JPH0881237A

JPH0881237A - 希土類元素含有光学ガラス及び該ガラスの微粒子を有するシート及び該シートの製造方法

Info

Publication number: JPH0881237A
Application number: JP21626394A
Authority: JP
Inventors: Kunio Nakazato; 州男中里; Kazuyuki Hirao; 一之平尾
Original assignee: Tsutsunaka Plastic Industry Co Ltd
Current assignee: Tsutsunaka Plastic Industry Co Ltd
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1996-03-26

Abstract

(57)【要約】【目的】常温でＰＨＢ特性を安定して発揮し得るのはも
とより、小さなホール幅で十分なホール数を確保できる
ホールバーニング材料等に適した新規な光学ガラスを提
供する。さらに該光学ガラスを利用することにより、薄
肉化が可能で取扱い性にも優れたホールバーニング材料
等に適したシートを提供する。【構成】アルミノホウ酸塩ガラス中に、３価の希土類元
素を還元して得られた２価の希土類元素イオンが含有さ
れていることを特徴とする光学ガラスである。希土類元
素はＳｍであるのが望ましい。また、シートは、上記の
光学ガラスの微粒子が、透光性樹脂に分散されてなる樹
脂シートとして、あるいは光学ガラスの微粒子１を分散
状態に含有する透光性の皮膜２が、シート基材３の表面
に被覆形成されてなるシートとして提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、光化学ホールバーニ
ング（ＰＨＢ）現象を利用した超高密度光メモリーやホ
ログラム等の材料（以下「ホールバーニング材料」と記
す）として好適に用いられる光学ガラス、及び該ガラス
の微粒子を有するシート及び該シートの製造方法に関す
る。

【０００２】なお、この明細書において、「シート」の
語はシート及びフィルムの両方を含む意味で用いられ
る。

【０００３】

【従来の技術及び解決しようとする課題】ホールバーニ
ング材料は、レーザ光の波長を変えて多重化させて記憶
させることにより記憶密度を格段に向上できるため、近
時脚光を浴びている。

【０００４】このようなホールバーニング材料として
は、従来、ポルフィリン類やキニザリン類等の有機系色
素を合成樹脂に添加したものが知られている（例えば特
開平２−１６８２４８号）。

【０００５】この有機系色素を合成樹脂中に含有させた
ものは、ホールバーニング材料の光ディスク等への実際
の適用形状であるシートへの加工性に優れるとともに、
波長を変えての重ね書きの度合いを示す多重度の比較的
大きいものを製作できる利点がある。

【０００６】反面、ホール形成が起こる動作温度が極め
て低いため、使用環境温度が上昇すると分子の熱運動が
活発となり、形成されたホールが消えてしまうことか
ら、少なくとも液体窒素温度まで冷却して使用しなけれ
ばならないという問題があった。しかも、レーザ光によ
る動作波長が短いため、実用化に対して有利な小型、安
価な半導体レーザを使用することが困難であるという欠
点もあった。

【０００７】そこで、常温動作が可能でかつ赤色半導体
レーザを使用可能なホールバーニング材料として、最近
では、Ｓｍ等の３価の希土類元素を還元して得られたＳ
ｍ²⁺等の２価の希土類元素イオンを含有するフッ化物ガ
ラスからなるものが提供されている（例えば特開平６−
５６４６４号）。

【０００８】しかし、フッ化物ガラスからなるものは、
そのホールの幅が広いため、大きな多重度をとることが
できず、実用化には難点があった。

【０００９】また、本発明者らは、酸化物ガラスとして
ホウ酸塩ガラスに特定の方法で希土類元素を含有させた
場合、室温でＰＨＢ特性が観察されるばかりでなく、そ
のホール幅もフッ化物ガラスに較べ狭く数倍のホールが
あくことを究明した［ＯｐｔｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，
１８，１５８６（’９３）］。

【００１０】しかしながら、このようなホウ酸塩ガラス
でさえそのホール幅は依然として大きく、ホール数が実
用上十分なものとはいえなかった。

【００１１】この発明の目的は、常温でＰＨＢ特性を安
定して発揮し得るのはもとより、小さなホール幅で十分
なホール数を確保できるホールバーニング材料等に適し
た新規な光学ガラスを提供することにある。

【００１２】この発明の他の目的は、該光学ガラスを利
用することにより、薄肉化が可能で取扱い性にも優れた
ホールバーニング材料等に適したシートを提供すること
にある。

【００１３】この発明の更に他の目的は、上記シートの
製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、発明者は鋭意実験と研究を行った結果、前記のよう
なホウ酸塩ガラスにアルミナを添加したアルミノホウ酸
塩ガラスに希土類元素を含有させた場合、常温でＰＨＢ
特性を示すのは勿論のこと、単独のホウ酸塩ガラスに希
土類元素を含有させたものに較べてホール幅を各段に小
さくできることを知見し、この発明を完成し得たもので
ある。

【００１５】また、この光学ガラスを微粒子とし、この
微粒子を合成樹脂あるいは透光性の皮膜中に分散させた
場合にもＰＨＢ特性を示すことを知見し、この発明を完
成し得たものである。

【００１６】即ち、この発明の１つは、アルミノホウ酸
塩ガラス中に、３価の希土類元素を還元して得られた２
価の希土類元素イオンが含有されていることを特徴とす
る光学ガラスを要旨とする。

【００１７】アルミノホウ酸塩ガラスに含まれる希土類
元素は、スカンジウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、
ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム
（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、
サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニ
ウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム
（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、
ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウ
ム（Ｌｕ）の１７元素をいう。これら３価の希土類元素
を還元して得られた２価の希土類元素イオンを含有する
アルミノホウ酸塩ガラスは、光イオン化の活性化エネル
ギーが高く、ホール形成後３価に変化した時に安定して
存在し、常温にて優れたＰＨＢ特性を発揮する。なかで
も、特にサマリウム（Ｓｍ）を用いるのが望ましい。

【００１８】アルミノホウ酸塩ガラスの組成は、一般に
は、ｘＭ₂Ｏ・ｙＢ₂Ｏ₃・ｚＡｌ₂Ｏ₃（Ｍ＝Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）で表わされる（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１
００）。

【００１９】で表される。この発明において、光学ガラ
スとしてアルミノホウ酸塩ガラスを用いるのは、ホウ酸
塩ガラスにアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を含有させることに
よって、ホール幅を各段に小さくできるからである。

【００２０】このような効果を有効に発揮させるために
は、アルミノホウ酸塩ガラス中のアルミナの量は、２〜
２０モル％に設定するのが望ましい。

【００２１】アルミノホウ酸塩ガラス中に、３価の希土
類元素を還元して得られた２価の希土類元素イオンが含
有されている光学ガラスの製造方法を例示すれば次のと
おりである。即ち、ホウ酸塩ガラス原料にＳｍ₂０₃等
の酸化物の形での希土類元素化合物原料とアルミナを混
合したのち、炭素ルツボ中で、水素、窒素、アルゴンま
たはこれらの混合雰囲気等からなる還元性雰囲気中で加
熱溶融し、該雰囲気中で冷却凝固させる。この操作によ
り、Ｓｍ³⁺等の３価の希土類元素がＳｍ²⁺等の２価に還
元されて、２価の希土類元素イオン含有アルミノホウ酸
塩ガラスを得ることができる。希土類元素の還元をより
容易に行わせるため、加熱溶融温度は通常のホウ酸塩ガ
ラスの溶融温度よりも２００〜４００℃高い温度とする
のが好ましく、具体的には３５０℃高い１４５０℃程度
が最も良い。

【００２２】尚、アルミノホウ酸塩ガラス中に２価の希
土類元素イオンが安定的に含有されているこの発明に係
る光学ガラスは、ＰＨＢ現象を利用した光メモリー等の
光学的記憶材料に適用するのが望ましいが、希土類元素
イオンとＯとのイオン結合形態（Ｓｍ−Ｏ）が僅かに異
なったものが極めて多数個存在するため、光波長毎に屈
折率が変わることから、波長多重ホログラムとなり得る
ので、フォトリフラクティブ効果を応用したホログラム
多重記録材料等としての応用をも期待できる。上述し
た、アルミノホウ酸塩ガラス中に３価の希土類元素を還
元して得られた２価の希土類元素イオンが含有されてい
る光学ガラスは、これを単独でホールバーニング材料と
して用いることもできるが、ガラスを薄いシートに製造
することは技術的、コスト的な面から容易でなく、いわ
ゆる光ディスクのように薄いシートで使用される光メモ
リー等への適用には限界がある。また、ガラスのため使
用時や取扱時に割れやすいという問題もある。

【００２３】そこで、上記の光学ガラスを利用すること
により、薄肉化が可能でかつ取扱い性にも優れたシート
に成形して、ホールバーニング材料等に適用することが
推奨される。

【００２４】かかるシートの１つとして、上記の光学ガ
ラスの微粒子が、透光性樹脂に分散されてなる樹脂シー
トを挙げ得る。このように成形容易な合成樹脂を基材と
することによって、シートへの成形が容易となり、使用
時や取扱時の割れ等の発生を防止できる。この樹脂シー
トについて詳しく説明すると次のとおりである。

【００２５】まず、樹脂に分散される光学ガラス微粒子
の粒子径は平均で３μｍ以下とするのが良い。平均粒子
径が３μｍを超えると、照射レーザーのビーム径をそれ
だけ大きくする必要があり、ひいては記録密度が小さく
なるという欠点を派生する。好ましくは、０．１〜２．
０μｍの範囲とするのが良い。かつ、粒子径１０μｍ以
上の微粒子は粒度分布として０．１％以下に抑制するの
が良い。１０μｍ以上の微粒子が粒度分布として０．１
％を超えて存在すると、微粒子中を光ビームが通過しな
い場合が発生し、良好なＰＨＢ特性を発揮させることが
できなくなるおそれがある。好ましくは、粒子径１０μ
ｍ以上の微粒子の粒度分布を０．０５％以下に抑制する
のが良い。

【００２６】シートを形成する合成樹脂の種類は、ホー
ルバーニング材料への適用上必須的に要求される透光性
であることの要件を除き、特に限定されることはなく、
シートへの成形方法との関係で、成形しやすいものを用
いれば良い。例えば、シートをキャスト法により製造す
る場合は、重合性モノマーとしてメタクリル酸メチル、
不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等を使用すれば良
い。また、流延法、射出法、押出法、カレンダー法、プ
レス法等により製造する場合は、ポリメタクリル酸メチ
ルやポリカーボネート樹脂等を使用すれば良い。

【００２７】合成樹脂シートの厚さは実用的には１０〜
１０００μｍに設定するのが良い。シート厚さが１０μ
ｍ未満では、薄すぎて取扱い上不便である。一方、シー
ト厚さが１０００μｍを超えると、光学ガラス微粒子、
透光性樹脂いずれも使用量が増加して材料の無駄とな
る。好ましくは５０μｍ以上の厚さとするのが良い。

【００２８】次に、上記のような合成樹脂シートの製造
方法について説明すると、アルミノホウ酸塩ガラス中に
３価の希土類元素を還元して得られた２価の希土類元素
イオンが含有されている光学ガラスを製造したのち、微
粒子化する。微粒子化の方法は限定されることはない
が、最も簡便な方法として機械的に粉砕する方法を挙げ
ることができる。粉砕方法は、湿式粉砕でも良いし、乾
式粉砕でも良い。具体的には、ボールミル粉砕、振動ミ
ル粉砕、ジェットミル粉砕等の方法を挙げ得るが、使用
する透光性樹脂中や後述の有機溶媒中での湿式粉砕を行
うと、未乾燥のまま樹脂中に混合し分散させることがで
きることから、湿式粉砕が好ましい。なお、粉砕後は、
粗粒子除去のため分級することが好ましい。

【００２９】次に、得られた光学ガラスの微粒子を透光
性樹脂に混練したのち、シートに成形する。光学ガラス
微粒子の混合量は、少なくともシート平面内においてガ
ラス微粒子の存在しない微細スポットが生じないように
設定されなければならない。微細スポットが生じると、
シートの厚さ方向に照射された光が該微細スポットにお
いて透過してしまうことから、この部分で欠陥となり、
ひいてはホールバーニング材料としての適用に際して品
質不良となるからである。一方、光学ガラス微粒子の混
合量が多すぎると、シートの成形や特性に悪影響を及ぼ
す。光学ガラス微粒子の好適混合量は、シートの成形法
にも依存するため、成形法と併せて説明する。

【００３０】光学ガラス微粒子を混合した透光性樹脂の
シートへの成形は、通常の合成樹脂シートの成形方法と
同様に行えば良いが、具体的には次のとおりである。

【００３１】＜キャスト法＞重合性モノマーとしてメタ
クリル酸メチル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等
が使用される。希土類元素含有光学ガラスの微粒子と、
重合性モノマーとを重量比率で１：９〜７：３の範囲で
混合し、重合開始剤を添加して厚さ５０〜１０００μｍ
の範囲で成形する。光学ガラスの微粒子が重量比率で
７：３を上回って多くなると、混合物の流動性が低下
し、脱泡が難しくなり、良好なシートを得ることができ
なくなる恐れがある。一方、光学ガラスの微粒子が重量
比率で１：９を下回って少なくなると、ガラス微粒子の
濃度が低下し、シート平面内においてガラス微粒子の存
在しない微細スポットが生じ易くなる。光学ガラスの微
粒子と重合性モノマーとの特に好ましい重量比率は２：
８〜２：１の範囲である。

【００３２】尚、光学ガラス微粒子の下限比率はシート
厚さにより異なり、シートが厚くなるほど光学ガラス微
粒子の重量比率を少なくできることから、光学ガラス微
粒子と樹脂との重量比率は、上記範囲で所期するシート
厚さにより決定すれば良い。＜流延法＞ポリメタクリル酸メチルやポリカーボネート
樹脂等が使用される。前もって塩化メチレン、二塩化エ
チレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
等の溶媒にポリメタクリル酸メチルやポリカーボネート
樹脂等を混合溶解しておく。そして、希土類元素含有光
学ガラスの微粒子と前記樹脂溶解物とを重量比率で１：
９〜３：１の範囲で混合しスラリーを作製する。光学ガ
ラスの微粒子が重量比率で３：１を上回って多くなる
と、シートが脆くなり良好なシートを得ることができな
くなる恐れがある。一方、光学ガラスの微粒子が重量比
率で１：９を下回って少なくなると、ガラス微粒子の濃
度が低下し、シート平面内においてガラス微粒子の存在
しない微細スポットが生じ易くなる。希土類元素含有光
学ガラスの微粒子と、樹脂溶解物との特に好ましい重量
比率は２：８〜２：１の範囲である。なお、光学ガラス
微粒子の下限比率はシート厚さにより異なり、シートが
厚くなるほど光学ガラス微粒子の重量比率を少なくでき
ることから、光学ガラス微粒子と樹脂との重量比率は、
上記範囲内で所期するシート厚さにより決定すれば良
い。

【００３３】次に、上記スラリーを、ガラス等の基板に
コーティングしたのち、加熱し溶媒を除去することによ
り、光学ガラス微粒子の分散した薄膜状の合成樹脂シー
トを得る。

【００３４】なお、ポリメタクリル酸メチルやポリカー
ボネート樹脂等を溶解させるための溶媒は、前記スラリ
ーを基板にコーティングし又は容器に流延したときに、
適度な流動性を有するものとなるようにその量を決定す
れば良い。

【００３５】＜射出、押出、カレンダー法＞ポリメタク
リル酸メチルやポリカーボネート樹脂等が使用される。
希土類元素含有光学ガラスの微粒子と、これら樹脂とを
重量比率で１：９〜１：１の範囲で混合して成形する。
光学ガラスの微粒子が重量比率で１：１を上回って多く
なると、混合物の流動性が低下して成形が困難となり、
良好な薄いシートを得ることができなくなる恐れがあ
る。一方、光学ガラスの微粒子が重量比率で１：９を下
回って少なくなると、ガラス微粒子の濃度が低下し、シ
ート平面内においてガラス微粒子の存在しない微細スポ
ットが生じ易くなる。光学ガラスの微粒子と、樹脂との
特に好ましい重量比率は２：８〜１：２の範囲である。

【００３６】なお、光学ガラス微粒子の下限比率はシー
ト厚さにより異なり、シートが厚くなるほど光学ガラス
微粒子の重量比率を少なくできることから、光学ガラス
微粒子と樹脂との重量比率は、上記範囲で所期するシー
ト厚さにより決定すれば良い。

【００３７】＜プレス法＞ポリメタクリル酸メチルやポ
リカーボネート樹脂等が使用される。希土類元素含有光
学ガラスの微粒子とこれら樹脂とを混合して、先ず粉、
粒、あるいはペレット状に成形する。この成形方法とし
ては上記の流延法で得られたシートを粉砕する方法や、
押出法でペレット状に成形する方法等がある。得られた
粉、粒あるいはペレットをホットプレスによりシート状
に成形する。

【００３８】上述した樹脂シートは、シート全体に、ア
ルミノホウ酸塩ガラス中に３価の希土類元素を還元して
得られた２価の希土類元素イオンが含有されている光学
ガラスの微粒子が分散されているものであるが、前記光
学ガラスを利用した他のシートとして、図１に示される
ように、光学ガラスを微粒子化し、この微粒子（１）を
分散状態に含有する透光性の皮膜（２）を、別に用意し
たシート基材（３）の表面に被覆形成してシートとした
ものを挙げることができる。このような構成とすること
によって、シートにＰＨＢ特性を付与する皮膜（２）
と、シートに機械的特性を付与するシート基材（３）と
を別部材にできるから、シート基材（３）の材料の選択
自由度を増大でき、シート基材（３）の薄肉化や強度向
上を図り、ひいてはシート全体としてのさらなる薄肉化
や強度向上を図ることができる。このシートについて詳
しく説明すると次のとおりである。

【００３９】まず、前記シート基材（３）の材質は、特
に限定されることはなく、要求される用途、強度、成形
性等を考慮して、合成樹脂、ガラス、金属等を適宜用い
れば良い。例えば、光ディスク用として用いる場合に
は、強度に優れ薄肉成形が容易な合成樹脂を用いるのが
望ましく、特にポリカーボネート、ポリメタクリル酸メ
チル、エポキシ、Ａｍ−ポリオレフィン等の樹脂を用い
るのが好ましい。また、光透過型の光ディスク等に適用
する場合、シート基材は透光性のものを用いる必要があ
る。

【００４０】皮膜（２）中に分散状態に存在する光学ガ
ラス微粒子（１）の粒子径は平均で３μｍ以下とするの
が良い。平均粒子径が３μｍを超えると、照射レーザー
のビーム径をそれだけ大きくする必要があり、ひいては
記録密度が小さくなるという欠点を派生する。好ましく
は、０．１〜２．０μｍの範囲とするのが良い。また、
粒子径１０μｍ以上の微粒子は粒度分布として０．１％
以下に抑制するのが良い。１０μｍ以上の微粒子が粒度
分布として０．１％を超えて存在すると、微粒子中を光
ビームが通過しない場合が発生し、良好なＰＨＢ特性を
発揮させることができなくなるおそれがある。好ましく
は、粒子径１０μｍ以上の微粒子の粒度分布を０．０５
％以下に抑制するのが良い。

【００４１】皮膜（２）は、それに含まれる光学ガラス
微粒子（１）へのレーザ光の通過を許容するため透光性
でなければならない。皮膜（２）は光学ガラス微粒子を
固定するバインダーとして機能するものであり、一般的
には後述するような樹脂により形成される。

【００４２】皮膜（２）の厚さは、１０〜１００μｍに
設定するのが良い。皮膜厚さが１０μｍ未満では、光学
ガラスの粒子径１０μｍ以上の微粒子が０．１％以下で
あっても良好なＰＨＢ特性を発揮させることができなく
なるおそれがある。一方、皮膜厚さが１００μｍを超え
ると、光学ガラス微粒子、樹脂いずれも使用量が増加し
て材料の無駄となる。好ましくは２０〜８０μｍの厚さ
とするのが良い。

【００４３】次に、上記のようなシートの好ましい製造
方法について説明すると、まず、アルミノホウ酸塩ガラ
ス中に３価の希土類元素を還元して得られた２価の希土
類元素イオンが含有されている光学ガラスを製造したの
ち、微粒子化する。微粒子化の方法は限定されることは
ないが、最も簡便な方法として機械的に粉砕する方法を
挙げることができる。粉砕方法は、湿式粉砕でも良い
し、乾式粉砕でも良い。具体的には、ボールミル粉砕、
振動ミル粉砕、ジェットミル粉砕等の方法を挙げ得る
が、後述の溶媒中等での湿式粉砕を行うと、未乾燥のま
ま光学ガラス微粒子と溶媒等とを混合できると共に分散
が容易となることから、湿式粉砕が好ましい。なお、粉
砕後は、粗粒子除去のため分級することが好ましい。

【００４４】次に、得られた光学ガラスの微粒子と、透
光性の有機バインダーを均一に混合し、さらに必要に応
じて溶媒やその他の添加剤を配合して、光学ガラス微粒
子を含む塗料を作製する。有機バインダーの具体例を挙
げると、油性のものとしてはアルキッド、アクリル、ビ
ニル、エポキシ、ウレタン、ポリエステル等の樹脂を挙
げることができる。また、エマルジョンタイプのものと
しては、塩化ビニル、アクリル−酢酸ビニル共重合体、
アクリル等の樹脂を挙げることができる。また、水溶性
のものとしては、ポリビニールアルコール、水溶性アク
リル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂の内の
１種または２種以上を選択して使用すれば良い。

【００４５】光学ガラス微粒子と有機バインダーとの混
合物に任意的に添加される溶媒の種類としては、例えば
メタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類、トルエン、キシレン等の芳香族類、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート等のグリコールエーテル、グリコー
ルエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類等を挙げることができる。

【００４６】また、その他の添加剤としては、酸化防止
剤（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾ
ール）や重合禁止剤（例えばＰ−メトキシフェノール）
等の安定剤、レベリング剤（例えばポリエーテル変性ジ
メチルポリシロキサン共重合物）、消泡剤、増粘剤、沈
降防止剤（例えばポリカルボン酸類）、顔料分散剤（例
えばポリカルボン酸類）、帯電防止剤（例えばポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアミド類）等を挙げることができる。また、光学ガ
ラス微粒子と有機バインダーとのなじみを良くするため
に、チタネート系カップリング剤（例えばテトライソプ
ロポキシチタン）やシランカップリング剤を塗料に混合
しても良いし、あるいは光学ガラス微粒子の表面をこれ
らカップリング剤で予め処理しておいても良い。

【００４７】上記の塗料において、光学ガラス微粒子と
有機バインダーとの混合比率は、重量比で１：９〜３：
１の範囲に設定するのが良い。光学ガラス微粒子が重量
比率で３：１を上回って多くなると、バインダー量が少
なくなり、皮膜（２）のシート基材（１）に対する密着
性が低下する恐れがある。一方、光学ガラス微粒子が重
量比率で１：９を下回って少なくなると、ガラス微粒子
の濃度が低下し、皮膜平面内においてガラス微粒子の存
在しない微細スポットが生じ易くなる。このような微細
スポットが生じると、皮膜（２）の厚さ方向に照射され
た光が該微細スポットにおいて透過してしまうことか
ら、この部分で欠陥となり、ひいてはホールバーニング
材料としての適用に際して品質不良となる。光学ガラス
微粒子と有機バインダーとの特に好ましい混合比率は、
重量比で２：８〜２：１の範囲である。

【００４８】次に、上記の塗料をシート基材（３）の表
面に塗布する。塗布方法は、ディップ法、ロール法、フ
ロー法、スプレー法、ドクターブレード法等の通常の塗
布方法の中から任意のものを採択使用すれば良い。塗布
厚さは、前述のとおり、１０〜１００μｍに設定するの
が良い。

【００４９】次に、塗布した塗料を硬化させる。硬化は
使用した有機バインダーやさらには溶媒等の種類に応じ
て、適当な方法により行えば良い。例えば、自然乾燥で
も良いし、加熱しても良いし、紫外線、可視光線、赤外
線、電子線を照射して硬化させても良い。

【００５０】

【作用】この発明に係る光学ガラスは、アルミノホウ酸
塩ガラス中に、３価の希土類元素を還元して得られた２
価の希土類元素イオンが含有されていることにより、常
温でＰＨＢ特性を発揮するのに加えて、アルミナを含ま
ないホウ酸塩ガラスからなるものに較べてホール幅が各
段に小さくなる。また、特に希土類元素がＳｍである場
合には、前記効果がより有効にかつ安定的に発揮され
る。

【００５１】また、上記光学ガラスの微粒子が、透光性
樹脂に分散されてなる樹脂シートにあっては、基材が樹
脂であるから、光学ガラスそのものからなるものに較べ
て、シートへの成形が容易である。また、耐衝撃性に強
く割れ等を生じにくいから取扱い性にも優れる。また、
光学ガラスは微粒子として樹脂内に分散されているのみ
であるから、光学ガラスのシート表面ヘの露出面積を格
段に少なくでき、従って耐水性等に優れたものとなる。
また、ホールバーニング材料としての特性は、透光性樹
脂に微粒子として分散された上記の光学ガラスによって
付与されるから、光学ガラスそのものからなるものと同
等の優れたＰＨＢ特性を発揮させることができる。

【００５２】また、前記光学ガラスの微粒子を分散状態
に含有する透光性の皮膜が、シート基材（３）の表面に
被覆形成されてなるシートにあっては、シート基材
（３）の材料を自由に選択できる。このため、シート基
材（３）として薄肉成形が可能な材料や、強度、耐衝撃
性に優れた材料をも選択することができる。また、光学
ガラスは微粒子（１）として皮膜（２）に分散されてい
るのみであるから、光学ガラス微粒子の分散した樹脂シ
ートと同様に、光学ガラスのシート表面ヘの露出面積を
格段に少なくでき、従って耐水性等に優れたものとな
る。また、ホールバーニング材料としての特性は、皮膜
（２）内に微粒子として存在する光学ガラス（１）によ
って付与されるから、光学ガラスそのものからなるもの
と同等の優れたＰＨＢ特性を発揮させることができる。

【００５３】

【実施例】

［実施例１］（実施品）希土類元素としてＳｍ₂０₃を用い、Ｂ₂
０₃とＮａ₂ＣＯ₃（富山薬品製）及びＡｌ₂Ｏ₃（ナ
カライテスク製）及び前記Ｓｍ₂０₃（三津和化学薬品
製）を均一に混合した。混合量は、ａ：Ｂ₂０₃とＮａ
₂ＣＯ₃、ｂ：Ａｌ₂Ｏ₃、ｃ：Ｓｍ₂０₃としたとき
に、モル比ａ：ｂ：ｃ＝９０：１０：１とした。

【００５４】そしてこの混合物をグラスィーカーボン製
ルツボに入れ、ＣＯ、Ｈ₂を含むＡｒ還元雰囲気炉で１
４５０℃に加熱して溶融し、グラスィーカーボン製鋳型
に鋳込んで凝固させることによってＳｍイオンを２価に
還元した状態で含むアルミノホウ酸塩ガラスを得た。

【００５５】（比較品）Ａｌ₂Ｏ₃を用いなかった以
外は上記と同様にして、Ｓｍイオンを２価に還元した状
態で含むホウ酸塩ガラスを得た。

【００５６】上記により得た２種類のガラスにつき、Ｐ
ＨＢの測定を以下のようにして行った。

【００５７】即ち、各シートから２５ｍｍ×２５ｍｍの
サンプルを切り出し、室温（２９３Ｋ）にて、Ａｒレー
ザ励起のＤＣＭ色素レーザを用い、波長６８２ｎｍ前後
のレーザ光を数秒間照射し、励起スペクトルを測定した
ところ、いずれのガラスでもホールの形成が観察され
た。そして、ホールの幅を測定したところ、実施品の
アルミノホウ酸塩ガラスにおけるホール幅は約１ｃｍ^-1
であり、１００個のホールがあく画期的なものであっ
た。これに対し、アルミナを含まない比較品のホウ酸
塩ガラスにおけるホール幅は約５ｃｍ^-1であった。

【００５８】従って、アルミナを含有する本発明の光学
ガラスによれば、常温動作が可能で、かつホール幅を小
さくできることを確認し得た。

【００５９】［実施例２］前記実施品のアルミノホウ
酸塩ガラスからなる光学ガラスを用い、該ガラスを微粉
砕して微粒子を得た。微粉砕は、振動ミルによる湿式粉
砕の方法により行った。なお媒液としては水を使用し
た。平均粒子径は１．０μｍであり、粒子径１０μｍ以
上の微粒子の粒度分布は０．０５％以下であった。な
お、粉砕後は加熱して溶媒を除去し、乾燥粉とした。

【００６０】上記により得られた光学ガラス微粒子を用
い、以下の製造方法にて透光性樹脂と混合してシートに
成形した。

【００６１】（実施品：キャスト法）上記の光学ガラ
ス微粒子１００重量部と、重合性モノマーとしてのメタ
クリル酸メチルシラップ１５０重量部とを混練するとと
もに、重合開始剤としてＢＰＯペースト２重量部を用い
て、厚さ５００μｍのシートに成形した。ガラス微粒子
と樹脂との混合比率は重量比で１：１．５であった。成
形は、ガラスセルに混合物を注型したのち、８０℃×１
時間加熱硬化し、次いで離型したのちさらに１１０℃×
１時間加熱することにより行った。

【００６２】（実施品：流延法）ポリカーボネート樹
脂１００重量部と溶媒である塩化メチル９００重量部と
を混合溶解したものに、上記の光学ガラス微粒子２００
重量部を混合してスラリーを作製した。ガラス微粒子と
樹脂との混合比率は重量比で２：１であった。そして、
スラリーをガラス基板にコーティングしたのち、加熱し
て溶媒を除去することにより、厚さ１００μｍの薄膜状
シートを得た。

【００６３】上記により得た２種類の樹脂シートにつ
き、前記実施例１と同じ条件にてＰＨＢの測定を行った
ところ、いずれの樹脂シートでもホールの形成が観察さ
れた。そして、ホールの幅を測定したところ、実施品
、ともに約１ｃｍ^-1であり、実施品の光学ガラス
単独のものと同じホール幅であった。

【００６４】従って、アルミノホウ酸塩ガラス中に３価
の希土類元素を還元して得られた２価の希土類元素イオ
ンが含有されている光学ガラスの微粒子が、透光性樹脂
に分散されてなる樹脂シートによっても、ホールバーニ
ング材料として問題なく使用できることを確認し得た。

【００６５】［実施例３］（実施品）前記実施品のアルミノホウ酸塩ガラスか
らなる光学ガラスを用い、該ガラスを微粉砕して微粒子
を得た。微粉砕は、振動ミルによる湿式粉砕の方法によ
り行った。なお媒液としては、酢酸ブチルとＭＩＢＫと
エチルセロソルブを重量比で２０：２０：６０の割合で
配合したものを用いた。また平均粒子径は１．０μｍで
あり、粒子径１０μｍ以上の微粒子の粒度分布は０．０
５％以下であった。

【００６６】次に、上記光学ガラスの微粒子１５０重量
部と有機バインダーとしてのセルロースアセテートブチ
レート１００重量部を混合した。ガラス微粒子と有機バ
インダーとの混合比率は重量比で１．５：１であった。
さらに、溶媒として、湿式粉砕に用いたものと同じく酢
酸ブチルとＭＩＢＫとエチルセロソルブを重量比で２
０：２０：６０の割合で配合したものを、湿式粉砕に用
いた残留溶媒も含めて合計で１０００重量部混合すると
ともに、カップリング剤として３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン３重量部を混合して塗料を作製した。

【００６７】一方、シート基材として、厚さ１２００μ
ｍのポリカーボネート樹脂基板を用意した。そして、該
シート基材の表面に、上記塗料をドクターブレード法に
より塗布した。

【００６８】次いで、上記塗布により形成した塗膜を６
０℃×２０分加熱して硬化させ、Ｓｍ²⁺含有アルミノホ
ウ酸塩ガラス微粒子を分散状態に含む皮膜を有するシー
トを得た。皮膜厚さは５０μｍであった。

【００６９】こうして得たシートにつき、前記実施例１
と同じ条件にてＰＨＢの測定を行ったところ、ホールの
形成が観察された。そして、ホールの幅を測定したとこ
ろ約１ｃｍ^-1であり、実施品の光学ガラス単独のもの
と同じホール幅であった。

【００７０】従って、アルミノホウ酸塩ガラス中に３価
の希土類元素を還元して得られた２価の希土類元素イオ
ンが含有されている光学ガラスの微粒子を含有する透光
性の皮膜が、シート基材の表面に被覆形成されてなるシ
ートによっても、ホールバーニング材料として問題なく
使用できることを確認し得た。

【００７１】また、シート基材に対する皮膜の密着性を
調べた。密着性は、サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間隔に
て縦横１１本ずつ切目を入れて１００個のゴバン目を作
り、市販のセロテープをよく密着させた後、急激に剥し
たとき、皮膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ
／１００で表示する（クロスハッチ密着性）ことにより
評価したところ、１００／１００であった。

【００７２】

【発明の効果】この発明に係る光学ガラスは、アルミノ
ホウ酸塩ガラス中に、３価の希土類元素を還元して得ら
れた２価の希土類元素イオンが含有されていることによ
り、常温でＰＨＢ特性を発揮するのに加えて、アルミナ
を含まないホウ酸塩ガラスからなるものに較べてホール
幅を各段に小さくすることができる。従って、高記録密
度を実現できるホールバーニング材料等に好適なものと
なしうる。特に希土類元素がＳｍである場合には、前記
効果をより有効にかつ安定的に発揮させることができ
る。

【００７３】また、上記光学ガラスの微粒子が、透光性
樹脂に分散されてなる樹脂シートとして提供された場合
には、基材が樹脂であるから、光学ガラスそのものから
なるものに較べて、シートへの成形が容易であるととも
に、耐衝撃性に強く割れ等を生じにくいから取扱い性に
も優れたものとなし得る。しかも、光学ガラスは微粒子
として樹脂内に分散されているのみであるから、光学ガ
ラスのシート表面ヘの露出面積を格段に少なくでき、耐
水性等にも優れたものとなし得る。また、ホールバーニ
ング材料としての特性は、透光性樹脂に微粒子として分
散された上記の光学ガラスによって付与されるから、光
学ガラスそのものからなるものと同等の優れたＰＨＢ特
性を発揮させることができ、ホールバーニング材料等に
好適なものとなし得る。

【００７４】また、前記光学ガラスの微粒子を得る工程
と、得られた微粒子を透光性樹脂に混練する工程と、混
練後シートに成形する工程とを実施することにより、ホ
ールバーニング材料等に適した合成樹脂シートを簡易に
製造することができる。

【００７５】さらに、前記光学ガラスの微粒子を分散状
態に含有する透光性の皮膜が、シート基材の表面に被覆
形成されてなるシートとして提供された場合には、シー
ト基材の材料を自由に選択できる。このため、シート基
材として薄肉成形が可能な材料や、強度、耐衝撃性に優
れた材料をも選択することができ、シート基材の薄肉化
や強度向上を図ることができ、ひいてはシートの薄肉化
や強度向上を図ることができ、取扱い性にも優れたもの
となし得る。しかも、光学ガラスは微粒子として皮膜に
分散されているのみであるから、光学ガラス微粒子の分
散した樹脂シートと同様に、光学ガラスのシート表面ヘ
の露出面積を格段に少なくでき、従って耐水性等に優れ
たものとなる。また、ホールバーニング材料としての特
性は、皮膜内に微粒子として存在する光学ガラスによっ
て付与されるから、光学ガラスそのものからなるものと
同等の優れたＰＨＢ特性を発揮させることができ、ホー
ルバーニング材料等に好適なものとなし得る。

【００７６】さらには、前記光学ガラスの微粒子を得る
工程と、得られた微粒子と透光性の有機バインダーとを
混合して塗料を作製する工程と、得られた塗料をシート
基材の表面に塗布する工程と、塗布された塗料を硬化さ
せる工程とを実施することにより、簡易な操作で上記の
光学ガラス微粒子を含む皮膜を有するシートを製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一つに係るシートの一実施例を示す
断面図である。

【符号の説明】

１…光学ガラス微粒子２…皮膜３…シート基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 69:00 103:04 105:32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミノホウ酸塩ガラス中に、３価の希
土類元素を還元して得られた２価の希土類元素イオンが
含有されていることを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】希土類元素がＳｍである請求項１に記載
の光学ガラス。
【請求項３】請求項１又は２に記載の光学ガラスの微
粒子が、透光性樹脂に分散されてなることを特徴とする
樹脂シート。
【請求項４】請求項１又は２に記載の光学ガラスの微
粒子を得る工程と、得られた微粒子を透光性樹脂に混練
する工程と、混練後シートに成形する工程とを実施する
ことを特徴とする樹脂シートの製造方法。
【請求項５】請求項１又は２に記載の光学ガラスの微
粒子を分散状態に含有する透光性の皮膜が、シート基材
の表面に被覆形成されてなることを特徴とするシート。
【請求項６】請求項１又は２に記載の光学ガラスの微
粒子を得る工程と、得られた微粒子と透光性の有機バイ
ンダーとを混合して塗料を作製する工程と、得られた塗
料をシート基材の表面に塗布する工程と、塗布された塗
料を硬化させる工程とを実施することを特徴とするシー
トの製造方法。