と同様にして実施した。結果を第１表に示す。なお、実施例１〜９の条件及び結果も第１表に併記した。
比較例１（フォトレジストをバインダーとした場合）
蛍光色素のクマリン６を、光硬化型フォトレジスト（日本合成ゴム社製ＪＮＰＣ０６，固形分３８重量％）中に、フォトレジスト固形分１ｋｇ当たり0.０３モルになるように溶解させた。
この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚１5.０μｍの蛍光変換膜（レジスト膜）が得られた。
次いで、このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源としてコンタクト露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理したところ、パターニングができず、すべての膜が溶解してしまった。
【００６８】
そこで、露光エネルギーを１０倍、すなわち３０００ｍＪ／ｃｍ²で露光を試みたが、やはりパターニング不能であった。これは、紫外光が蛍光色素に吸収されるので、フォトレジストが感光しなかったためである。
なお、参考として現像処理せずに１８０℃オーブンでポストベークしたところ、消光した蛍光変換膜が得られた。
ここで、製造例１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜を重ねてみると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して１２０ｃｄ／ｍ²（変換効率６０％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.３２，ｙ＝0.６６であり、黄味がかった緑色（イエロイシュグリーン）の発光が出ていることを観測した。
すなわち、フォトレジスト中に蛍光色素を溶解させた蛍光変換膜は、発光体の青色を黄味がかった緑色に変換したが、実施例１に比べて変換効率は低く、また蛍光変換膜のパターニングは不可能であった。
なお、変換効率が低いのは、ポストベーク処理により、フォトレジスト膜中から熱ラジカルが発生し、有機蛍光色素に作用して消光をもたらしたと考えられる。
【００６９】
比較例２（酸性樹脂をバインダーとした場合−１）
バインダー樹脂として、酸性樹脂のポリアクリル酸（Ｍｗ３0,０００）を、蛍光色素としてクマリン６を用いた。
ポリアクリル酸３ｇ及びこのポリアクリル酸１ｋｇ当たり0.０３モルになるような量のクマリン６をエチルセロソルブ１０ｇに溶解して溶液を調製した。
この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚１7.０μｍの蛍光変換膜が得られた。
【００７０】
次に、この膜上に、ポジ型フォトレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製ＨＰＲ２０４）をスピンコートし、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源とする露光機にてコンタクト露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理すると、レジスト膜がパターニングされるのと同時に蛍光変換膜もエッチングされた。さらに、アセトンにてポジレジスト膜を剥離することにより、高精細の蛍光変換膜パターンが得られた。
ここで、製造例１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して１０６ｃｄ／ｍ²（変換効率５３％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.３８，ｙ＝0.５８であり、黄緑色（イエローグリーン）の発光が出ていることを観測した。
すなわち、この蛍光変換膜は、発光体の青色を黄緑色に変換し、またパターニングも可能であったが、変換効率は実施例１よりも低かった。
なお、変換効率が低いのは、ポリアクリル酸中に多量に存在する遊離のカルボン酸基が蛍光色素に作用して消光をもたらしたと考えられる。
【００７１】
比較例３（酸性樹脂をバインダーとした場合−２）
バインダー樹脂として、酸性樹脂のポリアクリル酸（Ｍｗ３0,０００）を、蛍光色素としてローダミン６Ｇ，ローダミンＢ及びＤＣＭを用いた。
ローダミン６ＧとローダミンＢの量が、ポリアクリル酸１ｋｇ当たり、それぞれ0.００５モルになるように、またＤＣＭの量がポリアクリル酸１ｋｇ当たり、0.０３モルになるように、ローダミン６Ｇ，ローダミンＢ，ＤＣＭ及びポリアクリル酸３ｇをエチルセロソルブ１０ｇに溶解して溶液を調製した。
この溶液を、２５ｍｍ×５０ｍｍ×1.１ｍｍの青板ガラス基板（ジオマテック社製）上にスピンコートして、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚２1.５μｍの蛍光変換膜が得られた。
【００７２】
次に、この膜上に、ポジ型フォトレジスト（富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製ＨＰＲ２０４）をスピンコートし、８０℃オーブンで乾燥することにより、膜厚2.０μｍのレジスト膜が得られた。次いで、このレジスト膜を、２５０μｍライン，５０μｍギャップのストライプパターンが得られるマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ²で高圧水銀灯を光源とする露光機にてコンタクト露光し、さらに2.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処理すると、レジスト膜がパターニングされるのと同時に、蛍光変換膜もエッチングされた。さらに、アセトンにてポジレジスト膜を剥離することにより、高精細の蛍光変換膜パターンが得られた。
ここで、製造例１で作製した発光体の有機ＥＬ素子とこの蛍光変換膜パターンを重ねると、蛍光変換膜から発光する輝度は、色彩色差計により、有機ＥＬ素子の輝度２００ｃｄ／ｍ²に対して２ｃｄ／ｍ²（変換効率１％）が得られ、ＣＩＥ色度座標は、ｘ＝0.５５，ｙ＝0.３２であり、赤色の発光がわずかに出ていることを観測した。
【００７３】
すなわち、この蛍光変換膜は、発光体の青色を赤色に変換し、またパターニングも可能であったが、変換効率は実施例９に比べてかなり低かった。
なお、変換効率が低いのは、酸性樹脂のポリアクリル酸中に多量に存在する遊離のカルボン酸基が蛍光色素に作用して消光をもたらしたと考えられる。
なお、上記比較例１〜３についても、その条件及び結果を第１表に併記した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
【表４】

【００７８】
【表５】

【００７９】
【表６】

【００８０】
〔注〕
（１）蛍光色素又は蛍光顔料の項目における（）内のモル／ｋｇは、バインダー樹脂１ｋｇ当たりの蛍光色素のモル数である。
（２）実施例２，実施例１８における蛍光顔料は、ベンゾグアナミン樹脂に対し、ソルベントイエロー１１６を２重量％及びソルベントイエロー４４を６重量％の割合で練り込んだものである。
【００８１】
【表７】

【００８２】
【表８】

【００８３】
【発明の効果】
本発明の蛍光変換膜は、発光体から発する近紫外領域ないし可視領域の光を、効率よく異なる可視光に変換することができ、かつ高精細なパターニングが可能であって、例えば発光型のマルチカラー又はフルカラーディスプレイ，表示パネル，バックライトなど、民生用や工業用の表示機器に好適に用いられる。

Claims

（Ａ）ＥＬ，ＬＥＤ，ＶＦＤ又はＰＤＰの素子から発する近紫外領域ないし可視領域の光を吸収して異なる可視光を発光する塩基性の蛍光色素及び塩基性の蛍光顔料の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）酸性水溶液に可溶な塩基性のバインダー樹脂からなるＥＬ，ＬＥＤ，ＶＦＤ又はＰＤＰの素子用蛍光変換膜。
（Ｂ）成分のバインダー樹脂が、一般式（Ｉ）

（式中、Ｘ¹ は

で表される基を示し、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、ｍは０〜４の整数を示す。）
で表される単量体及び一般式（II）

（式中、Ｘ² は

で表される基を示し、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ水素原子，メチル基，エチル基又はイソプロピル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基、ｎ及びｋは、それぞれ０〜４の整数を示す。）
で表される単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体の重合体、又はこの単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である請求項１記載の蛍光変換膜。
一般式（Ｉ）で表される単量体が、ビニルピリジンである請求項２記載の蛍光変換膜。
一般式（II）で表される単量体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレンである請求項２記載の蛍光変換膜。
蛍光変換膜のパターニングに際し、酸性水溶液でエッチング処理が可能である請求項１記載の蛍光変換膜。
（Ａ）有機エレクトロルミネッセンス素子から発する近紫外領域ないし可視領域の光を吸収して異なる可視光を発光する塩基性の蛍光色素及び塩基性の蛍光顔料の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）酸性水溶液に可溶な塩基性のバインダー樹脂からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用蛍光変換膜。