JPH0853792A - 耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法

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JPH0853792A
JPH0853792A JP20609694A JP20609694A JPH0853792A JP H0853792 A JPH0853792 A JP H0853792A JP 20609694 A JP20609694 A JP 20609694A JP 20609694 A JP20609694 A JP 20609694A JP H0853792 A JPH0853792 A JP H0853792A
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JP
Japan
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zinc
plating
steel sheet
group
corrosion resistance
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Withdrawn
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JP20609694A
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Inventor
Shinichi Suzuki
眞一 鈴木
Tatsuya Kanamaru
辰也 金丸
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっ
き鋼板を長期間安定して製造する。 【構成】 亜鉛イオン、3価クロムイオンおよび炭素数
8以下の炭化水素基と付加モル数15以下のエチレンオ
キシ基からなるポリオキシアルキレン誘導体0.01〜
20g/lを含む酸性めっき浴を用いて、電流密度50
A/dm2 以上で鋼板に電気めっきする。ポリオキシア
ルキレン誘導体がアニオン基および/またはカチオン基
を有することは好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は自動車、家電、建材等に
使用される耐食性および塗装後の耐食性に優れた防錆用
の亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ZnないしZn系合金めっき中にCrを
含有させた電気めっき鋼板としては、例えば特公昭61
−36078号公報、特開昭61−270398号公
報、特公昭58−56039号公報など記載のものがあ
るが、Crの共析率が0.005〜5%までの極めて微
量であって、耐食性にとってCrの効果は付随的でしか
あり得ず、飛躍的な耐食性を発揮しない欠点がある。
【0003】また、Zn中にCrを5%以上含有させ、
耐食性を向上させた亜鉛−クロム合金めっき鋼板の製造
方法として、特開平1−55398号公報、特開平1−
191798号公報、特開平3−120393号公報記
載のものなどがあるが、これらを工業的に実施する場合
には、めっきにより消費されるZn2+イオンやCr3+
オン、さらに添加剤の補給を行っても半永久的に長期間
安定してめっきすることができない欠点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、Zn中にCrを5%以上含有させた亜鉛−クロ
ム系合金電気めっき鋼板を半永久的に長期間安定して製
造する方法を提供することを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、亜鉛イオン、
3価クロムイオンおよび炭素数8以下の炭化水素基と付
加モル数15以下のエチレンオキシ基からなるポリオキ
シアルキレン誘導体0.01〜20g/lを含む酸性め
っき浴を用いて、電流密度50A/dm2 以上でめっき
することを特徴とする耐食性に優れた亜鉛−クロム系合
金電気めっき鋼板の製造方法である。ポリオキシアルキ
レン誘導体がアニオン基および/またはカチオン基を有
することは好ましい。
【0006】
【作用】上記問題点は、添加剤が長期のめっきによる電
解や、めっきにより消費されたイオンの補給による反応
で分解し、その分解により生成された物質の蓄積によっ
てめっきの安定性が損なわれることに起因する。そこ
で、本発明は、添加剤の疎水基部である炭化水素基、親
水基部であるエチレンオキシ基を共に小さくしてやるこ
とにより添加剤分解物のめっきへの影響を無害化し、Z
n中にCrを5%以上含有させた亜鉛−クロム系合金電
気めっき鋼板を半永久的に長期間安定して製造すること
を可能とする。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】本発明で使用する炭素数8以下の炭化水素
基と付加モル数15以下のエチレンオキシ基からなるポ
リオキシアルキレン誘導体は、化1の示性式で示される
ものである。
【0009】
【化1】R1 −(OCH2 CH2 n −OH
【0010】なお、前記示性式の内、付加モル数nは平
均分子量として1以上15以下である。平均分子量を用
いるのは、エチレンオキシドの合成に際し、付加重合に
分布を持つため、工業的には、nが大きくなるほど単一
付加モル数のものは得られなくなるためであり、一般的
に行われる分析方法ガスクロマトグラフィー、液クロマ
トグラフィー、臨界液クロマトグラフィーで知られる分
布平均を平均分子量とする。また、R1 はメチル基以上
オクチル基以下の鎖状飽和炭化水素類、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の環式飽和炭化水素類で炭素数
が8以下のものを指す。そして、これらをノニオン系添
加剤と呼ぶ。
【0011】また、前記ポリオキシアルキレン誘導体に
スルホン酸基、カルボキシル基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基などの酸基を導入したアニオン系添加剤で
も、またアミノ基を導入したカチオン系添加剤でも、以
下に述べる効果は変わらない。
【0012】まず、R1 の炭素数が1以上でなければ、
エチレンオキシド付加モル数nが15以下で5%以上の
十分なCr共析率を得ることができない。逆に、R1
炭素数が9以上、または不飽和炭化水素類では、例え
ば、消費イオンを補給する際に、クロム源としてクロム
酸を用いた場合には、添加剤分子量以上の高分子分解物
およびタールが生じやすくなるので、Cr共析率の低下
やピンホール状の不めっきを起こすことが懸念される。
【0013】エチレンオキシ基の付加モル数nが0では
全くCrの共析は生じない。15超では分子長が長くな
り、CH2 O結合が電解反応で開裂しやすくなり、Cr
共析率の変動が激しく、かつ、添加剤の消費量が増大
し、コスト上も得策ではない。また、エチレンオキシ基
以外の例えばメチレンオキシドでは、上記同様CH2
結合が電解反応で開裂しやすくなり、Cr共析率の変動
が激しく、プロピレンオキシド以上(炭素数3以上のア
ルキレンオキシド)では、15以下の付加モル数でもC
rの共析が不十分となる。
【0014】なお、ポリオキシアルキレン誘導体におい
て、R1 が炭素数8以下の炭化水素基と付加モル数15
以下のエチレンオキシ基であれば、R1 および/または
エチレンオキシ基にアニオン基類を導入したアニオン系
添加剤としてもめっきの長期安定性には影響がなく、ア
ニオン化することによって一層めっき密着性を向上させ
ることができる。
【0015】また、ポリオキシアルキレン誘導体におい
て、R1 が炭素数8以下の炭化水素基と付加モル数15
以下のエチレンオキシ基であれば、R1 および/または
エチレンオキシ基にカチオン基類を導入したカチオン系
添加剤としてもめっきの長期安定性には影響がなく、カ
チオン化することによってめっきの光沢性を向上させる
ことができる。
【0016】さらに、上記添加剤を複数種混在させて
も、めっきの長期安定性を確保できる。
【0017】これら添加剤の濃度は、0.01〜20g
/lとする。0.01g/l未満ではほとんどCrの共
析効果が認められない。また、20g/lを越えると、
Crの共析効果が飽和しコスト的に得策ではない。
【0018】めっき液の亜鉛イオン、3価クロムイオン
濃度は特に制限されるものではないが、通常各々10〜
150g/lの範囲で、目的とするめっき組成および電
流効率を勘案し最適条件を採用することができる。な
お、亜鉛イオン、3価クロムイオンが共に10g/l以
下では、めっき焼けがおこりやすく、工業的には好まし
くなく、共に150g/l以上ではイオン濃度が飽和す
る。めっき液の陰イオンに関しては、硫酸浴、塩化浴と
もに採用可能である。めっき液のpHは、0.5〜3の
範囲が好ましい。pH3超ではイオンの沈澱を生じ、p
H0.5未満では電流効率の低下を招き、工業的には得
策ではない。
【0019】さらに、Li+ 、Na+ 、K+ 、N
4 + 、Mg2+、Ca2+イオン等のアルカリイオン、ア
ルカリ土類イオンなどの無関係塩をイオンとして50g
/l以下の濃度で添加することは、めっき液の電気伝導
度を高めると共に、Crの共析を有利とするために有効
である。
【0020】なお、目的に応じてCr6+、Ni、Co、
Fe、Mn、Cu、Pb、Sn、CdなどのイオンをC
3+イオンの含有量を越えない範囲で添加または不可避
的に存在させ、めっき層にCrの含有量を越えない範囲
で共析させても、本発明の効果は本質的には変わらな
い。
【0021】次に、電流密度は50A/dm2 以上とす
る。50A/dm2 未満ではCrは殆ど共析しない。高
電流密度領域ではCrの共析は容易になるが、実用上2
50A/dm2 までで操業することが好ましい。250
A/dm2 を越えると電圧負荷が課題となり、また電流
負荷も大きくなって、実用されているセルでは実施が困
難になる。
【0022】めっき液の流速は鋼帯との相対速度として
30〜300m/min、めっき温度は40〜70℃が
実操業では適当である。
【0023】
【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともに挙げ
る。
【0024】表1に示すめっき液成分、表2に示すめっ
き条件で、通常の脱脂、酸洗をおこなった0.8mm厚
の冷延鋼板に目付け量20g/m2 のめっきを施し、め
っき層組成(初期Cr組成I、電解負荷試験後のCr組
成II、イオン補給と電解負荷試験を繰り返した後のC
r組成III、第3元素)、めっき密着性、めっき外観
を評価して表2に示した。
【0025】
【表1】
【0026】注1) propyloctaoxyethlene hydrogens
ulfate
【0027】 C37 −(OCH2 CH28 −OSO3
【0028】注2) cyclopentyldioxyethlene dihydr
ogenphosphate
【0029】 C59 −(OCH2 CH22 −OPO32
【0030】
【表2】
【0031】注3) めっき組成は、めっき層を溶解
し、分析した。
【0032】初期Cr組成Iは、めっき組成の初期のC
r組成が5%以上のものを○、Cr組成が5%未満のも
のを×とした。
【0033】電解負荷試験後のCr組成IIは、初期C
r組成Iが○であった例について、初期のめっき条件と
同一の条件で、積算負荷電気量5000c/lまで、イ
オン補給や添加剤補給を行わずに電解を行ったのち、初
期と同じ条件でめっきし、Cr組成の変化を評価した。
Cr組成の変化がIに比較して5%未満のものを○、5
%超のものを×とした。
【0034】イオン補給と電解負荷試験を繰り返した後
のCr組成IIIは、電解負荷試験後のCr組成IIが
○であった例について、めっきにより消費されたZn、
Crを、約2mmφの金属亜鉛粒とCrO3 で完全にC
rO3 が還元されるまで反応させたのち、炭酸亜鉛、硫
酸、ポリオキシアルキレン誘導体を不足分補充し、再び
5000c/lの電解負荷試験を行った。この操作を1
cycleとし、理論計算上初期めっき液の99%以上
が置き変わる500cycleまで行い、初期と同じ条
件でめっきし、Cr組成の変化を評価した。Cr組成の
変化がIに比較して5%未満のものを○、5%超のもの
を×とした。
【0035】注4) めっき密着性は、Cr組成が5%
以上のものに白色ビニールテープを張り付け、テープ部
を内側中心にしてめっき鋼板を密着折り曲げした後、開
いてテープを剥し、テープ裏面への剥離めっき層の有無
で評価した。全く剥離痕跡のないものを◎、薄くスジが
つくが実用上問題無いものを○、めっき剥離があり実用
不可のものを×とした。
【0036】注5) めっき外観は、めっき鋼板表面を
目視で観察し、均一で光沢のあるものを◎、均一なもの
を○、ムラのあるものを×と評価した。
【0037】実施例1〜10は、電解負荷やイオン補給
を行っても初期Cr組成を維持し、亜鉛−クロム系合金
電気めっきを常に安定して行うことができた。さらに、
実施例5〜9は添加剤がアニオン基を有しているので、
めっき密着性でめっきの剥離が全く無く、実施例10は
添加剤がカチオン基を有しているので、めっき外観が均
一で光沢を有していた。
【0038】一方、比較例1は炭化水素基が無いため、
また比較例3はエチレンオキシ基を持たないため、初期
からめっきへのCrの共析が痕跡で、殆ど起こらなかっ
た。比較例2および4はエチレンオキシ基が長いため、
めっきの初期においてはCrが十分共析したが、500
0c/lの電解負荷後にはめっき層のCr組成が初期に
比較し極端に低下し、初期めっき組成を維持した安定な
亜鉛−クロム系合金電気めっきが行えなかった。
【0039】
【発明の効果】本発明は、亜鉛−クロム系合金電気めっ
き鋼板を半永久的に長期間安定して製造することを可能
とし、めっき液の寿命を飛躍的に向上させるため、極め
て低コストでの製造を可能とする。また、めっき廃液を
少なくして環境への影響を極力低減する。さらに、めっ
き密着性やめっき外観も改善できる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 亜鉛イオン、3価クロムイオンおよび炭
    素数8以下の炭化水素基と付加モル数15以下のエチレ
    ンオキシ基からなるポリオキシアルキレン誘導体0.0
    1〜20g/lを含む酸性めっき浴を用いて、電流密度
    50A/dm2 以上でめっきすることを特徴とする耐食
    性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 ポリオキシアルキレン誘導体がアニオン
    基を有する請求項1に記載の耐食性に優れた亜鉛−クロ
    ム系合金電気めっき鋼板の製造方法。
  3. 【請求項3】 ポリオキシアルキレン誘導体がカチオン
    基を有する請求項1または2に記載の耐食性に優れた亜
    鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法。
JP20609694A 1994-08-09 1994-08-09 耐食性に優れた亜鉛−クロム系合金電気めっき鋼板の製造方法 Withdrawn JPH0853792A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021502385A (ja) * 2017-11-10 2021-01-28 アルケマ フランス 第二級アルコールホスフェートエステル

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2021502385A (ja) * 2017-11-10 2021-01-28 アルケマ フランス 第二級アルコールホスフェートエステル

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Effective date: 20011106