JPH09104691A - リン原子架橋ビスフェノール誘導体およびその製造法 - Google Patents
リン原子架橋ビスフェノール誘導体およびその製造法Info
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- JPH09104691A JPH09104691A JP8210095A JP21009596A JPH09104691A JP H09104691 A JPH09104691 A JP H09104691A JP 8210095 A JP8210095 A JP 8210095A JP 21009596 A JP21009596 A JP 21009596A JP H09104691 A JPH09104691 A JP H09104691A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ジ（２−ヒドロキシフェニル）メタン系化合
物のメチレン基をリンに置換し、両ヒドロキシルフェニ
ルを３価のリンで結合した新規な３級ホスフィン化合物
およびその製造法を提供する。 【解決手段】 フェノール化合物誘導体とジハロゲン化
リン化合物とを金属または有機金属化合物の存在下に反
応させ、得られた付加体の保護基を脱保護して一般式１ （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または相異なり水素、
ハロゲン、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜３のアルコ
キシル基、Ｃ１〜３のアルキルチオ基または置換されて
もよいフェニル基を、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキル基、
Ｃ５〜８のシクロアルキル基、置換されてもよいフェニ
ル基、フリル基またはチエニル基を示す。）のリン原子
架橋ビスフェノール誘導体を得る。
物のメチレン基をリンに置換し、両ヒドロキシルフェニ
ルを３価のリンで結合した新規な３級ホスフィン化合物
およびその製造法を提供する。 【解決手段】 フェノール化合物誘導体とジハロゲン化
リン化合物とを金属または有機金属化合物の存在下に反
応させ、得られた付加体の保護基を脱保護して一般式１ （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または相異なり水素、
ハロゲン、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜３のアルコ
キシル基、Ｃ１〜３のアルキルチオ基または置換されて
もよいフェニル基を、Ｒ５はＣ１〜１０のアルキル基、
Ｃ５〜８のシクロアルキル基、置換されてもよいフェニ
ル基、フリル基またはチエニル基を示す。）のリン原子
架橋ビスフェノール誘導体を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なリン原子架
橋ビスフェノール誘導体およびその製造法に関する。
橋ビスフェノール誘導体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）メタンなどのジ（２−
ヒドロキシフェニル）メタン系化合物やジ（２−ヒドロ
キシフェニル）フェニルホスフィンオキシドなどはよく
知られているが、両ヒドロキシフェニルを３価のリン原
子に結合させた３級ホスフィン化合物については知られ
ていない。
−ブチル−５−メチルフェニル）メタンなどのジ（２−
ヒドロキシフェニル）メタン系化合物やジ（２−ヒドロ
キシフェニル）フェニルホスフィンオキシドなどはよく
知られているが、両ヒドロキシフェニルを３価のリン原
子に結合させた３級ホスフィン化合物については知られ
ていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者らはジ（２−ヒドロキシフェニル）メタン系化
合物のメチレン基をリン原子に置換し、両ヒドロキシル
フェニルを３価のリン原子で結合した新規な３級ホスフ
ィン化合物を開発すべく検討の結果、オレフィン重合用
触媒の一成分である遷移金属錯体の中間体として有用な
文献未記載のリン原子架橋ビスフェノール誘導体を見出
し、また、該化合物は工業的にも容易に製造できること
を見出し、本発明に至った。
本発明者らはジ（２−ヒドロキシフェニル）メタン系化
合物のメチレン基をリン原子に置換し、両ヒドロキシル
フェニルを３価のリン原子で結合した新規な３級ホスフ
ィン化合物を開発すべく検討の結果、オレフィン重合用
触媒の一成分である遷移金属錯体の中間体として有用な
文献未記載のリン原子架橋ビスフェノール誘導体を見出
し、また、該化合物は工業的にも容易に製造できること
を見出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異
なって水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３
のアルキルチオ基または置換されていてもよいフェニル
基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
５〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェ
ニル基、フリル基またはチエニル基を示す。）で示され
るリン原子架橋ビスフェノール誘導体を提供するもので
ある。
式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異
なって水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３
のアルキルチオ基または置換されていてもよいフェニル
基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
５〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェ
ニル基、フリル基またはチエニル基を示す。）で示され
るリン原子架橋ビスフェノール誘導体を提供するもので
ある。
【０００５】
【発明の実施の形態】上記一般式（１）における各置換
基において、ハロゲン原子としては塩素、臭素などが、
炭素数１〜１０のアルキル基としてはメチル、エチル、
プロピル、ｔ−ブチル、イソアミル、ヘキシル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニルなどが、炭素数１〜３のアルコキシ
ル基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなど
が、炭素数１〜３のアルキルチオ基としてはメチルチ
オ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオなどが、炭素数５〜
８のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル、シクロ
オクチルなどが、置換されていてもよいフェニル基とし
てはフェニル、ｐ−トリル、ｏ−トリル、ｐ−メトキシ
フェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニル、ｏ−メチルチオフェニル、ｐ−メチルチオフェニ
ルなどがそれぞれ例示される。
基において、ハロゲン原子としては塩素、臭素などが、
炭素数１〜１０のアルキル基としてはメチル、エチル、
プロピル、ｔ−ブチル、イソアミル、ヘキシル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニルなどが、炭素数１〜３のアルコキシ
ル基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなど
が、炭素数１〜３のアルキルチオ基としてはメチルチ
オ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオなどが、炭素数５〜
８のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル、シクロ
オクチルなどが、置換されていてもよいフェニル基とし
てはフェニル、ｐ−トリル、ｏ−トリル、ｐ−メトキシ
フェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニル、ｏ−メチルチオフェニル、ｐ−メチルチオフェニ
ルなどがそれぞれ例示される。
【０００６】かかる一般式（１）で示されるリン原子架
橋ビスフェノール誘導体としては、例えばジ（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）フェニ
ルホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヒドロ
キシ−３−エチル−５−メチルフェニル）フェニルホス
フィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−イソプロピル−５−
メチルフェニル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヒドロ
キシ−３−イソアミル−５−メチルフェニル）フェニル
ホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−ブロモフェニル）フェ
ニルホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ
−３−フェニルフェニル）フェニルホスフィン、ジ（２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フェニルホスフィ
ン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ジ
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）（４−エトキシフェニル）ホスフィン、ジ（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４
−ｎ−プロポキシフェニル）ホスフィン、ジ（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４−
メチルフェニル）ホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４−ｔ−ブチル
フェニル）ホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）（２−メチルチオフェニ
ル）ホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）（４−エチルチオフェニル）ホ
スフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）（４−プロピルチオフェニル）ホスフ
ィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）（２−チエニル）ホスフィン、ジ（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２
−フリル）ホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）シクロヘキシルホスフィ
ン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル）ｔ−ブチルホスフィンなどが挙げられる。
橋ビスフェノール誘導体としては、例えばジ（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）フェニ
ルホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヒドロ
キシ−３−エチル−５−メチルフェニル）フェニルホス
フィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−イソプロピル−５−
メチルフェニル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヒドロ
キシ−３−イソアミル−５−メチルフェニル）フェニル
ホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−ブロモフェニル）フェ
ニルホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）フェニルホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ
−３−フェニルフェニル）フェニルホスフィン、ジ（２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フェニルホスフィ
ン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ジ
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）（４−エトキシフェニル）ホスフィン、ジ（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４
−ｎ−プロポキシフェニル）ホスフィン、ジ（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４−
メチルフェニル）ホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４−ｔ−ブチル
フェニル）ホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）（２−メチルチオフェニ
ル）ホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）（４−エチルチオフェニル）ホ
スフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルフェニル）（４−プロピルチオフェニル）ホスフ
ィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）（２−チエニル）ホスフィン、ジ（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２
−フリル）ホスフィン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）シクロヘキシルホスフィ
ン、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル）ｔ−ブチルホスフィンなどが挙げられる。
【０００７】このようなリン原子架橋ビスフェノール誘
導体は、一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味
を有し、Ｒ6 はフェノール性水酸基の保護基を、Ｘは水
素原子またはハロゲン原子を示す。）で示されるフェノ
ール化合物誘導体と一般式（３） Ｒ5 −Ｐ（Ｙ）2 （３） （式中、Ｒ5 は前記と同じ意味を有し、Ｙはハロゲン原
子を示す。）で示されるジハロゲン化リン化合物とを、
金属または有機金属化合物の存在下に反応させ、次いで
得られた付加体の保護基を脱保護することにより容易に
製造することができる。
導体は、一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味
を有し、Ｒ6 はフェノール性水酸基の保護基を、Ｘは水
素原子またはハロゲン原子を示す。）で示されるフェノ
ール化合物誘導体と一般式（３） Ｒ5 −Ｐ（Ｙ）2 （３） （式中、Ｒ5 は前記と同じ意味を有し、Ｙはハロゲン原
子を示す。）で示されるジハロゲン化リン化合物とを、
金属または有機金属化合物の存在下に反応させ、次いで
得られた付加体の保護基を脱保護することにより容易に
製造することができる。
【０００８】ここで、上記一般式（２）および一般式
（３）で示される各原料化合物において置換基Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ前記と同様であ
る。置換基Ｒ6 で示されるフェノール性水酸基の保護基
としてはメトキシメチル、メトキシエトキシメチル、２
−テトラヒドロピラニル、ベンジルオキシメチルなどの
アルコキシアルキル基、メチルなどのアルキル基、ｔ−
ブチル−ジメチルシリル、トリメチルシリルなどの第３
級シリル基、ベンジルなどのアラルキル基、ベンジルオ
キシカルボニルなどのカルボニル基などが例示され、リ
ン原子架橋ビスフェノール誘導体の収率の点で、アルコ
キシアルキル基が好ましい。置換基ＸおよびＹで示され
るハロゲン原子としては塩素、臭素などが例示される。
置換基Ｘは、取扱の容易さの点でハロゲン原子であるこ
とが好ましい。
（３）で示される各原料化合物において置換基Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ前記と同様であ
る。置換基Ｒ6 で示されるフェノール性水酸基の保護基
としてはメトキシメチル、メトキシエトキシメチル、２
−テトラヒドロピラニル、ベンジルオキシメチルなどの
アルコキシアルキル基、メチルなどのアルキル基、ｔ−
ブチル−ジメチルシリル、トリメチルシリルなどの第３
級シリル基、ベンジルなどのアラルキル基、ベンジルオ
キシカルボニルなどのカルボニル基などが例示され、リ
ン原子架橋ビスフェノール誘導体の収率の点で、アルコ
キシアルキル基が好ましい。置換基ＸおよびＹで示され
るハロゲン原子としては塩素、臭素などが例示される。
置換基Ｘは、取扱の容易さの点でハロゲン原子であるこ
とが好ましい。
【０００９】このような原料化合物において、一般式
（２）で示されるフェノール化合物誘導体としては、例
えばメトキシメトキシベンゼン、１−メチル−４−メト
キシメトキシベンゼン、１，３−ジメチル−６−メトキ
シメトキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−２−メトキシメ
トキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−３−メチル−４−メ
トキシメトキシベンゼン、１，３−ジ−ｔ−ブチル−６
−メトキシメトキシベンゼン、１−メトキシメトキシ−
２−トリメチルシリルベンゼン、１−メトキシメトキシ
−２−トリメチルシリル−４−メチルベンゼン、１−メ
トキシメトキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシリルベンゼ
ン、１−メトキシメトキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシ
リル−４−メチルベンゼン、１−フェニル−２−メトキ
シメトキシベンゼン、１−フェニル−３−メチル−６−
メトキシメトキシベンゼン、１，３−ジアミル−６−メ
トキシメトキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−３−メトキ
シ−６−メトキシメトキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−
３−クロロ−６−メトキシメトキシベンゼン、
（２）で示されるフェノール化合物誘導体としては、例
えばメトキシメトキシベンゼン、１−メチル−４−メト
キシメトキシベンゼン、１，３−ジメチル−６−メトキ
シメトキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−２−メトキシメ
トキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−３−メチル−４−メ
トキシメトキシベンゼン、１，３−ジ−ｔ−ブチル−６
−メトキシメトキシベンゼン、１−メトキシメトキシ−
２−トリメチルシリルベンゼン、１−メトキシメトキシ
−２−トリメチルシリル−４−メチルベンゼン、１−メ
トキシメトキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシリルベンゼ
ン、１−メトキシメトキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシ
リル−４−メチルベンゼン、１−フェニル−２−メトキ
シメトキシベンゼン、１−フェニル−３−メチル−６−
メトキシメトキシベンゼン、１，３−ジアミル−６−メ
トキシメトキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−３−メトキ
シ−６−メトキシメトキシベンゼン、１−ｔ−ブチル−
３−クロロ−６−メトキシメトキシベンゼン、
【００１０】１−ブロモ−２−メトキシメトキシベンゼ
ン、１―ブロモ−３−メチル−６−メトキシメトキシベ
ンゼン、１−ブロモ−３，５−ジメチル−２−メトキシ
メトキシベンゼン、１−ブロモ−３−ｔ−ブチル−２−
メトキシメトキシベンゼン、１−ブロモ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−２−メトキシメトキシベンゼン、１−
ブロモ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−メトキシメトキ
シベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシメトキシ−３−
トリメチルシリルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ
メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルベンゼ
ン、１−ブロモ−２−メトキシメトキシ−３−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ
メトキシ−３−ｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル
ベンゼン、１−ブロモ−３−フェニル−２−メトキシメ
トキシベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシメトキシ−
５−メチル−３−フェニルベンゼン、１，３−ジアミル
−５−ブロモ−６−メトキシメトキシベンゼン、１−ブ
ロモ−３−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メトキシメ
トキシベンゼン、１−ブロモ−３−ｔ−ブチル−５−ク
ロロ−２−メトキシメトキシベンゼンなどが挙げられ
る。また、上記各化合物におけるブロモがクロロ、ヨー
ドに変換されたものや、メトキシメトキシがメトキシエ
トキシメトキシ、ベンジルオキシメトキシ、（２’−テ
トラヒドロピラニル）オキシ、ベンジルオキシ、トリメ
チルシリルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシに
変換されたものも同様に例示される。
ン、１―ブロモ−３−メチル−６−メトキシメトキシベ
ンゼン、１−ブロモ−３，５−ジメチル−２−メトキシ
メトキシベンゼン、１−ブロモ−３−ｔ−ブチル−２−
メトキシメトキシベンゼン、１−ブロモ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−２−メトキシメトキシベンゼン、１−
ブロモ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−メトキシメトキ
シベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシメトキシ−３−
トリメチルシリルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ
メトキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルベンゼ
ン、１−ブロモ−２−メトキシメトキシ−３−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシ
メトキシ−３−ｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル
ベンゼン、１−ブロモ−３−フェニル−２−メトキシメ
トキシベンゼン、１−ブロモ−２−メトキシメトキシ−
５−メチル−３−フェニルベンゼン、１，３−ジアミル
−５−ブロモ−６−メトキシメトキシベンゼン、１−ブ
ロモ−３−ｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メトキシメ
トキシベンゼン、１−ブロモ−３−ｔ−ブチル−５−ク
ロロ−２−メトキシメトキシベンゼンなどが挙げられ
る。また、上記各化合物におけるブロモがクロロ、ヨー
ドに変換されたものや、メトキシメトキシがメトキシエ
トキシメトキシ、ベンジルオキシメトキシ、（２’−テ
トラヒドロピラニル）オキシ、ベンジルオキシ、トリメ
チルシリルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシに
変換されたものも同様に例示される。
【００１１】また、一般式（３）で示されるジハロゲン
化リン化合物としてはジクロロフェニルホスフィン、ジ
クロロ（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ
（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（４
−メトキシフェニル）ホスフィン、ジクロロ（４−エト
キシフェニル）ホスフィン、ジクロロ（４−ｎ−プロポ
キシフェニル）ホスフィン、ジクロロ（２−メチルチオ
フェニル）ホスフィン、ジクロロ（４−エチルチオフェ
ニル）ホスフィン、ジクロロ（４−ｎ−プロピルチオフ
ェニル）ホスフィン、ジブロモフェニルホスフィン、ジ
クロロ（２−チエニル）ホスフィン、ジクロロ（２−フ
リル）ホスフィン、ジクロロ（ｔ−ブチル）ホスフィ
ン、ジクロロシクロヘキシルホスフィンなどが例示され
る。
化リン化合物としてはジクロロフェニルホスフィン、ジ
クロロ（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ
（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、ジクロロ（４
−メトキシフェニル）ホスフィン、ジクロロ（４−エト
キシフェニル）ホスフィン、ジクロロ（４−ｎ−プロポ
キシフェニル）ホスフィン、ジクロロ（２−メチルチオ
フェニル）ホスフィン、ジクロロ（４−エチルチオフェ
ニル）ホスフィン、ジクロロ（４−ｎ−プロピルチオフ
ェニル）ホスフィン、ジブロモフェニルホスフィン、ジ
クロロ（２−チエニル）ホスフィン、ジクロロ（２−フ
リル）ホスフィン、ジクロロ（ｔ−ブチル）ホスフィ
ン、ジクロロシクロヘキシルホスフィンなどが例示され
る。
【００１２】このようなフェノール化合物誘導体とジハ
ロゲン化リン化合物との反応は、金属または有機金属化
合物の存在下に行われる。ここで、金属としてはリチウ
ムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属や亜鉛などが挙げられるが、とりわけマグネシウ
ムが好適に使用される。有機金属化合物としてはメチル
リチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、アミルリチウムなどの低級アルキルリチウ
ムやフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウムなどのアリ
ールリチウムなどの有機リチウム化合物が好適に使用さ
れる。
ロゲン化リン化合物との反応は、金属または有機金属化
合物の存在下に行われる。ここで、金属としてはリチウ
ムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属や亜鉛などが挙げられるが、とりわけマグネシウ
ムが好適に使用される。有機金属化合物としてはメチル
リチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、アミルリチウムなどの低級アルキルリチウ
ムやフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウムなどのアリ
ールリチウムなどの有機リチウム化合物が好適に使用さ
れる。
【００１３】この反応における金属または有機金属化合
物の使用量は、原料フェノール化合物誘導体に対して通
常０．１〜１００モル倍、好ましくは０．５〜３モル倍
である。また、この反応に際しては開始剤を添加するこ
とにより反応をより速やかに進行させることができる。
かかる開始剤としては臭素、ヨウ素などのハロゲン、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルなどのアルキル
モノハロゲン化物、１，２−ジクロロエタン、１，２−
ジブロモエタンなどのアルキルジハロゲン化物などが例
示される。このような開始剤を使用する場合、その使用
量は原料フェノール化合物誘導体に対して通常０．００
００１〜０．１モル倍である。
物の使用量は、原料フェノール化合物誘導体に対して通
常０．１〜１００モル倍、好ましくは０．５〜３モル倍
である。また、この反応に際しては開始剤を添加するこ
とにより反応をより速やかに進行させることができる。
かかる開始剤としては臭素、ヨウ素などのハロゲン、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルなどのアルキル
モノハロゲン化物、１，２−ジクロロエタン、１，２−
ジブロモエタンなどのアルキルジハロゲン化物などが例
示される。このような開始剤を使用する場合、その使用
量は原料フェノール化合物誘導体に対して通常０．００
００１〜０．１モル倍である。
【００１４】反応は通常、有機溶媒中で行われ、かかる
溶媒としてはベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなど
の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロ
トン性極性溶媒などが例示され、これらはそれぞれ単独
あるいは二種以上の混合物として使用される。溶媒の使
用量は特に限定されないが、一般的には原料のフェノー
ル化合物誘導体に対して１〜２００重量倍の範囲であ
る。
溶媒としてはベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなど
の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロ
トン性極性溶媒などが例示され、これらはそれぞれ単独
あるいは二種以上の混合物として使用される。溶媒の使
用量は特に限定されないが、一般的には原料のフェノー
ル化合物誘導体に対して１〜２００重量倍の範囲であ
る。
【００１５】反応方法としては、フェノール化合物誘導
体の溶媒溶液を金属の溶媒スラリーに添加し、その後に
ジハロゲン化リン化合物を添加する方法、或いはフェノ
ール化合物誘導体の溶媒溶液中に有機金属化合物を添加
し、その後にジハロゲン化リン化合物を添加する方法が
好ましいが、特にこれらの方法に限定されるものではな
い。反応温度は通常−１００℃〜１００℃の範囲であ
る。かかる反応により、一般式（１）で示されるリン原
子架橋ビスフェノール誘導体におけるフェノール核の水
酸基が保護基で保護された付加体が得られ、該付加体の
保護基を脱保護することにより、目的とする一般式
（１）で示されるリン原子架橋ビスフェノール誘導体を
得ることができる。
体の溶媒溶液を金属の溶媒スラリーに添加し、その後に
ジハロゲン化リン化合物を添加する方法、或いはフェノ
ール化合物誘導体の溶媒溶液中に有機金属化合物を添加
し、その後にジハロゲン化リン化合物を添加する方法が
好ましいが、特にこれらの方法に限定されるものではな
い。反応温度は通常−１００℃〜１００℃の範囲であ
る。かかる反応により、一般式（１）で示されるリン原
子架橋ビスフェノール誘導体におけるフェノール核の水
酸基が保護基で保護された付加体が得られ、該付加体の
保護基を脱保護することにより、目的とする一般式
（１）で示されるリン原子架橋ビスフェノール誘導体を
得ることができる。
【００１６】この反応は、酸の存在下に水を作用させて
加水分解的に脱保護させる方法が好ましい。この目的で
使用される酸としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸
類、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類などの
プロトン酸が例示され、その使用量は付加体に対して通
常０．００１〜１０モル倍である。また、水の量は付加
体に対して通常２〜１０００モル倍である。
加水分解的に脱保護させる方法が好ましい。この目的で
使用される酸としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸
類、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類などの
プロトン酸が例示され、その使用量は付加体に対して通
常０．００１〜１０モル倍である。また、水の量は付加
体に対して通常２〜１０００モル倍である。
【００１７】反応は通常、有機溶媒存在下に行われ、か
かる溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶
媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンな
どのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶
媒などが例示され、これらはそれぞれ単独あるいは２種
以上の混合物として使用される。溶媒の使用量は特に限
定されないが、一般的には原料のフェノール化合物誘導
体に対して１〜２００重量倍の範囲である。反応温度は
通常０〜１００℃である。
かる溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶
媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンな
どのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶
媒などが例示され、これらはそれぞれ単独あるいは２種
以上の混合物として使用される。溶媒の使用量は特に限
定されないが、一般的には原料のフェノール化合物誘導
体に対して１〜２００重量倍の範囲である。反応温度は
通常０〜１００℃である。
【００１８】かかる反応により、付加体の保護基が脱保
護されて一般式（１）で示されるリン原子架橋ビスフェ
ノール誘導体が得られ、該化合物は反応終了後の反応混
合物から通常の手段、例えば抽出、再結晶あるいは各種
クロマトグラフィーなどの操作により容易に単離、精製
することができる。
護されて一般式（１）で示されるリン原子架橋ビスフェ
ノール誘導体が得られ、該化合物は反応終了後の反応混
合物から通常の手段、例えば抽出、再結晶あるいは各種
クロマトグラフィーなどの操作により容易に単離、精製
することができる。
【００１９】上記において原料化合物として用いられる
フェノール化合物誘導体は、例えば一般式（４） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＸは前記と同じ
意味を有する。）で示されるフェノール化合物および一
般式（５） Ｒ6 −Ｚ （５） （式中、Ｒ6 は前記と同じ意味を有し、Ｚはハロゲン原
子を示す。）で示されるハロゲン化合物を塩基の存在下
に反応させる方法によって容易に製造することができ
る。
フェノール化合物誘導体は、例えば一般式（４） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＸは前記と同じ
意味を有する。）で示されるフェノール化合物および一
般式（５） Ｒ6 −Ｚ （５） （式中、Ｒ6 は前記と同じ意味を有し、Ｚはハロゲン原
子を示す。）で示されるハロゲン化合物を塩基の存在下
に反応させる方法によって容易に製造することができ
る。
【００２０】一般式（４）で示されるフェノール化合物
としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、２，４
−キシレノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、２−トリメチルシリルフェノール、２−
トリメチルシリル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブ
チルジメチルシリルフェノール、２−ｔ−ブチルジメチ
ルシリル−４−メチルフェノール、２−フェニルフェノ
ール、２−フェニル−４−メチルフェノール、２，４−
ジアミルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−４−クロロフェノール、
としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、２，４
−キシレノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、２−トリメチルシリルフェノール、２−
トリメチルシリル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブ
チルジメチルシリルフェノール、２−ｔ−ブチルジメチ
ルシリル−４−メチルフェノール、２−フェニルフェノ
ール、２−フェニル−４−メチルフェノール、２，４−
ジアミルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、２−ｔ−ブチル−４−クロロフェノール、
【００２１】２−ブロモフェノール、２―ブロモ−６−
メチルフェノール、２−ブロモ−４，６−ジメチルフェ
ノール、２−ブロモ−６−ｔ−ブチルフェノール、２−
ブロモ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−
ブロモ−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ブロ
モ−６−トリメチルシリルフェノール、２−ブロモ−４
−メチル−６−トリメチルシリルフェノール、２−ブロ
モ−６−ｔ−ブチルジメチルシリルフェノール、２−ブ
ロモ−６−ｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチルフェ
ノール、２−ブロモ−６−フェニルフェノール、２−ブ
ロモ−４−メチル−６−フェニルフェノール、４，６−
ジアミル−２−ブロモフェノール、２−ブロモ−６−ｔ
−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ブロモ−６−
ｔ−ブチル−４−クロロフェノールなどが挙げられる。
また、上記各化合物におけるブロモをクロロ、ヨードに
変換したものも同様に例示される。
メチルフェノール、２−ブロモ−４，６−ジメチルフェ
ノール、２−ブロモ−６−ｔ−ブチルフェノール、２−
ブロモ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−
ブロモ−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ブロ
モ−６−トリメチルシリルフェノール、２−ブロモ−４
−メチル−６−トリメチルシリルフェノール、２−ブロ
モ−６−ｔ−ブチルジメチルシリルフェノール、２−ブ
ロモ−６−ｔ−ブチルジメチルシリル−４−メチルフェ
ノール、２−ブロモ−６−フェニルフェノール、２−ブ
ロモ−４−メチル−６−フェニルフェノール、４，６−
ジアミル−２−ブロモフェノール、２−ブロモ−６−ｔ
−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ブロモ−６−
ｔ−ブチル−４−クロロフェノールなどが挙げられる。
また、上記各化合物におけるブロモをクロロ、ヨードに
変換したものも同様に例示される。
【００２２】ハロゲン化合物において置換基Ｚで示され
るハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素な
どが挙げられる。かかるハロゲン化合物としては、例え
ばメトキシメチルクロリド、メトキシエトキシメチルク
ロリド、２−テトラヒドロピラニルクロリド、ベンジル
オキシメチルクロリド、トリメチルシリルクロリド、ｔ
−ブチルジメチルシリルクロリド、ベンジルクロリド、
ベンジルオキシカルボニルクロリドなどが挙げられ、上
記各化合物におけるクロロをブロモ、ヨードに変換した
ものも同様に例示される。かかるハロゲン化合物の使用
量はフェノール化合物に対して通常０．５〜５モル倍、
好ましくは０．９〜３．３モル倍の範囲である。
るハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素な
どが挙げられる。かかるハロゲン化合物としては、例え
ばメトキシメチルクロリド、メトキシエトキシメチルク
ロリド、２−テトラヒドロピラニルクロリド、ベンジル
オキシメチルクロリド、トリメチルシリルクロリド、ｔ
−ブチルジメチルシリルクロリド、ベンジルクロリド、
ベンジルオキシカルボニルクロリドなどが挙げられ、上
記各化合物におけるクロロをブロモ、ヨードに変換した
ものも同様に例示される。かかるハロゲン化合物の使用
量はフェノール化合物に対して通常０．５〜５モル倍、
好ましくは０．９〜３．３モル倍の範囲である。
【００２３】塩基としては無機塩基、有機塩基などが挙
げられる。無機塩基としては水酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素リチウム、水素化リチウム、リチウムメ
トキシド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシ
ド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウ
ム、水素化カリウム、カリウムメトキシドなどが例示さ
れる。有機塩基としては、例えばメチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンな
どの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、
ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第二
級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ―
ｉ―プロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４
−ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミンなどのア
ミン類や、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウム
アセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニル
リチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有
機リチウムなどが挙げられる。かかる塩基の使用量はフ
ェノール化合物に対して通常０．５〜３モル倍、好まし
くは０．９〜１．５モル倍の範囲である。
げられる。無機塩基としては水酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素リチウム、水素化リチウム、リチウムメ
トキシド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシ
ド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウ
ム、水素化カリウム、カリウムメトキシドなどが例示さ
れる。有機塩基としては、例えばメチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンな
どの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、
ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第二
級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ―
ｉ―プロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミ
ン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４
−ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミンなどのア
ミン類や、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウム
アセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニル
リチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有
機リチウムなどが挙げられる。かかる塩基の使用量はフ
ェノール化合物に対して通常０．５〜３モル倍、好まし
くは０．９〜１．５モル倍の範囲である。
【００２４】反応は触媒の共存下に行われてもよい。か
かる触媒としてはベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアン
モニウムクロライド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルト
リエチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリ−ｎ
−プロピルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリ−
ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルア
ンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムア
イオダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオ
ダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド
などの第四級アンモニウム塩などが例示される。かかる
触媒を用いる場合、その使用量はフェノール化合物に対
して通常０．００００１〜０．５モル倍、、好ましく
は、０．００００１〜０．１モル倍の範囲である。
かる触媒としてはベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアン
モニウムクロライド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルト
リエチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリ−ｎ
−プロピルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリ−
ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルア
ンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムア
イオダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオ
ダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド
などの第四級アンモニウム塩などが例示される。かかる
触媒を用いる場合、その使用量はフェノール化合物に対
して通常０．００００１〜０．５モル倍、、好ましく
は、０．００００１〜０．１モル倍の範囲である。
【００２５】反応は通常、溶媒中で行われる。かかる溶
媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系炭化水素系溶媒、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキ
サンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリック
アミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒などの
非プロトン性溶媒や、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒な
どのプロトン性溶媒およびこれらの２種以上の混合溶媒
などが挙げられる。かかる溶媒の使用量はフェノール化
合物に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜３
０重量倍の範囲である。
媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系炭化水素系溶媒、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキ
サンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリック
アミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒などの
非プロトン性溶媒や、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒な
どのプロトン性溶媒およびこれらの２種以上の混合溶媒
などが挙げられる。かかる溶媒の使用量はフェノール化
合物に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜３
０重量倍の範囲である。
【００２６】反応は、例えば溶媒に予め塩基を加えたの
ちフェノール化合物を加え、次いでハロゲン化合物を加
えればよく、触媒を用いる場合には、予め触媒を塩基と
ともに溶媒に加えたのちフェノール化合物を加え、次い
でハロゲン化合物を加えればよい。反応温度は通常−１
００℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは０〜１００℃の
範囲である。
ちフェノール化合物を加え、次いでハロゲン化合物を加
えればよく、触媒を用いる場合には、予め触媒を塩基と
ともに溶媒に加えたのちフェノール化合物を加え、次い
でハロゲン化合物を加えればよい。反応温度は通常−１
００℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは０〜１００℃の
範囲である。
【００２７】反応後、得られた反応混合物に水を加えた
のち、該反応混合物を有機層と水層とに分液して、有機
層としてフェノール化合物誘導体の溶液を得る。先の反
応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や溶媒の使用
量が少ないために容易に分液できない場合には、水とと
もに水に不溶の有機溶媒を反応混合物に加えたのち分液
すればよい。ここで水に不溶の有機溶媒としては、例え
ばトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどが挙げら
れる。かくして得られたフェノール化合物誘導体は、溶
媒によっては得られた溶液のまま前記したジハロゲン化
リン化合物との反応に用いることができる。また、得ら
れた溶液から通常の方法、例えば該溶液を水洗後、溶媒
留去する方法などによって取り出したのちに用いてもよ
く、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理な
どの方法によって精製されたのち用いられてもよい。
のち、該反応混合物を有機層と水層とに分液して、有機
層としてフェノール化合物誘導体の溶液を得る。先の反
応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や溶媒の使用
量が少ないために容易に分液できない場合には、水とと
もに水に不溶の有機溶媒を反応混合物に加えたのち分液
すればよい。ここで水に不溶の有機溶媒としては、例え
ばトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどが挙げら
れる。かくして得られたフェノール化合物誘導体は、溶
媒によっては得られた溶液のまま前記したジハロゲン化
リン化合物との反応に用いることができる。また、得ら
れた溶液から通常の方法、例えば該溶液を水洗後、溶媒
留去する方法などによって取り出したのちに用いてもよ
く、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理な
どの方法によって精製されたのち用いられてもよい。
【００２８】
【発明の効果】本発明の一般式（１）で示されるリン原
子架橋ビスフェノール誘導体は文献未記載の新規化合物
であって、オレフィン重合用触媒の一成分である遷移金
属錯体の中間体として有用であり、しかもかかる化合物
はフェノール化合物誘導体とジハロゲン化リン化合物と
から工業的にも容易に製造することができる。
子架橋ビスフェノール誘導体は文献未記載の新規化合物
であって、オレフィン重合用触媒の一成分である遷移金
属錯体の中間体として有用であり、しかもかかる化合物
はフェノール化合物誘導体とジハロゲン化リン化合物と
から工業的にも容易に製造することができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
【００３０】実施例１ １−ｔ−ブチル−３−メチル−６−メトキシメトキシベ
ンゼン１０．４１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに
溶解させた溶液中に、ｎ−ブチルリチウム溶液３１．３
ｍｌ（１．６Ｍ ｎ−ヘキサン溶液）を窒素雰囲気中、
−７８℃で滴下し、その後室温に昇温して１２時間攪拌
を行なった。生成したスラリー溶液にヘキサメチルホス
ホリックトリアミド１０ｍｌを加えて均一溶液とし、−
７８℃に冷却した後にジクロロフェニルホスフィン４．
７１ｇを加え、その後室温に昇温してさらに３０分間還
流させた。放冷後、水を加え、トルエンで抽出処理し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣にエタノール
２００ｍｌおよび１０％塩酸１５ｍｌを加え、２時間還
流させた後放冷し、水を加え、トルエンで抽出処理し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝
３０／１）で単離、精製し、無色結晶のジ（２−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）フェニル
ホスフィン４．３ｇ（収率４０％）を得た。 融点 １１７〜１１８℃1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.39(s,18H),2.18(s,6H),6.26(d,2H,J=8.3Hz),6.73(d
d,2H,J=6,2Hz),7.14(d,2H,J=2Hz),7.23-7.36(m,5H)
ンゼン１０．４１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに
溶解させた溶液中に、ｎ−ブチルリチウム溶液３１．３
ｍｌ（１．６Ｍ ｎ−ヘキサン溶液）を窒素雰囲気中、
−７８℃で滴下し、その後室温に昇温して１２時間攪拌
を行なった。生成したスラリー溶液にヘキサメチルホス
ホリックトリアミド１０ｍｌを加えて均一溶液とし、−
７８℃に冷却した後にジクロロフェニルホスフィン４．
７１ｇを加え、その後室温に昇温してさらに３０分間還
流させた。放冷後、水を加え、トルエンで抽出処理し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣にエタノール
２００ｍｌおよび１０％塩酸１５ｍｌを加え、２時間還
流させた後放冷し、水を加え、トルエンで抽出処理し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝
３０／１）で単離、精製し、無色結晶のジ（２−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）フェニル
ホスフィン４．３ｇ（収率４０％）を得た。 融点 １１７〜１１８℃1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.39(s,18H),2.18(s,6H),6.26(d,2H,J=8.3Hz),6.73(d
d,2H,J=6,2Hz),7.14(d,2H,J=2Hz),7.23-7.36(m,5H)
【００３１】実施例２ ジクロロフェニルホスフィンに代えてジクロロ（４−メ
トキシフェニル）ホスフィンを使用する以外は実施例１
に準じて反応、後処理を行ない、ジ（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４−メトキシ
フェニル）ホスフィンを収率１６％で得た。 融点 １２２．５〜１２３．５℃1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.38(s,18H),2.18(s,6H),3.81(s,3H),6.16(d,2H,J=8H
z),6.67(dd,2H,J=6,2Hz),6.88(dd,2H,J=9,1Hz),7.13(d,
2H,J=2Hz),7.24(dd,2H,J=9,9Hz)
トキシフェニル）ホスフィンを使用する以外は実施例１
に準じて反応、後処理を行ない、ジ（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４−メトキシ
フェニル）ホスフィンを収率１６％で得た。 融点 １２２．５〜１２３．５℃1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.38(s,18H),2.18(s,6H),3.81(s,3H),6.16(d,2H,J=8H
z),6.67(dd,2H,J=6,2Hz),6.88(dd,2H,J=9,1Hz),7.13(d,
2H,J=2Hz),7.24(dd,2H,J=9,9Hz)
【００３２】実施例３ ジクロロフェニルホスフィンに代えてジクロロ（２−メ
チルチオフェニル）ホスフィンを使用する以外は実施例
１に準じて反応、後処理を行ない、ジ（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４−メチル
チオフェニル）ホスフィンを収率２２％で得た。 融点 １７５〜１７６℃1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.39(s,18H),2.18(s,6H),2.31(S,3H),6.29(d,2H,J=8H
z),6.68(dd,2H,J=6,2Hz),6.94-7.01(m,1H),7.08-7.14
(m,1H),7.14(d,2H,J=2Hz),7.30-7.39(m,2H)
チルチオフェニル）ホスフィンを使用する以外は実施例
１に準じて反応、後処理を行ない、ジ（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４−メチル
チオフェニル）ホスフィンを収率２２％で得た。 融点 １７５〜１７６℃1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.39(s,18H),2.18(s,6H),2.31(S,3H),6.29(d,2H,J=8H
z),6.68(dd,2H,J=6,2Hz),6.94-7.01(m,1H),7.08-7.14
(m,1H),7.14(d,2H,J=2Hz),7.30-7.39(m,2H)
【００３３】実施例４ ６０％水素化ナトリウム（１４．４０ｇ）をテトラヒド
ロフラン（１５０ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、２−ブ
ロモ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（７０．
０９ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解させ
た溶液を０℃で１時間かけて滴下し、その後、室温に昇
温して１時間攪拌した。その後、０℃に冷却しメトキシ
メチルクロリド（３８．１４ｇ）を１時間かけて滴下し
たのち、室温に昇温し、１時間攪拌した。反応溶液に水
を加えたのち分液し、得られた水層をトルエンを用いて
抽出処理した。得られた有機層を乾燥後、濃縮し、溶媒
を減圧留去して得た残さを蒸留生成して、１−ブロモ−
３−ｔ−ブチル−２−メトキシメトキシ−５−メチルベ
ンゼンを得た（７７．３０ｇ、収率９０％） 沸点 ９６〜９８℃（０．２ｍｍＨｇ）1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.43(s,9H),2.28(s,3H),3.69(s,3H),5.20(s,2H),7.05
(d,J=2Hz,1H),7.24(d,J=2Hz,1H)
ロフラン（１５０ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、２−ブ
ロモ−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（７０．
０９ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解させ
た溶液を０℃で１時間かけて滴下し、その後、室温に昇
温して１時間攪拌した。その後、０℃に冷却しメトキシ
メチルクロリド（３８．１４ｇ）を１時間かけて滴下し
たのち、室温に昇温し、１時間攪拌した。反応溶液に水
を加えたのち分液し、得られた水層をトルエンを用いて
抽出処理した。得られた有機層を乾燥後、濃縮し、溶媒
を減圧留去して得た残さを蒸留生成して、１−ブロモ−
３−ｔ−ブチル−２−メトキシメトキシ−５−メチルベ
ンゼンを得た（７７．３０ｇ、収率９０％） 沸点 ９６〜９８℃（０．２ｍｍＨｇ）1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.43(s,9H),2.28(s,3H),3.69(s,3H),5.20(s,2H),7.05
(d,J=2Hz,1H),7.24(d,J=2Hz,1H)
【００３４】実施例５ １−ブロモ−３−ｔ−ブチル−２−メトキシメトキシ−
５−メチルベンゼン８．６２ｇのテトラヒドロフラン２
０ｍｌ溶液を、マグネシウム０．７３ｇと０．００１ｇ
のヨウ素のテトラヒドフラン５０ｍｌスラリー液に、窒
素雰囲気中、室温にて滴下し、滴下終了後１時間還流さ
せた。生成した均一溶液を−７８℃に冷却した後、ジク
ロロ（２−チエニル）ホスフィン２．７８ｇのテトラヒ
ドロフラン溶液１０ｍｌを加え、その後室温に昇温し、
さらに１２時間攪拌を行なった。放冷後、水を加え、ト
ルエンで抽出処理した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られ
た残渣にエタノール２００ｍｌおよび１０％塩酸１５ｍ
ｌを加え、２時間還流させた後放冷し、水を加え、トル
エンで抽出処理した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフフィー（展開液：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝３０／１）で単離、精製し、無色結晶
のジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）（２−チエニル）ホスフィン２．７１ｇ（収率
４１％）を得た。 融点 １２９〜１３０℃1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.38(s,18H),2.20(s,6H),5.95(d,2H,J=7Hz),6.79(d,2
H,J=7,2Hz),7.11-7.18(m,3H),7.28(m,1H),7.60(dd,1H,J
=4,1Hz)
５−メチルベンゼン８．６２ｇのテトラヒドロフラン２
０ｍｌ溶液を、マグネシウム０．７３ｇと０．００１ｇ
のヨウ素のテトラヒドフラン５０ｍｌスラリー液に、窒
素雰囲気中、室温にて滴下し、滴下終了後１時間還流さ
せた。生成した均一溶液を−７８℃に冷却した後、ジク
ロロ（２−チエニル）ホスフィン２．７８ｇのテトラヒ
ドロフラン溶液１０ｍｌを加え、その後室温に昇温し、
さらに１２時間攪拌を行なった。放冷後、水を加え、ト
ルエンで抽出処理した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られ
た残渣にエタノール２００ｍｌおよび１０％塩酸１５ｍ
ｌを加え、２時間還流させた後放冷し、水を加え、トル
エンで抽出処理した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフフィー（展開液：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝３０／１）で単離、精製し、無色結晶
のジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）（２−チエニル）ホスフィン２．７１ｇ（収率
４１％）を得た。 融点 １２９〜１３０℃1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.38(s,18H),2.20(s,6H),5.95(d,2H,J=7Hz),6.79(d,2
H,J=7,2Hz),7.11-7.18(m,3H),7.28(m,1H),7.60(dd,1H,J
=4,1Hz)
【００３５】実施例６ ６０％水素化ナトリウム（２．４０ｇ）をテトラヒドロ
フラン（７０ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、２−ブロモ
−６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（１２．３
１ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解した溶
液を０℃で１時間かけて滴下した。室温に昇温後この溶
液を１時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し
メトキシメチルクロリド（６．０４ｇ）を１時間かけて
滴下した。室温に昇温後この溶液を１時間攪拌したの
ち、反応溶液に水を加え、分液し、水層を得た。この水
層をトルエンで抽出処理し、得られた有機層を乾燥後、
濃縮し、溶媒を減圧留去して得た残さをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製して、１−ブロモ−３−ｔ
−ブチル−５−メトキシ−２−メトキシメトキシベンゼ
ンを得た（８．７２ｇ、収率６０％）。1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.41(s,9H),3.68(s,3H),3.75(s,3H),5.18(s,2H),6.87
(d,J=3Hz,1H),6.94(d,J=3Hz,1H)
フラン（７０ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、２−ブロモ
−６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（１２．３
１ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解した溶
液を０℃で１時間かけて滴下した。室温に昇温後この溶
液を１時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し
メトキシメチルクロリド（６．０４ｇ）を１時間かけて
滴下した。室温に昇温後この溶液を１時間攪拌したの
ち、反応溶液に水を加え、分液し、水層を得た。この水
層をトルエンで抽出処理し、得られた有機層を乾燥後、
濃縮し、溶媒を減圧留去して得た残さをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製して、１−ブロモ−３−ｔ
−ブチル−５−メトキシ−２−メトキシメトキシベンゼ
ンを得た（８．７２ｇ、収率６０％）。1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.41(s,9H),3.68(s,3H),3.75(s,3H),5.18(s,2H),6.87
(d,J=3Hz,1H),6.94(d,J=3Hz,1H)
【００３６】実施例７ １−ブロモ−３−ｔ−ブチル−２−メトキシメトキシ−
５−メチルベンゼンに代えて１−ブロモ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メトキシ−２−メトキシメトキシベンゼンを、
またジクロロ（２−チエニル）ホスフィンに代えてジク
ロロフェニルホスフィンを使用する以外は実施例５に準
じて反応、後処理を行ない、ジ（２−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）フェニルホスフィ
ンを収率５５％で得た。 融点 １１１〜１１２℃1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.39(s,18H),3.59(s,6H),5.96(d,2H,J=8Hz),6.49(dd,
1H,J=6,2Hz),7.05(d,2H,J=2Hz),7.26-7.49(m,5H)
５−メチルベンゼンに代えて１−ブロモ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メトキシ−２−メトキシメトキシベンゼンを、
またジクロロ（２−チエニル）ホスフィンに代えてジク
ロロフェニルホスフィンを使用する以外は実施例５に準
じて反応、後処理を行ない、ジ（２−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）フェニルホスフィ
ンを収率５５％で得た。 融点 １１１〜１１２℃1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.39(s,18H),3.59(s,6H),5.96(d,2H,J=8Hz),6.49(dd,
1H,J=6,2Hz),7.05(d,2H,J=2Hz),7.26-7.49(m,5H)
【００３７】実施例８ １−ｔ−ブチル−２−メトキシメトキシ−５−メチルベ
ンゼン（４．１７ｇ）をテトラヒドロフラン（７０ｍ
ｌ）に溶解した溶液に、ｎ−ブチルリチウムの溶液
（１．６Ｍ ヘキサン溶液、１２．５ｍｌ）を−７０℃
で滴下し、２０分攪拌後、室温に昇温し、同温度でさら
に１２時間攪拌を続けた。ヘキサメチルホスホリックト
リアミド５ｍｌを加えた後、−７０℃に再度冷却し、ジ
クロロ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン（２．６
７ｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解した溶
液を滴下した。その後、室温に昇温し、１２時間攪拌を
続けた。反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え
たのち分液し、得られた水層をトルエンで抽出した。得
られた有機層を濃縮し、残さにエタノール３０ｍｌと１
０％塩酸５ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌した。トル
エンおよび水を加えたのち分液し、得られた有機層を乾
燥後、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフィンを得た（１．７８ｇ、収率１８％）。1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.31(s,9H),1.39(s,18H),2.19(s,6H),6.29(d,2H,J=6H
z),6.76(ddd,2H,J=6,2,1Hz),7.14(dd,2H,J=2,1Hz),7.19
(tt,2H,J=9,2Hz),7.36(dq,2H,J=9,2Hz)
ンゼン（４．１７ｇ）をテトラヒドロフラン（７０ｍ
ｌ）に溶解した溶液に、ｎ−ブチルリチウムの溶液
（１．６Ｍ ヘキサン溶液、１２．５ｍｌ）を−７０℃
で滴下し、２０分攪拌後、室温に昇温し、同温度でさら
に１２時間攪拌を続けた。ヘキサメチルホスホリックト
リアミド５ｍｌを加えた後、−７０℃に再度冷却し、ジ
クロロ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン（２．６
７ｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解した溶
液を滴下した。その後、室温に昇温し、１２時間攪拌を
続けた。反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え
たのち分液し、得られた水層をトルエンで抽出した。得
られた有機層を濃縮し、残さにエタノール３０ｍｌと１
０％塩酸５ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌した。トル
エンおよび水を加えたのち分液し、得られた有機層を乾
燥後、溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して、ジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル）（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフィンを得た（１．７８ｇ、収率１８％）。1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ1.31(s,9H),1.39(s,18H),2.19(s,6H),6.29(d,2H,J=6H
z),6.76(ddd,2H,J=6,2,1Hz),7.14(dd,2H,J=2,1Hz),7.19
(tt,2H,J=9,2Hz),7.36(dq,2H,J=9,2Hz)
【００３８】実施例９ １−フェニル−２−メトキシメトキシベンゼン（６．４
３ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に溶解した溶
液に、ｎ−ブチルリチウムの溶液（１．６Ｍ ヘキサン
溶液、１８．８ｍｌ）を−５０℃で滴下し、室温に昇温
後１２時間攪拌を続けた。反応液を−６０℃に冷却し、
ジクロロフェニルホスフィン（２．８３ｇ）を加え、室
温に昇温後１２時間攪拌を続けた。反応液に、飽和塩化
アンモニウム水溶液を加えたのち、分液して水層を得、
次いでこの水層をトルエンで抽出した。得られた有機層
を濃縮して得た残さにエタノール５０ｍｌと１０％塩酸
１０ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌した。その後、ト
ルエンおよび水を加えたのち分液して有機層を得、この
有機層を乾燥後、溶媒を留去した。得られた残さをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、ジ（２−
ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フェニルホスフィ
ンを得た（２．５０ｇ、収率３７％）。1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ6.12(d,2H,J=2Hz),6.90-7.90(m,21H)
３ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に溶解した溶
液に、ｎ−ブチルリチウムの溶液（１．６Ｍ ヘキサン
溶液、１８．８ｍｌ）を−５０℃で滴下し、室温に昇温
後１２時間攪拌を続けた。反応液を−６０℃に冷却し、
ジクロロフェニルホスフィン（２．８３ｇ）を加え、室
温に昇温後１２時間攪拌を続けた。反応液に、飽和塩化
アンモニウム水溶液を加えたのち、分液して水層を得、
次いでこの水層をトルエンで抽出した。得られた有機層
を濃縮して得た残さにエタノール５０ｍｌと１０％塩酸
１０ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌した。その後、ト
ルエンおよび水を加えたのち分液して有機層を得、この
有機層を乾燥後、溶媒を留去した。得られた残さをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、ジ（２−
ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フェニルホスフィ
ンを得た（２．５０ｇ、収率３７％）。1 H-NMRスペクトル(CDCl3,270MHz) δ6.12(d,2H,J=2Hz),6.90-7.90(m,21H)
【００３９】参考例１ アルゴン気流下、攪拌子を備えた５０ｍｌシュリンク管
にジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン（０．２
３３ｇ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を入れ、０
℃にてメチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテ
ル溶液（３Ｍ、０．３３ｍｌ）を滴下したのち、室温で
１２時間攪拌した。次いで−７８℃に冷却し、四塩化チ
タンのトルエン溶液（１Ｍ、０．５ｍｌ）を滴下したの
ち、室温に昇温し、さらに１２時間攪拌した。固形分を
濾別し、母液を濃縮して２，２’−（４−メトキシフェ
ニルホスフィン）ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ）チタニウムジクロライド（レンガ色固体、
０．２０６ｇ）を得た。
にジ（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）（４−メトキシフェニル）ホスフィン（０．２
３３ｇ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を入れ、０
℃にてメチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテ
ル溶液（３Ｍ、０．３３ｍｌ）を滴下したのち、室温で
１２時間攪拌した。次いで−７８℃に冷却し、四塩化チ
タンのトルエン溶液（１Ｍ、０．５ｍｌ）を滴下したの
ち、室温に昇温し、さらに１２時間攪拌した。固形分を
濾別し、母液を濃縮して２，２’−（４−メトキシフェ
ニルホスフィン）ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ）チタニウムジクロライド（レンガ色固体、
０．２０６ｇ）を得た。
【００４０】参考例２ 内容積４００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブを真空乾
燥したのちアルゴンで置換し、トルエン（１７０ｍｌ）
およびヘキセン−１（３０ｍｌ）を仕込み、反応器を８
０℃に昇温した。昇温後、エチレンを圧力６ｋｇ／ｍ2
で供給しながら、系内が安定したのちトリエチルアルミ
ニウム（０．２５ｍｌ）を入れ、参考例１で得た２，
２’−（４−メトキシフェニルホスフィン）ビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロ
ライド（５μｍｏｌ）を入れ、次いでトリフェニルメチ
ルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１
５μｍｏｌ）を入れた。その後、８０℃に温度を保ちな
がら３０分間重合を行った。重合の結果、エチレン−ヘ
キセン−１共重合体をチタニウム原子１ｍｏｌあたり１
時間あたり２．２×１０6 ｇ製造した。
燥したのちアルゴンで置換し、トルエン（１７０ｍｌ）
およびヘキセン−１（３０ｍｌ）を仕込み、反応器を８
０℃に昇温した。昇温後、エチレンを圧力６ｋｇ／ｍ2
で供給しながら、系内が安定したのちトリエチルアルミ
ニウム（０．２５ｍｌ）を入れ、参考例１で得た２，
２’−（４−メトキシフェニルホスフィン）ビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロ
ライド（５μｍｏｌ）を入れ、次いでトリフェニルメチ
ルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１
５μｍｏｌ）を入れた。その後、８０℃に温度を保ちな
がら３０分間重合を行った。重合の結果、エチレン−ヘ
キセン−１共重合体をチタニウム原子１ｍｏｌあたり１
時間あたり２．２×１０6 ｇ製造した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/6553 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 9/6553 Ｃ０８Ｋ 5/50 ＫＢＺ Ｃ０８Ｋ 5/50 ＫＢＺ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または相異
なって水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３
のアルキルチオ基または置換されていてもよいフェニル
基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
５〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェ
ニル基、フリル基またはチエニル基を示す。）で示され
るリン原子架橋ビスフェノール誘導体。 - 【請求項２】一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は前記と同じ意味
を有し、Ｒ6 はフェノール性水酸基の保護基を、Ｘは水
素原子またはハロゲン原子を示す。）で示されるフェノ
ール化合物誘導体と一般式（３） Ｒ5 −Ｐ（Ｙ）2 （３） （式中、Ｒ5 は前記と同じ意味を有し、Ｙはハロゲン原
子を示す。）で示されるジハロゲン化リン化合物とを、
金属または有機金属化合物の存在下に反応させ、次いで
得られた付加体の保護基を脱保護することを特徴とする
請求項１に記載のリン原子架橋ビスフェノール誘導体の
製造法。 - 【請求項３】一般式（２）で示されるフェノール化合物
誘導体においてＲ6 で示されるフェノール性水酸基の保
護基がアルコキシアルキル基であることを特徴とする請
求項２に記載のリン原子架橋ビスフェノール誘導体の製
造法。 - 【請求項４】金属がマグネシウムである請求項２に記載
のリン原子架橋ビスフェノール誘導体の製造法。 - 【請求項５】有機金属化合物がアルキルリチウムである
請求項２に記載のリン原子架橋ビスフェノール誘導体の
製造法。 - 【請求項６】保護基の脱保護をプロトン酸の共存下に加
水分解的に行なう請求項２に記載のリン原子架橋ビスフ
ェノール誘導体の製造法。 - 【請求項７】プロトン酸が無機酸または有機酸である請
求項６に記載のリン原子架橋ビスフェノール誘導体の製
造法。 - 【請求項８】一般式（２）で示されるフェノール化合物
誘導体を、一般式（４） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＸは前記と同じ
意味を有する。）で示されるフェノール化合物および一
般式（５） Ｒ6 −Ｚ （５） （式中、Ｒ6 は前記と同じ意味を有し、Ｚはハロゲン原
子を示す。）で示されるハロゲン化合物を塩基の存在下
に反応させて製造することを特徴とする請求項２に記載
のリン原子架橋ビスフェノール誘導体の製造法。 - 【請求項９】一般式（２）においてＲ6 で示されるフェ
ノール性水酸基の保護基がアルコキシアルキル基であ
り、Ｘがハロゲン原子であることを特徴とするフェノー
ル化合物誘導体。 - 【請求項１０】一般式（５）においてＲ6 で示されるフ
ェノール性水酸基の保護基がアルコキシアルキル基であ
るハロゲン化合物および一般式（４）におけるＸがハロ
ゲン原子であるフェノール化合物を、塩基の存在下に反
応させることを特徴とする請求項９に記載のフェノール
化合物誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8210095A JPH09104691A (ja) | 1995-08-09 | 1996-08-08 | リン原子架橋ビスフェノール誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20311095 | 1995-08-09 | ||
| JP7-203110 | 1995-08-09 | ||
| JP8210095A JPH09104691A (ja) | 1995-08-09 | 1996-08-08 | リン原子架橋ビスフェノール誘導体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104691A true JPH09104691A (ja) | 1997-04-22 |
Family
ID=26513741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8210095A Pending JPH09104691A (ja) | 1995-08-09 | 1996-08-08 | リン原子架橋ビスフェノール誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09104691A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308892A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 新規なホスフィン化合物 |
| WO2014014075A1 (ja) * | 2012-07-17 | 2014-01-23 | 住友化学株式会社 | 置換ビスフェノール化合物、遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-08-08 JP JP8210095A patent/JPH09104691A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002308892A (ja) * | 2001-04-06 | 2002-10-23 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 新規なホスフィン化合物 |
| JP4662649B2 (ja) * | 2001-04-06 | 2011-03-30 | 北興化学工業株式会社 | 新規なホスフィン化合物 |
| WO2014014075A1 (ja) * | 2012-07-17 | 2014-01-23 | 住友化学株式会社 | 置換ビスフェノール化合物、遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
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