JPH0859859A

JPH0859859A - ガスバリヤー性フィルム

Info

Publication number: JPH0859859A
Application number: JP19525394A
Authority: JP
Inventors: Michio Kawai; 道生川井; Manabu Kawa; 学加和
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1996-03-05
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JP3296102B2

Abstract

(57)【要約】【構成】４価陽イオンの層状りん酸塩類を含有するポ
リアミド樹脂組成物からなり、４価陽イオンの層状りん
酸塩類の５０％以上がポリアミド樹脂組成物中で１５オ
ングストローム以上の層間距離を有するガスバリヤー性
フィルム。【効果】柔軟性とガスバリヤー性とに優れ、高湿状態
においても優れたガスフィルムバリヤー性を発揮しかつ
適度な柔軟性をも有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の層状りん酸塩類
を含有するポリアミド樹脂組成物からなるガスバリヤー
性フィルムに関するものであり、特に酸素及び水蒸気バ
リヤー性に優れたフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】食品の保存性への要求は、生活様式の変
化等を背景に近年特に高度なものとなっている。特に加
工済の食品、例えばハム、ベーコン等の加工肉製品の包
装等においてはレトルト処理等により滅菌した状態での
長期保存が求められており、常温室内保存時の酸化防止
の意味での酸素バリヤー性のみならず、レトルト処理の
ような高湿条件での酸素バリヤー性が必要とされる。ま
た、レトルト処理時、あるいは常温室内保存時の水蒸気
の透過による食品の変質を防ぐために、水蒸気バリヤー
性も求められる。

【０００３】ポリアミド樹脂は、高湿条件での酸素バリ
ヤー性に優れた素材として広く利用されているが、常温
室内保存のような比較的湿度の低い条件での酸素バリヤ
ー性は、例えばエチレンビニルアルコール共重合体（Ｅ
ＶＯＨ）等に比べると必ずしも満足できるものではなか
った。一方、ＥＶＯＨは高湿条件での急激な酸素バリヤ
ー性の低下や、溶融成形時にゲル状物を生じ易い等の欠
点がある。

【０００４】こうした各種ガスバリヤー材の欠点を改良
したものとして、特開平２−１０５８５６号、特開平６
−８０８７３号公報ではポリアミド樹脂に層状珪酸塩を
均一に分散させたガスバリヤー性フィルムが開示されて
いる。これらの技術によりガスバリヤー性は改善される
が、新たな欠点として分散した層状珪酸塩の補強効果に
よる顕著な剛性の上昇が生じ、フィルムが固くなり、包
装時の取扱いの容易性や、ポリエチレン等との積層フィ
ルムとした場合のヒートシール時の密着性、あるいは耐
ピンホール性等のフィルム靱性等において支障を来すと
いう問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、幅広
い湿度範囲において優れたガスバリヤー性と柔軟性を兼
ね備えたフィルムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、４価陽
イオンの層状りん酸塩類を含有するポリアミド樹脂組成
物からなり、４価陽イオンの層状りん酸塩類の５０％以
上がポリアミド樹脂組成物中で１５オングストローム以
上の層間距離を有することを特徴とするガスバリヤー性
フィルムに存する。

【０００７】以下本発明につき、詳細に説明する。本発
明に用いられるポリアミド樹脂組成物におけるポリアミ
ド樹脂としては、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）
を含み加熱溶融できる重合体である。好適な脂肪族ポリ
アミド樹脂として、ポリテトラメチレンアジパミド（ナ
イロン４６）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポ
リヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、共重合
成分として二量体化脂肪酸を含む共重合ポリアミド、ポ
リヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリ
ヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウ
ンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカノラク
タム（ナイロン１２）等が挙げられる。好適な芳香族ポ
リアミド樹脂として、テレフタル酸及び／又はイソフタ
ル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミ
ド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られ
るポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポ
リアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とアジ
ピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリア
ミド、共重合成分として１，３−フェニレンジオキサン
酢酸を含む共重合ポリアミド等が挙げられる。これらは
複数種混合して用いてもかまわない。

【０００８】かかるポリアミド樹脂の原料は、ジアミン
とジカルボン酸、ラクタム類、又は重合可能なω−アミ
ノ酸類、ジアミンとジカルボン酸からなる塩、及びこれ
ら原料のオリゴマーである。こうしたポリアミド原料の
具体例は、特開平３−１７７４２５、特願平５−２４５
１９９各号等に詳述されているとおりであるが、ジアミ
ンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等の脂肪族ジアミン、キシリレンジアミン類等
が、ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸、イミノジ酢酸、オキシジ酢酸、
１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレ
ンジオキシジ酢酸、チオジ酢酸、２，６−ナフタレンジ
オキシジ酢酸等の芳香族環を有するジカルボン酸、二量
体化脂肪酸類等が、ラクタム類としてはカプロラクタ
ム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム等が、重合
可能なω−アミノ酸類としては６−アミノカプロン酸、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等
が代表的なものとして挙げられる。これら各種のポリア
ミド樹脂又はポリアミド原料は数種組み合わせて用いて
も良い。なお、これらのポリアミド樹脂の分子量には特
に制限はないが、通常数平均重合度が７０〜６００の範
囲で好ましく用いられ、靱性及び成形性の点から１００
〜４００の範囲であることがさらに好ましい。

【０００９】これらのポリアミドのうち、ガスバリヤー
性と機械的物性のバランスから本発明に特に好適なの
は、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド、
あるいは、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とヘキ
サメチレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピ
ン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミ
ド、テレフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミ
ンとから得られるポリアミド、共重合成分として１，３
−フェニレンドオキシジ酢酸を含む共重合ポリアミド等
の芳香族ポリアミドであり、中でもナイロン６、ナイロ
ン６６を必須成分とするものはそれ自身が靱性と剛性の
バランスに優れているため特に好適である。

【００１０】本発明のフィルムにおいて、ポリアミド樹
脂成分として、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドを
組み合わせて用いる場合、その組成に特に制限はない
が、ガスバリヤー性と柔軟性のバランスの点からは芳香
族ポリアミドの割合を好ましくは５〜８０重量％、更に
好ましくは１０〜６０重量％、最も好ましくは１０〜５
０重量％である。但し、ガスバリヤー性の点からは、芳
香族ポリアミドの割合は多いほど好ましい。

【００１１】本発明における４価陽イオンの層状りん酸
塩類としては、チタン、ジルコニウム、スズ等の周期律
表の４Ａ，４Ｂ族元素、セリウム、トリウム等の金属の
４価陽イオンと、りん酸基（ＰＯ４^3-）及び／又は亜り
ん酸基（ＰＯ３^3-）から構成される。その構造は、図１
に示したα−りん酸ジルコニウムの構造モデルのごと
く、同一平面上に配列した４価陽イオンがりん酸基で架
橋され、各りん酸基の４つの酸素原子のうち３つが４価
陽イオンとの架橋に参加して４価陽イオンの周りに６つ
の酸素原子の八面体配位を形成し、各りん酸基の残りの
酸素原子の負電荷が水素イオンの正電荷で中和されたも
のである。また、亜りん酸基が上記りん酸基の一部を置
換した形の層状りん酸・亜りん酸混合塩も含まれる。更
に、りん酸基又は亜りん酸基の酸素原子の負電荷を中和
している水素イオンの一部又は全部が、金属カチオン、
アンモニウムイオンやホスホニウムイオン等のオニウム
イオンでイオン交換されていても構わない。

【００１２】４価陽イオンの層状りん酸塩類は、例えば
チタン、ジルコニウム、スズなどの４価陽イオンを含む
水溶液に、高濃度のりん酸、りん酸と亜りん酸、または
これらの水溶性塩の水溶液を添加し、生成する非晶性ゲ
ルを母液と共に加熱することにより合成される。また該
層状塩類の合成法としては、上記の他に多くの変法が知
られており、本発明においては上記の合成法に限らず、
各種の変法によって層状塩を合成することができる。

【００１３】４価陽イオンの層状りん酸塩類としては、
α−りん酸チタン、β−りん酸チタン、γ−りん酸チタ
ン、りん酸チタンのアンモニウムイオン交換体、りん酸
・亜りん酸チタン、α−りん酸ジルコニウム、β−りん
酸ジルコニウム、γ−りん酸ジルコニウム、γ−りん酸
ジルコニウムのアンモニウムイオン交換体、りん酸・亜
りん酸ジルコニウム、α−りん酸スズ、りん酸・亜りん
酸スズなどが挙げられる。ここで、α型はりん原子の真
下に隣接する下層の金属原子が位置する結晶構造を、β
型はりん原子の真下に隣接する下層のりん原子が位置す
る結晶構造を、それぞれ意味する。γ型は上記のβ型の
層間に水分子層が入った結晶構造を意味する。

【００１４】ところで、周期律表の４Ａ、４Ｂ族元素、
セリウム、トリウムについても、上記のような層状塩は
知られている。また、りん酸と亜りん酸の代わりに砒酸
（Ｈ ₃ＡｓＯ₄）と亜鉛砒酸（Ｈ₃ＡｓＯ₃）をそれぞ
れ使用しても、上記と同様の層状塩が生成することも知
られている。従って、原理的には、上記の各成分から得
られる層状塩によっても、本発明と同様の効果が得られ
るものと予想される。しかし、本発明においては、金属
として化合物の安定性、原料の入手容易性、安全性の観
点から好ましくはチタン、ジルコニウム、スズ等の周期
律表の４Ａ，４Ｂ族元素が挙げられ、更に好ましくはチ
タン、ジルコニウム、スズ、特に好ましくはチタン、ジ
ルコニウム、最も好ましくはジルコニウムが挙げられ
る。りん酸及び／又は亜りん酸としては、りん酸が好適
に用いられる。これらの中で好ましく用いられる層状塩
は、調製の容易性の点から、α−りん酸ジルコニウム、
γ−りん酸ジルコニウム、りん酸・亜りん酸ジルコニウ
ム等のりん酸ジルコニウム類である。

【００１５】本発明のフィルムにおいては、ポリアミド
樹脂組成物中に含有される４価陽イオンの層状りん酸塩
類の５０％以上がポリアミド樹脂中で１５オングストロ
ーム以上の層間距離を有する。ここで言う層間距離と
は、最近傍の層との層どうしの重心間距離のことであ
る。また、該樹脂中の層間距離は大きいほど分散状態が
良くなるため望ましい。ポリアミド樹脂組成物中で１５
オングストローム以上の層間距離を有する該層状塩が５
０％に満たないとガスバリヤー性の向上効果が不十分で
あり、該百分率は好ましくは７０％以上、最も好ましく
は９０％以上である。これは、ガスバリヤー性の向上
が、分散層によるポリアミド樹脂中の気体分子の拡散の
妨害により発現すると考えられるので、最近傍の層との
層間距離がある程度以上大きくなるような分散状態を要
するためと推定される。

【００１６】本発明で用いられる４価陽イオンの層状り
ん酸塩類は、層間距離が１５オングストローム以上、好
ましくは１５〜５０オングストロームである。該層状塩
の層間距離が１５オングストロームに満たない構造を持
つ４価陽イオンの層状りん酸塩類は、ポリアミド樹脂へ
の分散性が極端に低いため、本発明のフィルムを得るた
めには、こうした構造がフィルムに５０％以上残存しな
いような製造方法を採用することが望ましい。

【００１７】かかる樹脂中における層間距離に関する定
量は、フィルムよりミクロトーム等により切り出した１
００ｎｍ程度の薄片を透過型電子顕微鏡で観察すること
で得られる画像を、例えば計算機により画像処理計算す
ることにより可能である。本発明のポリアミド樹脂と層
状りん酸塩類との組成物において、４価陽イオンの層状
りん酸塩類の含有量には特に制限はないが、ガスバリヤ
ー性と機械的物性とのバランスの点で０．０１〜３０重
量％の範囲とするのが好ましく、０．１〜１０重量％の
範囲とするのが最も好ましい。該含有量が０．０１重量
％に満たないとガスバリヤー性はほとんど改善されず、
３０重量％を超えるとフィルムの靱性が大きく低下し、
いずれの場合も本発明の目的を達成できない。該層状塩
の含有量は、有機成分を焼失させた残渣の重量分析、フ
ィルムの元素分析等を組み合わせることにより決定可能
である。

【００１８】上記のような層間距離を有する層状塩誘導
体である４価陽イオンの層状りん酸塩類は、例えば、直
鎖状ω−アミノ酸の水または含水溶液中で４価陽イオン
伸層状りん酸塩および／または４価陽イオンの層状りん
酸・亜りん酸混合塩を分散させることにより容易に調製
することが出来る。すなわち、４価陽イオン層間にあら
かじめ有機オニウムイオンを挿入しておくのが好まし
い。

【００１９】上記の分散処理により、長い水素結合とｖ
ａｎｄｅｒＷａａｌｓ力で比較的緩く結合された層
状塩の層間に直鎖状ω−アミノ酸が侵入し、そのアミノ
基がりん原子に結合した強酸性ＯＨ基を中和してω−カ
ルボキシ直鎖状アルキルアンモニウム塩誘導体が形成さ
れると考えられる。その結果、直鎖状アルキルの鎖長に
応じた層間距離の拡大が起こる。なお、上記の分散処理
における含水溶液は、直鎖状ω−アミノ酸の水溶性が不
十分である場合に使用される。含水溶液は、水に適当な
水溶性有機溶媒を添加して調製される。

【００２０】そして、直鎖状ω−アミノ酸によって層間
距離の拡大を図る場合は、炭素数が６以上の直鎖状ω−
アミノ酸を使用することが重要である。炭素数が６に満
たない直鎖状ω−アミノ酸の使用では、上記の層状塩の
層間距離拡大効果が十分でない。そして、直鎖状ω−ア
ミノ酸の炭素数の上限は、特に制限されないが、水また
は含水溶液への溶解性の観点から、通常は２０である。
直鎖状ω−アミノ酸の好ましい炭素数は、６〜１５の範
囲である。

【００２１】炭素数６以上の直鎖状ω−アミノ酸の具体
例としては、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタ
ン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１
０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸、１４
−アミノテトラデカン酸、１５−アミノペンタデカン酸
などが挙げられる。特に、層間距離の拡大効果、水溶
性、入手容易性の観点から、１０−アミノデカン酸、１
２−アミノドデカン酸が好適に使用される。本発明のフ
ィルムにおいて、ポリアミド樹脂成分として、ナイロン
６やナイロン６６のような脂肪族ポリアミドと、テレフ
タル酸及び／又はイソフタル酸とヘキサメチレンジアミ
ンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリ
レンジアミンとから得られるポリアミド、テレフタル酸
とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られる
ポリアミド、及び共重合成分として１，３−フェニレン
ジオキサン酢酸を含む共重合ポリアミドのような芳香族
ポリアミドを組み合わせて用いると、機械的物性とガス
バリヤー性、特に高湿条件でのガスバリヤー性のバラン
スが非常に優れたものが得られ好ましが、これは、脂肪
族ポリアミドのもつ柔軟性や靱性と、芳香族ポリアミド
のもつ優れたガスバリヤー性、特に高湿条件でのガスバ
リヤー性とがともに生かされること、並びに、更なるガ
スバリヤー性を付与する成分として４価陽イオンの層り
ん酸塩類を用いることで、従来技術の欠点であった柔軟
性の低下が最小限に抑えられることによるものと考えら
れる。かかる柔軟性の保持により、耐ピンホール性や耐
引き裂き性等の靱性、フィルムとした場合の取扱い性や
密着性等が良好となる。４価陽イオンの層状りん酸塩類
のこうした特徴の原因は定かでないが、例えば従来技術
に使用される層状珪酸塩に比べて、その結晶構造の差に
起因する層自体の機械的性質の差によるものとも考えら
れる。

【００２２】本発明のフィルムの製造方法にはとくに制
限はないが、例えば特開平５−３０６３７０号公報に示
されるようなω−アミノ酸を層間に導入した４価陽イオ
ンの層状りん酸塩類をポリアミドモノマーに分散し重合
して得られる組成物を、Ｔダイ押出成形、ブロー成形等
の溶融成形する方法が好適な方法として挙げられる。

【００２３】例えば、（ｉ）押出成形機を用い押出シー
トを得る方法並びに該シートを縦方向及び／又は横方向
に延伸してフィルムとする方法、及び／又は深絞り成形
機を使用し成形する方法、（ii）射出成形機を用いて有
底筒状１次成形品を成形し、該１次成形品を二軸延伸ブ
ロー成形する方法、(iii) ブロー成形機を用いてブロー
成形する方法、等が挙げられる。尚、本発明のガスバリ
ヤー性フィルムの厚みは、１μｍ以上とするのが好まし
い。

【００２４】積層して使用する場合には、いずれかの層
またはすべての層が一軸または二軸に配向されていても
よく、その配向方向は同方向または異方向であってもよ
い。積層物の成形方法としては、複数台の押出機を用い
て共押出ししてフィルムあるいはシートとする方法、更
にはその様にして押出しされたフィルムあるいはシート
を縦方向及び／又は横方向に延伸する方法及び／又は深
絞り成形機を使用して成形する方法；２台の射出成形機
を用いて２種の樹脂を別々に可塑化し金型の同一キャビ
ティ内にほぼ同時に２種の樹脂を射出し、２種２層また
は２種３層の多層構造を持つ有底円筒形成１次成形品を
成形し、この１次成形品をブロー成形して多層容器（積
層ボトル）とする方法；２台の押出機を用いて２種２層
または２種３層のパイプ状１次成形品を成形した後、一
端を溶着して容器底部とし、次いで他端を押圧変形させ
て口部とし、次いでブロー成形して多層容器とする方
法；予めそれぞれのフィルム、シートを製造しておき、
両者を熱圧着する方法等が挙げられるが、これらの方法
に限られるものではない。

【００２５】本発明の目的を損なわない限りにおいて必
要に応じ、フュームドシリカ、タルク、カオリン、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、クレー、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム、アルミナ、チタニア等の無機充填材、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテ
ル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、エ
チレン−α−オレフィン共重合体、ポリアミドエラスト
マー、ポリエステルエラストマー、スチレン系熱可塑性
エラストマー、アクリルゴム、エポキシ樹脂、アイオノ
マー樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらを無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性品、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の滑剤、その他
ポリアミド樹脂に使用される熱安定剤、紫外線吸収剤、
顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を混
合することも可能である。

【００２６】本発明のガスバリヤー性フィルムは、フィ
ルム状あるいはシート状物、更にはこれから構成される
容器、ボトル等任意の成形体用途に適用できる。例え
ば、食品包装用フィルム、特にレトルト処理、食品包装
用フィルム等に用いられる。また、ポリエチレン、ポリ
塩化ビニル、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合
体、アイオノマー樹脂等の他の熱可塑性樹脂と積層して
使用することも可能であり、例えばガソリンや燃料ガス
等の燃料用のタンクやホースのガスバリヤー層、金属缶
の内装、医療用輸液バッグ等に用いられる。該ガスバリ
ヤー性フィルムの酸素透過速度は、２３℃、相対湿度９
５％において、２５μｍの厚さ当たりで１００（ｃｃ／
ｄａｙ／ｃｍ²／ａｔｍ）以下であることが好ましく更
には９０以下、特には８５以下が好適である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。なお、以下の例において、
評価は次の方法により行い、表１にその結果を一覧し
た。（１）層間距離理学電気（株）製の「ＲｏｔａｆｌｅｘＲＵ−２００
ＢＶ型」Ｘ線照射装置（Ｘ線波長１．５４０６オングス
トローム）を用い散乱スペクトルを測定した。

【００２８】（２）ガスバリヤー性モダンコントロール（株）製の「ＯＸＴＲＡＮ１０／
５０Ｈ型」酸素透過速度測定装置を用い、２３℃、９５
％相対湿度での酸素透過速度を測定した。また代表的な
ものについて、ＪＩＳＺ０２０８による４０℃、９０
％相対湿度の水蒸気透過速度も測定した。いずれの透過
速度も２５μｍ厚当たりの値に換算した。（３）柔軟性代表的なものについて、ＪＩＳＫ６７８１による２３
℃、相対湿度６５％で調湿したフィルムのＭＤ方向の引
張試験を行い、引張弾性率の測定を行った。

【００２９】（４）製品の灰分フィルム約１．５ｇを精秤し、るつぼに入れガスバーナ
ーで炭化させた後、５００℃の電気炉中で１時間灰化さ
せ、残渣の重量より計算した。（５）分散状態フィルムの面方向に垂直な平面で切った約１００ｎｍ厚
みの薄片をミクロトームで作成し、日立製作所（株）製
透過型電子顕微鏡Ｈ７０００によりえられる観察画像の
計算機画像処理により、フィルム中の全分散層に対する
層間距離が１５オングストローム以上である層状塩の百
分率を求めた。

【００３０】〔参考例１：α−りん酸ジルコニウムの合
成〕りん酸３００ｇを２Ｎ塩酸２．５リットルに溶か
し、ここに塩化酸化ジルコニウム・８水塩４００ｇを２
Ｎ塩酸１．３リットルに溶かしたものを、氷冷しながら
十分な攪拌とともに３分かけて加えた。直ちに白色の固
体（りん酸ジルコニウムゲル）が生成するので攪拌を止
め一晩室温で静置した。次いでこれを濾別し、塩化物イ
オンが硝酸銀試験で検出されなくなるまで大量の水で洗
浄した。こうして得たりん酸ジルコニウムゲルを５リッ
トルの１０Ｍりん酸水溶液中で攪拌し、スラリー状のま
ま加熱還流を６２時間継続した。その後、白色固体を濾
別し、大量の水で洗浄した。こうして得た白色固体は、
層間距離が７．４オングストロームの層状周期構造が確
認され、その他のＸ線散乱パターンもα−りん酸ジルコ
ニウムと完全に一致した。

【００３１】〔参考例２：α−りん酸ジルコニウム層間
への１２−アミノドデカン酸の挿入〕参考例１で得られ
たα−りん酸ジルコニウム２７０ｇを２５リットルの水
（８０℃）に攪拌懸濁させ、ここに１２−アミノドデカ
ン酸２９０ｇを添加して６時間攪拌を継続した。攪拌を
停止し室温で５日間静置後、固体を濾別した。得られた
固体は、大量の水で洗浄した後５０℃の温風オーブンで
乾燥して粉体とした。こうして得た固体は、層間距離が
２２．０オングストロームに拡大していた。

【００３２】〔実施例１〕参考例２で得られたα−りん
酸ジルコニウム層間へ１２−アミノドデカン酸を挿入し
た固体１３０ｇ、ε−カプロラクタム３０２１ｇ、及び
６−アミノヘキサン酸３２０ｇを混合し、２０リットル
容量の攪拌機付きオートクレーブに封入した。内部を窒
素置換後、大気圧下１００℃で９０分攪拌し、２５０℃
に昇温後更に大気圧下２時間、次いで減圧下（最大減圧
度１００Ｔｏｒｒ）で６時間重合反応を行った。得られ
たポリアミド組成物を取り出したところ、溶融状態では
ほぼ完全に透明であった。チップ化後沸騰水中で残存低
分子量物の抽出を行い、８０℃の熱風乾燥を２時間、次
いで１００℃の真空乾燥を１８時間行った。

【００３３】こうして得た乾燥したポリアミド組成物チ
ップ７０重量％と三菱化成（株）製ナイロン６のノバミ
ッド１０２０Ｊ（数平均重合度は約２３０、ノバミッド
は登録商標）の乾燥チップ３０重量％をドライブレンド
し、直径４０ｍｍの単軸スクリュを持つ押出機にＴダイ
を取り付けた装置で押出し、厚さ２５μｍのフィルムと
した。この時、押出機のバレルは２４０℃、Ｔダイは２
５０℃、樹脂温度は２３５℃、巻き取りロール温度は１
００℃、スクリュ回転数は３０ｒｐｍとした。こうして
得たフィルムは非常に平滑であり、透明性にも優れてい
た。次いでこのフィルムの酸素及び水蒸気透過速度、柔
軟性、および分散状態を評価し結果を表１に示した。な
お、該乾燥組成物チップを濃硫酸に溶かし（１ｇ／ｄｌ
濃度）２５℃での相対粘度を測定したところ３．２１で
あり、数平均重合度にして２１０程度であることがわか
った。

【００３４】〔実施例２〕実施例１で得た乾燥したポリ
アミド組成物チップと三菱化成（株）製非晶製芳香族ポ
リアミドのノバミッドＸ２１（テレフタル酸、イソフタ
ル酸、及びヘキサメチレンジアミンよりなるポリアミド
で、数平均重合度は約８０）の乾燥チップとを７０／３
０（重量％）の割合でドライブレンドし、実施例１同様
に押出フィルム化し、酸素及び水蒸気透過速度、および
分散状態の評価を行った。

【００３５】〔実施例３〕メタキシリレンジアミン１３
８６ｇ、イソフタル酸１０１４ｇ、アジピン酸５９５
ｇ、酢酸６．１０ｇ、水２８９７ｇからなるナイロン塩
水溶液を実施例１の攪拌機付きオートクレーブに仕込
み、窒素置換後昇温を開始し、内圧が２．５ｋｇ／ｃｍ
²に達した時点でオートクレーブのバルブを開きこの内
圧を保持しながら水を留出させ濃縮した。濃縮中も昇温
を続け、内温が１９０℃に達した時点でオートクレーブ
のバルブを閉じて更に昇温を継続した。次に、内圧が１
４ｋｇ／ｃｍ²に達したところで再びバルブを開き、こ
の内圧を保持しながら水を留出させ濃縮した。この濃縮
中も昇温は継続し、内温が２３０℃に達したところで放
圧して大気圧にもどした後、更にこの温度で１時間重合
反応を継続した。反応終了後オートクレーブより取り出
した芳香族ポリアミドは、実施例１で述べた条件での相
対粘度が２．０で、非晶性であった。この非晶性芳香族
ポリアミドをチップ化後、１１０℃の真空乾燥を３２時
間行った。そして、実施例２同様に、７０重量％の実施
例１で得た乾燥したポリアミド組成物チップとドライブ
レンド後、押出フィルム化と酸素透過速度と分散状態の
評価を行った。

【００３６】〔実施例４〕実施例１のポリアミド組成物
のチップ５０重量％、実施例２の非晶性芳香族ポリアミ
ドのチップ１５重量％、及び実施例３で調製した非晶性
芳香族ポリアミドのチップ３５重量％をドライブレンド
後、実施例１同様に押出フィルム化し、酸素透過速度と
分散状態の評価を行った。

【００３７】〔比較例１〕実施例１で使用したナイロン
６チップのみを実施例１同様に押出フィルム化し、同様
の評価を行い、その結果を表１に示した。〔比較例２〕クニミネ工業（株）製高純度Ｎａモンモリ
ロナイトのクニピアＦ（メチレンブルー吸着法により測
定した陽イオン交換容量は１２０ｍｅｑ／１００ｇ、層
間距離は１２．５オングストローム、クニピアは登録商
標）２７０ｇを２５リットルの水（３０℃）に攪拌懸濁
させ、ここに１２−アミノドデカン酸８４ｇと等モルの
ＨＣｌに相当する量の濃塩酸を添加して６時間攪拌を継
続した。攪拌を停止し室温で１日静置後、固体を濾別し
た。得られた固体は、大量の水で硝酸銀試験で塩化物イ
オンが検出されなくなるまで洗浄した後、５０℃の温風
オーブンで乾燥して粉体とした。こうして得た固体は、
層間距離が１７．２オングストロームに拡大していた。
このモンモリロナイトの層間に１２−アミノドデカン酸
を挿入した固体１３０ｇ、ε−カプロラクタム３０２１
ｇ、及び６−アミノヘキサン酸３２０ｇを混合し、２０
リットル容量の攪拌機付きオートクレーブに封入し、実
施例１同様の重合方法でポリアミド組成物を調製した。
更に、ナイロン６チップとの混合、押出フィルム化、評
価も全て実施例１と同様に行った。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明のガスバリヤー性フィルムは、柔
軟性と優れたガスバリヤー性を兼ね備えたものであり、
高湿状態においても優れたフィルムバリヤー性を発揮し
かつ適度な柔軟性をも有するため、食品包装、特にレト
ルト処理を要する用途において好適に用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】α−りん酸ジルコニウムの単位層の構造モデル
を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】４価陽イオンの層状りん酸塩類を含有す
るポリアミド樹脂組成物からなり、４価陽イオンの層状
りん酸塩類の５０％以上がポリアミド樹脂組成物中で１
５オングストローム以上の層間距離を有することを特徴
とするガスバリヤー性フィルム。
【請求項２】４価陽イオンの層状りん酸塩類がりん酸
ジルコニウム類であることを特徴とする請求項１に記載
のガスバリヤー性フィルム。
【請求項３】ポリアミド樹脂がナイロン６であること
を特徴とする請求項１または２に記載のガスバリヤー性
フィルム。
【請求項４】ポリアミド樹脂が脂肪族ポリアミド９５
〜２０重量％と芳香族ポリアミド５〜８０重量％よりな
ることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリ
ヤー性フィルム。
【請求項５】４価陽イオンの層状りん酸塩類の７０％
以上がポリアミド樹脂中で１５オングストローム以上の
層間距離を有することを特徴とする請求項１ないし４の
いずれかに記載のガスバリヤー性フィルム。
【請求項６】４価陽イオンの層状りん酸塩類の９０％
以上がポリアミド樹脂中で１５オングストローム以上の
層間距離を有することを特徴とする請求項１ないし４の
いずれかに記載のガスバリヤー性フィルム。
【請求項７】ポリアミド樹脂組成物中の４価陽イオン
の層状りん酸塩類の含有量が０．０１〜３０重量％であ
ることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載
のガスバリヤー性フィルム。
【請求項８】２３℃、相対湿度９５％における２５μ
ｍの厚さ当たりの酸素透過速度が１００（ｃｃ／ｄａｙ
／ｃｍ²／ａｔｍ）以下であることを特徴とする請求項
１ないし６のいずれかに記載のガスバリヤー性フィル
ム。