JPH0885715A - Silicone-modified phenolic resin and its production - Google Patents

Silicone-modified phenolic resin and its production

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JPH0885715A
JPH0885715A JP24868394A JP24868394A JPH0885715A JP H0885715 A JPH0885715 A JP H0885715A JP 24868394 A JP24868394 A JP 24868394A JP 24868394 A JP24868394 A JP 24868394A JP H0885715 A JPH0885715 A JP H0885715A
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JP
Japan
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resin
silicone
phenolic resin
novolac
epoxy resin
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Application number
JP24868394A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroyuki Inagaki
裕之 稲垣
Shigeru Koshibe
茂 越部
Hiromi Morita
博美 森田
Yoshiro Shimamura
芳郎 嶋村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SIEGEL KK
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
SIEGEL KK
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To obtain a silicone-modified phenolic resin suitable for producing a sealing resin composition having reduced internal stress, excellent adhesion, and high reliability by polymerizing a silicone oligomer in a solution of a phenolic resin. CONSTITUTION: A silicone oligomer is polymerized in either a liquid phenolic resin or a solution of a phenolic resin to obtain a silicone-modified phenolic resin as a homogeneous mixture of a silicone and the phenolic resin. For example, the silicone oligomer preferably contains a siloxane having a carbon-carbon unsaturated group and an organohydrogensiloxane and gives a silicone through the hydrosilylation of these. Preferred examples of the phenolic resin include a phenolic novolak, a bisphenol novolak, and a cresol novolak epoxy resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体封止用に適する
樹脂を製造する方法に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a resin suitable for semiconductor encapsulation.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年の技術の進歩に伴い、現在では半導
体はLSI、VLSIと呼ばれる高集積化されたものに
なっている。この高集積度半導体素子はその外部環境か
ら保護すべく合成樹脂組成物で封止されている。しか
し、一般に半導体封止材料として使用されている合成樹
脂組成物の熱膨張係数は、半導体素子の熱膨張係数に比
べて非常に大きい。従って、この熱膨張係数の相違が、
封止、アフタキュア又はその後の熱履歴等により半導体
素子に過大な内部応力を与える(日経マイクロデバイ
ス、1984年6月11日発行)。また、半導体封止材
料にクラックを生じさせたり、半導体素子との間に隙間
を生じさせ、この隙間に水が侵入して配線を腐食させ半
導体素子の劣化を招く要因にもなっている。
2. Description of the Related Art With the advance of technology in recent years, semiconductors are now highly integrated such as LSI and VLSI. This highly integrated semiconductor device is sealed with a synthetic resin composition to protect it from the external environment. However, the coefficient of thermal expansion of a synthetic resin composition generally used as a semiconductor encapsulating material is much higher than the coefficient of thermal expansion of a semiconductor element. Therefore, the difference in the coefficient of thermal expansion is
Excessive internal stress is applied to the semiconductor element by encapsulation, after-cure, or subsequent thermal history (Nikkei Microdevice, issued June 11, 1984). In addition, it also causes cracks in the semiconductor encapsulating material and creates a gap between the semiconductor encapsulation material and water, which intrudes into the gap to corrode the wiring and cause deterioration of the semiconductor element.

【0003】半導体封止材料の内部応力を緩和するには
ダンパー効果のあるシリコーンの配合が有効であり、ま
たシリコーンの配合量を増すことによって、内部応力を
より一層緩和し得ることが知られている。従って、シリ
コーンをより多量に配合することが試みられた。該方法
では、封止材料の流動性が著しく低下し、注型、トラン
スファー成形、ポッティング、滴下等の作業が実質上不
可能であった。
It is known that the composition of silicone having a damper effect is effective for relieving the internal stress of the semiconductor encapsulating material, and that the internal stress can be further relieved by increasing the compounding amount of the silicone. There is. Therefore, it has been attempted to add a larger amount of silicone. According to this method, the fluidity of the sealing material was remarkably reduced, and casting, transfer molding, potting, dropping and other operations were substantially impossible.

【0004】そこで、流動性の低下がなく、かつ低熱膨
張係数、低内部応力を持つ熱硬化性樹脂組成物を半導体
封止材料として使用することが提案された。特公昭62
‐28971号公報には、線状オルガノシロキサンブロ
ックを10重量%以上含むポリマー硬化物を分散させた
熱硬化性エポキシ樹脂組成物、あるいは特公平3‐30
620号公報及び特公昭63‐12489号公報には、
球状の上記ポリマー硬化物及びこれを分散させた熱硬化
性エポキシ樹脂組成物が開示されている。
Therefore, it has been proposed to use a thermosetting resin composition having a low coefficient of thermal expansion and a low internal stress without lowering the fluidity as a semiconductor encapsulating material. Japanese Examiner Sho 62
-28971, a thermosetting epoxy resin composition in which a polymer cured product containing 10% by weight or more of a linear organosiloxane block is dispersed, or Japanese Patent Publication No. 3-30
No. 620 and Japanese Patent Publication No. 63-12489,
A spherical cured polymer and a thermosetting epoxy resin composition having the polymer dispersed therein are disclosed.

【0005】しかし、一般にシリコーンは離型剤として
使用されているように接着性が悪く、界面で剥離すると
いう性質を持っている。従って、封止材料中にシリコー
ンを使用すると封止材料と半導体素子との接着性が低下
するという欠陥が生じる。その結果、封止材料と半導体
素子の界面に水が侵入して配線を腐食させ半導体素子の
劣化を招く。即ち、シリコーンを含む封止材料は耐湿性
に劣るという一面を持っていた。
However, in general, silicone has poor adhesiveness as used as a release agent and has the property of peeling at the interface. Therefore, the use of silicone in the encapsulating material causes a defect that the adhesiveness between the encapsulating material and the semiconductor element is reduced. As a result, water enters the interface between the sealing material and the semiconductor element, corrodes the wiring, and deteriorates the semiconductor element. That is, the encapsulating material containing silicone has one side inferior in moisture resistance.

【0006】殊に、最近は高密度実装化の面から半導体
そのものが応力に対して弱くなっている。また、パッケ
ージは小形化、薄形化した表面実装の傾向にあり、水の
侵入経路が短くなること等のため極端に寿命が短くなる
現象が顕在していた。このためシリコーンに特殊官能基
を付けたり、その粒径を小さくする対策もとられたが、
不純物の増加や流動性の低下等の諸問題を生じ解決に至
っていない。
Particularly, in recent years, the semiconductor itself has become vulnerable to stress in terms of high-density packaging. In addition, packages tend to be smaller and thinner for surface mounting, and there has been a phenomenon that the life of the package is extremely shortened due to a shortened water entry path. For this reason, measures have been taken to add special functional groups to silicone and to reduce the particle size.
Various problems such as an increase in impurities and a decrease in liquidity have occurred and have not been solved yet.

【0007】一方、従来のシリコーン微粉は二次凝集が
生じ易く、従ってエポキシ樹脂組成物等を製造するに際
してシリコーン微粉を均一に混合することが容易ではな
いという問題もあった。
On the other hand, the conventional silicone fine powder has a problem that secondary aggregation easily occurs, and therefore it is not easy to uniformly mix the silicone fine powder when producing the epoxy resin composition and the like.

【0008】また、フェノール系樹脂とオルガノポリシ
ロキサンがSi‐C結合で結ばれた(Si‐O‐C結合
を含まない)ブロック共重合体であって、エポキシ樹脂
と反応しうる官能基を有する共重合体が知られている
(特公昭61‐48544号についての特許法第64条
及び第17条の3による補正の公報)。しかし、得られ
る応力緩和が十分でなく、封止された半導体の信頼性が
不十分である。
Further, it is a block copolymer in which a phenolic resin and an organopolysiloxane are linked by a Si--C bond (not containing a Si--O--C bond) and has a functional group capable of reacting with an epoxy resin. Copolymers are known (Japanese Patent Publication No. 61-48544, Amendment by Patent Law Articles 64 and 17-3). However, the stress relaxation obtained is not sufficient, and the reliability of the sealed semiconductor is insufficient.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、内部応力が
小さく、接着性に優れ、高信頼性の封止用樹脂組成物を
調整するのに適するシリコーン変性フェノール系樹脂及
びそれを製造する方法を提供する。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a silicone-modified phenolic resin suitable for preparing a highly reliable encapsulating resin composition having a small internal stress, excellent adhesion, and a method for producing the same. I will provide a.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、シリコーンで
変性されたフェノール系樹脂を製造する方法において、
液状にあるフェノール系樹脂中又はフェノール系樹脂の
溶剤溶液中でシリコーンオリゴマーを重合させて、シリ
コーンとフェノール系樹脂との均一混合物を得ることを
特徴とする方法である。
The present invention provides a method for producing a silicone-modified phenolic resin, comprising:
The method is characterized in that a silicone oligomer is polymerized in a liquid phenolic resin or in a solvent solution of phenolic resin to obtain a uniform mixture of silicone and phenolic resin.

【0011】本発明において使用されるフェノール系樹
脂自体は公知であり、ビスフェノール類、臭素化ビスフ
ェノール類、フェノール類及び/またはナフトール類と
アルデヒド類の縮合物、フェノール類及び/またはナフ
トール類とキシリレングリコールの縮合物、フェノール
類とイソプロペニルアセトフェノンの縮合物、フェノー
ル類とジシクロペンタジエンの反応物、その他の二官能
フェノール類またはナフトール類等が例示される。
The phenolic resins used in the present invention are known per se and include bisphenols, brominated bisphenols, phenols and / or condensates of naphthols and aldehydes, phenols and / or naphthols and xylylene. Examples thereof include a condensate of glycol, a condensate of phenol and isopropenylacetophenone, a reaction product of phenol and dicyclopentadiene, and other bifunctional phenols or naphthols.

【0012】ビスフェノール類、臭素化ビスフェノール
類としては、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェ
ノールA、ビスフェノールF、テトラブロモビスフェノ
ールF、ビスフェノールS、ビスフェノールK等が例示
される。
Examples of bisphenols and brominated bisphenols include bisphenol A, tetrabromobisphenol A, bisphenol F, tetrabromobisphenol F, bisphenol S and bisphenol K.

【0013】アルデヒド類またはキシレングリコール類
との反応に使用されるフェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ア
ミルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾ
ルシノール、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、
フェニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルF、ビスフェノールK、ビスフェノールS、ビフェノ
ール、テトタメチルビフェノール等が例示される。
Phenols used in the reaction with aldehydes or xylene glycols include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, amylphenol, nonylphenol, catechol, resorcinol, methylresorcinol, hydroquinone,
Examples include phenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol K, bisphenol S, biphenol, and tetotamethyl biphenol.

【0014】アルデヒド類またはキシレングリコール類
との反応に使用されるナフトール類としては、1‐ナフ
トール、2‐ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジ
ヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナ
フタレン、トリヒドロキシナフタレン等が例示される。
Examples of naphthols used in the reaction with aldehydes or xylene glycols include 1-naphthol, 2-naphthol, dihydroxynaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, dihydroxydimethylnaphthalene and trihydroxynaphthalene.

【0015】フェノール類及び/またはナフトール類と
の反応に使用されるアルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロ
ムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒ
ド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピ
ンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアル
デヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド等が例示される。
Aldehydes used in the reaction with phenols and / or naphthols include formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, benzaldehyde, chlorbenzaldehyde, bromobenzaldehyde, glyoxal, malonaldehyde. , Succinaldehyde, glutaraldehyde, adipine aldehyde, pimelin aldehyde, sebacin aldehyde, acrolein, croton aldehyde, salicyl aldehyde, phthal aldehyde, hydroxybenzaldehyde and the like.

【0016】その他の二官能フェノール類またはナフト
ール類としては、ビフェノール、テトラメチルビフェノ
ール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチ
ルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、レゾル
シノール、メチルレゾルシノール、カテコーッル、メチ
ルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ
メチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等
が例示される。
Other bifunctional phenols or naphthols include biphenol, tetramethylbiphenol, hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, resorcinol, methylresorcinol, catechol, methylcatechol, dihydroxynaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, dihydroxy. Examples thereof include dimethylnaphthalene.

【0017】好ましいフェノール系樹脂は、フェノール
ノボラック樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、
ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノ
ボラックエポキシ樹脂、ビフェノールノボラックエポキ
シ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂である。
フェノール系樹脂中にイオン性不純物たとえばNa
Clの含有量が多いと、半導体の耐湿信頼性に悪影響
を及ぼすので、これらが極力少い方が好ましい。これら
を本発明に従いシリコーン変性した物は、自体公知の硬
化性樹脂たとえばエポキシ樹脂と組合わせて半導体封止
用樹脂組成物として用いることができる。あるいは、上
記フェノール系樹脂をエポキシ変性した物も、本発明に
おけるフェノール系樹脂として用いうる。これらを本発
明に従いシリコーン変性した物は、自体公知のエポキシ
樹脂用硬化剤(たとえばフェノールノボラック樹脂)と
組合わせて半導体封止用樹脂組成物として用いることが
できる。エポキシ変性は、自体公知の方法により行うこ
とができ、たとえばフェノール系樹脂をエピクロルヒド
リンと反応させることにより行われる。
Preferred phenolic resins are phenol novolac resins, phenol novolac epoxy resins,
Bisphenol novolac resin, biphenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol novolac epoxy resin, biphenol novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin.
Ionic impurities such as Na + in the phenolic resin,
If the content of Cl is large, the moisture resistance reliability of the semiconductor is adversely affected. Therefore, it is preferable that the content of Cl is as small as possible. The silicone-modified product of these according to the present invention can be used as a resin composition for semiconductor encapsulation in combination with a curable resin known per se, for example, an epoxy resin. Alternatively, a product obtained by epoxy-modifying the above phenolic resin can also be used as the phenolic resin in the present invention. The silicone-modified products of these according to the present invention can be used as a semiconductor encapsulating resin composition in combination with a curing agent for epoxy resin known per se (for example, phenol novolac resin). The epoxy modification can be performed by a method known per se, for example, by reacting a phenolic resin with epichlorohydrin.

【0018】フェノール系樹脂を溶解する溶剤として
は、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチル
ケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベ
ンゼン、トルエン及びクロロホルムが挙げられる。フェ
ノール系樹脂を予め溶剤に溶解し、これをシリコーンオ
リゴマー(又はその溶液)と混合してシリコーン重合に
付すこともできる。あるいは、溶剤とシリコーンオリゴ
マーとから成る溶液にフェノール系樹脂を溶解しこれを
シリコーン重合に付すこともできる。フェノール系樹脂
が、室温又は加熱下で液状である場合には、溶剤を用い
ずに、液状のフェノール系樹脂中でシリコーンオリゴマ
ーの重合を行うこともできる。
Examples of the solvent for dissolving the phenolic resin include ketones such as methyl isobutyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, benzene, toluene and chloroform. It is also possible to dissolve the phenolic resin in a solvent in advance, mix this with a silicone oligomer (or a solution thereof), and subject it to silicone polymerization. Alternatively, the phenolic resin can be dissolved in a solution consisting of a solvent and a silicone oligomer and then subjected to silicone polymerization. When the phenolic resin is liquid at room temperature or under heating, the silicone oligomer can be polymerized in the liquid phenolic resin without using a solvent.

【0019】本発明で得られるシリコーン変性フェノー
ル系樹脂は、エポキシ基を有するものと有さないものと
に大別される。シリコーン変性フェノール系エポキシ樹
脂は、好ましくは下記の通りに製造される。即ち、フェ
ノール系樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてエポキ
シ化した後に得られる樹脂溶液をそのまま用い、この中
でシリコーンを合成する。好ましくは、エポキシ化後に
樹脂溶液を水洗し、溶剤層を水槽から分離し、これを用
いる。
The silicone-modified phenolic resin obtained in the present invention is roughly classified into those having an epoxy group and those not having an epoxy group. The silicone modified phenolic epoxy resin is preferably produced as follows. That is, the resin solution obtained after the epoxidation by reacting the phenol resin with epichlorohydrin is used as it is, and the silicone is synthesized therein. Preferably, the resin solution is washed with water after the epoxidation to separate the solvent layer from the water tank, and this is used.

【0020】エポキシ基を有さないシリコーン変性フェ
ノール系樹脂は、好ましくは、通常のフェノール樹脂製
造工程においてペレット化する直前の生成物を用い、こ
の中でシリコーンを合成する。この場合、無溶剤であ
る。
The silicone-modified phenolic resin having no epoxy group is preferably the product immediately before pelletization in the usual phenol resin production process, and the silicone is synthesized therein. In this case, there is no solvent.

【0021】シリコーンの生成は、炭素‐炭素不飽和基
を有するシロキサン(たとえばメチルビニルシロキサ
ン、フェニルビニルシロキサン、ジメチルビニル・ジフ
ェニルビルシロキサン共重合体)とオルガノハイドロジ
ェンシロキサンとのヒドロシリル化反応;シラノール変
性ポリシロキサンの脱水縮合反応;アルコキシ変性ポリ
シロキサンの脱アルコール縮合反応により行うことがで
きるが、これらに限定されない。ヒドロシリル化反応に
よることが好ましく、50℃以上、好ましくは60〜1
80℃で行なうことができる。脱水縮合及び脱アルコー
ル縮合反応は、80℃以上、好ましくは100〜180
℃で行なうことができる。これら反応において、白金、
酸又はアルカリ等の公知の触媒を用いることができる。
好ましくは、シリコーン自体が架橋構造を有する。これ
は、三以上の官能基を有するシロキサンを用いてシリコ
ーンを重合することにより得られる。
The silicone is produced by a hydrosilylation reaction of a siloxane having a carbon-carbon unsaturated group (for example, methylvinylsiloxane, phenylvinylsiloxane, a dimethylvinyldiphenylbisiloxane copolymer) with an organohydrogensiloxane; silanol modification. The dehydration condensation reaction of polysiloxane; the dealcoholization condensation reaction of alkoxy-modified polysiloxane can be performed, but the invention is not limited thereto. Hydrosilylation reaction is preferable, 50 ° C. or higher, preferably 60 to 1
It can be carried out at 80 ° C. The dehydration condensation and dealcoholization condensation reaction are 80 ° C. or higher, preferably 100 to 180.
It can be performed at ° C. In these reactions, platinum,
Known catalysts such as acids or alkalis can be used.
Preferably, the silicone itself has a crosslinked structure. It is obtained by polymerizing silicone with a siloxane having three or more functional groups.

【0022】シリコーンの重合度は、好ましくは10〜
1,000、特に好ましくは20〜1,000であり、
上記下限未満では封止用樹脂組成物において熱膨脹係数
及び内部応力に与える効果が小さい。上記上限を越える
とシリコーンが微細になり難く、半導体封止用に適さな
い。
The degree of polymerization of silicone is preferably 10 to 10.
1,000, particularly preferably 20 to 1,000,
When the amount is less than the above lower limit, the effect on the thermal expansion coefficient and internal stress of the encapsulating resin composition is small. If the upper limit is exceeded, the silicone is unlikely to become fine and is not suitable for semiconductor encapsulation.

【0023】シリコーン原料に含まれるイオン性不純物
が少ないことが好ましい。純水で120℃、20時間抽
出した際のイオン総量が、50ppm以下、特に10p
pm以下であることが好ましい。イオン総量が上記の値
を越えると、半導体素子の配線の腐食を促進させる恐れ
がある。
It is preferable that the silicone raw material contains a small amount of ionic impurities. Total ion content when extracted with pure water at 120 ° C for 20 hours is 50ppm or less, especially 10p
It is preferably pm or less. If the total amount of ions exceeds the above value, corrosion of the wiring of the semiconductor element may be accelerated.

【0024】本発明に従い得られる生成物において、シ
リコーンとフェノール系樹脂とが相互に微細均一に混合
している。ここで「微細均一」とは、従来、溶融した封
止用フェノール系樹脂にシリコーン微粒子を混練して得
た物において見られる海‐島構造よりもはるかに微細か
つ均一な海‐島構造を意味するものである。典型的に
は、シリコーンの大きさは、SEMで測定して平均1〜
10μである。
In the product obtained according to the invention, the silicone and the phenolic resin are finely and uniformly mixed with one another. Here, "finely uniform" means a much finer and more uniform sea-island structure than the sea-island structure that is conventionally found in the product obtained by kneading silicone fine particles into a molten phenolic resin for sealing. To do. Typically, the size of the silicone is between 1 and on average as measured by SEM.
It is 10μ.

【0025】好ましくは、得られたシリコーン変性フェ
ノール系樹脂は更に、シランカップリング剤を加えら
れ、高められた温度に付される。この際、シランカップ
リング剤の加水分解性の基(たとえばアルコキシ基)か
らシラノール基が生じ、これがシリコーンの残留SiH
基の加水分解により生じるシラノール基と反応すると考
えられる。
Preferably, the obtained silicone modified phenolic resin is further added with a silane coupling agent and subjected to elevated temperature. At this time, a silanol group is generated from a hydrolyzable group (eg, an alkoxy group) of the silane coupling agent, which is a residual SiH of silicone.
It is considered to react with the silanol group generated by hydrolysis of the group.

【0026】好ましいシランカップリング剤は、エポキ
シ基、アルコキシ基、シラノール基、SiH基、アミノ
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ビニル基及びメタ
クリロキシ基より選ばれた基を更に有する。好ましいシ
ランカップリング剤として、γ‐グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、β‐(3,4‐エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン;γ‐アミノプロピルト
リエトキシシラン、N‐β(アミノエチル)γ‐アミノ
プロピルトリメトキシシラン、N‐β(アミノエチル)
γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐β(アミ
ノエチル)γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、N‐β(アミノエチル)γ‐アミノイソブチルメチ
ルジメトキシシラン、N‐フェニル‐γ‐アミノプロピ
ルトリメトキシシラン;γ‐メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス(β‐メトキシエトキシ)シ
ラン;及びγ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ランが挙げられる。ここで、シランカップリング剤の添
加量は、シリコーン100重量部に対して、好ましくは
0.1〜10重量部である。処理は攪拌下に、好ましく
は20〜140℃で1分間〜24時間行われる。この
際、酸又は塩基を触媒として加えてもよい。シランカッ
プリング剤で処理することにより、樹脂との密着性が一
層改善される。
The preferred silane coupling agent further has a group selected from an epoxy group, an alkoxy group, a silanol group, a SiH group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a vinyl group and a methacryloxy group. Preferred silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrisilane. Methoxysilane; γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl)
γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane; and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Methyldimethoxysilane may be mentioned. Here, the addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicone. The treatment is carried out with stirring, preferably at 20 to 140 ° C. for 1 minute to 24 hours. At this time, an acid or a base may be added as a catalyst. The treatment with the silane coupling agent further improves the adhesion to the resin.

【0027】本発明により得られる、エポキシ基を有す
るシリコーン変性フェノール系樹脂は、自体公知の硬化
剤と組合せて、半導体封止に用いられることができる。
硬化剤としては、たとえば多価フェノール類、芳香族系
多塩基酸類、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、シリコ
ーン類等が挙げられ、例えばフェノールノボラック、ビ
フェノール型ノボラック、ビスフェノールA型ノボラッ
ク等のノボラック、無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物
あるいはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、メタフェニレンジアミン等のアミン等が使
用される。ノボラックが好ましい。
The silicone-modified phenolic resin having an epoxy group obtained by the present invention can be used for semiconductor encapsulation in combination with a curing agent known per se.
Examples of the curing agent include polyhydric phenols, aromatic polybasic acids, aromatic polyamines, acid anhydrides, silicones, and the like. For example, novolaks such as phenol novolac, biphenol type novolak, and bisphenol A type novolak. Acid anhydrides such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride and benzophenonetetracarboxylic acid, or amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and metaphenylenediamine are used. Novolac is preferred.

【0028】本発明により得られる、エポキシ基を有さ
ないシリコーン変性フェノール系樹脂は、自体公知の硬
化性樹脂と組合せて、半導体封止に用いられることがで
きる。硬化性樹脂としては、たとえばビスフェノール
型、ビフェノール型、クレゾールノボラック型のエポキ
シ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいは
特公昭62‐28971号公報に記載の上記樹脂とシリ
コーンとのブロック共重合体等が挙げられる。上記タイ
プのエポキシ樹脂が好ましい。これら樹脂は、イオン性
不純物の含有量が多いと封止後の半導体の耐湿信頼性に
悪影響を及ぼすため、ナトリウムイオンや塩素イオン等
のイオン性不純物の含有量の極力少ないものが好まし
い。
The silicone-modified phenolic resin having no epoxy group obtained by the present invention can be used for semiconductor encapsulation in combination with a curable resin known per se. Examples of the curable resin include bisphenol type, biphenol type, cresol novolac type epoxy resin, silicone resin, polyimide resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, acrylic resin, and the resins described in Japanese Patent Publication No. 62-28971. And a block copolymer of silicone and the like. Epoxy resins of the above type are preferred. If the content of ionic impurities is large, these resins adversely affect the moisture resistance reliability of the semiconductor after encapsulation. Therefore, it is preferable that the content of ionic impurities such as sodium ions and chlorine ions is as small as possible.

【0029】本発明により得られるシリコーン変性フェ
ノール系樹脂におけるシリコーン成分の量は、該シリコ
ーン変性フェノール系樹脂と硬化樹脂又は硬化剤との合
計重量に対して、つまり封止用樹脂合計重量に対して好
ましくは0.1〜60重量%、特に好ましくは0.5〜
30重量%含まれる。上記下限未満では、内部応力を緩
和する効果が得られず、上記上限を超えては、樹脂組成
物の熱膨張率の増大あるいは粘度が上昇し流動性低下を
生ずるため好ましくない。
The amount of the silicone component in the silicone-modified phenolic resin obtained by the present invention is based on the total weight of the silicone-modified phenolic resin and the curing resin or curing agent, that is, the total weight of the sealing resin. Preferably 0.1 to 60% by weight, particularly preferably 0.5 to
30% by weight is included. If it is less than the lower limit, the effect of alleviating the internal stress cannot be obtained, and if it exceeds the upper limit, the coefficient of thermal expansion or the viscosity of the resin composition is increased and the fluidity is lowered, which is not preferable.

【0030】半導体封止用樹脂組成物は、更に他の慣用
の成分を含有することができ、特に充填剤を含有でき
る。充填剤としては、シリカ、窒化ケイ素、アルミナ、
窒化アルミニウム、タルク、クレー等の熱膨張率の小さ
いものが使用される。また、例えば第三級アミン類や有
機リン化合物等の硬化触媒、又は難燃材、着色剤、離型
剤、カップリング剤等を配合することができる。
The semiconductor encapsulating resin composition may further contain other conventional components, and in particular a filler. As the filler, silica, silicon nitride, alumina,
A material having a small coefficient of thermal expansion such as aluminum nitride, talc, or clay is used. Further, for example, a curing catalyst such as a tertiary amine or an organic phosphorus compound, or a flame retardant, a colorant, a release agent, a coupling agent, or the like can be added.

【0031】樹脂組成物の調製は、以上述べた成分を、
例えばニーダー、ロール、ミキサー等により混練するこ
とにより行うことができる。
The resin composition is prepared by using the above-mentioned components
For example, it can be performed by kneading with a kneader, roll, mixer or the like.

【0032】封止用樹脂組成物は、例えばトランジスタ
ー、IC、ダイオード、サーミスター等の電子部品や変
圧器のコイル、抵抗器等の各種電気部品の封止材として
極めて有用である。
The encapsulating resin composition is extremely useful as an encapsulating material for electronic parts such as transistors, ICs, diodes and thermistors, and various electric parts such as transformer coils and resistors.

【0033】以下、実施例、比較例により本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【0034】[0034]

【実施例】本発明で使用した評価方法は下記の通りであ
る。 <流動性>EMMI 1‐66に準拠し、スパイラルフ
ロー法を使用し、フローの長さを測定した。 <曲げ強さ>JIS K‐6911に準拠し、曲げ弾性
率計を使用して測定した。 <耐冷熱衝撃性(T/C)>実施例において封止したI
Cに−65℃〜室温〜150℃の熱履歴を1000サイ
クル与えた後のパッケージクラックを観察し、結果をク
ラック発生数/テスト総数で示した。 <耐湿性(PCT)>実施例において封止したICを1
25℃、湿度100%条件下1000時間放置後の結果
を腐食発生数/テスト総数で示した。
EXAMPLES The evaluation methods used in the present invention are as follows. <Flowability> According to EMMI 1-66, the spiral flow method was used to measure the flow length. <Bending strength> Based on JIS K-6911, it measured using the bending elasticity meter. <Cold and thermal shock resistance (T / C)> I sealed in the examples
Package cracks were observed after C was subjected to a thermal history of -65 ° C to room temperature to 150 ° C for 1000 cycles, and the results are shown as the number of cracks generated / total number of tests. <Moisture resistance (PCT)> 1 of the sealed IC in the example
The results after 1000 hours of standing at 25 ° C. and 100% humidity are shown by the number of corrosion occurrences / total number of tests.

【0035】[0035]

【実施例1】 <クレゾールノボラックエポキシ樹脂の調製>下記の化
学式(I)(nの値は2〜3である)
Example 1 <Preparation of Cresol Novolac Epoxy Resin> The following chemical formula (I) (the value of n is 2 to 3)

【0036】[0036]

【化1】 により示されるクレゾールノボラック樹脂(フェノール
性水酸基当量119)178.5g(1.5モル)をエ
ピクロルヒドリン(ECH)693.8g(7.5モ
ル)に攪拌溶解させ、反応系内を150mmHgの圧力
に調整した後、68℃に昇温した。これに48重量%の
水酸化ナトリウム(以下NaOHという)水溶液125
g(1.5モル)を連続的に滴下しながら3.5時間反
応した。この間反応により生成する水及びNaOH水溶
液の水を水‐ECH共沸混合物の還流により分離し、反
応系外へ連続的に除去した、反応終了後、反応系を常圧
に戻し、110℃の温度まで昇温して反応系の水を完全
に除去した。過剰のECHを常圧下に蒸発除去し、更に
15mmHgの減圧下に140℃で蒸発を行った。
Embedded image 178.5 g (1.5 mol) of cresol novolac resin (phenolic hydroxyl equivalent 119) represented by is dissolved in epichlorohydrin (ECH) 693.8 g (7.5 mol) with stirring, and the pressure in the reaction system is adjusted to 150 mmHg. After that, the temperature was raised to 68 ° C. A 125 wt% aqueous solution of sodium hydroxide (hereinafter referred to as NaOH) 125
g (1.5 mol) was continuously added dropwise to react for 3.5 hours. During this time, the water generated by the reaction and the water of the NaOH aqueous solution were separated by refluxing the water-ECH azeotrope and continuously removed outside the reaction system. After the reaction was completed, the reaction system was returned to normal pressure and the temperature was raised to 110 ° C. The temperature was raised to and the water in the reaction system was completely removed. Excess ECH was removed by evaporation under normal pressure, and further evaporated at 140 ° C. under a reduced pressure of 15 mmHg.

【0037】生成した樹脂及び塩化ナトリウムの混合物
にメチルイソブチルケトン(以下MIBKという)26
2.5g及び10重量%のNaOH水溶液35.5g
(0.09モル)加え、80〜85℃の温度で1.5時
間反応を行った。反応終了後MIBK525g及び水3
00gを加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去
した。MIBK用液層に水150gを加えて洗浄し、リ
ン酸で中和し、水層を分離した後、更に水150gで洗
浄し、水層を分離し、MIBK樹脂溶液を得た(溶液
A)。 <シリコーンの合成>分子鎖末端がジメチルビニルシロ
キシ基で封鎖された粘度1,000センチポイズのジメ
チルポリシロキサン(ビニル基含有量0.5重量%)1
00gに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖
された粘度10センチポイズのメチルハイドロジェンポ
リシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量1.0重
量%)6gを加えて混合し混合物を得た(混合物B)。
次に上記と同じジメチルポリシロキサン100gに塩化
白金酸のイソプロピルアルコール溶液(白金含有量3重
量%)0.3gを加えて混合し混合物を得た(混合物
C)。この混合物Bと混合物Cを、予め−10℃に冷却
された攪拌機つき混合機に入れ1:1の比率で混合した
(混合物D)。
Methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK) 26 was added to the mixture of the produced resin and sodium chloride.
2.5 g and 35.5 g of 10% by weight NaOH aqueous solution
(0.09 mol) was added, and the reaction was carried out at a temperature of 80 to 85 ° C. for 1.5 hours. After the reaction, 525 g of MIBK and 3 parts of water
00 g was added, and the lower layer aqueous sodium chloride solution was separated and removed. The MIBK liquid layer was washed by adding 150 g of water, neutralizing with phosphoric acid, separating the water layer, and further washing with 150 g of water, and separating the water layer to obtain a MIBK resin solution (solution A) . <Synthesis of Silicone> A dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 centipoise with a molecular chain end blocked with a dimethylvinylsiloxy group (vinyl group content: 0.5% by weight) 1
To 00 g, 6 g of a methylhydrogenpolysiloxane having a viscosity of 10 centipoise (both silicon atom-bonded hydrogen atom content 1.0% by weight) in which both ends of the molecular chain were blocked with trimethylsiloxy groups was added and mixed to obtain a mixture. B).
Next, 0.3 g of an isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid (platinum content: 3% by weight) was added to 100 g of the same dimethylpolysiloxane as above, and mixed to obtain a mixture (mixture C). The mixture B and the mixture C were put in a mixer equipped with a stirrer which had been cooled to -10 ° C in advance, and mixed at a ratio of 1: 1 (mixture D).

【0038】上記で得られた溶液Aを予め5℃に冷却さ
れた攪拌機付の混合機に入れ、これに上記で得られた混
合物D80gを圧送ポンプを用い添加し混合液を得た
(混合物E)。
The solution A obtained above was put in a mixer equipped with a stirrer which had been cooled to 5 ° C. in advance, and 80 g of the mixture D obtained above was added thereto using a pressure pump to obtain a mixed solution (mixture E). ).

【0039】この混合物Eを直ちに80℃のMIBK2
000gを満たした攪拌機つき混合機に連続して送り込
みヒドロシリル化反応させた(混合物F)。 <シランカップリング剤による処理>次いで、5%のγ
‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名K
BM‐403、信越化学株式会社製)水溶液16gを添
加し、80℃で30分間攪拌混合した。
This mixture E was immediately mixed with MIBK2 at 80 ° C.
The mixture was continuously fed into a mixer with a stirrer filled with 000 g to cause a hydrosilylation reaction (mixture F). <Treatment with silane coupling agent> Next, 5% γ
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name K
16 g of an aqueous solution (BM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred and mixed at 80 ° C. for 30 minutes.

【0040】この混合物から常圧下で大半のMIBKを
蒸発除去した後、さらに5mmHgの減圧下、140℃
の温度で攪拌しながら蒸発を行い、324gのシリコー
ン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂を得た(樹脂
A)。
After removing most of MIBK from this mixture by evaporation under normal pressure, the mixture was further reduced under reduced pressure of 5 mmHg at 140 ° C.
Evaporation was carried out at the temperature of 3 to obtain 324 g of silicone-modified cresol novolac epoxy resin (resin A).

【0041】[0041]

【実施例2】 <エポキシ変性されていないシリコーン変性フェノール
ノボラック樹脂の調製>水蒸気加熱式の反応釜にフェノ
ール100重量部及びホルマリン(37%ホルムアルデ
ヒド水溶液)65重量部を入れ、撹拌しながら95℃ま
で加温した。この際に、触媒としてのシュウ酸0.45
重量部を徐々に添加した。そのまま95℃で2時間反応
させた。次いで、常圧において160℃まで昇温して脱
水処理を行い、さらに減圧下で未反応フェノールを除去
して、常温固体の樹脂(フェノールノボラック)110
重量部を得た。
Example 2 <Preparation of Silicone-Modified Phenol Novolac Resin Not Epoxy-Modified> 100 parts by weight of phenol and 65 parts by weight of formalin (37% formaldehyde aqueous solution) were placed in a steam-heated reaction kettle and stirred to 95 ° C. Heated. At this time, 0.45 of oxalic acid as a catalyst
Parts by weight were gradually added. The reaction was carried out as it was at 95 ° C. for 2 hours. Next, the temperature is raised to 160 ° C. under normal pressure to carry out dehydration treatment, and unreacted phenol is removed under reduced pressure to obtain a resin (phenol novolac) 110 which is solid at room temperature.
Parts by weight were obtained.

【0042】得られたフェノールノボラックに、温度1
20℃において実施例1の混合物D23.5重量部を徐
々に添加しヒドロシリル化反応させた。次いで実施例1
と同様にカップリング剤処理し、シリコーン変性フェノ
ール樹脂を得た(樹脂B)。
The phenol novolac thus obtained was subjected to a temperature of 1
At 20 ° C., 23.5 parts by weight of the mixture D of Example 1 was gradually added to carry out a hydrosilylation reaction. Then Example 1
By treating with a coupling agent in the same manner as described above, a silicone-modified phenol resin was obtained (resin B).

【0043】[0043]

【実施例3】実施例2において、γ‐グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランの代わりにN‐β(アミノエチ
ル)γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名K
BM603、信越化学株式会社製)を用いた以外は実施
例2と同様の方法によりシリコーン変性フェノール樹脂
を得た(樹脂C)。
Example 3 In Example 2, instead of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (trade name K
A silicone-modified phenolic resin was obtained by the same method as in Example 2 except that BM603 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used (resin C).

【0044】[0044]

【実施例4】実施例1において、シランカップリング剤
による処理をしないこと以外は実施例1と同じ方法で、
シリコーン変性クレゾールノボラックエポキシ樹脂(樹
脂E)を得た。
[Example 4] The same method as in Example 1 except that the treatment with the silane coupling agent was not carried out.
A silicone-modified cresol novolac epoxy resin (resin E) was obtained.

【0045】[0045]

【比較例1】特公昭61‐48544号の特許法第64
条及び第17条3の規定による補正の公報における参考
例1No.5に従い、下記の様にフェノールノボラック
‐オルガノポリシロキサン共重合体(樹脂D)を調製し
た。
[Comparative Example 1] Japanese Patent Publication No. 61-48544, Patent Law No. 64
No. 1 of Reference Example 1 in the gazette of amendment under the provisions of Article 3 and Article 17-3. 5, a phenol novolac-organopolysiloxane copolymer (resin D) was prepared as follows.

【0046】リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌
棒、および滴下ロートを備えた内容量500mlの4ツ
口フラスコに、フェノールとo‐アリルフェノール(モ
ル比7/3)から成るフェノールノボラック樹脂50
g、2%の濃度の2‐エチルヘキサノール変性塩化白金
酸溶液0.05gおよびメチルイソブチルケトン200
gを入れ、完全にノボラック樹脂を溶解させ、1時間共
沸脱水をした後、還流温度にて式(II)で示される両末
端ハイドロジェンシリコーンオリゴマー
A phenol novolak resin 50 containing phenol and o-allylphenol (molar ratio 7/3) was placed in a 500-neck four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stir bar, and a dropping funnel.
g, 0.05 g of 2-ethylhexanol-modified chloroplatinic acid solution at a concentration of 2% and methyl isobutyl ketone 200
g, completely dissolve the novolak resin, and azeotropically dehydrate for 1 hour. Then, at both reflux temperatures, the hydrogen silicone oligomers with both ends represented by formula (II)

【0047】[0047]

【化2】 50gを滴下ロートより20分を要して滴下した。滴下
終了後さらに2時間反応させた後、水洗を行い溶剤を留
去することによりブロック共重合体を得た。 <半導体封止用樹脂組成物の製造>上記で製造したシリ
コーン変性フェノール系(エポキシ又は非エポキシ)樹
脂又は比較物質を用いて、半導体封止用の樹脂組成物を
製造した。使用した他の成分は下記の通りである。
Embedded image 50 g was added dropwise from the dropping funnel over 20 minutes. After the completion of dropping, the reaction was further continued for 2 hours, followed by washing with water and distilling off the solvent to obtain a block copolymer. <Production of resin composition for semiconductor encapsulation> A resin composition for semiconductor encapsulation was produced using the silicone-modified phenolic (epoxy or non-epoxy) resin produced above or a comparative substance. The other components used are as follows.

【0048】樹脂:クレゾールノボラックエポキシ樹脂
(EOCN‐1020、商標、日本化薬株式会社製) 硬化剤:フェノールノボラック(HF‐1、商標、明和
化成株式会社製) 充填剤:シリカ(球状シリカ、FB‐48、電気化学工
業株式会社) 硬化促進剤:トリフェニルホスフィン(北興化学株式会
社製) カップリング剤:KBM403(商標、信越化学工業株
式会社製) 離型剤:微粉カルナバ(東亜化成株式会社製) ジメチルシリコーン粉末:SG‐3M(商標、株式会社
シーゲル) 顔料:カーボンブラック(CK45、商標、三菱化成工
業株式会社) 離燃剤:BREN‐S(商標、日本化薬株式会社)、及
び三酸化アンチモン 上記の如く製造したシリコーン変性フェノール系樹脂又
は比較物質を表1に示す量(重量部)、エポキシ樹脂又
は硬化剤を表1に示す量(重量部)、硬化促進剤として
のトリフェニルホスフィン0.2重量部、カップリング
剤0.8重量部、離型剤0.5重量部、顔料0.5重量
部、離燃剤としてのBREN‐S 2重量部及び三酸化
アンチモン2重量部、比較例2においてはジメチルシリ
コーン粉末3重量部、及び充填剤としてのシリカ(残
部)を配合して全体として100重量部とした。次に、
該配合物をレーディゲミキサーで混合後、二軸押出機を
使用し、バレル設定温度90℃、回転数200rpmで
3分間混練してペレットを作成した。次に、出来上がっ
たペレットをシリンダー温度150℃、金型温度175
℃に設定した射出成形機により成形して試験片を作成
し、流動性及び弾性率の測定に供した。 <半導体素子の封止>モニターIC(外寸4mm×10
mm、SiNコート、回路なし)を搭載した16ピンT
SOP(300mills)を上記樹脂組成物を用いて
低圧移送成型法により封止(175℃で2分間硬化)し
た後、更に175℃で4時間硬化したものを耐冷熱衝撃
性の評価に供した。
Resin: Cresol novolac epoxy resin (EOCN-1020, trademark, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Curing agent: phenol novolac (HF-1, trademark, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) Filler: silica (spherical silica, FB) -48, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Curing accelerator: triphenylphosphine (manufactured by Hokuko Kagaku Co., Ltd.) Coupling agent: KBM403 (trademark, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Release agent: Fine powder carnauba (manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.) ) Dimethyl silicone powder: SG-3M (trademark, Siegel Co., Ltd.) Pigment: carbon black (CK45, trademark, Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) Flame retardant: BREN-S (trademark, Nippon Kayaku Co., Ltd.), and antimony trioxide. The amount (parts by weight) of the silicone-modified phenolic resin or comparative substance produced as described above in Table 1, The amount (parts by weight) of the epoxy resin or the curing agent shown in Table 1, 0.2 parts by weight of triphenylphosphine as a curing accelerator, 0.8 parts by weight of the coupling agent, 0.5 parts by weight of the release agent, and pigment 0. 0.5 parts by weight, 2 parts by weight of BREN-S as a flame retardant and 2 parts by weight of antimony trioxide, 3 parts by weight of dimethyl silicone powder in Comparative Example 2 and silica (the balance) as a filler were added to form a whole. It was 100 parts by weight. next,
The mixture was mixed with a Lödige mixer and then kneaded using a twin-screw extruder at a barrel setting temperature of 90 ° C. and a rotation speed of 200 rpm for 3 minutes to prepare pellets. Next, the finished pellets are heated to a cylinder temperature of 150 ° C. and a mold temperature of 175.
A test piece was prepared by molding with an injection molding machine set at 0 ° C., and subjected to measurement of fluidity and elastic modulus. <Semiconductor element encapsulation> Monitor IC (external size 4 mm x 10
mm, SiN coat, without circuit) 16-pin T
SOP (300 mills) was sealed (cured at 175 ° C. for 2 minutes) by the low-pressure transfer molding method using the above resin composition, and further cured at 175 ° C. for 4 hours, and subjected to evaluation of cold heat shock resistance.

【0049】また、模擬アルミ回路を持つモニターIC
(外寸3mm×6mm、アルミ回路幅10μm、隙間1
0μm)を上記と同様に封止、硬化したものを耐湿性テ
ストに供した。結果を表1に示す。
A monitor IC having a simulated aluminum circuit
(Outer dimensions 3 mm x 6 mm, aluminum circuit width 10 μm, gap 1
0 μm) was sealed and cured in the same manner as above, and then subjected to a moisture resistance test. The results are shown in Table 1.

【0050】[0050]

【表1】 実施例1〜4は、本発明のシリコーン変性フェノール系
樹脂を硬化性樹脂又は硬化剤として含む組成物の場合で
ある。実施例1〜4において、樹脂組成物の流動性及び
曲げ強さは、いずれも良好である。封止半導体について
の耐冷熱衝撃性及び耐湿性のテスト結果も、著しく良好
であった。
[Table 1] Examples 1 to 4 are cases of compositions containing the silicone-modified phenolic resin of the present invention as a curable resin or a curing agent. In each of Examples 1 to 4, the fluidity and the bending strength of the resin composition are good. The test results of thermal shock resistance and moisture resistance of the encapsulated semiconductor were also extremely good.

【0051】一方、従来技術に従うフェノールノボラッ
ク‐オルガノポリシロキサン共重合体を用いた比較例1
においては、樹脂組成物の流動性及び曲げ強さが悪く、
封止半導体についての耐冷熱衝撃性及び耐湿性も不十分
である。
On the other hand, Comparative Example 1 using a phenol novolac-organopolysiloxane copolymer according to the prior art
In, the fluidity and bending strength of the resin composition is poor,
The thermal shock resistance and moisture resistance of the encapsulated semiconductor are also insufficient.

【0052】比較例2においては、従来技術に従いシリ
コーン粉末を添加した。耐冷熱衝撃性及び耐湿性が不良
である。
In Comparative Example 2, silicone powder was added according to the prior art. The thermal shock resistance and moisture resistance are poor.

【0053】比較例3ではシリコーン粉末を添加してい
ない。樹脂組成物の流動性及び曲げ強さが悪く、耐冷熱
衝撃性及び耐湿性も、ダンパー効果がないため、著しく
悪かった。
In Comparative Example 3, no silicone powder was added. The fluidity and flexural strength of the resin composition were poor, and the thermal shock resistance and moisture resistance were also extremely poor because there was no damper effect.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 博美 埼玉県浦和市井沼方263 (72)発明者 嶋村 芳郎 東京都北区志茂4−31−1 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiromi Morita 263 Inumakata, Urawa-shi, Saitama (72) Inventor Yoshiro Shimamura 4-31-1, Shimo Kita-ku, Tokyo

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 シリコーンで変性されたフェノール系樹
脂を製造する方法において、液状にあるフェノール系樹
脂中又はフェノール系樹脂の溶剤溶液中でシリコーンオ
リゴマーを重合させて、シリコーンとフェノール系樹脂
との均一混合物を得ることを特徴とする方法。
1. A method for producing a silicone-modified phenolic resin, wherein a silicone oligomer is polymerized in a liquid phenolic resin or in a solvent solution of a phenolic resin to homogenize the silicone and the phenolic resin. A method characterized in that a mixture is obtained.
【請求項2】 シリコーンオリゴマーが、炭素‐炭素不
飽和基を有するシロキサン、及びオルガノハイドロジェ
ンシロキサンを含み、これらのヒドロシリル化反応によ
りシリコーンが生成される請求項1記載の方法。
2. The method according to claim 1, wherein the silicone oligomer comprises a siloxane having a carbon-carbon unsaturated group, and an organohydrogensiloxane, and a hydrosilylation reaction of these produces a silicone.
【請求項3】 炭素‐炭素不飽和基を有するシロキサン
が、ジメチルビニルシロキシ基で分子鎖両末端を封止さ
れたジメチルポリシロキサンであり、オルガノハイドロ
ジェンシロキサンがメチルハイドロジェンポリシロキサ
ンである請求項2記載の方法。
3. A siloxane having a carbon-carbon unsaturated group is dimethylpolysiloxane whose both molecular chain terminals are sealed with dimethylvinylsiloxy groups, and the organohydrogensiloxane is methylhydrogenpolysiloxane. 2. The method described in 2.
【請求項4】 得たシリコーン変性フェノール系樹脂
を、更にシランカップリング剤と反応させる請求項1〜
3のいずれか1項記載の方法。
4. The obtained silicone-modified phenolic resin is further reacted with a silane coupling agent.
The method according to any one of 3 above.
【請求項5】 フェノール系樹脂が、フェノールノボラ
ック樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフ
ェノールノボラック樹脂、ビフェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラ
ックエポキシ樹脂、ビフェノールノボラックエポキシ樹
脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂より成る群か
ら選ばれる請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
5. The phenolic resin is selected from the group consisting of phenol novolac resin, phenol novolac epoxy resin, bisphenol novolac resin, biphenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol novolac epoxy resin, biphenol novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin. The method according to claim 1, wherein the method is performed.
【請求項6】 シリコーンで変性された半導体封止用フ
ェノール系樹脂において、シリコーンとフェノール系樹
脂とが相互に微細均一に混合しているシリコーン変性さ
れた半導体封止用フェノール系樹脂。
6. A silicone-modified phenolic resin for semiconductor encapsulation, wherein the silicone and phenolic resin are finely and uniformly mixed with each other in the silicone-modified phenolic resin for semiconductor encapsulation.
【請求項7】 シリコーンが架橋構造を有する請求項6
記載の樹脂。
7. The silicone has a crosslinked structure.
The listed resin.
【請求項8】 フェノール系樹脂が、フェノールノボラ
ック樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフ
ェノールノボラック樹脂、ビフェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラ
ックエポキシ樹脂、ビフェノールノボラックエポキシ樹
脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂より成る群か
ら選ばれる請求項6又は7に記載の樹脂。
8. The phenolic resin is selected from the group consisting of phenol novolac resin, phenol novolac epoxy resin, bisphenol novolac resin, biphenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol novolac epoxy resin, biphenol novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin. The resin according to claim 6 or 7.
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