JPH0859343A - 酸化チタン焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポアが少ない酸化チタン焼結体及びその製造
方法を提供すること。 【構成】 大きさが0.1〜100μｍで構成成分が「Si−Al
−アルカリ(Na，K)−O」を主成分とする化合物の集合体
が酸化チタン焼結体中に少なくとも１個以上存在する酸
化チタン焼結体であり、該焼結体の鏡面研磨面に50倍の
光学顕微鏡観察により計数される黒点が1ｍｍ²当り10個
以下存在する酸化チタン焼結体。平均粒径：1μｍ以下
で純度：97％以上のTiO₂粉末、SiO₂：0.01〜0.1wt％、A
l₂O₃：0.001〜0.1wt％、アルカリ酸化物(Na₂0,K₂O)：0.
001〜0.1wt％、溶媒、有機バインダ−、分散剤等を混合
してスラリ−を調製し、該スラリ−を成形した後大気中
で1100〜1300℃で焼成して前記酸化チタン焼結体を製造
する。 【効果】 本発明に係る酸化チタン焼結体は、ポアが極
めて少ないことから、半導体工業におけるゴミ等の付着
や吸着を避けたい製品の材料、ポアの存在自体を避けた
い製品の材料として好適な酸化チタン焼結体を提供する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポアが少ない酸化チタ
ン焼結体及びその製造方法に関し、 ・主として半導体工業における異物(ゴミなど)の付着や
吸着を避けたい製品の材料(例えばＳｉウエハの洗浄、
移動、表面処理等の操作時に使用される真空チャック、
バキュ−ムピンセット、ハンド等の製品の材料)とし
て、また、 ・ポアの存在自体を避けたい製品の材料(例えばハ−ド
デスク用基板や磁気ヘッド用基板などの材料、各種工業
用ミラ−等の材料)として、 好適な酸化チタン焼結体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体工業におけるＳｉウエハの移動、
洗浄、表面処理等の操作時に使用される真空チャック、
バキュ−ムピンセット等は、Ｓｉウエハへの金属元素の
混入、汚染を避けるため、一般にセラミックス材料が使
用されている。そして、このセラミックス材料として
は、多くの場合アルミナや炭化珪素の焼結体が用いられ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、これらのセ
ラミックス材料を用いた製品は、通常Ｓｉウエハに接触
する部分を鏡面研磨して使用されるが、そのセラミック
ス材料自体が有するポアが研磨面に残り、このポアにゴ
ミなどの異物が付着するという欠点があった。

【０００４】このようにセラミックス材料の研磨面に残
存するポアにゴミなどの異物が付着すると、半導体素子
の製造工程中にこれが混入することとなる。そして、半
導体素子の高密度化・高集積度化が進むにつれ、このゴ
ミなどの異物が製造工程に混入してくるということは、
特に問題になってきている。

【０００５】こうした問題に対し、ポアの少ない種々の
セラミックス材料が従来より検討されてきているが、こ
れまで得られているセラミックス材料は、ポアが少ない
といってもその数が１ｍｍ²当り100個以上有するもので
あった。このようなセラミックス材料では、今後より一
層高集積度化が進む半導体工業分野における要求を十分
に満たすことができない。

【０００６】本発明は、上記要求を満たす酸化チタン焼
結体を提供することを目的とし、詳細には、ポアが極め
て少ない酸化チタン焼結体を提供することにあり、それ
によって半導体工業における異物(ゴミなど)の付着や吸
着を避けたい製品の材料(例えばＳｉウエハの洗浄、移
動、表面処理等の操作時に使用される真空チャック、バ
キュ−ムピンセット、ハンド等の製品の材料)として、
また、ポアの存在自体を避けたい製品の材料(例えばハ
−ドデスク基板や磁気ヘッド用基板などの材料、各種工
業用ミラ−等の材料)として好適な酸化チタン焼結体を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る酸化チタン
焼結体は、「大きさが0.1〜100μｍで、構成成分が“Ｓ
ｉ−Ａｌ−アルカリ(Ｎａ，Ｋ)−Ｏ”を主成分とする化
合物の集合体が酸化チタン焼結体中に少なくとも１個以
上存在し(請求項１)、この鏡面研磨面の50倍の光学顕微
鏡観察により計数される黒点が1ｍｍ²当り10個以下存在
する(請求項２)、」ことを特徴とする。

【０００８】また、本発明に係る酸化チタン焼結体の製
造方法は、(1) 平均粒径が1μｍ以下で純度が97％以上
の酸化チタン原料粉末と、SiO₂：0.01〜0.1重量％、Al₂
O₃：0.001〜0.1重量％、アルカリ酸化物(Na₂0,K₂O)：0.
001〜0.1重量％及び溶媒、有機バインダ−、可塑剤、分
散剤を混合し、スラリ−を調製する工程、(2) 該スラリ
−を用いて成形する工程、(3) 該成形体を大気雰囲気中
で1100〜1300℃で焼成する工程、を含むことを特徴とす
る(請求項３)。

【０００９】更に、本発明に係る酸化チタン焼結体の製
造方法は、 ・前記(1)の工程における酸化チタン原料粉末として、S
iO₂：0.01〜0.1重量％、Al₂O₃：0.001〜0.1重量％、ア
ルカリ酸化物(Na₂0,K₂O)：0.001〜0.1重量％の不純物を
含む、平均粒径が1μｍ以下の酸化チタン原料粉末を用
い、別途SiO₂、Al₂O₃及びアルカリ酸化物(Na₂0,K₂O)を
添加しないこと(請求項４)、 ・前記(3)の工程に続いて、大気雰囲気、不活性雰囲気
又は還元雰囲気中、800〜1200℃で500Kg／cm²以上の圧
力下で再焼成すること(請求項５)、 ・前記(2)の成形体に成形する手段として、ドクタ−ブ
レ−ド法によりシ−ト状に成形するか又は押出成形、Ｃ
ＩＰ成形すること(請求項６)、 を特徴とする。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明すると、
本発明者等は、ポアが極めて少ない酸化チタン焼結体を
提供することを意図して鋭意研究を重ねた結果、酸化チ
タン原料粉末に“構成成分が「Ｓｉ−Ａｌ−アルカリ
(Ｎａ，Ｋ)−Ｏ」を主成分とする化合物の集合体”を含
有させると、この化合物の集合体が焼成中に酸化チタン
の粒界を滑り、最終的に焼結を促進しポアを低減する効
果があることを知見し、本発明を完成したものである。

【００１１】本発明で使用する酸化チタン原料粉末とし
ては、平均粒径が1μｍ以下で純度が97％以上のものが
好ましい。平均粒径が1μｍを超えると、得られる焼成
体にポアが残存するので(光学顕微鏡観察により計数さ
れる黒点が多くなるので)、好ましくない。また、この
原料粉末の純度が97％より低いと、焼結性が悪化するの
で同じく好ましくない。

【００１２】本発明は、上記酸化チタン原料粉末に「Ｓ
ｉ−Ａｌ−アルカリ(Ｎａ，Ｋ)−Ｏ」の成分を混合する
ことを特徴とする。この成分として、SiO₂、Al₂O₃、ア
ルカリ酸化物(Na₂O，K₂O)を使用することができ、ま
た、焼成後に酸化物となるSi源、Al源、アルカリ源を用
いることもできる。

【００１３】各成分の配合割合は、SiO₂：0.01〜0.1wt
％、Al₂O₃：0.001〜0.1wt％、アルカリ酸化物：0.001〜
0.1wt％が好ましく、このような範囲で配合することに
より酸化チタン粉末の焼結を促進させ、ポアを低減させ
る作用効果が生じる。一方、このような範囲外では、次
に説明する理由で好ましくない。

【００１４】SiO₂が0.01wt％未満では、粒界相が軟化せ
ずポアがつぶれにくくなり、逆に0.1wt％を超えると、
粒子状で残存するか又は光学顕微鏡で観察される黒点
(“Ｓｉ−Ａｌ−アルカリ(Ｎａ，Ｋ)−Ｏ”を主成分と
する化合物)が10個／ｍｍ²を超えてしまうことがあり、
TiO₂粒子が粒成長するため、ポアがつぶれにくくなるの
で好ましくない。同様にAl₂O₃が0.001wt％未満では、粒
界相が軟化せずポアがつぶれにくくなり、逆に0.1wt％
を超えると、粒子状で残存するか又は黒点が10個／ｍｍ
²を超えてしまうことがあるので好ましくない。また、
アルカリ酸化物が0.001wt％未満では、粒界相が軟化せ
ずポアがつぶれにくくなり、0.1wt％を超えると、粒子
状には残存しないが、やはり黒点が10個／ｍｍ²を超え
てしまうことがあるので好ましくない。

【００１５】本発明において、各成分を酸化チタン原料
粉末に混合する前に予めＳｉ−Ａｌ−アルカリ(Ｎａ，
Ｋ)−Ｏの化合物を作製し、この化合物を粉砕して酸化
チタン原料粉末と混合することもでき、これも本発明に
包含されるものである。また、本発明は、酸化チタン原
料粉末に上記各成分を混合する方法以外に、各成分を不
純物として含有する酸化チタン原料粉末を使用すること
ができる。この場合も、不純物成分としてSiO₂：0.01〜
0.1wt％、 Al₂O₃：0.001〜0.1wt％、アルカリ酸化物：
0.001〜0.1wt％が含有するものが好ましい。

【００１６】本発明に係る“Ｓｉ−Ａｌ−アルカリ(Ｎ
ａ，Ｋ)−Ｏ”を主成分とする化合物は、焼成中に酸化
チタンの粒界を滑り、最終的に焼結を促進し、ポアを低
減する作用効果が生じる。また、この化合物は、ＨＩＰ
処理中に焼成体中のポアに、より一層集る傾向があり、
これは、後記実施例で詳記するが、ＨＩＰ処理後の焼結
体面を鏡面研磨すると、その表面にＳｉ−Ａｌ−アルカ
リ(Ｎａ，Ｋ)−Ｏの化合物を確認することができ、この
事実から上記傾向があることが認められ、より一層ポア
を低減する作用効果が認められた。

【００１７】ここで、本発明の酸化チタン焼結体の製造
方法について説明すると、本発明では、まず上記酸化チ
タン原料粉末と各成分を混合し、この混合粉末（又は上
記した不純物を含有する酸化チタン原料粉末）に溶媒、
有機バインダ−、可塑剤、分散剤を混合し、スラリ−を
調製する。次に、該スラリ−を用いて成形し、得られた
成形体を大気雰囲気中、1100〜1300℃で焼成して目的と
する酸化チタン焼結体を製造する。

【００１８】有機バインダ−としては、各種アクリル系
ポリマ−、メチルセルロ−ス、ポリビニルブチラ−ル系
のバインダ−を用いることができる。このうちアクリル
系ポリマ−の場合、重合度は500より大きいほうが望ま
しい。重合度が500未満ではシ−ト化した際に亀裂が生
じやすい。他のバインダ−を用いる場合でも同様であ
り、例えばポリビニルブチラ−ル系のバインダ−を用い
る場合には、重合度は200より大きい方が望ましく、200
未満では、上記理由と同様、シ−ト化した際に亀裂が生
じやすいので好ましくない。

【００１９】溶媒としては、使用するバインダ−の種類
により異なり、例えばアクリル系ポリマ−を用いる場
合、トルエン、キシレン、ＩＰＡ、エタノ−ル、水等が
用いられる。また、ポリビニルブチラ−ル系の場合は、
エチルメチルケトン、エタノ−ル、ブタノ−ル等の有機
溶剤が用いられる。分散剤としては、オレイン酸エチ
ル、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタントリオレ−
ト、ポリカルボン酸系等が用いられる。

【００２０】可塑剤としては、ジブチルフタレ−ト、Ｄ
ＯＰ(フタル酸ジエチルヘキシル)等が用いられる。ま
た、本発明において、その他の添加剤として必要に応じ
ｐＨ調整剤や界面活性剤等を添加することもできる。

【００２１】次に、スラリ−の調製法及び成形法につい
て説明すると、まず、前記酸化チタン原料粉末を含む混
合粉末、溶媒、分散剤及び可塑剤などを適量配合し、ボ
−ルミルで十分に粉砕混合する。混合時間は5時間以上
行うことが望ましく、また、この際、媒体攪拌ミルを用
いることが好ましい。このように原料粉末を十分に分散
させた後、有機バインダ−を混合する。この混合は１時
間以上行うことが望ましい。バインダ−の混合時間が短
いと、バインダ−と粉末との混合が十分でなくなり、シ
−トにした際に亀裂が生じやすいので好ましくない。

【００２２】次に、得られたスラリ−中の泡を取り除
き、かつスラリ−中の溶媒量を減少させるためにスラリ
−を真空脱泡する。真空脱泡により得られたスラリ−の
粘度は10〜1000ポイズ程度が好ましい。粘度が10ポイズ
未満では、スラリ−中の粉末成分が少なく、シ−ト化し
た際に亀裂が生じやすい。逆に1000ポイズを超えると、
シ−ト化する際にスラリ−の流動性が悪くなり、シ−ト
表面が凸凹になるので好ましくない。

【００２３】本発明において、成形方法としては、ドク
タ−ブレ−ド法、押出成形、ＣＩＰ成形等慣用の方法を
用いることができる。前記スラリ−を用いてドクタ−ブ
レ−ド法によりシ−ト状に成形する場合、該シ−トの厚
さは、所望の仕上がり厚さに適した厚さにすれば良い。
例えばハ−ドディスク用基板の場合、200〜1000μｍ程
度が好ましい。200μｍより薄いとハ−ドディスク用基
板の厚さが不足し、一方、1000μｍよりも厚いとシ−ト
化する際に亀裂が生じやすいので好ましくない。

【００２４】押出成形の場合は、有機バインダ−として
メチルセルロ−ス、ポリビニルアルコ−ル、アラビアゴ
ム、パラフィンワックス等を用いるのが好ましい。ま
た、可塑剤としてグリセリン等を、溶媒として水を用
い、前記酸化チタン原料粉末を含む混合粉末を混練して
スラリ−を調製し、これを真空脱泡した後、前記と同
様、200〜1000μｍ程度の厚さのシ−トに成形する。な
お、押出成形の場合、潤滑剤としてポリエ−テル系合成
油、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル等を用いる
ことができる。

【００２５】ＣＩＰ成形の場合、前記スラリ−をスプレ
−ドライ等により顆粒状とし、この顆粒を成形した後1
〜2ton／cm²で等方的に加圧し、得られた成形体を所定
の形状に加工する。

【００２６】上記のドクタ−ブレ−ド法、押出成形、Ｃ
ＩＰ成形により得られた成形体は、次に、400〜500℃で
１時間以上にわたって脱バインダ−し、その後、空気中
で1100〜1300℃で焼成して目的とする酸化チタン焼結体
を製造する。焼成温度が1000℃より低いと、十分に緻密
化せず、また、1300℃よりも高い温度で焼成すると、焼
結粒子が大きくなり、ポアが残存するので好ましくな
い。

【００２７】本発明は、上記した焼成により得られた焼
成体に、更に大気雰囲気、不活性ガス雰囲気又は還元雰
囲気中で800〜1200℃で500kgf／cm²以上の圧力下で再度
焼成を行うことが好ましい。この再焼成(ＨＩＰ処理)に
より、前記したとおり、Ｓｉ−Ａｌ−アルカリ(Ｎａ，
Ｋ)−Ｏを主成分とする化合物が焼成体中のポアに集ま
り、より一層ポアを低減する作用効果が生じるので、本
発明の好ましい実施態様である。

【００２８】即ち、このＨＩＰ処理により、焼結体中の
気孔が縮まると同時に軟化した液相がこの気孔中に集中
するようになり、ポアを低減させる作用が生じる。な
お、ＨＩＰ処理前の焼結体でその中に存在する閉気孔が
大きいと、“Ｓｉ−Ａｌ−アルカリ(Ｎａ，Ｋ)−Ｏを主
成分とする化合物”は大きくなり、一方、閉気孔が小さ
いと、この化合物が小さくなる傾向がある。

【００２９】

【実施例】次に、本発明の実施例を挙げ、本発明を詳細
に説明する。

【００３０】（実施例１）本実施例１では、純度：99
％、平均粒径：0.27μｍの酸化チタン原料粉末(但し、S
iO₂：0.047wt％，Al₂O₃：0.017wt％，Na₂O：0.007wt
％，K₂O：0.001wt％の不純物を含むもの)を使用した。
この酸化チタン原料粉末：1200ｇ、トルエン(溶剤)：70
0ｍｌ、ＩＰＡ(溶剤)：70ｍｌ、ソルビタンモノオレ−
ト(分散剤)：12ｇ及びジブチルフタレ−ト(可塑剤)：24
ｇをボ−ルミルで65時間混合した後、これにアクリル系
ポリマ−(重合度：960，濃度：50wt％)を402ｇ投入し、
24時間混合してスラリ−を調製した。

【００３１】このスラリ−を300ポイズまで真空脱泡
し、ドクタ−ブレ−ド法により目開き1.5ｍｍでシ−ト
化した。得られたシ−トは、厚さが0.70^tｍｍで亀裂も
なく良好なシ−トであった。このシ−トを450℃で３時
間脱バインダ−し、続いて1150℃で6時間大気中で焼成
した。この焼成体を再度Ａｒ雰囲気中、1000℃で5時
間、1900kg／cm²の圧力下で焼成し、ＨＩＰ処理した。

【００３２】得られた焼成体を鏡面研磨し、走査型電子
顕微鏡でＳｉ−Ａｌ−アルカリ(Ｎａ，Ｋ)−Ｏを主成分
とする化合物を観察したところ、数〜100μｍの大きさ
のものが□１ｃｍの領域で６個あった。また、50倍の光
学顕微鏡観察では、0.1個／ｍｍ²とポアは非常に少なか
った。

【００３３】本実施例１で得られたＨＩＰ処理後の焼成
体面を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡で観察した写真を
図１に示す。図１から明らかなように、Ｓｉ−Ａｌ−ア
ルカリ(Ｎａ，Ｋ)−Ｏを主成分とする化合物の存在が確
認できた。また、この化合物は、ＨＩＰ処理中に焼成体
中のポアに集る傾向があることが認められた。

【００３４】（実施例２）純度：99％、平均粒径：0.27
μｍの酸化チタン原料粉末(但し、実施例１のような不
純物を含まないもの)：12Kg、水(溶剤)：8Kg、アクリル
系ポリマ−(バインダ−)：720ｇ、ポリエステル(可塑
剤)：120ｇ、SiO₂粉末：5ｇ、Al₂O₃粉末：2ｇ、Na₂O粉
末：1ｇ及びK₂O粉末：0.1ｇを配合し、ボ−ルミルにて1
5時間混合してスラリ−を調製した。

【００３５】このスラリ−をスプレ−ドライヤ−にて乾
燥、造粒した。この顆粒粉末を直径：100ｍｍ、高さ：1
00ｍｍの円筒型に詰め、圧力：1.2ton／cm²でＣＩＰ成
形した。次に、この成形体を500℃で3時間脱バインダ−
し、続いて大気中にて1170℃で焼成した後、Ａｒ雰囲気
で1025℃の温度、1850Kg／cm²の圧力下でＨＩＰ処理し
た。

【００３６】得られた焼結体を実施例１と同一条件で鏡
面研磨したところ、Ｓｉ−Ａｌ−アルカリ( Ｎａ，Ｋ)
−Ｏを主成分とする化合物は□１ｃｍの領域で９個あっ
た。また、50倍の光学顕微鏡観察では、0.1個／ｍｍ²と
ポアは少なかった。

【００３７】（比較例）不純物として、SiO₂：0.3wt
％、Al₂O₃：1.6wt％、Na₂O：0.004wt％及びK₂O：0.002w
t％を含む酸化チタン粉末(平均粒径：0.23μｍ)を12K
g、水を8Kg、アクリル系ポリマ−(バインダ−)720ｇ及
びポリエステル(可塑剤)を120ｇ配合し、ボ−ルミルに
て24時間混合し、スラリ−を調製した。このスラ−を前
記実施例２と同様に造粒、ＣＩＰ成形及び脱バイ・焼成
を行った。得られた焼結体を実施例１と同一条件で鏡面
研磨したところ、50倍の光学顕微鏡観察では、131個／
ｍｍ²とポアは多かった。

【００３８】

【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、酸化チ
タン焼結体中に“構成成分がＳｉ−Ａｌ−アルカリ(Ｎ
ａ，Ｋ)−Ｏを主成分とする化合物の集合体”を含有さ
せたものであり、この化合物の集合体を含ませることで
ポアが極めて少ない酸化チタン焼結体を提供することが
できる。

【００３９】そして、本発明に係る酸化チタン焼結体
は、ポアが極めて少ないことから、例えば半導体工業に
おける異物(ゴミなど)の付着や吸着を避けたい製品の材
料(例えばＳｉウエハの洗浄、移動、表面処理等の操作
時に使用される真空チャック、バキュ−ムピンセット、
ハンド等の製品の材料)として、また、ポアの存在自体
を避けたい製品の材料(例えばハ−ドデスク用基板や磁
気ヘッド用基板などの材料、各種工業用ミラ−等の材
料)として好適な酸化チタン焼結体を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた酸化チタン焼結体
の表面結晶組織を示す顕微鏡写真。

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 大きさが0.1〜100μｍで、構成成分が
   「Ｓｉ−Ａｌ−アルカリ(Ｎａ，Ｋ)−Ｏ」を主成分とす
   る化合物の集合体が酸化チタン焼結体中に少なくとも１
   個以上存在することを特徴とする酸化チタン焼結体。
2. 【請求項２】 前記酸化チタン焼結体の鏡面研磨面に、
   50倍の光学顕微鏡観察により計数される黒点が1ｍｍ²当
   り10個以下存在することを特徴とする請求項１記載の酸
   化チタン焼結体。
3. 【請求項３】 (1) 平均粒径が1μｍ以下で純度が97％
   以上の酸化チタン原料粉末と、SiO₂：0.01〜0.1重量
   ％、Al₂O₃：0.001〜0.1重量％、アルカリ酸化物(Na₂0,K
   ₂O)：0.001〜0.1重量％及び溶媒、有機バインダ−、可
   塑剤、分散剤を混合し、スラリ−を調製する工程、(2)
   該スラリ−を用いて成形する工程、(3) 該成形体を大気
   雰囲気中で1100〜1300℃で焼成する工程、を含むことを
   特徴とする酸化チタン焼結体の製造方法。
4. 【請求項４】 (1) 不純物としてSiO₂：0.01〜0.1重量
   ％、Al₂O₃：0.001〜0.1重量％、アルカリ酸化物(Na₂0,K
   ₂O)：0.001〜0.1重量％含む、平均粒径が1μｍ以下の酸
   化チタン原料粉末と溶媒、有機バインダ−、可塑剤、分
   散剤を混合し、スラリ−を調製する工程、(2) 該スラリ
   −を用いて成形する工程、(3) 該成形体を大気雰囲気中
   で1100〜1300℃で焼成する工程、を含むことを特徴とす
   る酸化チタン焼結体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３又は請求項４に記載の(3)の工
   程で得られた焼成体を、大気雰囲気、不活性雰囲気又は
   還元雰囲気中、800〜1200℃で500Kg／cm²以上の圧力下
   で再焼成することを特徴とする酸化チタン焼結体の製造
   方法。
6. 【請求項６】 請求項３又は請求項４に記載の(2)の成
   形体に成形する手段として、ドクタ−ブレ−ド法により
   シ−ト状に成形するか又は押出成形、ＣＩＰ成形するこ
   とを特徴とする請求項３又は請求項４記載の酸化チタン
   焼結体の製造方法。