JPH0864252A - 有機電解質電池 - Google Patents

有機電解質電池

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JPH0864252A
JPH0864252A JP6225540A JP22554094A JPH0864252A JP H0864252 A JPH0864252 A JP H0864252A JP 6225540 A JP6225540 A JP 6225540A JP 22554094 A JP22554094 A JP 22554094A JP H0864252 A JPH0864252 A JP H0864252A
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JP
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lithium
negative electrode
battery
electrode
derived
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JP6225540A
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English (en)
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Hajime Kinoshita
肇 木下
Nobuo Ando
信雄 安東
Akihiro Anegawa
彰博 姉川
Takeshi Hashimoto
武 橋本
Yukinori Hadou
之規 羽藤
Shizukuni Yada
静邦 矢田
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Kanebo Ltd
Original Assignee
Kanebo Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【構成】正極,負極並びに電解液としてリチウム塩の非
プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であっ
て、(1)正極が金属酸化物を含み(2)負極が芳香族
系縮合ポリマ−の熱処理物であって水素原子/炭素原子
の原子比が0.5〜0.05であるポリアセン系骨格構
造を有する不溶不融性基体であり、(3)負極PASに
対し、電池内に含まれる総リチウム量が500mAh/
g以上であり、かつ負極由来のリチウムが100mAh
/g以上であり、負極由来のリチウムをリチウム塩の環
状カ−ボネ−ト溶媒溶液を用いて電気化学的に担持させ
る事を特徴とする。 【効果】高容量かつ高電圧を有する二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、負極にポリアセン系骨
格構造を有する不溶不融性基体、正極に金属酸化物を用
いた、高容量かつ高電圧を有する有機電解質電池に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等
を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた二次電池がエネルギー密度が高いことから、N
i−Cd電池、鉛電池に代る電池として提案されてい
る。しかし、これら二次電池は繰り返し充放電を行うと
正極、あるいは負極の劣化による容量低下が大きく実用
に問題が残されている。特に負極の劣化はデントライト
と呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電
の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレータ
ーを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合に
よっては電池が破裂する等、安全面においても問題があ
った。
【0003】近時、上記問題点を解決すべく、グラファ
イト等の炭素材料を負極に用い、正極にLiCoO2
のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されてい
る。該電池は、電池組立後、充電する事により正極のリ
チウム含有金属酸化物より負極にリチウムを供給し、更
に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆる
ロッキングチェア型電池である。該電池は高電圧、高容
量を特長とするものの、その容量は最大80〜90mA
h/cc(電極、セパレ−タ−、集電材の総体積基準)
程度であり、リチウム電池の特徴である高エネルギ−密
度を得るに至っていない。一方、芳香族系縮合ポリマ−
の熱処理物であって水素原子/炭素原子の原子比が0.
5〜0.05であるポリアセン系骨格構造を有する不溶
不融性基体は、一般の炭素材料に比べ大量にリチウムを
ド−プする事が可能であるが、該不溶不融性基体を負
極、正極にリチウム含有酸化物を用いた上記ロッキング
チェア型の電池を組み立てた場合、炭素材料に比べ高容
量が得られるものの、その容量には不満足な点が残され
ていた。上記問題点を解決する為に、本願と同一の出願
人に係る、特願平5ー259403号は未だ未公開なが
ら、正極,負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロ
トン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、
(1)正極が金属酸化物を含み(2)負極が芳香族系縮
合ポリマ−の熱処理物であって水素原子/炭素原子の原
子比が0.5〜0.05であるポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体(以下PAS)であり、(3)負
極PASに対し、電池内に含まれる総リチウム量が50
0mAh/g以上であり、かつ負極由来のリチウムが1
00mAh/g以上である事を特徴とする有機電解質電
池が提案されている。該電池は高容量であるものの、未
だ、その容量には不満足な点が残されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点に鑑み、鋭意研究を続けた結果本発明を完成したもの
であって、本発明の目的は高容量かつ高電圧を有する二
次電池を提供するにある。本発明の他の目的は長期に亘
って充放電が可能で、安全性に優れた二次電池を提供す
るにある。本発明の更に他の目的は内部抵抗が低い二次
電池を提供するにある。本発明の更に他の目的は製造が
容易な二次電池を提供するにある。本発明の更に他の目
的は以下の説明から明らかにされよう。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、正極に金
属酸化物を、負極にポリアセン系骨格構造を有する不溶
不融性基体を用い、かつ、電池内のリチウム量を適切に
制御すると共に、負極由来の担持法(ド−プ法)を選択
することにより本発明を完成した。すなわち、本発明
は、正極,負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロ
トン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、
(1)正極が金属酸化物を含み(2)負極が芳香族系縮
合ポリマ−の熱処理物であって水素原子/炭素原子の原
子比が0.5〜0.05であるポリアセン系骨格構造を
有する不溶不融性基体(以下PAS)であり、(3)負
極PASに対し、電池内に含まれる総リチウム量が50
0mAh/g以上であり、かつ負極由来のリチウムが1
00mAh/g以上であり、負極由来のリチウムをリチ
ウム塩の環状カ−ボネ−ト溶媒溶液を用いて電気化学的
に担持させる事を特徴とする有機電解質電池である。
【0006】本発明における芳香族系縮合ポリマ−と
は、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物で
ある。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、フェノ
ール,クレゾール,キシレノール等の如き、いわゆるフ
ェノール類が好適である。例えば、下記式
【化1】 (ここで、xおよびyはそれぞれ独立に、0、1又は2
である)で表されるメチレン・ビスフェノール類である
ことができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロ
キシナフタレン類であることもできる。これらの内、実
用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
本発明における芳香族系縮合ポリマ−として、上記のフ
ェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の1部
をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物、例えば、キシレン、トルエン、アニリン等で置換し
た変成芳香族系縮合ポリマー例えばフェノールとキシレ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもでき、
また、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマー
を用いることもできる。また、フラン樹脂も好適であ
る。また、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用す
ることができるが、ホルムアルデヒドが好適である。フ
ェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック
型又はレゾール型或はそれらの混合物のいずれであって
もよい。
【0007】本発明における不溶不融性基体は、上記芳
香族系ポリマ−を熱処理する事により得られ、特公平1
−44212号公報、特公平3−24024号公報等に
記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体は全て用いることができ、例えば、次のようにし
て製造することもできる。該芳香族系縮合ポリマ−を、
非酸化性雰囲気下(真空も含む)中で、400°C〜8
00°Cの適当な温度まで徐々に加熱する事により、水
素原子/炭素原子の原子比(以下H/Cと記す)が0.
50〜0.05、好ましくは0.35〜0.10の不溶
不融性基体を得ることができる。また、特公平3−24
024号公報等に記載されている方法で、600m2
g以上のBET法による比表面積を有する不溶不融性基
体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマ−
の初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調
製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。かくして得ら
れた硬化体を、非酸化性雰囲気化(真空も含む)中で、
350°C〜800°Cの温度まで、好ましくは400
°C〜750°Cの適当な温度まで徐々に加熱した後、
水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することによ
り、上記H/Cを有し、かつ、例えば600m2 /g以
上のBET法による比表面積を有する不溶不融性基体を
得ることもできる。
【0008】本発明に用いる不溶不融性基体は、X線回
折(CuKα)によれば、メイン・ピークの位置は2θ
で表して24°以下に存在し、また該メイン・ピークの
他に41〜46°の間にブロードな他のピークが存在す
る。すなわち、上記不溶不融性基体は芳香族系多環構造
が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつア
モルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にド
−ピングできることから電池用活物質として有用であ
る。H/Cが0.50を越える場合、芳香族系多環構造
が充分に発達していないため、リチウムのド−ピング、
脱ド−ピングがスム−ズに行うことができず、電池を組
んだ時、充放電効率が低下する。また、H/Cが0.0
5以下の場合、本発明の電池の容量が低下し好ましくな
い。
【0009】本発明の負極は上記不溶不融性基体(以下
PAS)より成り、粉末状、粒状、短繊維状等の成形し
やすい形状にあるPASをバインダ−で成形したもので
ある。バインダ−としては、ポリ四フッ化エチレン、ポ
リフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂がを用いる事ができ
るが、好ましくフッ素系バインダ−が好ましく、更には
フッ素原子/炭素原子の原子比(以下、F/Cと記す)
が1.5未満0.75以上であるフッ素系バインダ−が
好ましく、特に、1.3未満0.75以上のフッ素系バ
インダ−が好ましい。上記フッ素系バインダ−として
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
−3フッ化エチレン共重合体、エチレン−4フッ化エチ
レン共重合体、プロピレン−4フッ化エチレン共重合体
等が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した
含フッ素系ポリマ−も用いることできる。ポリフッ化ビ
ニリデンの場合、F/Cは1であり、フッ化ビニリデン
−3フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化ビニリデン
のモル分率が50%の時、80%の時それぞれF/Cは
1.25、1.1となり、更にプロピレン−4フッ化エ
チレン共重合体の場合、プロピレンのモル分率が50%
の時、F/Cは0.75となる。中でも、ポリフッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデンのモル分率が50%以上の
フッ化ビニリデン−3フッ化エチレン共重合体が好まし
く、実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ましい。これ
らバインダーを用いた場合、PASの有するリチウムの
ドープ能(容量)を充分に利用することができる。
【0010】本発明の有機電解質電池の正極としては、
例えば、LiX CoO2 、 LiX NiO2 、 LiX Mn
2 、LiX FeO2 等のLiX y Z (Mは金属、
二種以上の金属でも良い)の一般式で表され得る、リチ
ウムを電気化学的にド−プ、脱ド−プが可能なリチウム
含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、ニッケ
ル等の遷移金属酸化物を用いる。特にリチウム金属に対
し4V以上の電圧を有するリチウム含有酸化物が好まし
い。中でも、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含
有ニッケル酸化物が好ましい。本発明における正極は、
上記活物質、及び必要に応じて導電材、バインダ−を加
え成形したものであり、導電材、バインダ−の種類、組
成等は適宜設定すればよい。
【0011】導電剤の種類は、金属ニッケル等の金属粉
末でもよいが、例えば、活性炭、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、黒鉛等の炭素系のものが特に好まし
い。混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異
なるが、活物質に対して2〜40%加えるのが適当であ
る。また、バインダーの種類は、後述の本発明にて用い
る電解液に不溶のものであればよく、例えば、SBR等
のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ
化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂が好ましく、その混合比は
20%以下とするのが好ましい。
【0012】本発明に用いる正極、負極の電極形状は、
目的とする電池により、板状、フィルム状、円柱状、あ
るいは、金属箔上に成形するなど、種々の形状をとるこ
とが出来る。特に、金属箔上に成形したものは集電体一
体電極として、種々の電池に応用できることから好まし
い。
【0013】本発明の電池は、上記PASを負極に用
い、かつ電池内に含まれるリチウム量を適切に制御する
事により従来の電池に比べ、容量を大幅に向上すること
ができる。本発明において電池内の総リチウム量とは正
極由来のリチウム、電解液由来のリチウム、負極由来の
リチウムの総計である。正極由来のリチウムとは、電池
組立時、正極に含まれるリチウムであり、該リチウムの
一部もしくは全部は、外部回路から電流を通ずる操作
(充電等)により、負極に供給される。また、電解液由
来のリチウムとは、セパレ−タ、正極、負極等に含まれ
る電解液中のリチウムである。また、負極由来のリチウ
ムとは、本発明の負極PASに担持されているリチウム
である(正極由来のリチウム、電解液由来のリチウム以
外のリチウムである)。本発明において、リチウムを負
極PASに担持させる方法は、電池を組む前にリチウム
塩の環状カ−ボネ−ト溶媒溶液を用いて電気化学的に担
持させるさせる。ここで、リチウム塩とは、例えば、L
iClO4 、LiAsF6 、LiBF4、LiPF6
リチウムイオンを生成しうる電解質であり、環状カ−ボ
ネ−ト溶媒とは、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ
−ボネ−ト等の単一溶媒、あるいは、2種以上の混合溶
媒を用いることができる。上記の電解質及び溶媒は充分
に脱水された状態で混合され、電解液とするのである
が、電解液中の電解質の濃度は電解液による内部抵抗を
小さくするため少なくとも0.1モル/l以上とするの
が好ましく、通常0.2〜1.5モル/lとするのが更
に好ましい。予め負極PASにリチウムを担持すること
が出来れば、特に限定しないが、例えば、上記電解液を
用い、リチウム金属を対極とした電気化学セルにて、一
定電流を通電する事により、あるいはてい定電圧を印加
えする事により、予め負極PASにリチウムを担持させ
る事ができる。
【0014】本発明において電池内の総リチウム量は、
負極PASに対し500mAh/g以上,好ましくは6
00mAh/g以上であり、500mAh/g未満の場
合、容量が充分に得られない。また、本発明における負
極由来のリチウムは負極PASに対し100mAh/g
以上、好ましくは150mAh/g以上であり、100
mAh/g未満の場合、たとえ総リチウム量が負極PA
Sに対し500mAh/g以上であったとしても充分な
容量が得られない。また、正極にリチウム含有酸化物を
用いる場合においては、負極由来のリチウムは負極PA
Sに対し600mAh/g以下にすることが、実用的で
ある。本発明における正極由来のリチウム、電解液由来
のリチウムは上記条件を満たしていればよいが、正極由
来のリチウムが負極PASに対し300mAh/g以上
であることが好ましい。
【0015】本発明に用いる電解液を構成する溶媒とし
ては非プロトン性有機溶媒が用いられる。非プロトン性
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネイト、プ
ロピレンカーボネイト、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチ
ルカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、アセトニトリ
ル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられ、更に、
これら非プロトン性有機溶媒の二種以上の混合液も用い
ることができる。
【0016】また、上記の混合又は単一の溶媒に溶解さ
せる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質のい
ずれでも良い。このような電解質としては、例えばLi
I、LiClO4 、LiAsF6 、LiBF4 、LiP
6 、又はLiHF2 等が挙げられる。上記の電解質及
び溶媒は充分に脱水された状態で混合され、電解液とす
るのであるが、電解液中の電解質の濃度は電解液による
内部抵抗を小さくするため少なくとも0.1モル/l以
上とするのが好ましく、通常0.2〜1.5モル/lと
するのが更に好ましい。
【0017】電池外部に電流を取り出すための集電体と
しては、例えば、炭素、白金、ニッケル、ステンレス、
アルミニウム、銅等を用いることが出来、箔状、ネット
状の集電体を用いる場合、電極を集電体上に成形するこ
とにより集電体一体型電極として用いることもできる。
【0018】次に図面により本発明の実施態様の一例を
説明する。図1は本発明に係る電池の基本構成説明図で
ある。図1において、(1)は正極であり、(2)は負
極である。(3),(3′)は集電体であり、各電極及
び外部端子(7),(7′)に電圧降下を生じないよう
に接続されている。(4)は電解液であり、ドーピング
されうるイオンを生成し得る前述の化合物が非プロトン
性有機溶媒に溶解されている。電解液は通常液状である
が漏液を防止するためゲル状又は固体状にして用いるこ
ともできる。(5)は正負両極の接触を阻止する事及び
電解液を保持する事を目的として配置されたセパレータ
ーである。
【0019】該セパレーターは、電解液或は電極活物質
等に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性の
ない多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或は
ポリプロピレン等からなる布、不織布或は多孔体が用い
られる。セパレータの厚さは電池の内部抵抗を小さくす
るため薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、
強度等を勘案して決定される。正負極及びセパレータは
電池ケース(6)内に実用上問題が生じないように固定
される。電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形
状、性能により適宜決められる。本発明の電池形状は上
記基本構成を満足する、コイン型、円筒型、角形、箱型
等が挙げられ、その形状は特に限定されない。
【0020】
【発明の効果】本発明の有機電解質電池は、負極にPA
S、正極に金属酸化物を用い、かつ電池内のリチウム
量、負極PAS由来のリチウム量の両者を適切に制御
し、かつ、負極由来のリチウムをリチウム塩の環状カ−
ボネ−ト溶媒溶液を用いて電気化学的に担持させるによ
り、高容量、かつ高電圧の電池である。以下、実施例を
挙げて本発明を具体的に説明する。
【0021】
【実施例1】厚さ0.5mmのフェノ−ル樹脂成形板を
シリコニット電気炉中に入れ窒素雰囲気下で10℃/時
間の速度で昇温し、650℃まで熱処理し、不溶不融性
基体(PASと記す)を合成した。かくして得られたP
AS板をディスクミルで粉砕することにより平均粒径約
15μmのPAS粉体を得た。H/C比は0.22であ
った。次に上記PAS粉末100重量部と、ポリフッ化
ビニリデン粉末10重量部をN,N−ジメチルホルムア
ミド90重量部に溶解した溶液100重量部とを充分に
混合する事によりスラリ−を得た。該スラリ−をアプリ
ケ−タ−を用い厚さ10μmの銅箔(負極集電体)上に
塗布し、乾燥、プレスし、両面にPASを塗布した厚さ
210μmのPAS負極を得た。市販のLiCoO
2 (ストレム社製)100部、グラファイト5部対し、
ポリフッ化ビニリデン粉末10重量部、、N,N−ジメ
チルホルムアミド90重量部に溶解した溶液50重量部
を充分に混合する事によりスラリ−を得た。該スラリ−
をアプリケ−タ−を用い厚さ20μmのアルミ箔(正極
集電体)上に塗布し、乾燥、プレスし、両面にLiCo
2 を塗布した厚さ280μmの正極1を得た。
【0022】上記負極をリチウムを対極とし、電解液に
プロピレンカ−ボネ−トにジエチルカ−ボネ−トに、1
モル/lの濃度にLiPF6 を溶解した溶液を用い、定
電流(一時間当たり、負極PASに30mAh/gのリ
チウムを担持させるような電流を設定)にて負極PAS
あたり300mAh/gのリチウムをド−ピングし担持
させた(負極由来のリチウム)。上記正極1,負極(い
ずれも1×1cm2 )とを用い、図1のような電池を組
んだ。セパレーターとしては、厚さ25μmのポリプロ
ピレンセパレ−タ用いた。また電解液としてはプロピレ
ンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−トの1:1(重量
比)混合液に、1モル/lの濃度にLiPF6 を溶解し
た溶液を用いた。電池内の負極PASに対する総リチウ
ム量は、1040mAh/gであった。上記電池に0.
25mAhの定電流で電池電圧が4.3Vになるまで充
電し、続いて0.25mAhの定電流で電池電圧が2.
5Vになるまで放電した。この4.3V−2.5Vのサ
イクルを繰り返し、3回目の放電において、体積容量
(mAh/cc)にて評価したところ、169mAh/
ccであった。体積基準としては、電極体積、セパレ−
タ体積、集電体体積の総計を用いた。
【0023】
【比較例1】負極由来のリチウムを、プロピレンカ−ボ
ネ−トとジエチルカ−ボネ−トの1:1(重量比)混合
液に、1モル/lの濃度にLiPF6 を溶解した溶液を
用いる以外は実施例1と同様の方法で電池を組み、体積
容量を評価したところ、155mAh/ccであった。
【0024】
【実施例2】負極由来のリチウムを、プロピレンカ−ボ
ネ−トとエチレンカ−ボネ−トの1:1(重量比)混合
液に、1モル/lの濃度にLiPF6 を溶解した溶液を
用いる以外は実施例1と同様の方法で電池を組み、体積
容量を評価したところ、167mAh/ccであった。
【0025】実施例は比較例に対し、約1割容量が高
い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る電池の基本構成説明図。
【符号の説明】
1 正極 2 負極 3、3’集電体 4 電解液 5 セパレ−タ− 6 電池ケ−ス 7、7’ 外部端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 羽藤 之規 大阪市都島区友渕町1丁目6番2−305号 (72)発明者 矢田 静邦 兵庫県加古郡播磨町宮西2丁目6番13号

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極,負極並びに電解液としてリチウム
    塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池
    であって、(1)正極が金属酸化物を含み(2)負極が
    芳香族系縮合ポリマ−の熱処理物であって水素原子/炭
    素原子の原子比が0.5〜0.05であるポリアセン系
    骨格構造を有する不溶不融性基体であり、(3)負極P
    ASに対し、電池内に含まれる総リチウム量が500m
    Ah/g以上であり、かつ負極由来のリチウムが100
    mAh/g以上であり負極由来のリチウムをリチウム塩
    の環状カ−ボネ−ト溶媒溶液を用いて電気化学的に担持
    させる事を特徴とする有機電解質電池。
  2. 【請求項2】 リチウム含有金属酸化物を正極とするも
    のである請求項1記載の有機電解質電池。
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