JPH085747B2

JPH085747B2 - 超硬質多結晶体の製造法

Info

Publication number: JPH085747B2
Application number: JP63212970A
Authority: JP
Inventors: 貴浩今井; 直治藤森
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH01145314A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、優れた硬度、強靭性、耐磨耗性及び熱伝導
性を有し、硬度工具、耐磨部品及び半導体基板等におい
て使用される超硬質多結晶体の製造法に関する。

［従来の技術］ダイヤモンドは地球上で最も硬い物質であって、高純
度のものは絶縁性であり、熱伝導率も全物質中最高の特
性を示すので、工具、耐磨材料及び半導体基板において
使用されている。

ダイヤモンドは天然には主として単結晶として産出
し、人工的にも超高圧法により単結晶として合成するこ
とができる。しかし、ダイヤモンド単結晶には、へき開
しやすい性質があり、衝撃により容易に割れるので、強
い衝撃を受ける用途にはダイヤモンド単結晶を用いるこ
とができない。

天然には稀にカーボナードと呼ばれる多結晶体のダイ
ヤモンドが産出することがある。多結晶体は、単結晶に
特有な衝撃に弱い欠点を持たず、研削砥粒やボーリング
バイトに使用されている。しかし、天然に産出する多結
晶体ダイヤモンドは極めて少量であり、かつ高価であ
る。

また、衝撃圧縮法により人工的にダイヤモンド粉末粒
子が容易に合成できるようになったので、ダイヤモンド
粉末粒子をCo等の金属結合相を介して超高圧下で焼結し
たダイヤモンド焼結体が製造されている。しかし、この
焼結体は、ダイヤモンド粒子間に結合金属相が存在する
ので、ダイヤモンドのみで構成された多結晶体に比べ
て、硬度、強度及び熱伝導性の点で著しく劣っており、
また金属相を除去した場合には空孔が残る。

安価で、硬度、強度及び熱伝導性に優れたダイヤモン
ドが要求されているのであるが、これらの要求を満たす
ため、炭化水素等のガスを原料として気相中でダイヤモ
ンド多結晶薄膜を成長させることが、近年、提案されて
いる（たとえば、特開昭58−91100号公報参照）。この
技術を用いて、多結晶ダイヤモンド砥粒を製造する技術
も開示されている（特開昭61−36112号公報及び特開昭5
9−137311号公報参照）。しかし、気相合成による多結
晶ダイヤモンド薄膜の成長速度は遅く、最大で数10μm/
時である。また、成長速度を高めるためには原料ガスを
強く励起しなければならないので、成長面積の拡大と成
長速度を速くすることの両立が困難である。そのため
に、これまでの方法では、ダイヤモンドの微細な砥粒又
は砥膜しか製造することができなかった。また、セラミ
ツクや金属、超硬合金等の基体の上に高温でダイヤモン
ド多結晶体を成長させるので、ダイヤモンドと基体の熱
膨張係数の相違によりダイヤモンド層にクラックが生じ
る等の問題も生じる。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、成長面積の拡大と成長速度の増加が
同時に為され、クラックの生じることがない、ダイヤモ
ンドを含む超硬質多結晶体の製造法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］本発明者等は、ダイヤモンドの気相合成中に基体上に
気相合成用原料ガスとは別にダイヤモンド粉末粒子やそ
の多の粉末粒子を供給すると、それらの粉末粒子が、気
相合成により折出したダイヤモンドを介して互いに隙間
無く結合し、ち密なダイヤモンドを含む超硬質多結晶体
が形成するという知見を得た。

この方法によれば、気相から析出するダイヤモンド
は、供給されたダイヤモンド粉末粒子やその他の粉末粒
子の間隙を埋めるだけでよく、ダイヤモンド成長層の大
部分は供給されたダイヤモンドやその他の粉末粒子から
なるので、炭化水素等のガスのみからダイヤモンドを析
出させる方法に比べて、飛躍的に成長速度を向上させる
ことができる。

ダイヤモンドの気相合成は、例えば（１）熱電子放射
材を加熱して、原料ガスを活性化する方法、（２）直
流、高周波、マイクロ波等の電界によりプラズマを発生
される方法、（３）レーザーや紫外線などの光により原
料ガスを分解活性化する方法、（４）成長面をイオン又
は電子によって衝撃する方法によって行われるが、いず
れの方法によっても本発明の効果は変わらない。また、
ダイヤモンド気相合成用原料ガスとしては、脂肪族及び
芳香族等の炭化水素、アルコール、ケトン等の有機化合
物のようなダイヤモンド気相合成に用いられるいずれの
原料ガスでも用いることができ、これらを水素、不活性
ガス等で希釈する。例えば、気相合成は、0.1〜760Torr
の圧力で炭化水素と水素を主成分とするガスを励起活性
化した後に、400℃〜1200℃に加熱された基体上に導く
ことによって、行なわれる。

本発明の方法においては粉末粒子の供給量が、気相合
成から析出するダイヤモンドの成長速度に比べて多すぎ
たり、供給する粉末粒子の平均粒径が大きすぎる場合に
は、気相から析出するダイヤモンドが粉末粒子の間隙を
完全に埋めきれず、ダイヤモンド層に空孔を生じたり、
粉末粒子が周囲と全く結合しないことがある。また、粉
末粒子の供給量が少なすぎる場合は、ダイヤモンド層の
成長速度にほとんど寄与しないことはもちろんである。
このことから粉末粒子の供給量は、気相成長速度の２倍
から30倍である必要があり、ダイヤモンド粉末の場合に
２〜5000μg/cm²・分の範囲であることが好ましい。供
給する粉末粒子の平均粒径は、空孔を生じないために
は、20μｍ以下であることが好ましい。

供給する粉末粒子はダイヤモンドであることが最も好
ましいが、硬度が高く、熱膨張係数がダイヤモンドに近
い物質でもよい。ダイヤモンド粉末は高価であるので、
目的によって安価なその他の物質を使用するのがよい。
ダイヤモンド以外の粉末粒子としては、Si、Ｂ、Ge及び
4a、5a、6a族遷移金属元素、並びにＢ、Al、Si、4a、5
a、6a族遷移金属元素の酸化物、窒化物、炭化物、炭窒
化物、硼化物、硅化物等が使用可能である。この中で
も、硬度が高く、熱伝導率のよい、AlN、B₄C、BN、Si
C、Si₃N₄及びWCが好ましい。

気相からダイヤモンドを成長させるに際しては、基体
が必要である。この基体として、ダイヤモンドが成長し
やすい、ダイヤモンド、Si、Ｂ、Al、Ge及び4a、5a、6a
族金属やそれらの酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物、
硼化物、硅化物からなる群から選択された少なくとも１
種の物質を用いると、これらの上に成長したダイヤモン
ドは、互いに結合してち密なダイヤモンド層を形成す
る。

ダイヤモンド多結晶体層を基体上に厚く成長させたい
場合、ダイヤモンドが基体に密着していると、ダイヤモ
ンド層と基板との間に応力が生じ、甚しい場合には、ダ
イヤモンド層にクラックが入ることがある。これを防止
するために粉末体を基体とすることが好ましい。粉末状
の基体の上にダイヤモンド層を成長させると、ダイヤモ
ンド層は基体のどの部分にも固定されていないので、ダ
イヤモンド層と基体の熱膨張係数が異なっても、応力が
生じることはない。粉末状基体を形成する物質は、ダイ
ヤモンド粉末粒子であることが特に好ましい。しかし、
ダイヤモンド粉末粒子は高価であるので、他の金属や化
合物の粉末粒子を使用することもできる。この場合に
は、ダイヤモンド成長中に粉末同志が焼結しないために
融点が1500℃以上である高融点の4a、5a、6a族遷移金属
やＢ、Al、Si及びこれら遷移金属の酸化物、窒化物、炭
化物、炭窒化物、硼化物、硅化物等を使用することがで
きる。粉末状基体の平均粒径が大きすぎる場合は、ダイ
ヤモンドを含む多結晶体層にクラックが入りやすくなる
ので50μｍ以下であることが望ましい。また粉末状基体
が薄い場合は、成長したダイヤモンド層が粉末状基体の
間隙から支持体に密着することがあるので、粉末状基体
の粒径は１μｍ以上であることが好ましい。粉末状基体
を支持体（例えば、板状支持体）により支持する場合
に、支持体の材質はどのようなものであってもよいが、
Ｗ、Mo、Ni、Al₂O₃又はSi₃N₄等を含む高融点材料が好ま
しい。

粉末状基体はダイヤモンド等の原料粉末のみでは成形
が困難であるので、成形時に有機溶剤等の成形助剤を原
料粉末に混入することが好ましい。成形助剤は、多結晶
体層成長前に乾燥除去してもよいが、特に乾燥除去操作
を行わなくても、多結晶体層成長時に、蒸発し、多結晶
体層成長には影響を及ぼさない。

成形助剤としては、水、アルコール類、エステル類、
ケトン類、パラフィン、油脂類、エーテル類、セルロー
ス等を使用することができる。

この粉末状基体を使用する方法によれば、任意の形状
の成形型上に粉末状基体を成形し、その後に、成長させ
たダイヤモンド層を成形型から容易に離脱することがで
きる。

本発明の方法に従って多結晶体の成長過程を第１〜３
図の断面図を用いて説明する。なお、第1b図、第2b図、
第3a図及び第3b図において斜線で示す領域は、気相合成
によりダイヤモンドが析出した領域を示しており、粉末
粒子間に存在した隙間がこの領域において析出ダイヤモ
ンドにより充填されている。

第1a図において、基体１上に成長したダイヤモンド層
２の上に粉末粒子３が堆積しており、ダイヤモンド等の
粉末粒子４が層２へ落下している。同時に、基体の温度
が高温に保たれ、励起活性化された原料ガスが基体に供
給されると、気相からのダイヤモンドの析出が起こり、
この析出ダイヤモンドが粉末粒子の間隙を埋めて、第１
図ｂに示すように新しいダイヤモンドを含む超硬質多結
晶体層５を成長させる。

第2a及び第2b図は、基体が粉末体である場合を示す。
第2a図において粉末状基体７が支持体６の上に敷きつめ
られている。第2b図において、粉末状基体の上に粉末粒
子を堆積させない状態で、気相合成によりダイヤモンド
層８が成長されている。

第3a図において、第2b図に示すダイヤモンド層８の上
に、粉末粒子3,4が供給されている。粉末粒子３が層８
の上に堆積されており、粉末粒子４が層８へと落下して
いる。第3b図において、気相合成を行うことによってダ
イヤモンドを含む超硬質多結晶体層９が形成されてい
る。また、新たに粉末粒子３が堆積されている。

本発明において、粉末粒子の供給及びダイヤモンドの
気相合成を組合せることによって、高速にダイヤモンド
を含む多結晶体を成長させ、かつ粉末状基体を使用する
ことによって基体との間に熱応力を生じないダイヤモン
ドを含む超硬質多結晶体の製造法を提供することができ
る。

［実施例］以下に、本発明の実施例を示す。

以下の実施例において、実施例１及び２は、本発明に
は含まれない比較例である。

実施例１〜18 第４図に概略的に示すマイクロ波プラズマCVD装置を
用いて、基体16上への超硬質多結晶体の成長実験を行っ
た。この装置は、マグネトロン10、導波管11、石英管1
2、反射板13、ガス供給口14、真空ポンプ15及び粉末供
給器17を有している。

水素ガスを300ml/分で流し、これにメタンガスを加え
て、石英管内の圧力を50Torrになるように調節した。マ
イクロ波出力は300Wであった。

基体の大きさは20×20mm角とし、粉末を基体として用
いた場合は、成形助剤として酢酸エステルを混合した粉
末を支持体の上に均一に塗布した後、待機中80℃で30分
間乾燥したものを用いた。粉末供給器17に振動を与える
ことにより、一定量の粉末粒子を供給することができ
る。粉末粒子の供給量は振動の大きさと周期によって調
節した。

第１表及び第２表に示すように、基体、メタン供給
量、粉末粒子の種類及び供給量、粉末粒子の平均粒径、
成長時間を変えて、多結晶体層の成長を行った。第１表
にダイヤモンド粉末粒子を供給した場合の結果を示し、
第２表にダイヤモンド以外の粉末粒子を供給した場合の
結果を示す。

第１表に示すように、ダイヤモンド粉末粒子を供給す
ることにより、１時間当り最大75μｍの高い成長速度が
得られた。これは粉末粒子を供給しなかった時の８倍以
上の速度である。

なお、粉末体を基体とすることにより、100μｍ以上
でもクラックのないダイヤモンド多結晶体を得ることが
できた。

また、第２表に示すように、ダイヤモンド以外の粉末
粒子を供給することにより安価に良好な超硬質多結晶体
を作成することができた。

実施例５と10で作成したダイヤモンド多結晶体の結晶
構造をＸ線回折法により調べたところ、いずれも結晶性
のよい多結晶ダイヤモンドであることが判明した。

［発明の効果］本発明の方法によれば、不必要な内部応力を生じるこ
となく、ち密で高純度のダイヤモンドを含む超硬質多結
晶体を高速で成長させることができる。

しかも、原料として安価な炭化水素ガスと人工合成ダ
イヤモンド粉末粒子やその他の粉末粒子を使用して、簡
単な装置で製造することができるので、天然のダイヤモ
ンド多結晶体よりも安価であり、人工焼結ダイヤモンド
よりも硬度及び靭性に優れたダイヤモンドを含む超硬質
多結晶体が得られる。

本発明により得られたダイヤモンドを含む超硬質多結
晶体はその硬度、靭性及び熱伝導性を生かして、耐磨、
耐衝撃性工具、半導体基板等において用いると、寿命や
放熱効果において優れた特性を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

第1a図、第1b図、第2a図、第2b図、第3a図及び第3b図
は、超硬質多結晶体の成長過程を示す断面図、第４図は、本発明において使用するマイクロ波プラズマ
CVD装置を示す概略図である。 1,16……基体、２……ダイヤモンド層、3,4,7……ダイ
ヤモンド又はその他の粉末粒子、5,8,9……超硬質多結
晶体層、６……支持体、10……マグネトロン、11……導
波管、12……石英管、13……反射板、14……ガス供給
口、15……真空ポンプ、17……粉末供給器。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ダイヤモンド気相合成用原料ガスを供給し
基体上にダイヤモンドを合成すると同時にダイヤモンド
粉末粒子を基体上に供給することを特徴とするダイヤモ
ンドからなる超硬質多結晶体の製造法。
【請求項２】ダイヤモンド気相合成用原料ガスを供給し
基体上にダイヤモンドを合成すると同時に、Si、Ｂ、Ge
及び4a、5a、6a族遷移金属元素、並びにＢ、Al、Si及び
4a、5a、6a族遷移金属元素の酸化物、窒化物、炭化物、
炭窒化物、硼化物、硅化物からなる群から選択された少
なくとも１種の物質を主成分とする粒径１μｍ以上の粉
末粒子を基体上に供給することを特徴とするダイヤモン
ドを含む超硬質多結晶体の製造法。
【請求項３】ダイヤモンド気相合成用原料ガスを、ダイ
ヤモンド粉末からなる粉末状基体上に供給することによ
り、ダイヤモンドからなる超硬質多結晶体層を成長させ
ることを特徴とする超硬質多結晶体の製造法。
【請求項４】基体として、4a、5a、6a族遷移金属元素、
並びにＢ、Al、Si及び4a、5a、6a族遷移金属元素の酸化
物、窒化物、炭化物、炭窒化物、硼化物、硅化物からな
る群からなる選択された少なくとも１種の物質を主成分
とする粉末状の基体を用いる請求項２記載の超硬質多結
晶体の製造法。