JPH09100101A - 水素精製方法およびこれに用いる装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】常温吸着と低温吸着の切替え時間を同一にし、
しかも、切替え時間を数１００時間に長くすることので
きる水素精製方法を提供する。 【解決手段】原料水素を常温吸着塔６，７に導入して原
料水素中の第１の不純ガス分を吸着除去し、上記常温吸
着塔６，７を経た原料水素を低温吸着塔８，９に導入し
て原料水素中の第２の不純ガス分を吸着除去する水素精
製方法である。そして、上記常温吸着塔６，７に導入す
るに先立って、原料水素を触媒塔前ヒータ３に通して加
熱し、ついで、このヒータ３を経た原料水素を触媒塔４
に通して触媒に接触させ、原料水素中の炭酸ガスおよび
一酸化炭素からメタンと水分を生成し、つぎに、これを
常温吸着塔６，７に導入して原料水素中の水分を除去し
たのち、低温吸着塔８，９に導入して原料水素中のメタ
ンを除去している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体産業向け高
純度水素の精製装置や水素液化装置等に用いることので
きる水素精製装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から水素の精製装置には、流量が数
ｍ³ ／ｈ程度の比較的小形なものと、数１０ｍ³ ／ｈ以
上の大形なものとがあり、比較的小形なものは貴金属透
過膜や水素吸蔵合金を使用して原料水素中の不純物を除
去している。一方、大形なものはＬＮ₂ （液化窒素）等
の寒冷を利用した低温吸着方式が一般的である。このよ
うな比較的容量の大きい低温吸着方式を採用する場合に
は、原料水素中の不純物のうちＨ₂ Ｏ，ＣＯ₂ が低温に
なると固化し、配管の閉塞や製品水素への混入が発生す
るため、低温にする前段階で（常温の間に）ゼオライト
等の吸着剤でＨ₂Ｏ，ＣＯ₂ を（常温）吸着除去し、つ
ぎに、このＨ₂ Ｏ，ＣＯ₂ が除去された水素をＬＮ₂ 等
の寒冷で低温にし、原料水素中の不純物のうちＯ₂ ，Ｎ
₂ ，ＣＯ等をゼオライトや活性炭等の吸着剤で（低温）
吸着除去するようにしている。そののち、精製された低
温水素ガスは、上記精製装置が水素精製装置そのものと
して使用されていれば、加温後ユースポイントに供給さ
れ、水素液化装置の一部として使用されていれば、膨張
タービンを利用してさらに冷却され液化される。

【０００３】上記のような低温吸着方式の水素精製装置
を、図６にもとづいて詳しく説明する。すなわち、５１
は原料水素供給管５０から供給された原料水素を必要に
応じて冷却水で冷却する冷却器であり、原料水素は冷却
水により７〜３０℃程度に冷却される。５２，５３は同
一構造の常温吸着塔であり、それぞれの内部には、原料
水素中のＣＯ₂ ，Ｈ₂ Ｏを吸着除去するための吸着剤が
収容されている。この吸着剤としては、ゼオライトが用
いられている。このような常温吸着塔５２，５３は、原
料水素中の不純物の吸着工程および吸着剤の再生工程を
交互に繰り返して用いられる。５４，５５は同一構造の
低温吸着塔であり、内塔５６，５７と、これを収容する
外塔５８，５９からなる二重構造になっている。上記内
塔５６，５７には、原料水素中のＣＯ，Ｏ₂ ，Ｎ₂ を吸
着除去するための吸着剤が内蔵されている。この吸着剤
としては、活性炭もしくはゼオライトが用いられてい
る。一方、上記外塔５８，５９には、内塔５６，５７を
冷却して低温（−１９６℃程度）に保持する液体窒素が
充填され、または内塔５６，５７を加温してあたためる
窒素ガスが充填される。このこのような低温吸着塔５
４，５５も、原料水素中の不純物の吸着工程および吸着
剤の再生工程を交互に繰り返して用いられる。６０は低
温吸着塔５４，５５を通過した水素を製品水素として取
り出す製品水素取出管である。６１は第１ヒータであ
り、窒素ガス供給管６２ａから供給される再生用窒素ガ
スを加熱したのち配管６７を介して常温吸着塔５２，５
３に送る作用をし、３００℃程度（常温吸着塔５２，５
３での再生に適した温度）にまで昇温させる。６３は第
２ヒータであり、窒素ガス供給管６２ｂから供給される
再生用窒素ガスを加熱したのち配管６８ａ，６８ｂを介
して（液体窒素が充填されていない空の）外塔５８，５
９内に送る作用をし、常温〜１５０℃程度にまで昇温さ
せる。６４は第３ヒータであり、製品水素取出管６０を
通る水素の一部を配管６９ａを介して導入しここで加熱
したのち配管６９ｂを介して低温吸着塔５４，５５に送
る作用をし、常温〜１５０℃程度（低温吸着塔５４，５
５での再生に適した温度）にまで昇温させる。６５ａ〜
６５ｄは液体窒素供給管であり、６６ａ，６６ｂは液体
窒素放出管であり、６６ｃ，６６ｄ，６８ｃは窒素ガス
放出管である。

【０００４】上記装置において、第１常温吸着塔５２お
よび第１低温吸着塔５４を吸着工程で用い、第２常温吸
着塔５３および第２低温吸着塔５５を再生工程で用いる
場合の作用を説明する。この場合には、図７に示すよう
に、開閉弁１０１〜１０８，１２４，１２５等を開弁し
（開弁状態にあることを、矢印で示す）、開閉弁１０９
〜１１６，１２６〜１２９等を閉弁する（閉弁状態にあ
ることを、バルブを黒く塗りつぶすことで示す）。吸着
工程では、まず、原料水素供給管５０を通る原料水素を
必要に応じて冷却器５１で冷却して常温にする。つい
で、この冷却された原料水素を配管７０〜７２を介して
第１常温吸着塔５２に導入し、ここで原料水素中のＨ₂
Ｏ，ＣＯ₂ 等を数十ｐｐｂオーダーまで吸着除去する。
つぎに、このＨ₂ Ｏ，ＣＯ₂ 等を除去した原料水素を配
管７３〜７７を介して第１低温吸着塔５４の内塔５６に
導入し、ここで原料水素中のＣＯ，Ｏ₂ ，Ｎ₂ 等をｐｐ
ｍオーダーまで吸着除去する。そののち、このＣＯ，Ｏ
₂ ，Ｎ₂ 等を吸着除去した水素を配管，７９を介して製
品水素取出管６０に取り出す。

【０００５】一方、第２常温吸着塔５３の再生工程で
は、まず、開閉弁１１７，１１８を開弁するとともに開
閉弁１１９を閉弁し、第１ヒータ６１で加熱された再生
用窒素ガスを配管６７，８０〜８２を介して第２常温吸
着塔５３に導入し、これに内蔵される吸着剤を高温窒素
ガスにさらしたのち、配管８３〜８５を介して大気に放
出する。つぎに、開閉弁１１７，１１８を閉弁するとと
もに開閉弁１１９を開弁し、製品水素取出管６０を通る
製品水素の一部を配管８６，８０〜８２を介して第２常
温吸着塔５３に供給する。この第２常温吸着塔５３で
は、これに内蔵される吸着剤を水素にさらして常温吸着
塔５３内部を水素に置換する。そののち、役目の終わっ
た水素を配管８３〜８５を介して大気に放出する。

【０００６】また、第２低温吸着塔５５の再生工程で
は、まず、開閉弁１３１を開弁し、外塔５９内の液体窒
素を液体窒素放出管６６ａを介して放出する。ついで、
図示のように開閉弁１３１を閉弁する。つぎに、開閉弁
１２２，１３０を開弁するとともに開閉弁１２３を閉弁
し、第２ヒータ６３で加熱された再生用窒素ガスを配管
８７，６８ｂ，８８を介して外塔５９内に導入し、窒素
ガス放出管６６ｃから大気へ放出し、外塔５９内をあた
ためる。同時に、開閉弁１２１を開弁し、製品水素取出
管６０を通る製品水素の一部を配管６９ａを介して第３
ヒータ６４に導入しここで昇温する。つぎに、この昇温
した製品水素を配管６９ｂ，８９，９０を介して内塔５
７に導入し、製品水素を配管９１〜９３を介して大気に
放出することで、内塔５７では、これに内蔵された吸着
剤を再生する。また、再生後には、第２低温吸着塔５５
の外塔５９内から再生用窒素ガスを大気に放出したの
ち、液体窒素を導入する。これにより、外塔５９内が冷
却され、つぎの吸着工程に備える。一方、第２常温吸着
塔５３内は、再生工程における製品水素の通過により、
所定時間後には常温に戻り、つぎの吸着工程に備える。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、低温吸
着方式の水素精製装置では、吸着塔が、Ｈ₂ Ｏ，ＣＯ₂
等を吸着除去する常温吸着塔と、Ｏ₂ ，Ｎ₂ ，ＣＯ等を
吸着除去する低温吸着塔とに分かれており、それぞれ独
立したシステムとなっている。このシステムは、吸着工
程と再生工程で各開閉弁の開閉等を自動的に切替える２
塔切替え式のシステムである。ところが、低温吸着は、
ＬＮ₂ の貴重な冷熱エネルギーを利用しているため、塔
切替え時のクールダウン等の無駄なエネルギーは極力少
なくするべきである。幸いに、低温時のＯ₂ ，Ｎ₂ ，Ｃ
Ｏ等の不純物の吸着容量は非常に大きいため、切替え時
間を数１００時間にしても低温吸着塔はそれ程大きくな
らない。一方、常温吸着は、常温時のＨ₂ Ｏ，ＣＯ₂ 等
の不純物の吸着容量が小さく（特にＣＯ₂ の吸着容量は
小さく）、一般に８〜２４時間切替えとなっている。こ
のように、常温吸着と低温吸着はそれぞれ切替え時間が
異なるため、それぞれ独立した装置として運転する必要
がある。

【０００８】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、常温吸着と低温吸着の切替え時間を同一にし、
しかも、この切替え時間を数１００時間に長くして低温
吸着における冷熱エネルギーの有効利用を図ることので
きる水素精製方法およびそれに用いる装置の提供をその
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、原料水素を常温吸着塔に導入して原料水
素中の第１の不純ガス分を吸着除去し、上記常温吸着塔
を経た原料水素を低温吸着塔に導入して原料水素中の第
２の不純ガス分を吸着除去する水素精製方法であって、
上記常温吸着塔に導入するに先立って、原料水素を加熱
手段に通して加熱し、ついで、上記加熱手段を経た原料
水素を触媒に接触させて原料水素中の炭酸ガス，一酸化
炭素および酸素から炭化水素および水分を生成し、これ
を常温吸着塔に導入して原料水素中の上記水分を吸着除
去し、水分除去された原料水素を低温吸着塔に導入し原
料水素中の上記生成炭化水素を吸着除去する水素精製方
法を第１の要旨とし、原料水素供給管と、上記原料水素
供給管から供給される原料水素を加熱する加熱手段と、
上記加熱手段を経た原料水素を導入して原料水素中の炭
酸ガス，一酸化炭素および酸素から炭化水素および水分
を生成する触媒塔と、上記触媒塔を経た原料水素を導入
し原料水素中の上記水分を吸着除去する常温吸着塔と、
上記常温吸着塔で水分除去された原料水素を導入し原料
水素中の上記生成炭化水素を吸着除去する低温吸着塔と
を備えた水素精製装置を第２の要旨とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明者らは、常温吸
着と低温吸着の切替え時間を同一にし、しかも、この切
替え時間を数１００時間に長くすることのできる水素精
製方法を得るため、一連の研究を重ねた。その結果、原
料水素中のＣＯ，ＣＯ₂ を触媒作用により炭化水素（メ
タン）化し、そのメタンを低温吸着により吸着除去する
ことを着想した。すなわち、Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ等
の触媒を用い、水素を１００〜３００℃に加熱すると、
下記の式（１）〜（３）に示すような反応が生じる。

【００１１】

【化１】２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →Ｈ₂ Ｏ ………（１）

【００１２】

【化２】３Ｈ₂ ＋ＣＯ→ＣＨ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ ………（２）

【００１３】

【化３】 ４Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ →ＣＨ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ ………（３）

【００１４】そして、常温吸着塔では、Ｈ₂ Ｏを吸着吸
着し、低温吸着塔では、生成されたメタン（ＣＨ₄ ）を
Ｏ₂ ，Ｎ₂ ，ＣＯ等とともに吸着除去する。これによ
り、常温吸着塔の吸着ターゲットが、吸着容量の大きい
Ｈ₂ Ｏのみとなるため、数１００時間の切替えでも可能
となり、低温吸着の切替えと同一サイクルで行うことが
できるようになる。本発明は、このような知見にもとづ
くものである。上記のように、本発明によれば、常温吸
着塔と低温吸着塔の再生サイクルを長時間に、かつ、同
じにすることができるため、システムを簡略化して、装
置の小型化と制御系の簡素化を図ることができる。しか
も、常温吸着塔の再生サイクルが長くなることから、昇
降温による充填剤の劣化が抑制され、長寿命化を実現で
きる。本発明で、第１および第２の不純ガス分は単体で
あってもよいし、複数の成分からなっていてもよい。

【００１５】つぎに、本発明の実施の形態を図面にもと
づいて説明する。

【００１６】図１は本発明の一実施の形態を示す構成図
である。図において、１は熱交換器であり、その内部
に、原料水素供給管２から供給される原料水素が通る通
路１ａと、触媒塔４を経た原料水素が通る通路１ｂが形
成されている。そして、各通路１ａ，１ｂを通る原料水
素の熱交換により、原料水素供給管２から供給された原
料水素を１５０℃程度に昇温させるとともに触媒塔４を
経た原料水素を４０℃程度に降温させる作用をする。３
は触媒塔前ヒータであり、熱交換器１で昇温された原料
水素を加熱してさらに２００℃程度（触媒塔４でのメタ
ン化反応に適した温度）にまで昇温させる。４は触媒塔
であり、これに内蔵される触媒により、触媒塔前ヒータ
３で加熱された原料水素中のＯ₂ ，Ｎ₂ ，ＣＯ等の不純
物をＨ₂ と反応させ、メタン（ＣＨ₄ ）と水分（Ｈ
₂ Ｏ）を生成させる（上記の式１〜３参照）。この触媒
としては、Ｎｉが用いられる。５は冷却器であり、熱交
換器１で降温された原料水素を冷却してさらに常温（３
０℃程度）まで降温させる。６，７は同一構造の常温吸
着塔であり、それぞれの内部には、原料水素中のＨ₂ Ｏ
等を吸着除去するための吸着剤が収容されている。この
吸着剤としては、ゼオライトが用いられている。このよ
うな常温吸着塔６，７は、原料水素中の不純物の吸着工
程および吸着剤の再生工程に交互に繰り返して用いられ
る。８，９は同一構造の低温吸着塔であり、内塔１０，
１１と、これを収容する外塔１２，１３からなる二重構
造になっている。この低温吸着塔８，９も、原料水素中
の不純物の吸着工程および吸着剤の再生工程に交互に繰
り返して用いられる。上記内塔１０，１１には、原料水
素中のＣＨ₄ ，ＣＯ，Ｏ₂ ，Ｎ₂ ，Ａｒ等を吸着除去す
るための吸着剤が内蔵されている。この吸着剤として
は、活性炭が用いられている。一方、上記外塔１２，１
３には、上記吸着工程で用いる場合には、内塔１０，１
１を冷却して低温（−１７０〜−１９６℃程度）に保持
する液体窒素が充填され、上記再生工程で用いる場合に
は、内塔１０，１１を加温してあたためる再生用窒素ガ
スが供給される。１４は低温吸着塔８，９を通過した水
素を製品水素として取り出す製品水素取出管である。１
５は第１再生用ヒータであり、開閉弁１７ａ付き窒素ガ
ス供給管１７から供給される再生用窒素ガスを加熱して
低温吸着塔８，９の外塔１２，１３内に送る作用をし、
外塔１２，１３内を０〜１５０℃程度にまで昇温させ
る。１６は第２再生用ヒータであり、製品水素取出管１
４を通る水素を加熱して低温吸着塔８，９の内塔１０，
１１に送る作用をし、０〜１５０℃程度（内塔１０，１
１での再生に適した温度）にまで昇温させる。１８は製
品水素取出管１４を通る製品水素の一部を第２再生用ヒ
ータ１６に導入する開閉弁１８ａ付き配管である。

【００１７】両低温吸着塔８，９と液体窒素供給管１
９，液体窒素放出管２０は、つぎのような配管類で連結
されている。すなわち、第１低温吸着塔８の外塔１２と
液体窒素供給管１９とは開閉弁２１ａ付き配管２１およ
び配管２２で連結し、外塔１２と液体窒素放出管２０は
開閉弁２３ａ付き配管２３および配管２２で連結してい
る。また、第２低温吸着塔９の外塔１３と液体窒素供給
管１９とは開閉弁２４ａ付き配管２４および配管２５で
連結し、外塔１３と液体窒素放出管２０は開閉弁２６ａ
付き配管２６および配管２５で連結している。また、第
１低温吸着塔８の外塔１２から開閉弁２７ａ付きベント
管２７が延び、第２低温吸着塔９の外塔１３から開閉弁
２８ａ付きベント管２８が延びている。２９ａは第１低
温吸着塔の圧力上昇を防止する逃がし弁であり、２９ｂ
は第２低温吸着塔９の圧力上昇を防止する逃がし弁であ
る。

【００１８】また、冷却器５，両常温吸着塔６，７、両
低温吸着塔８，９および製品水素取出管１４は、つぎの
ような配管類で連結されている。すなわち、冷却器５の
出口管５ａは分岐し、開閉弁３０ａ付き第１分岐管３０
が第１常温吸着塔６の入口管６ａに連結し、開閉弁３１
ａ付き第２分岐管３１が第２常温吸着塔７の入口管７ａ
に連結している。また、第１常温吸着塔６の開閉弁６ｃ
付き出口管６ｂが第１低温吸着塔８の内塔１０に連結
し、第２常温吸着塔７の開閉弁７ｃ付き出口管７ｂが第
２低温吸着塔９の内塔１１に連結している。そして、第
１低温吸着塔８の内塔１０の出口管１０ａが開閉弁３２
ａ付き第３分岐管３２を介して製品水素取出管１４に連
結し、第２低温吸着塔９の内塔１１の出口管１１ａが開
閉弁３３ａ付き第４分岐管３３を介して製品水素取出管
１４に連結している。

【００１９】また、両低温吸着塔８，９および両再生用
ヒータ１５，１６は、つぎのような配管類で連結されて
いる。すなわち、第１再生用ヒータ１５の出口管１５ａ
は分岐し、開閉弁３５ｃ付き第１再生用分岐管３５ａ，
３５ｂが第１低温吸着塔８の外塔１２の入口管１２ａに
連結しているとともに、開閉弁３６ｃ付き第２再生用分
岐管３６ａ，３６ｂが第２低温吸着塔９の外塔１３の入
口管１３ａに連結している。また、第１再生用分岐管
（開閉弁３５ｃより上流部分）３５ａが開閉弁４４ａ付
き配管４４を介して出口管（開閉弁６ｃの上流部分）６
ｂに連結し、第１再生用分岐管（開閉弁３５ｃの下流部
分）３５ｂが開閉弁４５ａ付き配管４５を介して配管４
１（開閉弁４１ａの下流部分）に連結している。また、
第２再生用分岐管（開閉弁３６ｃの上流部分）３６ａが
開閉弁４６ａ付き配管４６を介して出口管（開閉弁７ｃ
の上流部分）７ｂに連結し、第２再生用分岐管（開閉弁
３６ｃの下流部分）３６ｂが開閉弁４７ａ付き配管４７
を介して配管（開閉弁４２ａの下流部分）４２に連結し
ている。図において、３７は外塔１２の入口管１２ａに
連結する開閉弁３７ａ付きベント管であり、３８は外塔
１３の入口管１３ａに連結する開閉弁３８ａ付きベント
管である。一方、第２再生用ヒータ１６の出口管１６ａ
は分岐し、開閉弁３９ａ付き第３再生用分岐管３９が第
１低温吸着塔８の内塔１０の出口管１０ａに連結し、開
閉弁４０ａ付き第４再生用分岐管４０が第２低温吸着塔
９の内塔１１の出口管１１ａに連結している。図におい
て、４１は第１常温吸着塔６の入口管６ａとベント管４
３を連結する開閉弁４１ａ付き配管であり、４２は第２
常温吸着塔７の入口管７ａとベント管４３を連結する開
閉弁４２ａ付き配管である。なお、安全弁や液面，圧
力，流量，温度制御系等は省略している。

【００２０】上記装置において、第１常温吸着塔６およ
び第１低温吸着塔８を吸着工程で用い、第２常温吸着塔
７および第２低温吸着塔９を再生工程で用いる場合の作
用を説明する。この場合には、図２に示すように、開閉
弁６ｃ，２１ａ，３０ａ，３２ａ，３７ａを開弁し（開
弁状態にあることを、矢印で示す）、開閉弁１８ａ，２
３ａ，２４ａ，２７ａ，２９ａ，３１ａ，３３ａ，３５
ｃ，３９ａ，４１ａ，４４ａ，４５ａを閉弁する（閉弁
状態にあることを、バルブを黒く塗りつぶすことで示
す）。その他の開閉弁の開閉は再生工程の状況に応じて
行う。吸着工程では、まず原料水素供給管２から供給さ
れた原料水素を熱交換器１で、触媒塔４を経た原料水素
と熱交換して昇温したのち、触媒塔前ヒータ３で加熱し
昇温する。つぎに、この昇温させた原料水素を触媒塔４
に供給する。この触媒塔４では、触媒により、原料水素
中のＯ₂ ，Ｎ₂ ，ＣＯ等が水素と反応し、ＣＨ₄ とＨ₂
Ｏが生成される。つぎに、触媒塔４を経た原料水素を上
記熱交換器１に導入し、この熱交換器１で原料水素供給
管２から供給された原料水素と熱交換して降温したの
ち、出口管５ａ，第１分岐管３０および入口管６ａを介
して第１常温吸着塔６に導入する。この第１常温吸着塔
６では、吸着剤により、原料水素中のＨ₂ Ｏ等が数十ｐ
ｐｂオーダーまで吸着除去される。つぎに、第１常温吸
着塔６を経た原料水素を出口管６ｂを介して第１低温吸
着塔８の内塔１０に導入する。この第１低温吸着塔８に
は、その外塔１２内に液体窒素が充填されており、内塔
１２が低温状態に保持されている。そして、この内塔１
２に内蔵された吸着剤により、原料水素中のＣＨ₄ ，Ｃ
Ｏ，Ｏ₂ ，Ｎ₂ ，Ａｒ等がｐｐｍオーダーまで吸着除去
される。このようにして第１常温吸着塔６でＨ₂ Ｏ等が
吸着除去され第１低温吸着塔８でＣＨ₄ ，ＣＯ，Ｏ₂ ，
Ｎ₂ ，Ａｒ等が吸着除去された原料水素が出口管１０ａ
および第３分岐管３２を介して製品水素取出管１４に取
り出される。一方、第１低温吸着塔８の外塔１２内に供
給される液体窒素（ＬＮ₂ ）は、原料水素を冷却し、自
身はガス化してベント管３７から大気に放出される。

【００２１】一方、再生工程では、まず、開閉弁２６ａ
を開弁して第２低温吸着塔９の外塔１３内の液体窒素を
全て液抜き管２６から放出する（図１参照）。ついで、
図３に示すように、開閉弁２６ａを閉弁する。つぎに、
開閉弁４２ａ，４６ａを開弁し、開閉弁７ｃ，３６ｃ，
４７ａを閉弁し、その状態で開閉弁１７ａを開弁して窒
素ガス供給管１７から第１再生用ヒータ１５に再生用窒
素ガスを導入し、ここで加熱し、この加熱した再生用窒
素ガスを出口管１５ａ，第２再生用分岐管３６ａ，配管
４６，出口管７ｂを介して第２常温吸着塔７へ導入し、
入口管７ａ，配管４２，ベント管４３を介して大気に放
出する。つぎに、図４に示すように、開閉弁４７ａ，２
８ａを開弁し、開閉弁４２ａ，３８ａを閉弁し、第１再
生用ヒータ１５で加熱した再生用窒素ガスを出口管１５
ａ，第２再生用分岐管３６ａ，配管４６，出口管７ｂを
介して第２常温吸着塔７へ導入したのち、入口管７ａ，
配管４２，４７，第２再生用分岐管３６ｂ，配管１３ａ
および入口管１３ａを介して第２低温吸着塔９の外塔１
３内に導入し、ベント管２８から大気に放出する。これ
により、第２常温吸着塔７内と外塔１３内を再生用窒素
ガスであたため、所定温度に昇温する。つぎに、図５に
示すように、開閉弁４６ａ，４７ａを閉弁し、開閉弁７
ｃ，３６ｃを開弁し、第２常温吸着塔７への加熱窒素ガ
スの供給を遮断したのち、開閉弁１８ａ，４０ａ，７
ｃ，４２ａを開弁し、製品水素取出管１４から配管１８
を介して第２再生用ヒータ１６に製品水素の一部を導入
し、ここで加熱し、この加熱した製品水素を出口管１６
ａ，第４再生用分岐管４０および出口管１１ａを介して
第２低温吸着塔９の内塔１１内に導入する。この内塔１
１では、これに内蔵された吸着剤が製品水素にさらされ
て再生される。つぎに、内塔１１を経た製品水素を出口
管７ｂを介して第２常温吸着塔７に導入する。この第２
常温吸着塔７では、これに内蔵された吸着剤が製品水素
にさらされて置換される。そして、役目の終わった製品
水素を入口管７ａ，配管４２およびベント管４３を介し
て大気に放出する。そして、再生後には、開閉弁３６ｃ
を閉弁するとともに開閉弁３８ａを開弁し、外塔１３内
の再生用窒素ガスを大気に放出する。ついで、開閉弁２
４ａを開弁し、液体窒素を外塔１３内に導入して外塔１
３内を冷却する。冷却完了後開閉弁１８ａを閉弁すると
ともに開閉弁３１ａを開弁し、つぎの吸着工程に備え
る。

【００２２】上記各吸着塔６〜９の吸着工程および再生
工程の切替えは、各開閉弁の開閉操作により自動切替え
することができる。すなわち、第１常温吸着塔６および
第１低温吸着塔８を再生工程で用い、第２常温吸着塔７
および第２低温吸着塔９を吸着工程で用いることがで
き、この場合にも、上記と同様に作用する。

【００２３】このように、上記装置では、原料水素を常
温吸着塔６，７に供給する前に、触媒塔前ヒータ３で加
熱し、触媒塔４でメタン化しているため、常温吸着塔
６，７では吸着容量の大きいＨ₂ Ｏを吸着し、低温吸着
塔８，９では生成されたＣＨ₄をＯ₂ ，Ｎ₂ ，ＣＯ等と
ともに吸着除去することができる。これにより、常温吸
着の切替え時間を数１００時間に設定することができ、
低温吸着の切替え時間と同一にすることができる。この
ため、再生用ヒータや開閉弁付き配管等の数を減らして
装置の小型化を図ることができるとともに、開閉弁の開
閉制御等の制御系の簡素化をも図ることができる。しか
も、常温吸着塔６，７の再生サイクルが長くなることか
ら、昇降温による吸着剤の劣化が抑制され、長寿命化が
図れるようにもなる。

【００２４】なお、上記実施の形態では、低温吸着塔
８，９の内塔１０，１１の吸着剤としてゼオライト，活
性炭を用いているが、これに限定するものではなく、上
記低温吸着剤としてゼオライト、もしくは活性炭とゼオ
ライトとの双方を用いるようにしてもよい。

【００２５】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、常温吸
着塔の吸着ターゲットが、吸着容量の大きいＨ₂ Ｏのみ
となるため、数１００時間の切替えでも可能となり、低
温吸着の切替えと同一サイクルで行うことができるよう
になる。本発明は、このような知見にもとづくものであ
る。上記のように、本発明によれば、常温吸着塔と低温
吸着塔の再生サイクルを長時間に、かつ、同じにするこ
とができるため、システムを簡略化して、装置の小型化
と制御系の簡素化を図ることができる。しかも、常温吸
着塔の再生サイクルが長くなることから、昇降温による
充填剤の劣化が抑制され、長寿命化を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態の水素精製装置を示す構
成図である。

【図２】上記水素精製装置の作用を示す構成図である。

【図３】上記水素精製装置の作用を示す構成図である。

【図４】上記水素精製装置の作用を示す構成図である。

【図５】上記水素精製装置の作用を示す構成図である。

【図６】従来例を示す構成図である。

【図７】従来例の作用を示す構成図である。

【符号の説明】

３ 触媒前ヒータ ４ 触媒塔 ６，７ 常温吸着塔 ８，９ 低温吸着塔

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料水素を常温吸着塔に導入して原料水
   素中の第１の不純ガス分を吸着除去し、上記常温吸着塔
   を経た原料水素を低温吸着塔に導入して原料水素中の第
   ２の不純ガス分を吸着除去する水素精製方法であって、
   上記常温吸着塔に導入するに先立って、原料水素を加熱
   手段に通して加熱し、ついで、上記加熱手段を経た原料
   水素を触媒に接触させて原料水素中の炭酸ガス，一酸化
   炭素および酸素から炭化水素および水分を生成し、これ
   を常温吸着塔に導入して原料水素中の上記水分を吸着除
   去し、水分除去された原料水素を低温吸着塔に導入し原
   料水素中の上記生成炭化水素を吸着除去することを特徴
   とする水素精製方法。
2. 【請求項２】 触媒がニッケル，白金，パラジウムおよ
   び銅の少なくとも１つの触媒からなっている請求項１記
   載の水素精製方法。
3. 【請求項３】 常温吸着塔が、ゼオライトを内蔵する吸
   着塔からなる請求項１記載の水素精製方法。
4. 【請求項４】 低温吸着塔が、ゼオライトおよび活性炭
   の少なくとも一方を内蔵する内塔と、液体窒素を収容す
   る外塔とからなる請求項１記載の水素精製方法。
5. 【請求項５】 原料水素供給管と、上記原料水素供給管
   から供給される原料水素を加熱する加熱手段と、上記加
   熱手段を経た原料水素を導入して原料水素中の炭酸ガ
   ス，一酸化炭素および酸素から炭化水素および水分を生
   成する触媒塔と、上記触媒塔を経た原料水素を導入し原
   料水素中の上記水分を吸着除去する常温吸着塔と、上記
   常温吸着塔で水分除去された原料水素を導入し原料水素
   中の上記生成炭化水素を吸着除去する低温吸着塔とを備
   えたことを特徴とする水素精製装置。