JPH0853376A - ベンゼンの部分的水素化によるシクロヘキセンの連続的製造方法 - Google Patents
ベンゼンの部分的水素化によるシクロヘキセンの連続的製造方法Info
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- JPH0853376A JPH0853376A JP7161184A JP16118495A JPH0853376A JP H0853376 A JPH0853376 A JP H0853376A JP 7161184 A JP7161184 A JP 7161184A JP 16118495 A JP16118495 A JP 16118495A JP H0853376 A JPH0853376 A JP H0853376A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来技術の欠点を示すことがなく、改善され
たベンゼンの部分的水素化によりシクロヘキセンを連続
的に製造し得る方法を提供すること。 【構成】 水およびルテニウム触媒の存在下に、加熱、
加圧して、水素によりベンゼンを部分的に水素化するこ
とにより、シクロヘキセンを連続的に製造する方法。
たベンゼンの部分的水素化によりシクロヘキセンを連続
的に製造し得る方法を提供すること。 【構成】 水およびルテニウム触媒の存在下に、加熱、
加圧して、水素によりベンゼンを部分的に水素化するこ
とにより、シクロヘキセンを連続的に製造する方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、水およびルテニウム触媒の存在
下に、加熱、加圧して、水素によりベンゼンを部分的に
水素化することにより、シクロヘキセンを連続的に製造
する方法に関するものである。
下に、加熱、加圧して、水素によりベンゼンを部分的に
水素化することにより、シクロヘキセンを連続的に製造
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】米国特許４６７８８６１号明細書には、懸
濁液中において、ベンゼンを部分的に水素化することに
よりバッチ式にシクロヘキセンに転化させ、この反応を
２相の液混物中で行わせる方法が記載されている。この
方法の不利点は、有機相からの触媒の分離および塩の排
出である。
濁液中において、ベンゼンを部分的に水素化することに
よりバッチ式にシクロヘキセンに転化させ、この反応を
２相の液混物中で行わせる方法が記載されている。この
方法の不利点は、有機相からの触媒の分離および塩の排
出である。
【０００３】ヨーロッパ特願公開５５２８０９号公報に
は触媒を懸濁状で含有する水性相、水素化されるべき炭
化水素を含有する油性相および水素を含有する気相から
成る混合物中において、ベンゼンを部分的に水素化して
シクロヘキセンに転化させる方法が記載されている。こ
の方法における不利点の一つは、水性相から有機相を分
離するために反応を中断しなければならないことであ
る。
は触媒を懸濁状で含有する水性相、水素化されるべき炭
化水素を含有する油性相および水素を含有する気相から
成る混合物中において、ベンゼンを部分的に水素化して
シクロヘキセンに転化させる方法が記載されている。こ
の方法における不利点の一つは、水性相から有機相を分
離するために反応を中断しなければならないことであ
る。
【０００４】またヨーロッパ特願公告５５４９５号公報
には、気相でベンゼンを部分的に水素化してヘキセンに
する方法が記載されているが、これによるシクロヘキセ
ンの最大限収率は僅かに８．４％に過ぎない。
には、気相でベンゼンを部分的に水素化してヘキセンに
する方法が記載されているが、これによるシクロヘキセ
ンの最大限収率は僅かに８．４％に過ぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこでこの技術分野の
課題ないし本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を
示すことがなく、改善されたベンゼンの部分的に水素化
によりシクロヘキセンを連続的に製造し得る方法を提供
することである。
課題ないし本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を
示すことがなく、改善されたベンゼンの部分的に水素化
によりシクロヘキセンを連続的に製造し得る方法を提供
することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の技術的課
題ないし目的は、水およびルテニウム触媒の存在下に、
加熱、加圧して、水素によりベンゼンを部分的に水素化
することにより、シクロヘキセンを連続的に製造する方
法であって、ベンゼンを気体状で導入し、生成シクロヘ
キセンを気体状で排出し、触媒を液状水性相中における
溶液または懸濁液として存在させることを特徴とする方
法により、解決ないし達成されることが本発明者らによ
り見出された。
題ないし目的は、水およびルテニウム触媒の存在下に、
加熱、加圧して、水素によりベンゼンを部分的に水素化
することにより、シクロヘキセンを連続的に製造する方
法であって、ベンゼンを気体状で導入し、生成シクロヘ
キセンを気体状で排出し、触媒を液状水性相中における
溶液または懸濁液として存在させることを特徴とする方
法により、解決ないし達成されることが本発明者らによ
り見出された。
【０００７】本発明によれば、ベンゼンと水素は、一緒
にまたは別個に気体状で導入され、生成シクロヘキセン
は気体状で排出される。ベンゼンは、担体としての不活
性ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンと共に、
ことにベンゼンを飽和状態で含有する装置を経て反応空
間中に導入されるのが好ましい。不活性ガスの流動は２
０から２５０℃、ことに５０から１７０℃で行われ、こ
の目的のためにベンゼン飽和装置の上流において不活性
ガスを加熱するのが好ましい。上記ベンゼン飽和装置の
下流における圧力は、反応空間における合計圧力に相当
するように選定されるのが好ましい。不活性ガスがベン
ゼン用担体ガスとして使用される場合、ベンゼンの両者
合計量におけるベンゼンの量割合は、一般的に０．１か
ら９９．９容量％、ことに０．５から９５容量％とする
のが好ましい。
にまたは別個に気体状で導入され、生成シクロヘキセン
は気体状で排出される。ベンゼンは、担体としての不活
性ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンと共に、
ことにベンゼンを飽和状態で含有する装置を経て反応空
間中に導入されるのが好ましい。不活性ガスの流動は２
０から２５０℃、ことに５０から１７０℃で行われ、こ
の目的のためにベンゼン飽和装置の上流において不活性
ガスを加熱するのが好ましい。上記ベンゼン飽和装置の
下流における圧力は、反応空間における合計圧力に相当
するように選定されるのが好ましい。不活性ガスがベン
ゼン用担体ガスとして使用される場合、ベンゼンの両者
合計量におけるベンゼンの量割合は、一般的に０．１か
ら９９．９容量％、ことに０．５から９５容量％とする
のが好ましい。
【０００８】本発明方法によれば、気体状ベンゼンは担
体ガスと共に、または単独で、液状水性相に溶解され、
また懸濁されている水素化触媒に向けて給送される。反
応空間におけるベンゼンの分圧は、一般的に１０ｋＰａ
から１ＭＰａ、ことに１５０ｋＰａから０．５ＭＰａの
範囲内において選定されるのが好ましい。
体ガスと共に、または単独で、液状水性相に溶解され、
また懸濁されている水素化触媒に向けて給送される。反
応空間におけるベンゼンの分圧は、一般的に１０ｋＰａ
から１ＭＰａ、ことに１５０ｋＰａから０．５ＭＰａの
範囲内において選定されるのが好ましい。
【０００９】これまでに行われて来た実験で、気体状ベ
ンゼンは、各種の方法で反応空間に給送され得たが、例
えばノズルを設けまたはこれを設けることなく、簡単な
導入用パイプで液状水性相中にまたは液面上に給送され
得る。
ンゼンは、各種の方法で反応空間に給送され得たが、例
えばノズルを設けまたはこれを設けることなく、簡単な
導入用パイプで液状水性相中にまたは液面上に給送され
得る。
【００１０】反応空間中における水素の分圧は、原則的
に５０ｋＰａから５ＭＰａ、ことに０．５ＭＰａから４
ＭＰａの範囲内で選定される。
に５０ｋＰａから５ＭＰａ、ことに０．５ＭＰａから４
ＭＰａの範囲内で選定される。
【００１１】反応は２０から３００℃、ことに１００か
ら２００℃の温度で行われるのが好ましい。
ら２００℃の温度で行われるのが好ましい。
【００１２】圧力および温度条件は、液状水性相が維持
されるように、また導入されるベンゼン量が、シクロヘ
キセン、シクロヘキサンおよび未転化ベンゼンから成る
排出有機材料の量に相当するように両条件を相互的に調
整されるのが好ましい。好ましい実施態様においては、
反応空間における圧力は、窒素、アルゴンまたはヘリウ
ムのような不活性ガス、ことにアルゴンにより反応空間
における全体的圧力が０．１から２０ＭＰａ、ことに１
から１０ＭＰａとなるように調整される。
されるように、また導入されるベンゼン量が、シクロヘ
キセン、シクロヘキサンおよび未転化ベンゼンから成る
排出有機材料の量に相当するように両条件を相互的に調
整されるのが好ましい。好ましい実施態様においては、
反応空間における圧力は、窒素、アルゴンまたはヘリウ
ムのような不活性ガス、ことにアルゴンにより反応空間
における全体的圧力が０．１から２０ＭＰａ、ことに１
から１０ＭＰａとなるように調整される。
【００１３】液状水性相は、３００から１５００ｒｐ
ｍ、ことに７５０から１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌
されるのが好ましい。
ｍ、ことに７５０から１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌
されるのが好ましい。
【００１４】これまでの研究の結果、本発明方法におい
て、公知のあらゆるルテニウム含有、均質もしくは懸濁
触媒（担持もしくは沈降触媒）が使用可能である。この
ような触媒は、例えば米国特許４６７８８６１号明細
書、ヨーロッパ特願公開２２０５２５号、同５５４７６
５号、ＰＣＴ特願公開ＷＯ９３／１６９７１号、同１６
９７２号各公報に記載されているが、上記米国特許の実
施例１による触媒（酸化ランタンに担持されたルテニウ
ム）、上記ヨーロッパ特願公開２２０５２５号の実施例
１による触媒（ルテニウム／亜鉛の沈降触媒）および西
独特願公開４２０３２２０号の実施例１による触媒（ル
テニウム／ニッケル沈降触媒）が好ましい。ことに使用
ベンゼン量に対して０．０１から１００重量％、ことに
０．１から８０重量％のルテニウムを含有する触媒を使
用するのが有利である。
て、公知のあらゆるルテニウム含有、均質もしくは懸濁
触媒（担持もしくは沈降触媒）が使用可能である。この
ような触媒は、例えば米国特許４６７８８６１号明細
書、ヨーロッパ特願公開２２０５２５号、同５５４７６
５号、ＰＣＴ特願公開ＷＯ９３／１６９７１号、同１６
９７２号各公報に記載されているが、上記米国特許の実
施例１による触媒（酸化ランタンに担持されたルテニウ
ム）、上記ヨーロッパ特願公開２２０５２５号の実施例
１による触媒（ルテニウム／亜鉛の沈降触媒）および西
独特願公開４２０３２２０号の実施例１による触媒（ル
テニウム／ニッケル沈降触媒）が好ましい。ことに使用
ベンゼン量に対して０．０１から１００重量％、ことに
０．１から８０重量％のルテニウムを含有する触媒を使
用するのが有利である。
【００１５】本発明による方法において、反応は水の存
在下において行われるが、この水の触媒に対する重量割
合は５：１から１０００：１、ことに５０：１から５０
０：１の範囲で選定される。
在下において行われるが、この水の触媒に対する重量割
合は５：１から１０００：１、ことに５０：１から５０
０：１の範囲で選定される。
【００１６】反応空間への水の導入速度ないし割合は、
水が気体状で排出される速度ないし割合に対応せしめら
れる。水の導入は、ポンプにより液体状で、または例え
ばベンゼン飽和装置を経て気体状で行われる。
水が気体状で排出される速度ないし割合に対応せしめら
れる。水の導入は、ポンプにより液体状で、または例え
ばベンゼン飽和装置を経て気体状で行われる。
【００１７】ベンゼンおよび必要に応じて不活性ガス
は、触媒が常に完全に水性相中に存在するような量で給
送、添加されるのが好ましい。
は、触媒が常に完全に水性相中に存在するような量で給
送、添加されるのが好ましい。
【００１８】反応は触媒組成物に応じて、アルカリ性、
中性またはアルカリ性条件で行われ得る。
中性またはアルカリ性条件で行われ得る。
【００１９】反応がアルカリ性媒体中で行われる場合、
原則としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、ことにナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロ
キシドを、０．０１から１０モル／リットル、ことに
０．１から５モル／リットルの量割合で水性相に添加す
る。
原則としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、ことにナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロ
キシドを、０．０１から１０モル／リットル、ことに
０．１から５モル／リットルの量割合で水性相に添加す
る。
【００２０】また反応が酸性媒体中で行われる場合、原
則として遷移金属の酸塩または無機もしくは有機の酸
を、０．００１から１０モル／リットル、ことに０．１
から５モル／リットルの量割合で水性相に添加する。
則として遷移金属の酸塩または無機もしくは有機の酸
を、０．００１から１０モル／リットル、ことに０．１
から５モル／リットルの量割合で水性相に添加する。
【００２１】水性相は、アンモニウムのクロリド、ニト
ラート、アセタート、ホスファートまたはスルファー
ト、および周期表ＩＩからＶＩＩＩ族遷移金属、例えば
クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅または亜鉛の１種
類または複数種類の陽イオンを溶解含有するのが好まし
い。金属塩の量は、水性相に対して０．０１重量％から
飽和濃度量までである。
ラート、アセタート、ホスファートまたはスルファー
ト、および周期表ＩＩからＶＩＩＩ族遷移金属、例えば
クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅または亜鉛の１種
類または複数種類の陽イオンを溶解含有するのが好まし
い。金属塩の量は、水性相に対して０．０１重量％から
飽和濃度量までである。
【００２２】さらに、アルミナ、シリカ、二酸化ジルコ
ン、二酸化チタン、二酸化ハフニウム、三酸化クロム、
酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の金属酸化物を
反応混合物に添加するのが好ましい。添加される金属酸
化物の量は、使用される水の量に対して、０．００１か
ら１重量％にするのが好ましい。
ン、二酸化チタン、二酸化ハフニウム、三酸化クロム、
酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の金属酸化物を
反応混合物に添加するのが好ましい。添加される金属酸
化物の量は、使用される水の量に対して、０．００１か
ら１重量％にするのが好ましい。
【００２３】本質的にシクロヘキセン、シクロヘキサ
ン、未反応ベンゼンおよび水素、場合により不活性ガス
を含有する排出ガス混合物は、一般に蒸留処理される。
例えば混合物から凝縮により有機相を分離し、次いでこ
れから抽出蒸留によりシクロヘキセンを得る。
ン、未反応ベンゼンおよび水素、場合により不活性ガス
を含有する排出ガス混合物は、一般に蒸留処理される。
例えば混合物から凝縮により有機相を分離し、次いでこ
れから抽出蒸留によりシクロヘキセンを得る。
【００２４】本発明方法の好ましい実施態様において、
反応を行うため慣用の攪拌反応器が使用される。複数の
反応器を直列接続して、筒管流動効果をもたらし得る。
他の形式の反応器、例えば泡鐘塔反応器も使用可能であ
ることが実証されている。
反応を行うため慣用の攪拌反応器が使用される。複数の
反応器を直列接続して、筒管流動効果をもたらし得る。
他の形式の反応器、例えば泡鐘塔反応器も使用可能であ
ることが実証されている。
【００２５】本発明による新規方法で製造されるべきシ
クロヘキセンは、ファイバー製造用の重要な出発材料で
あるシクロヘキサノールを製造するのに適する。
クロヘキセンは、ファイバー製造用の重要な出発材料で
あるシクロヘキサノールを製造するのに適する。
【００２６】本発明方法の利点は、触媒および存在する
塩が排出されず、塩濃度が恒常的に維持され、かつシク
ロヘキセン選択性が従来技術の方法にくらべて高いこと
である。
塩が排出されず、塩濃度が恒常的に維持され、かつシク
ロヘキセン選択性が従来技術の方法にくらべて高いこと
である。
【００２７】（実施例）実施例１ 攪拌反応容器（内容積６５０ミリリットル、テフロンで
完全裏張り）に、５ｇのルテニウム／酸化ランタン触媒
（上述米国特許４６７８８６１号実施例１により製造）
を、１ｇの塩化亜鉛および６．２４ｇの水酸化ナトリウ
ムと共に、蒸留水２５ミリリットルの層で覆った。反応
容器の閉鎖後、容器内圧力を窒素ガスにより５．０ＭＰ
ａまで高め、その後は、窒素（毎分３００ミリリットル
（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、ミリリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）＝標
準温度、圧力（Ｔ＝２７３Ｋ、Ｐ＝１０１．３２５ｋＰ
ａ）に基づくミリリットル）で４時間にわたり上記圧力
を維持し、烈しく攪拌（５００ｒｐｍ）しながら、１３
０℃まで加熱した。次いで触媒を、水素／窒素混合ガス
（水素毎分５０ミリリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、窒素毎
分３００ミリリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）給送）により、
１２時間にわたり烈しく攪拌しつつ活性化した。次いで
６５℃で窒素ガス流をベンゼン飽和装置内で流過させ
た。次いで、この窒素ガス流（毎分２６０ミリリット
ル）に水素ガス流（毎分９０ミリリットル）を合併して
反応容器に給送した。
完全裏張り）に、５ｇのルテニウム／酸化ランタン触媒
（上述米国特許４６７８８６１号実施例１により製造）
を、１ｇの塩化亜鉛および６．２４ｇの水酸化ナトリウ
ムと共に、蒸留水２５ミリリットルの層で覆った。反応
容器の閉鎖後、容器内圧力を窒素ガスにより５．０ＭＰ
ａまで高め、その後は、窒素（毎分３００ミリリットル
（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、ミリリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）＝標
準温度、圧力（Ｔ＝２７３Ｋ、Ｐ＝１０１．３２５ｋＰ
ａ）に基づくミリリットル）で４時間にわたり上記圧力
を維持し、烈しく攪拌（５００ｒｐｍ）しながら、１３
０℃まで加熱した。次いで触媒を、水素／窒素混合ガス
（水素毎分５０ミリリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、窒素毎
分３００ミリリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）給送）により、
１２時間にわたり烈しく攪拌しつつ活性化した。次いで
６５℃で窒素ガス流をベンゼン飽和装置内で流過させ
た。次いで、この窒素ガス流（毎分２６０ミリリット
ル）に水素ガス流（毎分９０ミリリットル）を合併して
反応容器に給送した。
【００２８】反応を６時間にわたり継続した後に最初の
試料（実施例１ａ）を取り出し、次いで下表１に示すよ
うにベンゼンおよび水素分圧を変えた（実施例１ｂおよ
び１ｃ）。反応時間はそれぞれ３時間とした。１０日間
にわたる操作の間において触媒の不活性化は認められな
かった。
試料（実施例１ａ）を取り出し、次いで下表１に示すよ
うにベンゼンおよび水素分圧を変えた（実施例１ｂおよ
び１ｃ）。反応時間はそれぞれ３時間とした。１０日間
にわたる操作の間において触媒の不活性化は認められな
かった。
【００２９】気体状反応混合物の組成を、ガスクロマト
グラフィーにより分析した。
グラフィーにより分析した。
【００３０】結果を下表１に要約する。
【００３１】
【表１】
【００３２】米国特許４６７８８６１号の実施例４２−
４４を対比数値として使用した。実施例１に関して記載
された数値は、微分選択率であって、これら数値を上記
米国特許明細書の対応する数値と比較可能にするため、
この実施例１の積分選択率は以下の等式
４４を対比数値として使用した。実施例１に関して記載
された数値は、微分選択率であって、これら数値を上記
米国特許明細書の対応する数値と比較可能にするため、
この実施例１の積分選択率は以下の等式
【００３３】
【数１】 を使用して算出した。式中、Ｓｉｎｔは積分選択率、Ｓ
ｄｉｆｆは微分選択率、Ｕｅｎｄは反応集結時の転化率
を意味する。
ｄｉｆｆは微分選択率、Ｕｅｎｄは反応集結時の転化率
を意味する。
【００３４】図１（単一図）にこの実験結果が示されて
いる。グラフ中の○は上記米国特許実施例４２−４４か
ら得られた結果を、□は本実施例１ａ−１ｃから得られ
た結果を…は□のために算出された積分選択率をそれぞ
れ示す。
いる。グラフ中の○は上記米国特許実施例４２−４４か
ら得られた結果を、□は本実施例１ａ−１ｃから得られ
た結果を…は□のために算出された積分選択率をそれぞ
れ示す。
【００３５】実施例２ 触媒量を１０．０ｇ、塩化亜鉛量を２．０ｇ、水酸化ナ
トリウム量を６．３２ｇとそれぞれ変更したほかは、実
施例１と同様の条件で処理を反復した。その結果を下表
に示す。
トリウム量を６．３２ｇとそれぞれ変更したほかは、実
施例１と同様の条件で処理を反復した。その結果を下表
に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例３ （攪拌反応容器カスケード） 攪拌反応容器カスケードにおける実験を行うため、以下
に示される触媒組成物を、実施例１に示した攪拌反応容
器にまず装填した。すなわち、５．０ｇのルテニウム／
酸化ランタン（実施例１と同じ）、１．２ｇのＺｎＣｌ
2 、６．３４ｇのＮａＯＨおよび２５０ミリリットルの
蒸留水から成る触媒系を装填した。次いで１０５℃に加
熱された窒素ガス流（３５０ミリリットル（Ｓ．Ｔ．
Ｐ．）／分）により、気体状ベンゼンを水素（７５ミリ
リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／分）と共に反応容器に給送
し、流動生成物中の炭化水素の組成をクロマトグラフに
より分析した。第１反応容器からの下記の組成を示す流
動生成物を、第２の反応容器に給送した。
に示される触媒組成物を、実施例１に示した攪拌反応容
器にまず装填した。すなわち、５．０ｇのルテニウム／
酸化ランタン（実施例１と同じ）、１．２ｇのＺｎＣｌ
2 、６．３４ｇのＮａＯＨおよび２５０ミリリットルの
蒸留水から成る触媒系を装填した。次いで１０５℃に加
熱された窒素ガス流（３５０ミリリットル（Ｓ．Ｔ．
Ｐ．）／分）により、気体状ベンゼンを水素（７５ミリ
リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／分）と共に反応容器に給送
し、流動生成物中の炭化水素の組成をクロマトグラフに
より分析した。第１反応容器からの下記の組成を示す流
動生成物を、第２の反応容器に給送した。
【００３８】同様にしてさらに３個の直列接続された攪
拌反応容器に順次給送し、全部で５個の攪拌反応容器か
ら成るカスケードにおける反応実験を行った。反応時間
はそれぞれ６時間づつとした。
拌反応容器に順次給送し、全部で５個の攪拌反応容器か
ら成るカスケードにおける反応実験を行った。反応時間
はそれぞれ６時間づつとした。
【００３９】結果を下表３および図１のグラフ注の△で
示す。
示す。
【００４０】
【表３】
【図１】縦軸に選択率、横軸に転化率をとったグラフで
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 水およびルテニウム触媒の存在下に、加
熱、加圧して、水素によりベンゼンを部分的に水素化す
ることにより、シクロヘキセンを連続的に製造する方法
であって、ベンゼンを気体状で導入し、生成シクロヘキ
センを気体状で排出し、触媒を液状水性相中における溶
液または懸濁液として存在させることを特徴とする方
法。
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