JPH0862845A - 印刷版の製造方法 - Google Patents

印刷版の製造方法

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JPH0862845A
JPH0862845A JP21422194A JP21422194A JPH0862845A JP H0862845 A JPH0862845 A JP H0862845A JP 21422194 A JP21422194 A JP 21422194A JP 21422194 A JP21422194 A JP 21422194A JP H0862845 A JPH0862845 A JP H0862845A
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JP
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image
layer
silver halide
photosensitive material
photosensitive
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JP21422194A
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Inventor
Hiroaki Yokoie
弘明 横家
Koji Shirakawa
浩司 白川
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 網点の一つ一つが均一であって、鮮明な網点
画像を形成することができる印刷版の製造方法を提供す
る。 【構成】 アルミニウム支持体上に、ハロゲン化銀、還
元剤、および重合性化合物または架橋性ポリマーを含む
一または二以上の感光性硬化性層が設けられている感光
材料を画像露光する工程;画像露光した感光材料を加熱
して、ハロゲン化銀を現像し、これにより重合性化合物
または架橋性ポリマーの硬化画像を形成する工程;溶出
液を用いて感光材料から未硬化部を除去する工程;粘着
性物質を感光材料の硬化画像が形成された面に付着させ
る工程;そして粘着性物質を感光材料から除去し、これ
により溶出液では除去されなかった未硬化部を感光材料
から粘着性物質と共に除去する工程からなることを特徴
とする印刷版の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀の感光性
を利用して、重合性化合物または架橋性ポリマーの硬化
画像を形成する印刷版の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像し
て、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリ
マー画像を形成する方法が、特公平3−12307号お
よび同3−12308号各公報(米国特許462967
6号および欧州特許0174634号各明細書)に記載
されている。この方法においては、ハロゲン化銀を還元
した還元剤の酸化体ラジカル(還元剤の酸化体の分解に
よって生じるラジカルであってもよい。以下、単に酸化
体ラジカルと呼ぶ。)によって重合が開始される。すな
わち、感光材料を加熱して、ハロゲン化銀を現像し、重
合性化合物の硬化画像を形成する熱現像を実施する。
【0003】以上述べた画像形成方法は、印刷版の製造
にも適用することができる。印刷版の製造に好適な感光
材料は、特開平5−249667号公報(米国特許51
22443号および欧州特許0426192号各明細
書)および特開平4−191856号公報(米国特許5
290659号明細書)に記載されている。各公報に
は、重合性化合物に加えてまたは代えて架橋性ポリマー
を用いることが記載されている。印刷版の製造方法で
は、上記の熱現像により重合性化合物または架橋性ポリ
マーを硬化させてから、溶出液を用いて未硬化部を除去
し、残存する硬化画像を印刷版の画像として利用する。
なお、印刷版では、一般にアルミニウム板を支持体とし
て用いる。また、印刷版の製造に用いる感光材料では、
一般にハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物または
架橋性ポリマーが、マイクロカプセルを使用せずに層中
に均一に含まれている。さらに、そのような感光材料で
は、ハロゲン化銀を含む感光性層と重合性化合物または
架橋性ポリマーを含む硬化性層が別々に設けられている
場合が多い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、印刷版の
製造方法について、さらに研究を進めた。本発明者が従
来の方法で製造した印刷版の網点画像を丹念に観察した
ところ、網点の一つ一つの形が不揃いであって、そのた
めに画像のざらついて見えることに気がついた。また、
白抜き文字や白抜き細線がつぶれやすい問題や、シャド
ー部の網点がつぶれやすい問題があることが判明した。
【0005】さらに、できたレリーフ画像を印刷版とし
て用いる場合には、印刷の途中でこのエッジ部分がはが
れ、版上の網点面積率が低下して調子変動が起きる。こ
のため、特にカラー印刷の色合わせに問題があった。
【0006】本発明の目的は、網点の一つ一つが均一で
あって、鮮明な網点画像を形成することができる印刷版
の製造方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の印
刷版の製造方法(1)により達成された。 (1)アルミニウム支持体上に、ハロゲン化銀、還元
剤、および重合性化合物または架橋性ポリマーを含む一
または二以上の感光性硬化性層が設けられている感光材
料を画像露光する工程;画像露光した感光材料を加熱し
て、ハロゲン化銀を現像し、これにより重合性化合物ま
たは架橋性ポリマーの硬化画像を形成する工程;溶出液
を用いて感光材料から未硬化部を除去する工程;粘着性
物質を感光材料の硬化画像が形成された面に付着させる
工程;そして粘着性物質を感光材料から除去し、これに
より溶出液では除去されなかった未硬化部を感光材料か
ら粘着性物質と共に除去する工程からなることを特徴と
する印刷版の製造方法。
【0008】上記(1)の印刷版の製造方法は、下記
(2)〜(5)の態様で実施することができる。 (2)上記粘着性物質がシートの上に塗布されており、
シートの粘着性物質を有する面を感光材料の硬化画像が
形成された面と重ね合わせることにより、粘着性物質を
感光材料の硬化画像が形成された面に付着させる工程を
実施し、そしてシートを感光材料から剥離することによ
り、粘着性物質を感光材料から除去する工程を実施する
(1)に記載の印刷版の製造方法。 (3)上記粘着性物質がローラーの回転面上に塗布され
ており、ローラーを感光材料の硬化画像が形成された面
上で転がすことにより、粘着性物質を感光材料の硬化画
像が形成された面に付着させる工程および粘着性物質を
感光材料から除去する工程を順次実施する(1)に記載
の印刷版の製造方法。
【0009】(4)上記感光性硬化性層がハロゲン化銀
を含む感光性層および重合性化合物または架橋性ポリマ
ーを含む硬化性層からなり、還元剤が感光性層または硬
化性層に含まれており、アルミニウム支持体上に、硬化
性層、感光性層の順に設けられており、そして重合性化
合物または架橋性ポリマーの硬化画像を形成する工程を
実施した後、感光性層を除去してから、溶出液を用いて
硬化性層から未硬化部を除去する工程を実施する(1)
に記載の印刷版の製造方法。
【0010】(5)上記感光性硬化性層がハロゲン化銀
を含む感光性層、重合性化合物または架橋性ポリマーを
含む硬化性層およびオーバーコート層からなり、還元剤
が感光性層、硬化性層、オーバーコート層に含まれてお
り、アルミニウム支持体上に、硬化性層、感光性層、オ
ーバーコート層の順に設けられており、そして重合性化
合物または架橋性ポリマーの硬化画像を形成する工程を
実施した後、オーバーコート層および感光性層を除去し
てから、溶出液を用いて硬化性層から未硬化部を除去す
る工程を実施する(1)に記載の印刷版の製造方法。
【0011】
【発明の効果】本発明者の研究によると、従来の溶出液
を用いる工程のみで未硬化部を除去する方法では、硬化
部の周辺(画像のエッジ部)に若干量の未硬化の重合性
化合物または架橋性ポリマーが残存する。このように未
硬化部が残存すると、画像のエッジ部分がシャープでは
なく、画像がギザギザしている。すなわち、本来除去さ
れるべき画像周辺部の未硬化部が、印刷版の製造では何
らかの理由で溶出工程のみでは完全に除去されないた
め、結果として画像のシャープネスが低下しているもの
と推定される。本発明に従い粘着性物質を使用して、溶
出液では除去されなかった未硬化部を感光材料から粘着
性物質と共に除去することにより、上記のギザギザ部分
(ジャギー)が除去されて、エッジのシャープな画像を
形成することができる。さらに、印刷中に調子変動が起
きるのは、完全に除去されなかった画像周辺部が印刷時
の版とブランケットとの間の印圧により、次第に除去さ
れていくためであると推測される。本発明に従いシャー
プな画像が得られると、印刷時の調子変動の問題も解決
される。同様に、白ぬき文字や白ぬき細線の再現性につ
いても、画像部に挟まれた白ぬき部位は、両側に画像部
エッジを有するため、溶出工程のみでは未硬化部が除去
しきれず解像力が悪化しているものと考えられる。本発
明に従い画像エッジ部がシャープな画像が得られると、
これらの解像力も向上する。
【0012】画像部周辺が溶出工程で完全に除去されず
残存する理由は明確ではない。ただし、この問題はアル
ミニウム支持体を用いる印刷版の製造において特有の現
象である。なお、粘着性物質(粘着性物質を支持体表面
に塗布した除去シート)を用いて未硬化部を除去する方
法が、特開平5−6003号公報(米国特許53044
54号明細書)に開示されている。ただし、この方法に
おいて除去シートを用いる工程は、溶出液を用いる除去
工程との併用ではなく、溶出液を用いる工程の代わりに
実施する。また、同公報記載の画像形成方法では、具体
的には、プラスチックフイルム支持体を用いるカラープ
ルーフの作成方法として実験が実施されている。プラス
チックフイルム支持体を用いるカラープルーフの作成で
は、上記の問題は発生しない。
【0013】以上のように、本発明の印刷版の製造方法
に従うと、網点のエッジ部がシャープになり、網点の一
つ一つの形が均一であり、これにより画像にざらつきが
認めにくい印刷物を作成することができる。また、白ぬ
き文字や白ぬきの細線がつぶれにくくなる。さらに、シ
ャドー部の網点画像再現性が改良される。さらにまた、
印刷時の調子変動が起きず、カラー印刷の色ずれが生じ
にくく、安定な印刷物を得ることができる。
【0014】
【発明の詳細な記述】本発明の印刷版の製造方法は、従
来の方法で硬化画像を形成した後、さらに粘着性物質を
感光材料の硬化画像が形成された面に付着させる工程お
よび粘着性物質を感光材料から除去する工程を実施する
ことを特徴とする。
【0015】本発明に用いる粘着性物質とは、溶出後の
硬化部の感光性硬化性層(または硬化性層)に密着でき
る物質を意味する。粘着性物質については、例えば、
「粘着」(高分子加工、別冊(高分子刊行会編)73〜
114頁、「接着ハンドブック・第2版」(日本接着協
会編)160〜165頁、「接着・粘着の事典」(山口
章三郎監修:朝倉書店)118〜170頁に記載されて
いる。本発明に利用可能な粘着性物質の例には、天然ゴ
ムや合成ゴムを主成分とするゴム系粘着剤、アクリルエ
ステル共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、シリ
コーンゴムと樹脂とを主成分とするシリコーン系粘着
剤、ビニルエーテル重合体を主成分とするビニル系粘着
剤が含まれる。これらは、いずれも低いガラス転移点を
有する粘弾性体である。粘着性物質は、これらの主成分
に加えて、粘着性付与樹脂(例、ロジン、ロジン誘導
体、テルペン樹脂、クロマンインデン樹脂)や可塑剤、
架橋剤、充填剤、高分子低重合物、その他の配合剤を含
んでいてもよい。
【0016】粘着性物質は、予めシートやローラーの表
面に塗布しておき、シートやローラーを用いて、感光材
料表面への付着と剥離を実施することが好ましい。粘着
性物質をシートの上に塗布する場合、シートの粘着性物
質を有する面を感光材料の硬化画像が形成された面と重
ね合わせることにより、粘着性物質を感光材料の硬化画
像が形成された面に付着させる工程を実施し、そしてシ
ートを感光材料から剥離することにより、粘着性物質を
感光材料から除去する工程を実施することができる。粘
着性物質を塗布したシートとしては、粘着テープ(例、
マイラーテープ、セロハンテープ、ビニールテープ)が
代表的であって、好ましく用いられる。粘着シート(粘
着テープを含む)についても、上記の各文献に記載があ
る。
【0017】粘着性物質をローラーの回転面上に塗布す
る場合、ローラーを感光材料の硬化画像が形成された面
上で転がすことにより、粘着性物質を感光材料の硬化画
像が形成された面に付着させる工程および粘着性物質を
感光材料から除去する工程を順次実施することができ
る。粘着性物質をローラーに直接塗布してもよいし、粘
着性物質を両面に塗布したテープ(いわゆる両面テー
プ)をローラーの回転面に張りつけてもよい。以上の粘
着性物質を用いる工程(付着させる工程と除去する工
程)は、感光材料を画像露光する工程(露光工程)、加
熱して現像する工程(熱現像工程)および溶出液を用い
て未硬化部を除去する工程(溶出工程)の後で実施す
る。
【0018】以下、図面を参照しながら、各工程を説明
する。図1は、本発明に用いる代表的な態様の感光材料
を示す断面模式図である。図1に示す感光材料には、ア
ルミニウム支持体(1)上に、重合性化合物(11)お
よび架橋性ポリマー(12)を含む硬化性層(2)、ハ
ロゲン化銀(13)および還元剤(14)を含む感光性
層(3)、塩基プレカーサー(15)を含むオーバーコ
ート層(4)が順次設けられている。図2は、露光工程
を示す断面模式図である。図2に示すように感光材料を
画像露光(L)すると、感光性層(3)内の露光部のハ
ロゲン化銀(13e)に潜像が形成される。これに対し
て、未露光部のハロゲン化銀(13u)には変化がな
い。
【0019】図3は、熱現像工程を示す断面模式図であ
る。図3に示すように画像露光した感光材料を加熱
(H)すると、オーバーコート層(4)に含まれる塩基
プレカーサーが塩基(16)を放出する。生成した塩基
は感光性層(3)に移動する。加熱された感光性層内で
は、塩基性の雰囲気下で、還元剤の作用により露光部の
ハロゲン化銀が現像され銀画像(13d)を形成する。
その結果、露光部には還元剤の酸化体ラジカル(14
e)が生成する。酸化体ラジカルは硬化性層(2)に移
動する。加熱条件下の酸化体ラジカルの作用により、露
光部において重合性化合物が重合し(11e)、架橋性
ポリマーが架橋する(12e)。これに対して、未露光
部においては、ハロゲン化銀(13u)、還元剤(14
u)、重合性化合物(11u)および架橋性ポリマー
(12u)には変化がない。
【0020】図4は、溶出工程を示す断面模式図であ
る。図4に示すように、感光材料からオーバーコート層
および感光性層を除去した後、溶出液(S)を用いて硬
化性層の未硬化部を除去する。硬化性層の硬化部(2
h)は溶出されずに感光材料に残る。硬化部(2h)の
周囲には、未硬化部(2u)が若干残存する。図5は、
粘着性物質を感光材料に付着させる工程を示す断面模式
図である。図5に示す態様では、粘着性物質(A)をシ
ート(5)の上に塗布したものを使用する。シート
(5)を感光材料の硬化画像が形成された面と重ね合わ
せると、粘着性物質(A)が硬化性層の硬化部(2h)
および残存した未硬化部(2u)に付着する。図6は、
粘着性物質を感光材料から除去する工程を示す断面模式
図である。シート(5)を感光材料の硬化画像が形成さ
れた面から剥離すると、粘着性物質(A)と共に溶出液
では除去された未硬化部(2u)が感光材料から除去さ
れる。このようにして、網点のエッジ部がシャープであ
る硬化画像が形成される。
【0021】図7は、ローラーを使用して、粘着性物質
を感光材料の硬化画像が形成された面に付着させる工程
および粘着性物質を感光材料から除去する工程を順次実
施している状態を示す断面模式図である。図7に示す態
様では、粘着性物質(A)をローラー(7)の回転面上
に塗布したものを使用する。ローラー(7)を感光材料
の硬化画像が形成された面上で転がすことにより、硬化
性層に残存した未硬化部(2u)が粘着性物質に付着し
て除去される。このようにして、粘着性物質を感光材料
の硬化画像が形成された面に付着させる工程および粘着
性物質を感光材料から除去する工程を順次実施すること
ができる。以下、各工程について、さらに説明する。
【0022】[露光工程]画像露光は、光センサーであ
るハロゲン化銀(増感色素)の分光感度に応じた波長の
光を放出する光源を用いて行う。光源の例としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアー
クランプ等のランプ、各種のレーザー(例、半導体レー
ザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザ
ー、ヘリウムカドミウムレーザー)、発光ダイオード、
陰極線管などを挙げることができる。露光波長は、可視
光、近紫外光、近赤外光が一般的であるが、X線、電子
ビームを用いてもよい。露光量は一般に、0.01乃至
10000ergs/cm2 、より好ましくは0.1乃
至1000erg/cm2 の範囲である。なお、支持体
が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して
露光することもできる。
【0023】一般に、ハロゲン化銀の感光過程、すなわ
ち潜像形成過程は、露光時の温度や湿度の影響を受け、
感光材料の感度が変化することが知られている。従っ
て、露光時の感光材料および光源の雰囲気の温度と湿度
は、可能な限り一定の範囲内に制御されていることが望
ましい。上記の目的を達成するための画像記録装置の具
体的な調整手段は、特開平3−63143号および同3
−63637号各公報に記載されている。具体的には、
5乃至40℃(好ましくは10乃至35℃)の範囲内の
一点を設定温度とし、その温度から±5℃以内の範囲に
制御することが好ましい。感光材料および光学系を含む
装置内の雰囲気湿度についても、同様に制御することが
好ましい。湿度は、10乃至80%(相対湿度)の範囲
であることが好ましく、15乃至75%の範囲がさらに
好ましく、25乃至70%の範囲が最も好ましい。
【0024】[熱現像工程]熱現像は、感光材料を加熱
した物体(例えば、金属の板、ブロック、ローラー)に
密着する方法、加熱した液体に浸漬する方法、赤外線を
照射する方法等によって行うことができる。加熱温度は
60乃至200℃、より好ましくは100乃至150℃
の範囲である。加熱時間は1乃至180秒、より好まし
くは5乃至60秒の範囲である。感光材料を、露光工程
の前または露光工程の後に、主加熱温度よりも高い温度
で短時間、予備加熱するか、または主加熱後に後加熱し
てもよい。予備加熱または後加熱によって、画像の感度
および硬化度を向上させることができる。後加熱は、画
像形成の後処理の後、例えば溶出工程の後で実施しても
よい。還元剤またはその酸化体の重合禁止作用を利用し
て硬化画像を形成する場合は、重合開始剤から均一にラ
ジカルを発生させる必要がある。熱重合開始剤を用いた
場合は、熱現像時の加熱でラジカルを発生させることが
できるので、加熱は一回でよい。光重合開始剤を用いた
場合は、ラジカルを発生させるために、熱現像後に、全
面露光する必要がある。この際の光は、光重合開始剤の
吸収する波長を有していなければならない。光源として
は、前記の画像露光に用いる光源として例示したものか
ら、適宜、選択することができる。露光量は103 乃至
107 ergs/cm2 の範囲である。以上の熱現像工
程により、感光材料上に硬化画像を形成することができ
る。
【0025】[溶出工程]未硬化部を除去するための溶
出液(もしくはエッチング液)は、硬化性層の未硬化部
を除去できるものなら任意の溶剤が使用可能である。好
ましくは、アルカリ性溶剤が使用される。アルカリ性溶
剤とは、アルカリ性化合物を含有する水溶液もしくは、
アルカリ性化合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカ
リ性化合物を含有する水溶液と有機溶剤との混合物であ
る。
【0026】アルカリ性化合物としては、有機および無
機の様々な化合物を用いることができる。アルカリ性化
合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン
酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニアおよびアミ
ノアルコール類(例、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン)を挙げることがで
きる。溶出液の溶媒としては前述のように、水もしくは
各種の有機溶剤を使用することができる。溶出液の溶媒
は水を主体とすることが好ましい。水を主体とした溶出
液に、必要に応じて有機溶剤を添加することもできる。
有機溶剤としてはアルコール類またはエーテル類が好ま
しい。アルコール類の例としては、低級アルコール
(例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール)、芳香族基を有するアルコール(例、ベンジルア
ルコール、フェネチルアルコール)、多価アルコール
(例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール)およ
びアミノアルコール類(例、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン)を挙げるこ
とができる。エーテル類の例としては、セロソルブ類を
挙げることができる。
【0027】溶出液は、界面活性剤、消泡剤、その他必
要に応じて各種の添加剤を含むことができる。なお、感
光性硬化性層がハロゲン化銀を含む感光性層および重合
性化合物または架橋性ポリマーを含む硬化性層からなる
場合、重合性化合物または架橋性ポリマーの硬化画像を
形成する工程を実施した後、感光性層を除去してから、
溶出工程を実施する。また、感光性硬化性層がハロゲン
化銀を含む感光性層、重合性化合物または架橋性ポリマ
ーを含む硬化性層およびオーバーコート層からなる場
合、重合性化合物または架橋性ポリマーの硬化画像を形
成する工程を実施した後、オーバーコート層および感光
性層を除去してから、溶出工程を実施する。なお、溶出
工程(硬化性層の未硬化部の除去)と同時に、オーバー
コート層や感光性層の除去を実施してもよい。以上の感
光性層やオーバーコート層は、一般に親水性バインダー
で構成される層であるため、水(温水)により容易に溶
出できる。また、剥離により感光性層やオーバーコート
層を除去してもよい。
【0028】[感光材料の層構成]感光材料の感光性硬
化性層は、ハロゲン化銀を含む感光性層と重合性化合物
または架橋性ポリマーを含む硬化性層に分離しているこ
とが好ましい。還元剤は、任意の層に添加することがで
きる。ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物または
架橋性ポリマーは、マイクロカプセルを使用せずに層中
に均一に含まれていることが好ましい。さらに、感光材
料に他の機能層を設けてもよい。その他の機能層には、
下塗り層やオーバコート層が含まれる。
【0029】[アルミニウム支持体]アルミニウム支持
体は、必要に応じて表面粗面化処理(砂目たて処理)あ
るいは表面親水化処理などの表面処理が施される。表面
粗面化処理は、電気化学的砂目たて法(例えば、アルミ
ニウム板を塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目
たてをする方法)および/または機械的砂目たて法(例
えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイ
ヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤とでアルミニウ
ム表面を砂目たてするボールグレイン法、ナイロンブラ
シと研磨剤とで表面を砂目たてするブラシグレイン法)
によって実施される。
【0030】次に、砂目たて処理を施されたアルミニウ
ム板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチング
される。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッ
チングである。アルカリ剤の例としては、炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ
び水酸化リチウムが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は
1乃至50重量%の範囲が好ましい。アルカリ処理の温
度は、20乃至100℃の範囲が好ましい。さらに、ア
ルミニウムの溶解量が5乃至20g/m2 となるよう
に、処理条件を調整することが好ましい。通常、アルカ
リエッチングの後、アルミニウム板は、表面に残る汚れ
(スマット)を除去するために酸によって洗浄される。
好ましい酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸
およびホウフッ酸である。電気化学的粗面化処理後のス
マット除去処理は、50乃至90℃で15乃至65重量
%の濃度の硫酸と接触させる方法等の公知の方法によっ
て実施することができる。
【0031】以上のように表面粗面化処理されたアルミ
ニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは化
成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方法
によって行うことができる。具体的には、酸溶液中で、
アルミニウム板に直流または交流電流を流すことによ
り、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する。酸の
例としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スル
ファミン酸およびベンゼンスルボンホン酸を挙げること
ができる。陽極酸化の条件は、使用される電解液によっ
て変化する。一般的には、電解液の濃度が1乃至80重
量%、電解液の温度が5乃至70℃、電流密度が0.5
乃至60アンペア/dm2 、電圧が1乃至100v、そ
して電解時間が10乃至100秒の範囲であることが好
ましい。特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電流密
度で陽極酸化する方法およびリン酸を電解浴として陽極
酸化する方法である。陽極酸化処理後、アルミニウム板
にアルカリ金属シリケート処理(例えば、アルミニウム
板をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する処理)を実施し
てもよい。また、アルミニウム支持体と硬化性層の接着
や印刷特性を改良するために、支持体表面に下塗り層を
設けてもよい。
【0032】[下塗り層]下塗り層を構成する成分とし
ては、ポリマー(例、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレン−無
水マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸);アミン(例、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリプロパノールアミン)およびそれらの
塩酸塩;モノアミノモノカルボン酸(例、シュウ酸塩、
リン酸塩、アミノ酢酸、アラニン);オキシアミノ酸
(例、セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシ
ン);含硫アミノ酸(例、システイン、シスチン);モ
ノアミノジカルボン酸(例、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸);ジアミノモノカルボン酸(例、リシン);芳香
族核を持つアミノ酸(例、p−ヒドロキシフェニルグリ
シン、フェニルアラニン、アントラニル);脂肪族アミ
ノスルホン酸(例、スルファミン酸、シクロヘキシルス
ルファミン酸);および(ポリ)アミノポリ酢酸(例、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シク
ロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸)を挙げること
ができる。以上の化合物の酸基の一部または全部が、塩
(例、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)と
なったものも用いることができる。以上の成分は、二種
以上組み合わせて用いることもできる。
【0033】[感光性層]感光性層はハロゲン化銀を含
み、画像露光および熱現像によってラジカルを発生させ
る。発生したラジカルは拡散して硬化性層へ侵入し、硬
化性層を硬化させる。感光性層の厚さは、0.1乃至2
0μmであることが好ましく、0.5乃至10μmであ
ることがさらに好ましい。
【0034】[硬化性層]硬化性層は重合性化合物また
は架橋性ポリマーを含む。硬化度(強度)の高い画像を
得るためには、重合性化合物と架橋性ポリマーを硬化性
層に添加することが好ましい。硬化性層の厚さは、0.
1乃至20μmであることが好ましく、0.3乃至7μ
mであることがさらに好ましい。重合性化合物または架
橋性ポリマーは、マイクロカプセルを使用せずに均一に
硬化性層中に含まれていることが好ましい。
【0035】[オーバーコート層]オーバーコート層
は、感光材料を保護するとともに、空気中の酸素の侵入
を防いで硬化性層の硬化度を高める機能を有する。ま
た、オーバーコート層は画像形成を促進する成分(例、
塩基プレカーサー、還元剤、熱現像促進剤)を含婿とが
できる。オーバーコート層は、さらにマット剤を含むこ
とができる。マット剤は、感光材料表面の粘着性を低下
させ、感光材料を重ねた時の接着を防止する。オーバー
コート層は、一般に親水性ポリマーを用いて形成する。
オーバーコート層の厚さは、0.3乃至20μmである
ことが好ましく、0.5乃至10μmであることがさら
に好ましい。
【0036】[中間層]各層の間に、中間層を設けるこ
とができる。中間層は、ハレーション防止層あるいはバ
リアー層として機能させることもできる。バリアー層
は、感光材料の保存時に、成分が層間を移動して、拡散
したり混合したりするのを防止する機能を有する。中間
層の材料は用途に応じて決定する。感光性層やオーバー
コート層に用いる親水性ポリマーを使用してもよい。中
間層の厚さは、10μm以下であることが好ましい。
【0037】[ハロゲン化銀]ハロゲン化銀としては、
塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭化銀、塩ヨウ
化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も用い
ることができる。ハロゲン化銀粒子の形状は好ましくは
立方体または14面体であるが、規則的な結晶形を有す
るものに限らず、変則的な結晶形を有するもの、あるい
は、それらの複合形でもよい。変則的な結晶形には、じ
ゃがいも状、球状、板状および平板状の結晶形が含まれ
る。平板状粒子では、一般に粒子径が粒子厚の5倍以上
の値になる。ハロゲン化銀の粒子サイズについて特に制
限はない。0.01μm以下の微粒子も利用可能であ
る。一方、10μm程度の大粒子も利用できる。粒子サ
イズ分布に関しては、単分散粒子の方が多分散乳剤より
も好ましい。単分散乳剤については、米国特許3574
628号、同3655394号および英国特許1413
748号各明細書に記載がある。ハロゲン化銀粒子の結
晶構造は、均一でも、内部と外部とが異質なハロゲン組
成からなるものでもよい。層状構造を有していてもよ
い。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよい。さらに、ハロゲン
化銀以外の化合物と接合していてもよい。ハロゲン化銀
以外の化合物の例には、ロダン銀および酸化鉛が含まれ
る。
【0038】ハロゲン化銀粒子には、他の元素の塩が含
まれていても良い。他の元素の例としては、銅、タリウ
ム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン
(例、硫黄、セレニウム、テルリウム)、金および第VI
II族貴金属(例、ロジウム、イリジム、鉄、白金、パラ
ジウム)を挙げることができる。これらの元素の塩は、
ハロゲン化銀の粒子形成時または粒子形成後に添加し
て、粒子内に含ませることができる。具体的な方法は、
米国特許1195432号、同1951933号、同2
448060号、同2628167号、同295097
2号、同3488709号、同3737313号、同3
772031号、同4269927号各明細書およびリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)誌、第134巻、
No.13452(1975年6月)に記載がある。ハロ
ゲン化銀乳剤の調製時に、イリジウム化合物の水溶液を
乳剤に添加することで、イリジウムイオンをハロゲン化
銀粒子に導入することができる。水溶性イリジウム化合
物の例としては、ヘキサクロロイリジウム(III)酸塩お
よびヘキサクロロイリジウム(IV)酸塩を挙げることが
できる。同様に、ロジウム化合物の水溶液を乳剤に添加
することで、ロジウムイオンをハロゲン化銀粒子に導入
しても良い。水溶性ロジウム化合物の例としては、ロジ
ウムアンモニウムクロライド、ロジウムトリクロライド
およびロジウムクロライドを挙げることができる。イリ
ジウム化合物またはロジウム化合物を、ハロゲン化銀粒
子形成のためのハロゲン化物の水溶液に溶解して用いて
もよい。また、イリジウム化合物またはロジウム化合物
の水溶液を、粒子が形成される前に添加しても、粒子が
形成されている間に添加してもよい。さらに、粒子形成
から化学増感処理までの間に添加してもよい。粒子が形
成されている間に添加することが特に好ましい。イリジ
ウムイオンまたはロジウムイオンは、ハロゲン化銀1モ
ル当たり10-8乃至10-3モル用いることが好ましく、
10-7乃至10-5モル用いることがさらに好ましい。な
お、ロジウム化合物とイリジウム化合物を併用する場
合、前者の使用は、後者の使用より前段階であることが
好ましい。
【0039】ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズが異なっ
た2種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせて用いるこ
ともできる。ハロゲン化銀は乳剤として用いることが好
ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロー
ジャー(RD)誌、No.17643(1978年12
月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion prepa
ration and types) ”、および同No.18716(19
79年11月)、648頁に記載された方法を用いて調
製することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理
熟成後に化学増感を行なうが、化学増感を行なわなくて
もよい。比較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒子を用い
ることが好ましい。このような工程で使用される添加剤
はリサーチ・ディスクロージャー誌、No.17643お
よび同No.18716に記載されている。化学増感剤に
ついては、No.17643(23頁)およびNo.187
16(648頁右欄)に、それぞれ記載されている。ま
た、上記以外の公知の添加剤も上記の2つのリサーチ・
ディスクロージャー誌に記載されている。例えば、感度
上昇剤については、No.18716(648頁右欄)
に、かぶり防止剤および安定剤については、No.176
43(24〜25頁)およびNo.18716(649頁
右欄〜)にそれぞれ記載されている。ハロゲン化銀乳剤
は、通常、分光増感を行ってから使用する。感光材料に
使用する増感色素は、写真技術等において公知のハロゲ
ン化銀の増感色素を用いることができる。増感色素の例
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素を挙
げることができる。増感色素とともに、それ自身、分光
増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収
しない化合物であって強色増感を示す化合物(強色増感
剤)を乳剤に添加してもよい。
【0040】[有機金属塩]感光材料の感光性層には、
ハロゲン化銀とともに有機金属塩を添加することができ
る。このような有機金属塩としては、有機銀塩を用いる
ことが特に好ましい。有機銀塩を形成するのに使用され
る有機化合物としては、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾール類、インダゾール類、チアゾール類、
チアジアゾール類、アザインデン類、メルカプト基を置
換基として有する脂肪族、芳香族または複素環化合物を
挙げることができる。また、カルボン酸の銀塩やアセチ
レン銀も有機銀塩として用いることができる。有機銀塩
は2種以上を併用してもよい。有機銀塩は、ハロゲン化
銀1モルあたり、10-5乃至10モル、好ましくは10
-4乃至1モル使用される。また、有機銀塩の代わりに、
それを構成する有機化合物を感光性層に加え、感光性層
中でハロゲン化銀と一部反応させて有機銀塩に変換して
もよい。
【0041】[還元剤]還元剤は、ハロゲン化銀を還元
する機能または重合性化合物の重合を促進(または抑
制)する機能を有する。上記機能を有する還元剤として
は、様々な種類の物質がある。上記還元剤には、ハイド
ロキノン類、カテコール類、p−アミノフェノール類、
p−フェニレンジアミン類、3−ピラゾリドン類、3−
アミノピラゾール類、4−アミノ−5−ピラゾロン類、
5−アミノウラシル類、4,5−ジヒドロキシ−6−ア
ミノピリミジン類、レダクトン類、アミノレダクトン
類、o−またはp−スルホンアミドフェノール類、o−
またはp−スルホンアミドナフトール類、2,4−ジス
ルホンアミドフェノール類、2,4−ジスルホンアミド
ナフトール類、o−またはp−アシルアミノフェノール
類、2−スルホンアミドインダノン類、4−スルホンア
ミド−5−ピラゾロン類、3−スルホンアミドインドー
ル類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、
スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホン
アミドケトン類およびヒドラジン類が含まれる。
【0042】上記の還元剤は、特開昭61−18364
0号、同61−188535号、同61−228441
号、同62−70836号、同62−86354号、同
62−86355号、同62−206540号、同62
−264041号、同62−109437号、同63−
254442号、特開平1−267536号、同2−1
41756号、同2−141757号、同2−2072
54号、同2−262662号、同2−269352号
各公報に記載されている(現像薬またはヒドラジン誘導
体として記載のものを含む)。また、還元剤について
は、T.James 著“The Theory of the Photographic Pro
cess”第4版、291〜334頁(1977年)、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、Vol.170、第1702
9号、9〜15頁、(1978年6月)、および同誌、
Vol.176、第17643号、22〜31頁、(197
8年12月)にも記載がある。また特開昭62−210
446号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて
加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤
を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。
【0043】これらの還元剤のうち、酸と塩を形成する
塩基性を有するものは、適当な酸との塩の形で使用する
こともできる。これらの還元剤は、単独で用いてもよい
が、上記各公報にも記載されているように、二種以上の
還元剤を併用してもよい。二種以上の還元剤を併用する
場合における、還元剤の相互作用としては、第一に、い
わゆる超加成性によってハロゲン化銀(および/または
有機銀塩)の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化
銀(および/または有機銀塩)の還元によって生成した
第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還
元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起すこと
(または重合を抑制すること)が考えられる。ただし、
実際の使用時においては、上記のような反応は同時に起
り得るものであるため、いずれの作用であるかを特定す
ることは困難である。還元剤はハロゲン化銀1モル当た
り0.1乃至10モルの範囲で使用することが好まし
く、0.25乃至2.5モルの範囲で使用することがさ
らに好ましい。
【0044】上記還元剤の種類や量等を調整すること
で、ハロゲン化銀の潜像が形成された部分あるいは潜像
が形成されない部分のいずれかの部分の重合性化合物を
選択的に重合させることができる。還元剤はハロゲン化
銀を現像し、自身は酸化されて酸化体になる。この還元
剤の酸化体が層内で分解してラジカルを生成する場合、
ハロゲン化銀の潜像が形成された部分において重合が起
こる。このような還元剤の例としては、ヒドラジン類を
挙げることができる。一方、酸化体がラジカルを発生せ
ず(または発生させにくく)、還元剤自身または酸化体
が重合抑制機能を有する場合、重合開始剤(ラジカル発
生剤)を還元剤とともに含ませておくことでハロゲン化
銀の潜像が形成されない部分(還元剤より、その酸化体
の方が重合抑制機能が強い場合)または潜像が形成され
た部分(還元剤の方が、その酸化体より重合抑制機能が
強い場合)に重合が起こる。上記のような機能を有する
還元剤の例としては、1−フェニル−3−ピラゾリドン
類およびハイドロキノン類を挙げることができる。この
場合、以下に述べるような熱重合開始剤または光重合開
始剤を感光材料中に添加しておく必要がある。
【0045】[重合開始剤]熱重合開始剤は、加熱時に
分解して重合性化合物または架橋性ポリマーに付加しう
るフリーラジカルを発生することができる化合物であ
る。熱重合開始剤については、高分子学会・高分子実験
学編集委員会編「付加重合・開環重合」(1983年、
共立出版)の6〜18頁および特開昭61−24344
9号公報に記載がある。熱重合開始剤の例としては、ア
ゾ化合物(例、アゾビス(イソブチロニトリル)、1,
1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)
および過酸化物を挙げることができる。光重合開始剤
は、露光によって重合性化合物に付加しうるフリーラジ
カルを発生することができる化合物である。光重合開始
剤については、Oster 他著「Chemical Review 」第68
巻(1968年)の125〜151頁、Kosar 著「Ligh
t-Sensitive System」(John Wiley& Sons,1965
年)の158〜193頁、特開昭61−75342号公
報および特開平2−207254号公報に記載がある。
光重合開始剤の例としては、カルボニル化合物、含ハロ
ゲン化合物、光還元性色素と還元剤とのレドックスカッ
プル類、有機硫黄化合物、過酸化物、光半導体および金
属化合物を挙げることができる。重合開始剤は重合性化
合物と架橋性ポリマーの合計1g当り、0.001乃至
0.5gの範囲で用いることが好ましく、0.01乃至
0.2gの範囲で用いることがさらに好ましい。
【0046】[重合性化合物]重合性化合物としては、
フリーラジカルによって付加重合しうる化合物、特にエ
チレン性不飽和基を有する化合物(モノマーまたはオリ
ゴマー)が用いられる。重合性化合物については、特開
平5−249667号公報に記載がある。エチレン性不
飽和基を有する化合物の例としては、アクリル酸および
その塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メ
タクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステ
ル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、N−ビニル複素環類、アリ
ルエーテル類、アリルエステル類およびそれらの誘導体
を挙げるとができる。アクリル酸エステル類もしくはメ
タクリル酸エステル類が好ましい。アクリル酸エステル
類の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエス
テルアクリレートおよびポリウレタンアクリレートを挙
げることができる。重合性化合物は硬化性層中に、層の
全量に対して3乃至90重量%の範囲で含まれているこ
とが好ましく、15乃至60重量%の範囲で含まれてい
ることがさらに好ましい。二種類以上の重合性化合物を
併用してもよい。
【0047】[硬化性層に含まれるポリマー]硬化性層
は、架橋性ポリマーを含む。架橋性のないポリマーを架
橋性ポリマーと併用してもよい。架橋性ポリマーとして
は、エチレン性不飽和基を分子の主鎖中または側鎖中に
有するポリマーが好ましく用いられる。架橋性ポリマー
は、コポリマーであってもよい。分子の主鎖中にエチレ
ン性不飽和基を有するポリマーの例としては、ポリ−
1,4−ブタジエン、ポリ−1,4−イソプレン、天然
および合成ゴムを挙げることができる。分子の側鎖中に
エチレン性不飽和基を有するポリマーの例としては、ポ
リ−1,2−ブタジエンおよびポリ−1,2−イソプレ
ンを挙げることができる。
【0048】さらに、アクリル酸またはメタクリル酸の
エステルまたはアミドのポリマーであって、それに特定
の残基(−COORまたは−CONHRのR基)が結合
しているものも、架橋性ポリマーとして利用できる。上
記特定の残基(R基)の例としては、-(CH2)n-CR1=CR2R
3 、-(CH2O)n-CH2CR1=CR2R3 、-(CH2CH2O)n-CH2CR1=CR2
R3、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1
=CR2R3および-(CH2CH2O)2-X (R1〜R3はそれぞれ、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
り、R1とR2またはR3は互いに結合して環を形成してもよ
く、nは1〜10の整数であり、そしてXはジシクロペ
ンタジエニル残基である)を挙げることができる。エス
テル残基の具体例には、-CH2CH=CH2(特開昭64−17
047号公報記載のアリル(メタ)アクリレートのポリ
マーに相当)、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2C(CH3)=CH2
-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2-NHCO
O-CH2CH=CH2 および-CH2CH2O-X(Xはジシクロペンタジ
エニル残基)が含まれる。アミド残基の具体例には、-C
H2CH=CH2、-CH2CH2-1-Y (Yはシクロヘキセン残基)お
よび-CH2CH2-OCO-CH=CH2が含まれる。
【0049】以上のような架橋性ポリマーは、その不飽
和結合基にフリーラジカル(重合開始ラジカルまたは重
合性化合物の重合過程の生長ラジカル)が付加し、ポリ
マー間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して
付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化
する。あるいは、ポリマー中の原子(例えば不飽和結合
基に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカル
により引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが
互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が
形成されて硬化する。非架橋性ポリマー(架橋性のな
い、または架橋性の弱いポリマー)の例としては、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリエ
チレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルピロリドン、塩素化ポリエチレン、塩素ポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリカーボネート、エチルセルロース、トリアセチルセ
ルロース、ジアセチルセルロースおよびセルロースアセ
テートブチレートを挙げることができる。これらのポリ
マーの繰り返し単位のうち共重合可能であるものは任意
に組み合わせて、コポリマーとして用いることができ
る。
【0050】具体的な非架橋性ポリマーの例としては、
付加重合型の合成ホモポリマーおよびコポリマー(例、
種々のビニルモノマーのホモポリマーおよびコポリマ
ー)、縮重合型の合成ホモポリマーおよびコポリマー
(例、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エステル−ポリアミド)を挙げることができる。硬化さ
せた後、アルカリ性水溶液で未硬化の硬化性層を溶出除
去する場合は、硬化性層に用いる(架橋性または非架橋
性)ポリマーは酸性官能基をその分子内に有することが
好ましい。酸性官能基の例としては、カルボキシル基、
酸無水物基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スル
ホンアミド基およびスルホンイミド基を挙げることがで
きる。具体的には、(メタ)アクリル酸、スチレンスル
フォン酸あるいは無水マレイン酸のモノマーを前述した
ポリマーの合成時に共重合させて、これらの酸性基を硬
化性層のポリマーに組み込むことができる。コポリマー
における、酸性基を持つモノマーのモル含有量は、1乃
至60%であることが好ましく、5乃至40%であるこ
とがさらに好ましい。硬化性層のポリマーとしては、上
記の架橋性の基を持つモノマーと酸性官能基を持つモノ
マーとを共重合して得られるコポリマーが最も好まし
い。硬化性層のポリマーの分子量は、1000〜50万
の範囲であることが好ましい。二種類以上のポリマーを
併用してもよい。硬化性層中のポリマーの含有量は、硬
化性層全体の10〜90重量%であることが好ましく、
30〜80重量%であることがさらに好ましい。
【0051】[親水性ポリマー]感光材料の感光性層、
オーバーコート層や画像形成促進層のような親水性層
は、親水性ポリマーをバインダーとして含む。親水性ポ
リマーとは、分子構造内に親水性基または親水性結合を
有する高分子化合物である。親水性基の例としては、カ
ルボキシル、アルコール性水酸基、フェノール性水酸
基、スルホ、スルホンアミド基、スルホンイミドおよび
アミドを挙げることができる。親水性結合の例として
は、ウレタン結合、エーテル結合およびアミド結合を挙
げることができる。親水性ポリマーとして、水溶性ポリ
マーまたは水膨潤性ポリマーを用いることが好ましい。
水膨潤性ポリマーとは、水に対して親和性を有するが、
ポリマーの架橋構造のために、水には完全には溶解しな
いものを言う。水溶性もしくは水膨潤性のポリマーとし
ては、天然、合成または半合成の高分子化合物が使用で
きる。親水性ポリマーについては、特開平5−2496
67号公報に記載がある。ポリビニルアルコールが特に
好ましい親水性ポリマーである。ポリビニルアルコール
は、種々のケン化度のものが使用できる。ただし、酸素
の透過率を低下させるために、ケン化度を50%以上と
することが好ましく、80%以上とすることがさらに好
ましい。共重合変性ポリビニルアルコールも使用でき
る。共重合変性は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重
合体をケン化して、変性ポリビニルアルコールを合成す
る方法である。共重合するモノマーの例としては、エチ
レン、高級カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエー
テル、メチルメタクリレートおよびアクリルアミドを挙
げることができる。
【0052】また、後変性したポリビニルアルコールも
使用できる。後変性とは、ポリビニルアルコールの水酸
基に対して反応性を有する化合物を用いて、ポリビニル
アルコールの合成後に高分子反応によって変性させる方
法である。具体的には、ポリビニルアルコールの水酸基
を、エーテル化、エステル化あるいはアセタール化によ
り修飾する。さらに、架橋化したポリビニルアルコール
を使用することもできる。架橋剤としては、アルデヒ
ド、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジイソシアネ
ート、ジビニル化合物、ジカルボン酸類あるいは無機系
架橋剤(例、ホウ酸、チタン、銅)を使用することがで
きる。親水性ポリマーの分子量は、3000〜50万の
範囲が好ましい。親水性ポリマーの使用量は、0.05
乃至20g/m2 であることが好ましく、0.1乃至1
0g/m2 であることがさらに好ましい。なお、ハロゲ
ン化銀を含む層において、ゼラチンと他の親水性ポリマ
ーを併用する場合は、ハロゲン化銀を含む層のpHをゼ
ラチンの等電点よりも1.2以下または1.2以上の値
に調整することが好ましい。
【0053】[塩基または塩基プレカーサー]塩基また
は塩基プレカーサーとしては、無機の塩基および有機の
塩基、およびそれらのプレカーサー(脱炭酸型、熱分解
型、反応型および錯塩形成型など)が使用できる。塩基
よりも塩基プレカーサーを用いることが好ましい。好ま
しい塩基プレカーサーの例としては、加熱より脱炭酸す
る有機酸と塩基の塩(特開昭63−316760号、同
64−68746号、同59−180537号および同
61−313431号各公報記載)および加熱により塩
基を放出する尿素化合物(特開昭63−96159号公
報記載)を挙げることができる。また、反応を利用して
塩基を放出させる方法としては、遷移金属アセチリド、
遷移金属イオンに対しアセチリドアニオン以上の親和性
を有するアニオンを含む塩との反応(特開昭63−25
208号公報記載)や、水に難溶な塩基性金属化合物お
よびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対し
水を媒体として錯形成反応し得る化合物を含有させ、水
の存在下でこれらの2つの化合物の間の反応による塩基
を放出させる方法(特開平1−3282号公報記載)が
挙げられる。本発明の塩基プレカーサーとしては、50
〜200℃で塩基を放出するものであることが好まし
く、80〜160℃で塩基を放出するものであることが
さらに好ましい。塩基プレカーサーは、ハロゲン化銀1
モル当たり0.1乃至20モルの範囲で使用することが
好ましく、より好ましくは0.2乃至10モルの範囲で
ある。
【0054】[熱現像促進剤]本発明に用いる感光材料
は、熱現像を促進し、熱現像処理をより短時間で行うた
めに、熱現像促進剤をいずれかの層に含有してもよい。
熱現像促進剤としては、感光材料のいずれかの層に用い
られるバインダーに対して室温もしくは加熱時に可塑化
作用を有する化合物や、可塑化作用はないが加熱によっ
て層内で溶融しうる化合物であればいずれも使用可能で
ある。感光材料のいずれかの層に用いられるバインダー
に対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有する化合
物としては、高分子化合物の可塑剤として知られている
公知の化合物がすべて使用可能である。このような可塑
剤としては、「プラスチック配合剤」大成社、P21-63;
「プラスチックス・アディティブズ第2版」(Plastics
Additives, 2nd Edition )Hanser Publishers, Chap.
5 P251-296;「サーモプラスティク・アディティブズ」
(Thermoplastics Additives)Marcel Dekker Inc. Cha
p.9 P345-379;「プラスティク・アディティブズ・アン
・インダストリアル・ガイド」(Plastics Additives A
n Industrial Guide)Noyes Publications, Section-14
P333-485 ;「ザ・テクノロジー・オブ・ソルベンツ・
アンド・プラスティサイザーズ」(The Technology of
Solvents and Plasticizers )John Wiley & Sons Inc.
Chap.15 P903-1027);「インダストリアル・プラステ
ィサイザーズ」(Industrial Plasticizers, Pergamon
Press );「プラスティサイザー・テクノロジー第1
巻」(Plasticizer Technology Vol.1, Reinhold Publi
shing Corp. );「プラスティサイゼーション・アンド
・プラスティサイザー・プロセス」(Plusticization a
nd Plusticizer Process, American Chemistry)に記載
の可塑剤が使用できる。好ましい熱現像促進剤として
は、グリコール類(例、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール)、多価アルコール類(例、グリセリ
ン、ブタンジオール、ヘキサンジオール)、糖類、ギ酸
エステル、尿素類(例、尿素、ジエチル尿素、エチレン
尿素、プロピレン尿素)、尿素樹脂、フェノール樹脂、
アミド化合物(例、アセトアミド、プロピオンアミ
ド)、スルファミド類およびスルホンアミド類を挙げる
ことができる。また、上記の熱現像促進剤を2種以上組
み合わせて使用することもできる。また、二以上の層に
分割して添加することもできる。熱現像促進剤の添加量
は0.05乃至2g/m2 であることが好ましく、0.
1乃至1g/m2 であることがさらに好ましい。
【0055】[着色剤]ハレーションおよびイラジエー
ション防止、または硬化画像の着色を目的として、着色
剤を感光材料に添加することができる。着色剤として
は、硬化性層の硬化反応を著しく妨げたり、ハロゲン化
銀の感光性や現像性を著しく妨げたりしない限り、公知
の顔料や染料を使用することができる。着色剤をハレー
ション防止または画像の着色の目的で使用する場合は、
硬化性層に添加するのが好ましい。また、イラジエーシ
ョン防止の目的で使用する場合は、感光性層に添加する
のが好ましい。ハレーションおよびイラジエーション防
止のために着色剤を添加する場合は、ハロゲン化銀の感
光波長領域の光を吸収できるものが好ましい。着色剤と
しては、特開昭5−249667号公報、「カラーイン
デックス便覧」、「染料便覧(有機合成化学協会編、昭
和45年)に記載の顔料または染料を用いることができ
る。ハロゲン化銀の感度への影響が少ないイラジエーシ
ョン防止用の染料は、特公昭41−20389号、同4
3−3504号、同43−13168号および特開平2
−39042号各公報、および米国特許3697037
号、同3423207号、英国特許1030392号お
よび同1100546号各明細書に記載がある。着色剤
の含有量は、0.01乃至2g/m2 の範囲が好まし
く、0.05乃至1g/m2 の範囲がさらに好ましい。
【0056】[かぶり防止剤、現像促進剤、安定剤]写
真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促進
する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層に
含有させてもよい。それらの例としては、アゾール類や
アザインデン類(リサーチ・ディスクロージャー誌N
o.17643、24〜25ページ(1978年)記
載)、窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類(特開昭
59−168442号公報記載)、環状アミド(特開昭
61−151841号公報記載)、チオエーテル(特開
昭62−151842号公報記載)、ポリエチレングリ
コール誘導体(特開昭62−151843号公報記
載)、チオール(特開昭62−151844号公報記
載)、アセチレン化合物(特開昭62−87957号公
報記載)およびスルホンアミド(特開昭62−1782
32号公報記載)を挙げることができる。芳香族環(炭
素環または複素環)メルカプト化合物も、かぶり防止剤
または現像促進剤として好ましく用いられる。芳香族複
素環メルカプト化合物、特にメルカプトトリアゾール誘
導体が好ましい。メルカプト化合物は、メルカプト銀化
合物(銀塩)として感光材料に添加してもよい。これら
の化合物の使用量はハロゲン化銀1モル当り10-7モル
乃至1モルの範囲である。
【0057】[現像停止剤]本発明において、熱現像時
の処理温度および処理時間に対し、常に一定の画像を得
る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここ
でいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中
和または塩基と反応して層中の塩基濃度を下げ現像を停
止させる化合物または銀および銀塩と相互作用して現像
を抑制させる化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。熱現像停止剤については、特開昭62−2531
59号公報、特開平2−42447号および同2−26
2661号各公報に記載がある。
【0058】[界面活性剤]本発明においては、界面活
性剤をいずれかの層に添加することができる。界面活性
剤は、公知のものが使用できる。例としては、ノニオン
活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、フッ素活性
剤、特開平2−195356号公報に記載の界面活性剤
を挙げることができる。特に、ソルビタン類、ポリオキ
シエチレン類、含窒素界面活性剤が好ましい。
【0059】[マット剤]感光材料の表面または裏面の
粘着性を低下させ、感光材料を重ねたときの接着を防止
する目的で、感光材料のバック層または最上層にマット
剤を添加することができる。マット剤としては、親水性
ポリマー中に分散が可能な無機または有機の固体粒子が
用いられる。このような粒子は、通常の銀塩写真の技術
分野で公知である。マット剤の素材の例としては、酸化
物(例、二酸化珪素)、アルカリ土類金属塩、天然ポリ
マー(例、デンプン、セルロース)および合成ポリマー
を挙げることができる。マット剤の粒径は1〜50μm
の範囲が好ましい。マット剤は、0.01乃至1g/m
2 の範囲で用いることが好ましく、0.1乃至0.7g
/m2 の範囲で用いることがさらに好ましい。
【0060】[重合禁止剤]感光材料の保存中に重合性
化合物が重合するのを防止するために、重合禁止剤を硬
化性層に添加することができる。従来公知の重合禁止剤
が使用可能である。重合禁止剤の例には、ニトロソアミ
ン化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、チオアミド化
合物、フェノール誘導体およびアミン化合物が含まれ
る。
【0061】
【実施例】
[実施例1]感光材料の作成 「アルミニウム支持体の作成」厚さ0.24mmのJI
S−A−1050に従うアルミニウム板の表面を、ナイ
ロンブラシとパミストン(400メッシュ)の水懸濁液
とで砂目立てした後、水でよく洗浄した。次に、10%
の水酸化ナトリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬して
エッチングした後、流水で水洗いした。20%の硝酸水
溶液で中和、洗浄してから、水洗いした。得られたアル
ミニウム板を、矩形波の交番波形電流(条件:陽極時電
圧12.7v、陽極時電気量に対する陰極時電気量の比
が0.9、陽極時電気量160クーロン/dm2 )を用
いて、0.5%の硝酸アルミニウムを含む1%硝酸水溶
液中で電解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さ
は、0.6μm(Ra表示)であった。この処理に続い
て、1%の水酸化ナトリウム水溶液に40℃で30秒間
浸漬した後、30%の硫酸水溶液中、55℃で1分間処
理した。次に、厚さが2.5g/dm2 になるように、
20%の硫酸水溶液中で直流電流を用いて電流密度2A
/dm2 の条件下、陽極酸化処理をした。これを2%ケ
イ酸ナトリウム水溶液に70℃で1分間浸漬した。得ら
れたアルミニウム板を、水洗、乾燥して支持体を作成し
た。
【0062】「下塗り層の形成」0.02重量%硝酸銀
水溶液を上記支持体上にホワイラー塗布(200rp
m)し、100℃で1分間乾燥し、下塗り層を設けた。
【0063】「硬化性層の形成」下記の塗布液を上記下
塗り層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約1.3μm
の硬化性層を設けた。
【0064】 ──────────────────────────────────── 硬化性層塗布液 ──────────────────────────────────── ペンタエリスリトールテトラアクリレート 0.23g アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合モル比=80/20) 0.50g 下記の顔料分散液 4.47g 下記の添加剤の0.56重量%メタノール溶液 0.56g 界面活性剤(メガファックF176PF、大日本インキ化学(株)製)の0. 3重量%水溶液 1.00g メチルエチルケトン 0.62g プロピレングリコールモノメチルエーテル 2.50g ────────────────────────────────────
【0065】 ──────────────────────────────────── 顔料分散液 ──────────────────────────────────── 顔料(クロモフタルレッドA2B、チバガイギー社製) 6.90g アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合モル比=80/20) 5.73g シクロヘキサノン 12.90g プロピレングリコールモノメチルエーテル 74.47g ────────────────────────────────────
【0066】
【化1】
【0067】「ハロゲン化銀乳剤の調製」ゼラチンと臭
化カリウムと水が入り55℃に加温された容器に、下記
のチオエーテル化合物を硝酸銀添加量に対して2.0×
10-3モル相当の量で添加した。反応容器のpAg値を
9.2に保ちつつ、硝酸銀水溶液と、ヨウ化カリウムお
よび硝酸銀の全添加量に対するロジウムのモル比で4×
10-8モルとなるようにロジウムアンモニウムクロライ
ドを含有した臭化カリウム水溶液とを、pAgコントロ
ールダブルジエット法により添加してヨウ臭化銀粒子を
形成した。さらに引き続いて、同一温度、pAg=8.
9にて、硝酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムのモル
比で10-7モルになるようにヘキサクロロイリジウム(I
II) 酸塩を添加した臭化カリウム溶液を、ダブルジェッ
ト方で二段添加して、下記の組成のコア/シェル形ヨウ
臭化銀乳剤を調製した。
【0068】
【化2】
【0069】 コア: ヨウ臭化銀(ヨウ化銀含有率:
7.5モル%) シェル: 純臭化銀 コア/シェル: 3/7(銀モル比) 平均ヨウ化銀含有率:2.3モル% 平均粒子サイズ: 0.28μm
【0070】得られた乳剤粒子は、単分散で、平均粒子
サイズの±40%以内に全粒子数の98%が存在してい
た。次いで、この乳剤を脱塩処理後、下記の分光増感色
素のメタノール溶液(10-2M/リットル)を、硝酸銀
1モル相当の乳剤に対して200ml添加し、pHを
6.2、pAgを8.7に調整した。さらに、チオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸を用いて金・硫黄増感を行ない、
ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【0071】
【化3】
【0072】「メルカプト銀化合物の調製」ポリビニル
アルコール(PVA−420、クラレ(株)製)2.8
gを水60gに溶解し、0.1N水酸化カリウム水溶液
を10.3g加え、50℃に加温した。攪拌しながら、
この溶液中に0.93ミリモルの硝酸銀を含む水溶液
と、下記のメルカプト化合物を0.93ミリモル含むメ
タノール溶液を、同時に20分間にわたり滴下し、滴下
終了後20分間攪拌した。次いで室温まで冷却後、pH
を6.3に調整した。このようにして、下記メルカプト
化合物の−SHを−SAgに変換したメルカプト銀化合
物を調製した。収量は113.68gであった。また、
この化合物の溶液のpAgは6.31であった。
【0073】
【化4】
【0074】「感光性層の形成」下記の塗布液を調製
し、上記硬化性層上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が約
1.2μmの感光性層を設けた。
【0075】 ──────────────────────────────────── 感光性層塗布液 ──────────────────────────────────── ポリビニルアルコール(商品名:PVA−405、クラレ(株)製) 5.23g 下記の界面活性剤の5重量%水溶液 1.68g 下記の還元剤の10重量%水分散液 10.08g リン酸緩衝液(KH2 PO4 :0.025mol/リットル+Na2 HPO4 :0.025mol/リットル) 1.68g 臭化カリウムの0.5%水溶液 2.10g 上記のメルカプト銀化合物の0.11%水溶液 3.20g 上記のハロゲン化銀乳剤(水で4.3倍希釈液) 18.48g 水 47.69g ────────────────────────────────────
【0076】
【化5】
【0077】
【化6】
【0078】「塩基プレカーサー分散液の調製」下記の
塩基プレカーサーの粉末250gを、ダイノミル分散器
を用いて、ポリビニルアルコール(クラレ(株)製のP
VA−205)の3重量%水溶液750g中に分散し
た。
【0079】
【化7】
【0080】「オーバーコート層の形成」以下の塗布液
を調製し、上記感光性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜
厚が約3.7μmのオーバーコート層を設けた。
【0081】 ──────────────────────────────────── オーバーコート層の塗布液 ──────────────────────────────────── ケン化度98%のポリビニルアルコール(PVA−105、クラレ(株)製) 15.0g 上記の塩基プレカーサー分散液 5.63g 末端アルキル変性ポリビニルアルコール(MP−103、クラレ(株)製) 0.30g 水 135.0g ────────────────────────────────────
【0082】(画像形成)感光材料を488nmの単色
光を用いて3μJ/cm2 の露光量で露光した。次に、
感光材料の裏面(支持体側)を145℃に加熱した熱板
を押し当て加熱した。感光性層およびオーバーコート層
を水洗除去したのち、硬化性層をアルカリ性水溶液(富
士写真フイルム(株)製のDN−3Cを1/2に水で希
釈したもの)を用いて溶出した。得られたポリマーのレ
リーフ像にマイラーテープを貼りつけて剥離したとこ
ろ、マイラーテープの粘着面に硬化性層が一部付着して
きた。付着した硬化性層は、露光部と未露光部の境界画
像部分であった。最終的に得られたポリマーのレリーフ
像を走査型電子顕微鏡にて観察した。顕微鏡写真を図8
に示す。また、ポリマー画像として解像可能な微小白ぬ
き細線の線幅を解像力として調べた。結果を第1表に示
す。得られた印刷版を印刷機に取り付け印刷し、印刷開
始時点と5000枚印刷時点での調子変動を印刷物上の
ドットゲインとして調べた。結果を図9のグラフに示
す。
【0083】[比較例1]マイラーテープによる剥離を
行なわない以外は実施例1と同様にして、ポリマーのレ
リーフ像を形成した。実施例1と同様に得られたポリマ
ーのレリーフ像を走査型顕微鏡にて観察した。顕微鏡写
真を図10に示す。また、ポリマー画像として解像可能
な微小白ぬき細線の線幅を解像力として調べた。結果を
第1表に示す。同様に調子変動を印刷物上のドットゲイ
ンとして調べた。結果を図11のグラフに示す。
【0084】
【表1】 第1表 ──────────────────────────────────── 画像 粘着テープ 白ぬき細線 網点画像の 形成 による処理工程 の解像力 ざらつき ──────────────────────────────────── 実施例1 あり 14μm なし 比較例1 なし 24μm あり ────────────────────────────────────
【0085】図8〜12および第1表に示される結果か
ら明らかなように、本発明に従い粘着性物質を用いる処
理工程を実施すると、網点のエッジのシャープネスが向
上し、網点画像のざらつきが減少する。また、白ぬき細
線の解像力が向上した。さらに、印刷物の調子変動も改
良され、印刷物が安定した画質で印刷できた。
【0086】[実施例2]実施例1で作成した感光材料
に、空冷のアルゴンイオンレーザーを光源として、48
8nmの露光波長で走査露光(フイルム面上露光量:3
μJ/cm2 )により画像露光をした。次に、感光材料
の裏面(支持体側)に145℃に加熱した熱板を押し当
て加熱した。なお、感光材料表面を空気下に開放した状
態で加熱した。加熱によりハロゲン化銀が還元されると
同時に硬化性層が硬化した。露光された部分には銀画像
が見られた。感光性層およびオーバーコート層を除去し
た後、これを実施例1で用いた溶出液を使用して、自動
エッチング機にてブラシ現像した後、よく水洗し、未露
光部分の硬化性層を溶出除去し硬化画像を形成した。得
られたレリーフ画像表面に粘着性物質を表面に有するロ
ーラー(粘着ローラー)を密着させながら接触させた。
粘着ローラーには、露光部と未露光部の境界部の硬化性
層が付着した。得られたポリマーのレリーフ画像を印刷
版として印刷機に取り付けて印刷したところ、ざらつき
の少ない良好な印刷物が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いる代表的な態様の感光材料を示す
断面模式図である。
【図2】露光工程を示す断面模式図である。
【図3】熱現像工程を示す断面模式図である。
【図4】溶出工程を示す断面模式図である。
【図5】粘着性物質を感光材料に付着させる工程を示す
断面模式図である。
【図6】粘着性物質を感光材料から除去する工程を示す
断面模式図である。
【図7】ローラーを使用して、粘着性物質を感光材料に
付着させる工程および粘着性物質を感光材料から除去す
る工程を順次実施している状態を示す断面模式図であ
る。
【図8】本発明に従い得られたポリマーのレリーフ像の
走査型電子顕微鏡写真である。
【図9】本発明に従い得られた印刷物のドットゲインの
結果を示すグラフである。
【図10】比較例において得られたポリマーのレリーフ
像の走査型電子顕微鏡写真である。
【図11】比較例において得られた印刷物のドットゲイ
ンの結果を示すグラフである。
【符号の説明】
1 アルミニウム支持体 2 硬化性層 2h 硬化性層の硬化部 2u 硬化性層の未硬化部 3 感光性層 4 オーバーコート層 5 シート 6 ローラー L 光 H 熱 S 溶出液 A 粘着性物質 11 重合性化合物 11e 重合した重合性化合物 11u 未露光部の重合性化合物 12 架橋性ポリマー 12e 架橋した架橋性ポリマー 12u 未露光部の架橋性ポリマー 13 ハロゲン化銀 13e 潜像が形成されたハロゲン化銀 13u 未露光部のハロゲン化銀 13d 銀画像 14 還元剤 14e 還元剤の酸化体ラジカル 14u 未露光部のハロゲン化銀 15 塩基プレカーサー 16 塩基
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/40

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミニウム支持体上に、ハロゲン化
    銀、還元剤、および重合性化合物または架橋性ポリマー
    を含む一または二以上の感光性硬化性層が設けられてい
    る感光材料を画像露光する工程;画像露光した感光材料
    を加熱して、ハロゲン化銀を現像し、これにより重合性
    化合物または架橋性ポリマーの硬化画像を形成する工
    程;溶出液を用いて感光材料から未硬化部を除去する工
    程;粘着性物質を感光材料の硬化画像が形成された面に
    付着させる工程;そして粘着性物質を感光材料から除去
    し、これにより溶出液では除去されなかった未硬化部を
    感光材料から粘着性物質と共に除去する工程からなるこ
    とを特徴とする印刷版の製造方法。
JP21422194A 1994-08-16 1994-08-16 印刷版の製造方法 Withdrawn JPH0862845A (ja)

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