JPH0869711A - 導電性重合体材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アミン化合物を配合したポリカーボネート等
の極性基含有高分子物質にヨウ素、塩化第２鉄等の電子
受容性物質をドーピングしてなる導電性重合体材料及び
アミン化合物を極性基含有高分子物質に混合分散させ、
所定形状に成形した後、これを気相ドーピングすること
を特徴とする導電性重合体材料の製造方法を提供する。 【効果】 本発明によるアミン化合物を配合した極性基
含有高分子物質は、溶剤可溶で、任意の形状のフィルム
や塗膜に賦形でき、これを電子受容性物質でドーピング
することにより、導電性が著しく向上し、かつドーピン
グ後も脆化することもなく可撓性を維持する導電性重合
体が得られる。従って、本発明により得られるアミン化
合物を配合した極性基含有高分子物質に電子受容性物質
のドーピングした導電性重合体材料は、賦形性に優れる
高導電性フィルムあるいは塗膜となり、バッテリー電
極、太陽電池、電磁シールド用筐体等に応用可能な有用
な素材で、電気、電子、通信分野に広く用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート等の
極性基含有高分子物質を基体とする導電性重合体材料及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ポリアセチレンに電子受容性物質或いは電子供与性物質
をドーピングすると、電荷移動性反応が起こり、電子伝
導に基ずく高い電気伝導性が発現することが見い出され
てから、導電性有機高分子化合物が注目を浴びている。
こうした有機高分子化合物の代表例としては、ポリアセ
チレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリフェニレ
ンビニレン、ポリアニリンやポリチオフェン等が挙げら
れる。これらの高分子化合物は、主鎖に長い共役系を持
つものが多く研究されてきたが、これは高い導電性の可
能性を秘めているものの、不溶不融で賦形性に乏しかっ
たり、気相重合法や電解重合法による生成フィルムの形
状が反応容器や電極の形状により制約されたり、酸素や
水分による影響を受け易く、ドーピング時に著しい劣化
を伴ったりして、実用上の障害になっていた。また、主
鎖に長い共役性を持たない高分子化合物に、導電性を持
つ粉末、例えばカーボンブラックや金属粉を混合するこ
とにより導電性を発現させたものが導電材料として応用
されているが、大量の導電性粉末を混合しなければ導電
性は発現せず、導電性も粉末の分散状態によって大きく
変動し、より加工性がよく安定な導電性を発現される材
料の開発が望まれていた。

【０００３】本発明は、上記要望に応えるためになされ
たもので、賦形性に優れ、導電性フィルムもしくは塗膜
を容易に得ることができる導電性重合体材料及びその製
造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、共役性を
持たないポリカーボネート等の極性基含有高分子物質に
それ自身では全く導電性を持たないアミン化合物を混合
分散させ、成形したものをヨウ素、塩化第二鉄等の電子
受容性物質でドーピングすることにより、賦形性に優れ
る導電性フィルムあるいは塗膜を容易に得ることがで
き、バッテリー電極、太陽電池、電磁シールド用筐体等
に応用可能な有用な素材となり得ることを見い出し、本
発明をなすに至った。

【０００５】なお、従来よりアミン化合物をポリカーボ
ネート類等に配合して光導電性を発現させることは、電
子写真感光体として応用されている。これについて、横
山やストルカらの報告はある（Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，
ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃ．Ｓ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，
１９９０，８０２，Ｍ．Ｓｔｏｌｋａ，ｅｌ．ａｌ．，
Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ．，５４（１）４１７）が、そ
こでは光による導電性の発現が述べられているものの、
電子受容性物質のドーピングによる導電性の向上につい
ては何ら言及していない。これに対し、それ自身では全
く導電性を持たないアミン化合物を、共役性を持たない
極性基含有高分子物質中に混合分散させて、成形後にこ
れをヨウ素等でドーピングすることにより導電性を発現
させるという試みは本発明者が初めて行なったもので、
本発明によれば、安全で取り扱いの易しい高分子物質と
アミン化合物の混合成形を行なった後に、酵素や水分の
ない管理された環境下で電子受容性物質のドーピングを
行ない、安定に導電性の発現する材料を得ることができ
る。

【０００６】従って、本発明はアミン化合物を配合した
極性基含有高分子物質に電子受容性物質をドーピングし
てなる導電性重合体材料及びアミン化合物を極性基含有
高分子物質に混合分散させ、所定形状に成形した後、こ
れを気相ドーピングすることを特徴とする導電性重合体
材料の製造方法を提供する。

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の導電性重合体材料は、極性基含有高分子物
質にアミン化合物を配合し、これを電子受容性物質でド
ーピングしたものである。

【０００８】ここで、極性基含有高分子物質としては、
主鎖に炭酸エステル結合を持つもの、あるいは主鎖にエ
ーテル結合を持つもの、あるいは主鎖又は側鎖にエステ
ル結合を持つものが好ましく、より具体的にはポリカー
ボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレー
ト、ポリエステル等の高分子物質が挙げられる。この極
性基含有高分子物質は、アミン化合物を容易に分散させ
るものならば特に限定されるものではないが、カーボネ
ート樹脂を用いた場合にアミン化合物が均質に分散し、
経時での変析も少なく、かつ溶剤に溶かして塗工した場
合の欠陥発生も少なく、好適である。

【０００９】アミン化合物としては、特に導電性の安定
な発現等から３級アミンが好ましく、なかでも芳香環を
含む３級アミンがよく、より好ましくは、下記構造式を
有するジアミン、トリフェニルアミン、アミノ置換ジフ
ェニルメタンからなる群から選ばれるもの（一般式
（１）〜（３）で表される）が好適に用いられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】 （但し、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子又は１価の炭化水素基ある
いはヘテロ基により置換された１価の炭化水素基で、互
いに同一でも異なっていてもよい。）

【００１３】なお、上記１価の炭化水素基としては、炭
素数１〜１８、特に１〜１５であることが好ましく、具
体的には、メチル、エチル、プロピル、ヘキシルなどの
アルキル基、フェニル基、置換フェニル基のようなアリ
ール基、ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基、シ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基が用いられる。

【００１４】また、ヘテロ基により置換された１価の炭
化水素基としては、炭素数１〜１８のもので、ヘテロ基
としてはＮ，Ｓ，Ｏ等を挙げることができ、具体的にヘ
テロ基置換１価炭化水素基として、ジメチルアミノフェ
ニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノ
フェニル基等が例示される。

【００１５】上記アミン化合物の配合量は、アミン化合
物の種類と極性基含有高分子物質の種類によって異なる
が、極性基含有高分子物質１００重量部に対し１〜２０
０重量部で、この量より少量の添加では、ドーピングを
行なった時の導電率の向上効果が十分でなく、またこれ
以上の添加でも、導電率の向上効果よりも成膜性の悪化
という負の効果が現れる。より好ましくは５〜１００重
量部がよい。

【００１６】極性基含有高分子物質とアミン化合物の混
合方法はそれぞれを配合して機械的に混練したり、より
均一な混合を望む場合は必要に応じて両者可溶の溶媒に
溶解させて混合後、溶媒を蒸発させながら成型したりす
ることができる。特に、薄膜の導電材料を得るために
は、この溶媒を高速で回転させながら成型するスピンコ
ート法がしばしば用いられる。用いることのできる溶媒
の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテ
ルなどのエーテル系溶剤、ジクロロメタン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの
ハロゲン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル
などのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン系溶剤、ジメチルフォルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好適に用い
られる。

【００１７】こうしたアミン化合物添加の極性基含有高
分子物質は一般にそのままでは絶縁体で、これを電子受
容性物質でドーピングすることにより初めて良好な導電
率を安定に保持した材料を得ることができる。

【００１８】当アミン化合物添加のポリマーを導電化す
るための電子受容性物質としては、塩素、臭素、ヨウ素
のようなハロゲン類、塩化スズ、塩化第二鉄のような遷
移金属塩化物、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素のよ
うなルイス酸等が有効であるが、安全で取り扱いの易し
いヨウ素や塩化第二鉄でドーピングすることが好まし
い。

【００１９】電子受容性物質をドーピングする方法とし
ては、（１）ヨウ素や塩化第二鉄の蒸気雰囲気下にさら
すいわゆる気相（あるいは乾式）ドーピング、（２）ヨ
ウ素や塩化第二鉄を不活性溶媒中に溶解した溶液中に当
ポリマーを浸漬する湿式ドーピング、（３）ヨウ素や塩
化第二鉄を溶解した溶液中に当ポリマーが溶解する場
合、当溶液から成膜することによりフィルムあるいは塗
膜に賦形すると同時にドーピングする同時ドーピングが
用いられる。

【００２０】（２）、（３）の湿式ドーピングあるいは
同時ドーピングでは、しばしばポリマーがドーパントに
より劣化し、ゲル化や分解するという欠点があり、これ
に対し（１）の気相ドーピングは溶剤も使用せず、操作
も簡単で高導電性が得られるため、特に有用である。ド
ーピング条件下の雰囲気の調整は、安定な導電性の発現
に非常に重要で、しばしば決定的な因子となる。微量の
酸素や水分の影響を受け得る電子受容性物質のドーピン
グしたポリマーを加工成型することは、非常に困難であ
る。本発明においては、安全で取り扱いの易しい高分子
物質とアミン化合物の混合成形を行なった後に、酸素や
水分のない管理された環境下でドーピングを行ない、安
定に導電性の発現する材料を得ることができる。

【００２１】気相ドーピングでは、ドーパント雰囲気の
温度と圧力を制御することによりドーピング速度をコン
トロールすることができる。一般に温度は−３０℃〜２
００℃の範囲で行なうことが好ましい。それより低温で
はドーピング速度が遅く、またそれより高温ではドーピ
ング時に高分子物質の劣化を招き、好ましくない。ドー
パント雰囲気の圧力は、０．００１ｍｍＨｇ〜３８００
ｍｍＨｇの範囲で行なうことが好ましい。それより低い
とドーピング速度が遅く、またそれより高いと圧力を増
してもドーピング速度は増加しない。ヨウ素において
は、常温、常圧で速やかにドーピングが進むが、塩化第
二鉄の場合、蒸気圧が低いためヨウ素とは異なったドー
ピングの条件となる。塩化第二鉄ドーピングでは一般に
温度は５０℃〜３００℃の範囲で行なうことが好まし
い。それより低温では、ドーピング速度が遅く、またそ
れより高温ではドーピング時に高分子物質の劣化を招き
好ましくない。また、圧力は０．００１ｍｍＨｇ〜７６
０ｍｍＨｇの範囲で行なうことが好ましい。それより低
いとその圧力に達するまでに長時間かかり、経済的では
なく、またそれより高いとドーピング速度は非常に遅
い。塩化第二鉄によるドーピングで高分子物質の導電率
を効果的に上げるため、より好ましくは０．１〜１０ｍ
ｍＨｇの圧力で温度が５０〜２００℃の範囲で行なわれ
る。この方法により、引火性の溶媒を使用することな
く、毒性の少ない塩化第二鉄で非常に簡単な操作により
導電性材料を製造することができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明によるアミン化合物を配合した極
性基含有高分子物質は、溶剤可溶で、任意の形状のフィ
ルムや塗膜に賦形でき、これを電子受容性物質でドーピ
ングすることにより、導電性が著しく向上し、かつドー
ピング後も脆化することもなく可撓性を維持する導電性
重合体が得られる。従って、本発明により得られるアミ
ン化合物を配合した極性基含有高分子物質に電子受容性
物質をドーピングした導電性重合体材料は、賦形性に優
れる高導電性フィルムあるいは塗膜となり、バッテリー
電極、太陽電池、電磁シールド用筐体等に応用可能な有
用な素材で、電気、電子、通信分野に広く用いられる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２４】［実施例１、比較例１］種々の極性基含有
高分子物質１００重量部に対しトリフェニルアミンを３
０重量部混合後、１０％トルエン溶液とし、スピンコー
トによりフィルムを作製し、一定時間後ヨウ素ドーピン
グし、下記方法で導電挙動を調べた（実施例）。比較の
ため、アミン無添加の極性基含有高分子物質の導電率及
びアミン添加の無極性高分子物質の導電率を調べた（比
較例）。結果を表１に示すが、比較例は明らかにアミン
添加極性基含有高分子物質より導電率ははるかに低い。

【００２５】ヨウ素ドーピング時の導電率測定方法 アミン化合物と極性基含有高分子物質をトルエンに溶解
させ１０％の溶液にする。ガラス板上に４端子部を金蒸
着により形成させて電極とし、この上にこのトルエン溶
液をスピンコートし、２ｍｍＨｇ／５０℃で１時間乾燥
させ、厚さ１μの薄膜を作り、サンプルとした。この膜
を乾燥させた褐色ガラス瓶容器内に取付け、容器の底部
の固体ヨウ素と密閉下に静置する。この定常状態にした
時の値から導電率を求めた。

【００２６】

【表１】

【００２７】各高分子物質としては次のものを用いた。

【００２８】

【化４】

【００２９】［実施例２］ポリカーボネート樹脂につい
て、トリフェニルアミンの量を変え、その効果を調べ
た。結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】［実施例３］ポリカーボネート樹脂１００
重量に対して種々のアミン３０重量部を混合後、１０％
トルエン溶液とし、スピンコートによりフィルムを作製
し、一定時間後ヨウ素ドーピングし、導電挙動を調べ
た。結果を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【化５】

【００３４】表３の結果から明らかなように、アミン添
加によりいずれの場合でも導電率は改良された。また、
トリフェニルアミンでは経時で導電率は低下したが、こ
れに対しＡ−１〜Ａ−３では経時でも低下しない安定な
導電率が得られた。

【００３５】［実施例４］ポリカーボネート樹脂１００
重量部に対してトリフェニルアミン３０重量部を混合
後、１０％トルエン溶液とし、スピンコートによりフィ
ルムを作製し、このフィルムを乾燥させた褐色ガラス瓶
容器内に取付、容器の底部の固体塩化第二鉄と密閉下に
静置した。これを真空ポンプに接続し、４ｍｍＨｇまで
減圧した。この状態で底部の塩化第二鉄の部分をマント
ルヒーターで加熱した。この操作により、サンプルは透
明から黒茶色に変化していき、同時に導電率が速やかに
上昇した。最終的に導電率はある一定値に落ち着いた
（この時サンプルの温度は１５０℃にまで達した）。こ
こで真空ポンプを停止して加熱を止め、２５℃まで放冷
した。この２５℃での導電率は表４の通りであった。

【００３６】

【表４】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミン化合物を配合した極性基含有高分
   子物質に電子受容性物質をドーピングしてなる導電性重
   合体材料。
2. 【請求項２】 極性基含有高分子物質が、主鎖に炭酸エ
   ステル結合を有するもの或いはエーテル結合を有するも
   の或いは主鎖又は側鎖にエステル結合を有するものであ
   る請求項１記載の材料。
3. 【請求項３】 極性基含有高分子物質が、ポリカーボネ
   ートである請求項２記載の材料。
4. 【請求項４】 アミン化合物が、芳香環を含むアミンで
   ある請求項１，２又は３記載の材料。
5. 【請求項５】 アミン化合物が下記一般式（１）〜
   （３）で示される化合物である請求項４記載の材料。 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子又は１価炭化水素基もしく
   はヘテロ基により置換された１価炭化水素基を示し、互
   いに同一でも異なっていてもよい。）
6. 【請求項６】 電子受容物質が、ヨウ素又は塩化第二鉄
   である請求項１乃至５のいずれか１項記載の材料。
7. 【請求項７】 アミン化合物を極性基含有高分子物質に
   混合分散させ、所定形状に成形した後、これを気相ドー
   ピングすることを特徴とする導電性重合体材料の製造方
   法。