JPH0878056A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】正極、負極並びに、電解液として非プロトン性
の有機溶媒に塩を溶解させた有機溶媒溶液を備えた有機
電解質電池であって、正極及び、負極がポリアセン系骨
格構造を有する不溶不融性基体とフッ素原子／炭素原子
の原子比（Ｆ／Ｃ）０．７５以上、１．５以下である含
フッ素系ポリマーのバインダーを含む成形体層と金属箔
とが導電性薄膜を介して接合された電極であることを特
徴とする有機電解質電池。 【効果】本発明の有機電解質電池は、上記不溶不融性基
体とバインダ−を含む成形体層と金属箔とが導電性薄膜
を介して接合された正極および、負極を用いることによ
り、内部抵抗が大幅に低減され、高容量、低内部抵抗を
有する有機電解質電池が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機電解質電池に係り、
正極及び、負極に上記特定の不溶不融性基体と特定のバ
インダーを含む成形体層と金属箔とが導電性薄膜を介し
て接合された電極を用いた有機電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、薄型化、高機
能化はめざましく、それに伴い電源として用いられる電
池に対する小型化、薄型化、軽量化、高容量化、高出力
化の要望が高まっている。特に携帯型電子機器の分野で
は、軽量で且つ充電により繰り返し使用可能な２次電池
に対する要望が強い。

【０００３】２次電池を軽量化するためには、電極活物
質に従来の２次電池に用いられているニッケル、カドミ
ウム、鉛等の金属に比べて、密度の低い有機半導体を用
いることが有効である。

【０００４】本願のの共同出願人の出願にかかる特開平
２−２２０３６８号公報には、有機半導体であるポリア
セン系骨格構造を有する不溶不融性基体を正極及び、負
極とし電解により該電極にドーピング可能なイオンを生
成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液と
することを特徴とする有機電解質電池が開示されてい
る。該電池は電極に密度の低い有機半導体であるポリア
セン系骨格構造を有する不溶不融性基体と適当なバイン
ダ−とを混合し、シ−ト状に成形したものを用いている
ため、軽量で且つ高性能を有する２次電池である。

【０００５】また、特開昭６３−３０１４６０号公報に
は、不溶不融性基体とバインダーとを混合し、混合物を
加圧成形、又は支持体上に塗布又は加圧付着させること
を特徴とする電池用電極の製造法が開示されている。し
かしながら、該電極は、集電体を兼ねた支持体と不溶不
融性基体とバインダーの成形体との接触抵抗が大きく、
電池の内部抵抗が大きくなり、充放電性能の低下、特に
大電流放電性能が低下するという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記特定
の不溶不融性基体と特定のバインダーを含む成形体層と
金属箔とが導電性薄膜を介して接合された電極を用いる
ことにより、集電体と不溶不融性基体が密着した一体型
電極が得られ、電池の内部抵抗を大幅に低減させること
を見いだし、本発明を完成した。

【０００７】本発明の目的は高容量かつ低内部抵抗を有
する有機電解質電池を提供するにある。

【０００８】本発明のさらに他の目的および効果は以下
の説明から明らかにされよう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、正極、負
極並びに、電解液として非プロトン性の有機溶媒に塩を
溶解させた有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であっ
て、正極及び、負極が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物
であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．０５〜
０．５であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体と上記特定のバインダーを含む成形体層と金属箔
とが導電性薄膜を介して接合された集電体一体型電極を
用いることを特徴とする有機電解質電池により達成され
る。

【００１０】本発明における芳香族系縮合ポリマーと
は、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水素化合
物とアルデヒド類の縮合物である。芳香族系炭化水素化
合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノールの如きいわゆるフェノール類が好適であるが、こ
れらに限られない。例えば下記式

【化１】 （ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２
である）で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類特にフェノールが好適である。

【００１１】本発明における芳香族系縮合ポリマーとし
て、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水
素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族
系炭化水素化合物例えばキシレン、トルエン、アニリン
等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー例えばフェノー
ルとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いるこ
ともでき、また、メラミン、尿素で置換した変成芳香族
系ポリマーを用いることもできる。また、フラン樹脂も
好適である。

【００１２】またアルデヒドとしてはホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを
使用することができるが、ホルムアルデヒドが好適であ
る。フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボ
ラック型又はレゾール型或はそれらの混合物のいずれで
あってもよい。

【００１３】本発明における不溶不融性基体は、上記の
如き芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次
のようにして製造することができる。

【００１４】前述した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜
鉛、リン酸ナトリウム等の無機塩を混合する。これによ
り、不溶不融性基体に多孔性を付与することができる。
混入する量は、無機塩の種類及び目的とする電極の形
状、性能によって異なるが、重量比で１０／１〜１／７
が好ましい。また、多孔性でありかつ連通孔を有する基
体を得る場合には、無機塩を芳香族系縮合ポリマーの
２．５〜１０重量倍の量で用いることが好ましい。この
ようにして得られた無機塩と芳香族系縮合ポリマーの混
合物を、フィルム状、板状等の目的とする形となし、５
０〜１８０℃の温度で２〜９０分間加熱することにより
硬化成形する。

【００１５】かくして得られた硬化体を、次いで非酸化
性雰囲気中で４００〜８００℃の温度、好ましくは４５
０〜７５０℃の温度、特に好ましくは、５００〜７００
℃野温度まで加熱する。この熱処理によって芳香族系縮
合ポリマーは、脱水素脱水反応をおこし、芳香環の縮合
反応によって、ポリアセン系骨格構造が形成される。

【００１６】この反応は熱縮合重合の一種であり、反応
度は最終生成物の水素原子／炭素原子（以後Ｈ／Ｃと云
う）で表される原子数比によって表される。不溶不融性
基体のＨ／Ｃの値は０．０５〜０．５、好ましくは、
０．１〜０．３５である。不溶不融性基体のＨ／Ｃの値
が０．５より大きい場合は、ポリアセン系骨格構造が未
発達なため電気伝導度が低く好ましくない。一方、Ｈ／
Ｃの値が０．０５より小さい場合は、炭素化が進みすぎ
ており、電極構成物質としての性能が低い。

【００１７】得られた熱処理体を水あるいは希塩酸など
で十分洗浄することによって、熱処理体中に含まれてい
る無機塩を除去する。

【００１８】その後、これを乾燥すると、不溶不融性基
体が得られる。

【００１９】上記不溶不融性基体はＸ線回折（ＣｕＫ
α）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２
４゜以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜
４６゜の間にブロードな他のピークが存在する。

【００２０】すなわち、芳香族系多環構造が適度に発達
したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構
造をとると示唆され、イオンを安定にドーピング、アン
ドーピングできることから電極用活物質として有用であ
る。

【００２１】本発明で用いる不溶不融性基体の形状は、
粉末状、短繊維状等、成形可能であれば特に限定されな
いが、成形性を考慮すると、平均粒径が１００μｍ以下
の粉末であることが望ましい。

【００２２】本発明に用いるバインダーは、フッ素原子
／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記すこともある）
が０．７５以上、１．５以下であり、さらに好ましく
は、０．７５以上１．３以下であり、Ｆ／Ｃが１．５を
越える場合、電池の容量が充分に得られず、０．７５未
満の場合、電解液にバインダーが溶解する。上記条件を
満たす含フッ素ポリマーとしては、例えばポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合
体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン
−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられ、更に主鎖の
水素をアルキル基で置換した含フッ素ポリマーも用いる
ことができる。ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｆ／Ｃは
１であり、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合
体の場合、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％の時、
８０％の時それぞれＦ／Ｃは１．２５、１．１となり、
更にプロピレン−４フッ化エチレン共重合体の場合、プ
ロピレンのモル分率が５０％の時、Ｆ／Ｃは０．７５と
なる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ンのモル分率が５０％以上のフッ化ビニリデン−３フッ
化エチレン共重合体が好ましく、実用的にはポリフッ化
ビニリデンが好ましい。

【００２３】本発明における含フッ素系ポリマーは選択
的溶解性を示す、すなわち電解液に対する溶解性が低
く、かつ溶解可能な溶媒があることが好ましく、例えば
ポリフッ化ビニリデンの場合、電解液に好ましく用いら
れるカーボネート系の溶媒等には殆ど溶解しないが、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等には溶解可能である。

【００２４】本発明の電池における電極は、少なくとも
上記不溶不融性基体と上記特定の含フッ素ポリマーより
成り、例えば次の様にして製造することができる。上記
不溶不融性基体と、上記特定の含フッ素系ポリマーと、
溶媒又は分散媒とを、充分に混合し成形する。含フッ素
系ポリマーの割合は不溶不融性基体の形状、粒度、目的
とする電極の強度、形状などにより異なるが、不溶不融
性基体に対し重量で好ましくは２％から５０％、更に、
好ましくは５％から３０％である。溶媒としてはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメルアセトアミドなど、上記含フッ素系ポリマー
が溶解可能な溶媒が好ましい。上記混合物において、上
記含フッ素系ポリマーが完全に溶解していても、一部の
みが溶解していても、特に問題はないが、含フッ素系ポ
リマーが完全に溶解していることが、均質な電極を得る
うえで好ましい。また、上記混合物の粘度は溶媒の量に
より制御することができ、適度な粘度に調整した混合物
を導電性薄膜を備えた金属箔上に塗布、乾燥、必要に応
じてプレスすることにより集電体一体型電極が得られ
る。

【００２５】本発明における電極は、上記不溶不融性基
体にバインダーを加え成形したものであり、必要に応じ
て導電材を加えることもできる。導電材の種類は特に限
定されないが、例えば活性炭、カーボンブラック、黒鉛
等の炭素系のものが好ましく、その粒径は小さければ小
さいほど効果的である。導電材の割合は不溶不融性基体
粉末の電気伝導度、バインダーの種類等の条件によって
異なるが、２〜４０ｗｔ％必要である。

【００２６】本発明における集電体は、導電性薄膜を備
えた金属箔が用いられるが、金属箔としては、耐蝕性を
持つ、例えばアルミ、銅、ステンレス、ニッケル等の金
属を用いることができ、導電性及び電極の柔軟性などを
考慮すればアルミ箔、銅箔が望ましく、更に耐酸化性及
び軽量性を考慮すれば特にアルミ箔が望ましい。

【００２７】導電性薄膜は導電性ペーストを金属箔上に
塗布することにより形成されるもので、その厚さは、導
電性が失われない限り、薄ければ薄いほどよく、１０μ
ｍ以下が好ましい。また、導電性ペーストは導電性、密
着性の高いカーボン系のもので、例えば日本黒鉛工業製
のバニーハイトＴ６０２、藤倉化成製のド−タイトＦＣ
４０１Ｐなどが適当である。

【００２８】本発明の有機電解質電池は、上述の方法に
よって作成される芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であ
って水素原子／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５で
あるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体と
バインダーを含む成形体層と金属箔とが導電性薄膜を介
して接合された一体化したものを正極、負極とし電解に
より該電極にドーピング可能なイオンを生成し得る化合
物の非プロトン性有機溶媒溶液を電解液とする。

【００２９】電解液に用いられ、電極にドーピング可能
なイオンを生成し得る化合物としては、アルカリ金属又
はテトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホス
ホニウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、６フッ化燐酸
塩、６フッ化砒酸塩、４弗化朋素酸塩等が挙げられ、具
体的にはＬｉＩ，ＮａＩ，ＮＨ₄ Ｉ，ＬｉＣｌＯ₄ ，Ｌ
ｉＡ₃ Ｆ₅ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＫＰＦ₆ ，ＮａＰＦ₆ ，Ｒ₄
ＮＣｌＯ₄ ，Ｒ₄ ＮＡｓＦ ，Ｒ₄ ＮＰＦ₆ ，Ｒ₄ ＮＢ
Ｆ₄ Ｒ₄ ＰＣｌＯ₄ ，Ｒ₄ ＰＡｓＦ ，Ｒ₄ ＰＰＦ₆ ，
Ｒ₄ ＰＢＦ₄ （Ｒは同種又は異種のアルキル基を示
す。）等がある。

【００３０】前記化合物を溶解する非プロトン性有機溶
媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニト
リル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、塩化メ
チレン及びこれらの混合物が挙げられるが、電解質とし
て用いる前記化合物の溶解性、電池性能等を考慮して選
択することが重要である。

【００３１】電解液中の前記化合物の濃度は０．１モル
／ｌ以上であることが最も好ましく、通常０．２〜１．
５モル／ｌの範囲とすると好ましい結果が得られる。

【００３２】次に図面により本発明の実施態様の一例を
説明する。図１は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図１において、（１）は正極であり、（２）は負
極である。（３）、（３’）は金属箔であり、正負両極
の接触を阻止すること及び電解液を保持することを目的
として配置されたセパレーター（５）を介して巻回した
ものである。正極と正極端子（８）及び、負極と負極端
子（８’）は電圧降下を生じないように接続されてい
る。

【００３３】該セパレーターは、電解液或いは電極活物
質等に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性
のない多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或
いはポリプロピレン等からなる布、不織布或いは多孔
体、及び電解コンデンサー紙などが用いられる。セパレ
ータの厚さは薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流
通性、強度等を勘案して決定される。

【００３４】巻回された正負極及びセパレーターは電池
ケース内に挿入され、正、負極端子それぞれトップ蓋
（７）、電池ケースに接続されている。該トップ蓋は電
池の破裂等を防止するための安全弁を備えており、電池
ケースとの間に絶縁パッキン（４）を挟んで封口されて
いる。電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形状、
性能により適宜決められる。

【００３５】本発明の電池形状は上記基本構成を満足す
る、コイン型、円筒型、角型、箱型等が挙げられ、その
形状は特に限定されない。

【００３６】

【発明の効果】本発明の有機電解質電池は上記特定の不
溶不融性基体とバインダ−を含む成形体層と金属箔とが
導電性薄膜を介して接合された正極、及び負極を用いる
ことにより、内部抵抗が大幅に低減され、高容量、且つ
低内部抵抗を有する有機電解質電池が得られた。

【００３７】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００３８】

【実施例】実施例１ 水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水を重量
比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液を１００ｍ
ｍ×１００ｍｍ／２ｍｍの型に流し込みその上にガラス
板を被せ水分が蒸発しない様にした後、約１００℃の温
度で１時間加熱して硬化させた。

【００３９】該フェノール樹脂をシリコンユニット電気
炉中に入れ窒素気流下で４０℃／時間の速度で昇温し
て、５００℃まで熱処理を行った。次に該熱処理物を希
塩酸で洗った後、水洗し、その後、乾燥することによっ
て板状の不溶不融性基体を得た。かくして得られた不溶
不融性基体をナイロンボールミルで粉砕し、平均粒径２
μｍの不溶不融性基体粉末を得た。

【００４０】該粉末のＢＥＴ法による比表面積値は２０
００ｍ² ／ｇであり、元素分析により水素原子／炭素原
子の原子比は０．２４であった。

【００４１】上記不溶不融性基体粉末１００重量部と導
電材として黒鉛２０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０
重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０重量部を
充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリー
を日本黒鉛工業製のバニーハイトＴ６０２なる導電性ペ
ーストを塗布して導電性薄膜を備えた厚さ２０μｍのア
ルミ箔上に塗布し、乾燥、プレスして厚さ２００μｍの
正極及び、負極とした。

【００４２】上記正、負極（４×３５ｃｍ² ）を用いて
図１のような円筒型電池を組み立てた。セパレーターと
しては、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータを用
いた。正極端子としては厚さ１５０μｍ、幅５ｍｍのア
ルミニウム端子、負極端子としては正極と同サイズのニ
ッケルを用いた。また、電解液としてはプロピレンカー
ボネートに１モル／ｌの濃度にＥｔ₄ ＮＢＦ₄ を溶解し
た溶液を用いた。

【００４３】上記電池の交流内部抵抗（１ｋＨｚ）は、
６０ｍΩであった。

【００４４】比較例１ 実施例１で得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔
上に塗布、乾燥、プレスして厚さ２００μｍの正極、負
極とし、実施例１と同様の円筒型電池を組み、交流内部
抵抗を評価した。結果を表１にまとめて示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１より明らかなように、本発明の有機電
解質電池は、上記特定の不溶不融性基体と特定のバイン
ダーを含む成形体層と金属箔とが導電性薄膜を介して接
合された電極を用いることにより、電池の内部抵抗が大
幅に低減する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の基本構成説明図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ ３’金属箔 ４ 絶縁パッキン ５ セパレータ ６ 電池ケース ７ トップ蓋 ８ 正極端子 ８’負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 窪田 英一 大阪府大阪市旭区赤川１丁目７番16ー1002 号 (72)発明者 岡本 英治 京都府京都市右京区嵯峨中通町47番地11 (72)発明者 矢田 静邦 兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目６ー13番地

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極並びに、電解液として非プロ
   トン性の有機溶媒に塩を溶解させた有機溶媒溶液を備え
   た有機電解質電池であって、（１）正極及び負極が電極
   活物質とバインダ−を含む成形体層と金属箔とが導電性
   薄膜を介して接合された電極であって、（２）電極活物
   質が芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子
   ／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５であるポリアセ
   ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体であり、（３）
   バインダーがフッ素原子／炭素原子（Ｆ／Ｃ）の原子比
   ０．７５以上、１．５以下である含フッ素系ポリマーで
   あることを特徴とする有機電解質電池。
2. 【請求項２】 含フッ素系ポリマーがポリフッ化ビニリ
   デンである特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電
   池。
3. 【請求項３】 金属箔がアルミ箔である特許請求の範囲
   第１項に記載の有機電解質電池。