JPH08510482A - ダイ接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明に従えば、基材に半導体デバイスを接着させるための新規な組成物が提供される。本発明の組成物は、好ましくはアルキルフェノールの実質的に不存在下に、液体ポリシアネートエステル単量体ビヒクル、導電性充填剤および硬化用触媒を含む。接着剤ペースト組成物がアルキルフェノールの添加なしに有効であるという認識は、製造費用を減少させることならびに導電性充填剤およびポリシアネートエステル単量体を含有するダイ接着剤ペーストの製造を容易にすることという利点を有する。ダイ接着剤ペースト組成物中へのアルキルフェノールの導入は、そのようなペーストの製造に使用される充填剤フレークの表面上の触媒的に活性な種の存在に起因していて、不必要であることが分かった。事実、アルキルフェノールは、硬化された接着剤ペーストの最終重合化マトリックスに導入されるようにならない酸性種であるのでダイ接着剤ペースト組成物からアルキルフェノールを排除することが望ましい。これらの酸性種は、このように、浸出して硬化組成物中に空隙を残しそしてこれと接触されるようになる敏感な電子部品の腐食を生じさせる。触媒的に活性な金属イオンを存在しないようにするための充填剤の任意な処理により組成物のポットライフを有意義に延長させる。

Description

【発明の詳細な説明】 ダイ接着剤組成物発明の分野 本発明は一般に接着剤の分野に関しそしてさらに特定的にはキャリヤー基材に 半導体デバイスを接着させるためのダイ接着剤組成物に関する。発明の背景 １９８０年代中に開発されたシアネートエステル樹脂は、第３の主要なクラス の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂及びビスマレイミド樹脂と肩を並べている。 芳香族シアネートエステル類の環化重合によりポリシアネート類または架橋シア ネート樹脂が造られる。これらのシアネートエステル類は複数のシアネート官能 基を含有するビスフェノール誘導体である。加熱されたとき、シアネート官能基 は発熱性三量体化反応を受けて置換トリアジン環を形成する。後での硬化は熱硬 化性樹脂を生成する。 シアネートエステル類は、半導体デバイスまたは、ダイス（ｄｉｃｅ）として 知られているチップ類をキャリヤー基材に結合するために使用される迅速に硬化 する接着剤組成物において現在使用されている。そのような接着剤組成物は、シ アネートエステルに加えて、熱的にそして（又は）電気的に伝導性の充填剤、（ シアネートエステル単量体の環化三量体化硬化（ｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｒｉｚａ ｔｉｏｎ ｃｕｒｅ）において関与するプロトン供与体として）アルキルフェノ ールおよびそのアルキルフェノールに溶解された硬化用触媒を含んでいる。 シアネートエステル接着剤組成物は、低いガラス転移温度、高い程度のイオン 汚染、溶媒の保持および長くかかる硬化のような、エポキシ接着剤およびポリイ ミド接着剤に固有の多くの欠点を排除した。しかしながら、現在市販のシアネー トエステル含有接着剤ペースト組成物は均質性に関して若干の欠点を示す、即ち そのようなペーストは周囲の温度で不均質になる傾向を有する。従って、潜在的 に有害な成分（例えばアルキルフェノール類は潜在的に腐食性である酸性種 （ｓｐｅｃｉｅｓ）である）の使用を避けることにより、そして（硬化の際にに じみでる可能性がありそして（または）硬化樹脂中の空隙の生成に導く可能性が ある）揮発性成分の使用を避けること等により、種々の方法において、例えばペ ースト均質性の安定性を確実にすることにおいて、そのようなダイ接着剤のポッ トライフを延長することにおいて、製造費用を減少させることにおいて、さらに 製造の容易性において、電気的に伝導性の充填剤およびポリシアネートエステル 単量体を含有するダイ接着剤ペーストを改良する余地が依然として残っている。発明の簡単な説明 本発明に従えば、本発明者は半導体デバイスを基材に接着するための新規な組 成物を開発した。本発明の組成物は、好ましくはアルキルフェノールの実質的な 不存在下で、液状ポリシアネートエステル（ｐｏｌｙｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅ ｒ）含有単量体ビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）、導電性充填剤および硬化用触媒を 含む。触媒的に活性な金属イオンを存在させないようにする充填剤の任意の処理 は本組成物のポットライフを有意義に延長させるための能力を有する。発明の詳細な記載 本発明に従えば、半導体デバイスを基材に接着させるためのペースト組成物が 提供され、前記組成物は、好ましくはアルキルフェノールの実質的な不存在下に おいて、少なくとも１種のポリシアネートエステル単量体を含む液状単量体ビヒ クル、導電性充填剤、および金属触媒を含む。 本発明のダイ接着剤ペースト組成物は、好ましくはアルキルフェノールの実質 的な不存在下で、少なくとも１種のポリシアネートエステル単量体を含む液状単 量体ビヒクルを使用する。特にペーストが密閉パッケージにおいて使用される場 合、ポリシアネートエステル単量体は、ダイ接着剤ペースト組成物において重要 な役割を果たすことが分かった。シアネート官能基は水分と容易に反応すること は周知である。この反応は密閉パッケージが密封された後に、そのパッケージ中 に残った残留する水分に対して強力な捕獲除去作用を提供するのに使用される。 本発明の実施において使用されるために意図される単量体ビヒクルは、周囲の 条件下一般に液体である。本明細書において使用されるものとして用語“周囲の ”とは約２５±２℃の温度を言う。液状単量体ビヒクルは、ペースト組成物が 使用中単量体を結晶化するようにはさせないがしかし均質な稠度（ｃｏｎｓｉｓ ｔｅｎｃｙ）を維持しそしてビヒクル調製のための助力としての外からの溶媒／ 希釈剤（例えばアルキルフェノール）の必要性を避けることを確実にする。単量 体の全てが溶融されるまでにペーストのサンプルを加熱することは可能であるけ れども、これは使用者に不合理な負担をかける。さらに使用者は単量体の全てが 溶融されたときを確かめることは出来ないだろう。不均質なペーストの使用はダ イ接着剤に欠陥を生じさせる可能性があるだろう。 本発明に従えば、周囲の温度以上の融点を有するポリシアネートエステル単量 体は、得られた単量体の混合物の融点が周囲の温度で液状単量体ビヒクルを提供 するまで低下されるように選ばれる１種またはそれ以上の他の単量体と組み合わ されることが出来るので、溶媒／希釈剤および助触媒としてのアルキルフェノー ルの不存在下でさえ該ポリシアネートエステル単量体の使用は不可能とされない 。本明細書において意図される液状単量体ビヒクルは、液状単量体のみからなる 群から選ばれたビヒクル；液状単量体（１種または複数種）に混和性および（ま たは）可溶性である固体単量体（１種または複数種）からなる群から選ばれたビ ヒクル；および組み合わされたときに液状単量体混合物を提供する固体単量体（ 複数種）からなる群から選ばれたビヒクルを包含する。 ポリシアネートエステル単量体と組み合わされることができる単量体（１種ま たは複数種）は次の規準に基づいて選ばれる：その単量体（１種または複数種） はポリシアネートエステル単量体中に可溶性であるかまたはそれと混和性である べきであり、そして反応が周囲の温度以上の温度で可逆性でない限り周囲の温度 でポリシアネートエステル単量体と非反応性であるべきである。 本発明の実施において使用されることが出来るシアネートエステル単量体は加 熱の際、環化三量体化（ｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｒｉｚｅ）して置換トリアジン環 を形成する２つまたはそれ以上の環形成性シアネート（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）基を含有 する。シアネートエステル単量体の硬化中、脱離する基または揮発性の副生成物 が形成されないので、硬化反応は付加重合と称される。本発明の実施において使 用されることが出来る適当なポリシアネートエステル単量体は、例えば１，１− ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル） エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，３−ビス〔２− （４−シアナトフェニル）プロピル〕ベンゼン等を包含する。本発明にしたがっ て使用されるポリシアネートエステル単量体は酸受容体の存在下に適当な二価フ ェノールをハロゲン化シアンと反応させることにより容易に造られることが出来 る。 本発明にしたがってポリシアネートエステル単量体と組み合わされることが出 来る単量体は付加重合を受ける単量体から選ばれる。そのような単量体は、ビニ ルエーテル、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジメタクリレート、ジプロ パルギルエーテル、混合プロパルギルアリルエーテル、モノマレイミド、ビスマ レイミド、等を包含する。そのような単量体の例は、シクロヘキサンジメタノー ルモノビニルエーテル、トリスアリルシアヌレート、１，１−ビス（４−アリル オキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−プロバルギルオキシフェニル）エ タン、１，１−ビス（４−アリルオキシフェニル−４’−プロパルギルオキシフ ェニル）エタン、３−（２，２−ジメチルトリメチレンアセタール）−１−マレ イミドベンゼン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビスマレイ ミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等 を包含する。 アルキルフェノールのような任意の追加の溶媒／希釈剤を必要とすることなし に、種々の単量体は液状単量体ビヒクルを得るために一緒にされることが出来る 。例えば、２９℃の融点を有する１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン と７５〜１２５℃の融点範囲を有する２，２，４−トリメチルヘキサメチレン− １，６−ビスマレイミドとが、（アルキルフェノールの不存在下に）組み合わさ れた場合、１２重量％までのビスマレイミドを含有する混合物は不定的に液状の ままであることが分かった。最も低い融点を有する混合物は、８重量％のビスマ レイミドを含有しそして１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンの融点よ り３度低い２６．０７℃の融点を有した。この混合物の粘度は純粋なジシアネー トエステルの粘度より低かった。驚くべきことには、この混合物から誘導された 重合体の熱安定性はポリシアネートエステル単独重合体の熱安定性より優れてい た。熱安定性は、空気をパージして、１０℃／分の温度傾斜速度で行われる熱重 量分 析を用いて測定された。その混合物から誘導された重合体についての分解開始温 度は４３８℃であったのに対して該単独重合体についての分解開始温度は４１９ ℃であった。 １，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（融点＝２９℃）と７９℃の融 点を有する２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンとが（アルキルフェ ノールの不存在下に）組み合わされた場合、２０重量％までの２，２−ビス（４ −シアナトフェニル）プロパンを含有する混合物は室温で不定的に液状のままで あることが分かった。これらの混合物は純粋な１，１−ビス（４−シアナトフェ ニル）エタンよりも結晶化に対して一層抵抗性であった過冷却された液体として 挙動した。最も低い融点を有する混合物は約１５重量％の２，２−ビス（４−シ アナトフェニル）プロパンを含有しそして１，１−ビス（４−シアナトフェニル ）エタンの融点より４度以上低い２４．４３℃の融点を有した。この混合物の粘 度は純粋な１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンの粘度よりも低かった 。この混合物から誘導された重合体はまた純粋な１，１−ビス（４−シアナトフ ェニル）エタンから誘導された単独重合体よりも高い熱安定性を有した。この混 合物から誘導された重合体についての分解開始温度は４３５℃であり、これは１ ，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンから誘導された単独重合体について の分解開始温度よりも約１６度高い。 １，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（融点＝２９℃）と３９℃の融 点を有する１，１−ビス（４−プロパルギルオキシフェニル）エタンとが（アル キルフェノールの不存在下に）組み合わされた場合、約１５〜５０重量％のジプ ロパルギルエーテルを含有する混合物は室温で不定的に液体のままであることが 分かった。４０重量％のジプロパルギルエーテルを含有する混合物は各々の単量 体からの結晶で種付けしそして５℃で貯蔵した場合に結晶化しなかった。この混 合物の粘度は１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンから誘導された単独 重合体の粘度とおおよそ同じであった。この混合物から誘導された重合体の熱安 定性はポリシアネートエステル単独重合体の熱安定性より低かった。その混合物 から誘導された重合体についての分解開始温度は３５５℃であった。重合化混合 物は、示差走査熱量測定研究により２つの別々の硬化現象の存在が示されたので シアネート樹脂とプロパルギル樹脂との内部浸透網状構造（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅ ｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）からなると信じられる。より低い分解開始温 度にもかかわらず、この混合物は、はんだ付けシール密閉パッケージのような組 み立て体が通常３３０℃またはそれ以下で処理されるので、前記パッケージ中の ダイ接着剤のための使用に適している。 １，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（融点＝２９℃）と１０６℃の 融点を有する３−（２，２−ジメチルトリメチレンアセタール）−１−マレイミ ドベンゼンとが（アルキルフェノールの不存在下に）組み合わされた場合に、約 ５〜３０重量％のモノマレイミドを含有する混合物が室温で不定的に液体のまま でいることが分かった。約２５重量％のモノマレイミドを含有する混合物は各々 の単量体からの結晶で種付けし（ｓｅｅｄ ｗｉｔｈ ｃｒｙｓｔａｌｓ）そし て５℃で数日間貯蔵したときでさえ液体のままであった。この混合物の粘度は純 粋なジシアネートエステルの粘度の約２倍であった。この混合物から誘導された 重合体の熱安定性はポリシアネートエステル単独重合体の熱安定性よりやや低か った。その混合物から誘導される重合体についての分解開始温度は３９５℃であ り、即ちポリシアネートエステル単独重合体の分解開始温度より約２４度低かっ た。その低い分解開始度にもかかわらず、はんだ付けシール密閉マイクロ電子パ ッケージをシールするのに必要とする最も高い温度が、該混合物から誘導される 重合体についての分解温度よりはるかに低いので、該混合物は該パッケージにお いて使用するのに適している。 本発明に従えば、１，１−ビス（４−プロパルギルオキシフェニル）エタンの 融点は、プロパルギル官能基をアリルに部分的に還元することにより有意義に低 下させることが出来ることが分かった。生成物が室温安定な液体であるためには プロパルギル基の約２０％がアリルに還元されなければならなかった。アリル部 分は独立して硬化を生じないのでアリル基の全体的な部分を３０％以下に保つこ とがまた必要である。２０／８０のアリル／プロパルギル単量体が１，１−ビス （４−シアナトフェニル）エタンと組み合わされた場合、５〜１００重量％のア リル／プロパルギル単量体は、室温で安定な液体を提供することが分かった。２ ０／８０のアリル／プロパルギル単量体の少なくとも３０％を含有する混合物は １，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンの結晶で種付けしたときでさえ５ ℃で凍結しなかった。その混合物の粘度はジシアネートエステルの粘度とおおよ そ同じであった。空気中での熱劣化についての開始は３０％アリル／プロパルギ ル単量体を含有する混合物から誘導された重合体について３８３℃であった。こ の熱安定性は上記理由で適当と考えられる安定性より高いと考えられた。 液体であるシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルはアルキルフェノ ールのような追加の溶媒／希釈剤の不存在下においてさえ、すべての割合で１， １−ビス（４−シアナトフェニル）エタンと混和性である。ビニルエーテル単量 体は、少なくとも５重量％の濃度で存在する場合ジシアネートエステル単量体の 粘度を有意義に低下させる。丁度５重量％のモノビニルエーテル単量体の存在は またジシアネートエステル単量体の過冷挙動を高める。少なくとも２５重量％の モノビニルエーテル単量体を含有する混合物は、ジシアネートエステル単量体の 結晶で種付けした場合でさえ５℃で凍結しなかった。空気中の分解開始温度は２ ０重量％のモノビニルエーテル単量体および８０重量％のジシアネートエステル 単量体からなる混合物から誘導された重合体について３６３℃である。この重合 体は、はんだ付けシールパッケージ中のダイ接着剤のために使用するのにまた適 している。 １，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（融点＝２９℃）と１１０〜１ ７０℃の融点範囲を有する２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フ ェニル〕プロパンが（アルキルフェノールの不存在下に）組み合わされた場合少 なくとも２０重量％のビスマレイミド単量体を含有する混合物はジシアネートエ ステル単量体の結晶で種付けされた場合でさえ５℃で流体のままであった。約２ ０重量％のビスマレイミド単量体を含有する混合物の粘度は純粋なジシアネート エステル単量体の粘度の約２倍であった。３０重量％未満のビスマレイミド単量 体を含有する組成物はダイ接着剤ペーストにおいて使用するのに適していること が分かった。１５重量％のビスマレイミド単量体と８５重量％のジシアネートエ ステル単量体とを含有する混合物についての分解開始温度は４３１℃であり、こ れはポリシアネートエステル単独重合体についての分解開始温度とおおよそ同じ であった。 １，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（融点＝２９℃）と７２℃〜７ ４℃の融点範囲を有する２，２−ビス（４−メタクリルオキシ）プロパンとが（ アルキルフェノールの不存在下に）組み合わされた場合、少なくとも２５重量％ のジメタクリレート単量体を含有する混合物はジシアネートエステル単量体の結 晶で種付けされたときでさえ５℃で液体のままであった。ほんの５重量％のジメ タクリレートを含有する混合物はジシアネートエステル単量体単独よりも凍結に 対して一層抵抗性であった。３５重量％までのジメタクリレート単量体を含有す る混合物の粘度は純粋なジシアネートエステル単量体の粘度とおおよそ同じであ った。２０重量％のジメタクリレート単量体を含有する混合物についての空気中 の熱分解開始は４０９℃であり、これはポリシアネートエステル単独重合体の分 解開始温度よりほんのわずかに低い。 本発明の実施において使用するために意図され（そして好ましくは本発明にし たがって触媒的に活性な金属イオンを実質的に存在されなくされる）導電性充填 剤の例は、例えば銀、ニッケル、コバルト、銅およびアルミニウム充填剤ならび にそのような金属の合金を包含する。充填剤の粉末形およびフレーク形の両方が 本発明の接着剤ペースト組成物において使用されることが出来る。約２０〜約２ ５ミクロンの寸法とともにフレークの好ましい厚さは２ミクロン以下である。本 発明において使用されるフレークは約０．１５〜５．０ｍ³／ｇの表面積および ０．４〜５．５ｇ／ccのタップ密度を有するのが好ましい。本発明において使用 される粉末は０．５〜１５ミクロンの直径を有するのが好ましい。 導電性充填剤は場合により、キレート化剤、還元剤、非イオン性潤滑剤または そのような化学剤の混合物を用いての処理により、本発明にしたがって触媒的に 活性な金属イオンを不存在にされる。処理用溶液は低級アルキルケトン（例えば アセトン）、低級アルコール（例えばイソプロピルアルコール）等のような適当 な溶媒に該化学剤（１種または複数種）を加えることによって造られる。次に充 填剤は該処理用溶液に加えられて、充填剤の合計重量に基づいて約０，５〜１０ 重量％の処理剤を含有する処理用溶液に約５０重量％の充填剤を含有するスラリ ーを得る。得られたスラリーは４８時間迄で最小５分間室温でかき混ぜられる。 時間の量は処理される充填剤上の金属石けんの量に依存して変化するだろう。 シアネートエステル単量体の硬化は単量体を銀の粉末またはフレークのような 市販の充填剤と単に混合することにより触媒作用される。この反応を促進するた めにアルキルフェノールを加える必要はない。したがって、本発明の組成物の製 造においてアルキルフェノールの使用は任意である。さらに粒状充填剤材料上に 存在する触媒的に活性な残留物は、接着剤ペースト組成物に導入された慣用的に 使用される遷移金属触媒によるシアネートエステル硬化の触媒作用よりはるかに 攻撃的であることが観察された。金属充填剤による触媒作用はそれが接着剤ペー スト組成物のポットライフを減少させるので非常に不利である。 実質的にすべての市販の充填剤は１種又はそれ以上の潤滑剤（油）で被覆され る。多くの場合に使用される潤滑剤はステアリン酸およびオレイン酸である。潤 滑剤の機能は、粒子（特に粉末粒子）の凝集を防止することそして銀フレーク生 成物を生成するために使用される機械的粉砕処理中にこれらの粒子の溶着（ｗｅ ｌｄｉｎｇ）または“コイニング（ｃｏｉｎｉｎｇ）”を防止することである。 これらの脂肪酸潤滑剤は金属充填剤／潤滑剤の界面でカルボン酸金属塩（即ち金 属石けん）の形成により金属充填剤の表面に化学的に結合するようになる。 カルボン酸塩の形成は脂肪酸被覆銀粉末またはフレークを酸素に曝露した際に 下記の反応順序に従って自然に起こる： 上記反応順序の１つの結果はシアネートエステル硬化を触媒作用する充填剤の 能力がその表面積に正比例していることである。換言すると、表面積が大きけれ ば大きいほど、充填剤表面でのカルボン酸金属塩の濃度がそれだけ高くなりそし てしたがってシアネートエステル硬化を触媒作用する傾向がそれだけ大きくなる 。しかしながら粗い充填剤粒子を用いてダイ接着剤ペーストを造ることは、その ような生成物が非常に貧弱なレオロジーを有するので実用的でない。 アルキルフェノールの実質的に不存在下に、シアネートエステルの触媒硬化に 対して種々の形態の銀がどのような作用を有するのか調べるために、幾つかの組 成物（すべてアルキルフェノールを含有せず）の硬化の性質がＴＡインストルメ ント示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて調べられた。表１はシアネートエス テルとして１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンを使用して得られた結 果を要約する： 表１において示されるように、シアネートエステル中のオクタン酸銀（Ｉ）の １％スラリは５８℃での低い温度発熱および１６５℃での強い発熱を示す。これ はアルキルフェノールの不存在においてさえ、シアネートエステル硬化の触媒作 用に対してオクタン酸銀の顕著な作用を立証する。この硬化挙動はカルボン酸銀 とアルキルフェノールとの両方が存在しないシアネートエステルの硬化挙動と非 常に異なる。非触媒作用でのシアネートエステルの硬化は２６６℃での最大でた った１つだけの発熱を有する。 表１において示されたデータはピコリン酸およびエチレンジアミンテトラ酢酸 （ＥＤＴＡ）のようなキレート化剤がシアネートエステル硬化に関してカルボン 酸銀の触媒作用能力を阻止することを明らかに示している。 次に、市販の銀粉末の存在下に（そしてアルキルフェノールの実質的な不存在 下に）シアネートエステル硬化に対して種々のキレート化剤の有効性を調べるた めに追加の実験が行われた。これらの実験は下記のとおりにして行われた： （１）ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ペンタノ ン等）、水性ケトン類（例えば水性アセトン、水性ＭＥＫ、等）、低級アルコー ル（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、等 ）、水性アルコール（例えば水性メタノール、水性エタノール、水性イソプロパ ノール、等）、環式エーテル（たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキ サン等）、水性環式エーテル（例えば水性ＴＨＦ、水性ジオキサン等）のような 適当な溶媒中に（銀粉末の重量に基づいて）１％のキレート化剤を溶解し、 （２）該キレート化剤溶液に銀粉末を溶解しそして５分間室温でその混合物を 激しく振り混ぜ、そして （３）得られたスラリーを遠心分離し、上澄み液をデカント（ｄｅｃａｎｔｉ ｎｇ）しそして次に新しい溶媒中に銀を再懸濁し、次にさらに遠心分離および傾 瀉（デカンテーション：ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を行う。上記洗浄操作は３回 繰り返された。その湿潤銀固体は空気乾燥された。次に各々の粉末を１，１−ビ ス（４−シアナトフェニル）エタンと一緒にして８０％の固形分のスラリを生成 した。すべての組成物の硬化性質を次にＤＳＣ分析により測定した。表２は次の 通りに結果を要約する： ・ＤＴＰＡ−Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００ジアミドはジエチレントリアミンペ ンタ酢酸（ＤＴＰＡ）二無水物をテキサス州ヒューストンのＴｅｘａｃｏ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販されているＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６０ ０（ポリ（イソプロピレンオキシド））と反応させた生成物である。 ・ＥＤＴＡ−Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００ジアミドはエチレンジアミンテトラ 酢酸（ＥＤＴＡ）二無水物を上記Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００と反応させた 生成物である。上記ポリ（プロピレンオキシド）生成物はメトキシ基で一末端が 封鎖（キャップ：ｃａｐｐｅｄ）されておりそして他の末端が第１級アミン基で 封鎖されている。 ・ＤＴＰＡ−ＭＰＥＧ−３５０ジエステルはＤＴＰＡ二無水物をメトキシポリエ トキシエタノールと反応させた生成物である。 ・ＤＴＰＡ−オレイルジアミドはＤＴＰＡ二無水物をオレイルアミンと反応させ た生成物である。 表２において示されるように試験されたすべてのキレート化剤は銀粉末による シアネートエステル硬化の触媒作用に対して幾らかの阻止作用を有した。最も有 力な阻止剤は、チオジグリコール酸、ジチオこはく酸および酒石酸であった。酒 石酸は硫黄を含有しないので好ましい。表２において例示されたすべてのキレー ト化剤は、それらがアセトンに可溶性である点でＥＤＴＡよりも有利性を有する 。アセトンは脂肪酸を溶解する能力を有しそしてこの性質は、脂肪酸潤滑剤で被 覆された銀フレークをストリッピングするのに特に有用である。 本発明において使用するのに適当である追加のキレート化剤は、ヒドロキシカ ルボン酸（例えばりんご酸、乳酸、グリコール酸およびグルコン酸）、アミノカ ルボン酸（例えば１，６−ジアミノヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸 、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｈ’−テトラ酢 酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、ジエ チレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、ニト リロ酢酸およびエチレンジアミンテトラ酢酸）、ならびに上記のような酸または それらの無水物から誘導された、アミド類およびエステル類を包含する。 本発明においてキレート化剤として使用するのに適しているチオカルボン酸は 、すでに述べられたチオカルボン酸に加えてチオグリコール酸およびチオサリチ ル酸を包含する。 キレート化剤は充填剤の表面上に存在するカルボン酸金属塩からの脂肪酸を置 換することにより望ましくない触媒作用を遅延させると信じられる。簡単な試験 によりこの理論を確認した。オクタン酸銀の約０．５０ｇを２つの小瓶の各々に 計って入れた。同一量のアセトンを各々の小瓶に加えた。次に酒石酸の０．５グ ラムを第１の小瓶に加え、一方では第２の小瓶は追加の添加がなかった（第２の 小瓶は第１の小瓶に対する対照として使用された）。両方の小瓶は封をされそし て７０時間４０℃に加熱された。両方の小瓶から残留アセトンを傾瀉させ且つ集 めた。各々の小瓶に残っている固体残留物を新しいアセトンで洗浄し、このアセ トンをまた傾瀉させそして集めた。各々の小瓶中の残留物を数回リンス（洗浄） しそして合併したリンス液（洗浄液）を蒸発させて乾燥させた。第２小瓶からの リンス液が蒸発乾燥されたとき残留物は残らなかった。第１小瓶からの洗浄は油 状固体スラリの大きな塊まりを残した。この残留物をヘキサンで抽出しそしてヘ キサン可溶性部分を次に濃縮しそして分析した。すべてのヘキサンが蒸発してし まった後に得られた油状液体についてのＩＲトレースは純粋なオクタン酸のＩＲ トレースと同一であった。この酸の収量は使用されたオクタン酸銀の量に基づい て殆ど定量的であった。この実験は次の反応が起こることを示す： 表２において示されたキレート化剤はイオン性キレート化剤である。Ｎ，Ｎ， Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンまたは トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミン〕アミンのような非イオン 性キレート化剤は触媒作用をクェンチするのに有効でない。恐らくは、これらの 非イオン性キレート化剤の非有効性は上記反応において関与するのに十分に酸性 のプロトンの不存在にある。 上に示された反応の有意性は、カルボン酸金属（即ち金属石けん）が金属充填 剤粒子の表面から排除され、それによりそのような石けんの触媒能力を実質的に 減少させるかまたは排除するメカニズムを表すことである。 キレート化の性質および潤滑の性質を有する表２の化学剤はＤＴＰＡ−Ｊｅｆ ｆａｍｉｎｅ Ｍ６００−ジアミドおよびＥＤＴＡ−ＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ６０ ０−ジアミドである。前に論じたように、これらの化学剤はＤＴＰＡ二無水物ま たはＥＤＴＡ二無水物をポリ（プロピレンオキシド）モノアミドと反応させた生 成物である。本発明の接着剤ペースト組成物におけるそのようなキレート化用潤 滑剤の使用は金属イオンのキレート化を可能にする一方で、同時に充填剤粒子（ 特に粉末粒子）の潤滑性を提供することを可能にする。充填剤粒子の潤滑 性は粒子の凝集を防ぐためにそして充填剤を生成するのに使用される機械的粉砕 処理中に粒子の溶着または“コイニング”を防ぐために特に重要である。 ポリ（アルキレンオキシド）誘導キレート化用潤滑剤は本発明において使用さ れる単量体ビヒクルと無限に混和性である。この有意性は脂肪酸潤滑剤で処理さ れた充填剤が同じ単量体ビヒクルに添加される場合に明らかとなる。本明細書に おいて記載されたキレート化用潤滑剤で処理された充填剤を含有するペーストは 、（許容出来る粘度を維持しながら）脂肪酸潤滑剤で処理された充填剤を含有す るペーストよりも高い固形分含有量に積載（ｌｏａｄ）されることが出来る。こ れは最終の加熱乾燥された（ｆｉｒｅｄ）ペーストの電気伝導性と熱伝導性との 両方が高い固形分の積載により高められるので有意義な利点である。 キレート化性と潤滑性との両方を有する別の化学剤はジエチレントリアミンペ ンタ酢酸（ＤＴＰＡ）またはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）のいずれ かの二無水物を、一末端をアルコキシまたはアリールオキシ基で封鎖され且つ他 の末端をアミノ基またはヒドロキシ基で封鎖された２当量のホモ−またはコ−オ リゴマー性ポリ（アルキレンオキシド）と反応させることにより造られることが 出来る。アミノ官能を用いての無水物環の開環はアミドを生ずる。ヒドロキシ官 能を用いての無水物環の開環はエステルを生成する。両方の場合において、カル ボン酸官能基は同様に得られる。どちらかの二無水物の、両方の環の開環は、Ｄ ＴＰＡまたはＥＤＴＡのどちらかの誘導体である中心キレート化用部分への二つ の封鎖されたポリ（アルキレンオキシド）鎖の共有結合を生じる。ＤＴＰＡまた はＥＤＴＡとの反応に適しているオリゴマー性ポリ（アルキレンオキシド）は例 えば、メトキシポリプロポキシイソプロピルアミン、ブチルオキシポリイソプロ ポキシイソプロピルアミン、メトキシポリエトキシエタノール、ノニルフェノキ シポリエトキシエタノール、等を包含する。 金属充填剤の表面上のカルボン酸金属の触媒能力を阻止するためのキレート化 剤の使用に加えて、本発明はこの望ましくない触媒作用を阻止するための他の化 学剤の使用にまた関する。 望ましくない触媒作用を遅延させるのに有用であると分かった物質の第２のグ ループは、例えば水素化珪素類、水素化硼素類、水素化アルミニウム類、等のよ うな共有結合水素化物類を包含するおだやかな還元剤である。 本発明の実施において使用するために意図される共有結合水素化類は、式 （式中、各々のＲは独立して水素または１〜２０個までの炭素原子のヒドロカル ビル基である）の水素化珪素（ケイ素）類、水素化硼素（ホウ素）類または水素 化アルミニウム類を包含する。本発明の実施において使用するために意図される 水素化珪素類の例はトリフェニルシラン、ジメチルオクタデシルシラン、ジエチ ルメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、フェニルシラン、エチルジメチルシ ラン、ｎ−ヘキシルシラン、メチルフェニルシラン、オクタデシルシラン、オク チルシラン、ペンタメチルジシロキサン、フェニルジメチルシラン、フェニルメ チルビニルシラン、テトラメチルジシロキサン、トリエチルシラン、トリヘキシ ルシラン、トリイソプロピルシラン、トリメチルジシラン、トリメチルシラン、 トリ−ｎ−オクチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、ビス（ジメチルシリル ）ベンゼン、ビス（ジメチルシリル）フェニルエーテル、１，３−ビス（トリメ チルシロキシ）−１，３−ジメチルシロキサン、ジエチルシラン、ジメチルシラ ン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルシロキサン、ジフェニルシラン、メ チルフェニルシラン、等ならびに下記式の、ポリ（ヒドロアルキル）シロキサン またはヒドロアルキルジアルキルシロキサン共重合体 （式中、Ｒは上に定義したとおりであり、ｘは３〜２００までの範囲に入りそし てｙは０〜９００までの範囲に入る）を包含する。 本発明の実施において使用するために意図される水素化硼素類の例は９−ボ ラビシクロ〔３．３．１〕ノナン、テキシルボラン、ジシアミルボラン （ｄｉｓｉａｍｙｌｂｏｒａｎｅ）等ならびにボラン−テトラヒドロフラン、ボ ラン−硫化メチル、ボラン−ピリジン、ボラン−トリメチルアミン、ボラン−ト リエチルアミン等のようなボランのルイス塩基錯体を包含する。 本発明において意図される水素化アルミニウム類の例は、（好ましくはテトラ ヒドロフランとのそのルイス酸−塩基錯体として）水素化アルミニウム、水素化 ジイソブチルアルミニウム等を包含する。 カルボン酸金属塩による触媒作用に対する水素化珪素類の影響は、アセトン中 のジメチルフエニルシラン溶液に粉末化オクタン酸銀を加えた場合に観察された 。銀金属の沈殿とともに熱および水素ガスの発生を有する激しい反応が起こった 。それは次の反応が起こると信じられる： 上記反応順序は、初期に形成されたシリルエステルが次に根跡量（ｔｒａｃｅ） の水分の存在下に加水分解されて遊離のカルボン酸を再生成していることを示し ている。 シアネートエステルの触媒作用硬化に対する、水素化珪素類のような水素化金 属類の有効性はＤＳＣ分析を用いて測定された。１つの実験において１，１−ビ ス（４−シアナトフェニル）エタン中の８０％銀フレークを含む対照ペーストが 室温で１０時間未満でプラスチック固体に硬化しそして１３９℃での発熱最大を 示した。１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン中に溶解されたビス（ジ メチルシリル）ベンゼンの５重量％添加を有する試験ペーストが造られた。試験 ペーストは約３０時間室温で貯蔵された場合にペーストのままでいた。水素化物 処理されたペーストについてのＤＳＣ分析は発熱最大が１８７℃まで移行したこ とを示した。試験ペーストの開始温度は９２℃でありそして対照ペーストの開始 温度は１０１℃であった。 第２の実験において１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン中に８０％ 銀粉末を含む対照のペーストは１５５℃の発熱最大および１０５℃の開始温度を 示した。１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン中に５重量％のジフェニ ルメチルシランの添加を有する試験ペーストが造られた。試験ペーストはそれが 造られた直後に２０１℃の発熱最大を有した。５時間後のそのペーストは、２１ ８℃の発熱最大を有した。しかしながら２４時間後にそれは１９５℃に低下した 。試験ペーストの発熱における移行は時間経過にわたって、即ち、触媒種（ｓｐ ｅｃｉｅｓ）の若干の再生成を可能にする空気の存在において試験ペーストの貯 蔵時間にわたって、ペーストにおいて或る程度の変化が起こっていることを示唆 した。 次の実験は、金属フレークまたは粉末を水素化珪素類で処理し、次にキレート 化剤（１種または複数種）で処理するとそれらのいずれかの化学剤の単独で得る ことが出来るよりも、偶発的な触媒作用の一層強力な阻止を与えたことを示した 。 望ましくない触媒作用を遅延させるのに有用な化学剤の第３のグループは非イ オン性潤滑剤である。そのような潤滑剤の例は、例えばモノオレイン酸グリセロ ールのようなグリセロールの脂肪酸モノエステルである。非イオン性潤滑剤の使 用は、そのような化学剤で処理された充填剤を含有するペーストの優れたポット ライフの故に特に有利である。脂肪酸被覆フレークを用いて造られたペーストの ポットライフは室温でほんの約６時間である。ほぼ同じ表面積のフレークが非イ オン性潤滑剤で処理されそしてペーストに導入される場合、そのペーストのポッ トライフは最小１８時間そして最大４８時間にまで増大した。非イオン性潤滑剤 で処理された充填剤に伴うポットライフの延長は低い表面積を有する充填剤粒子 について特に明らかである。高い表面積を有する粒子は、非イオン性潤滑剤で処 理されたときでさえ、いぜんとして若干のカルボン酸塩の汚染を有する可能性が ある。 本発明の実施において使用される金属触媒は好ましい金属が遷移金属である金 属キレートである金属アセチルアセトネート類（ｍｅｔａｌ ａｃｅｔｙｌａｃ ｅｔｏｎａｔｅｓ）である。本発明において使用される適当な金属の例は、すべ て二価の状態でコバルト、マンガン、錫、亜鉛およびニッケル；すべて三価の状 態でマンガン、鉄、コバルト、アルミニウム；及び四価のチタンである。現在最 も好ましい金属触媒はコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネ ートである。 本明細書において使用されるものとして、用語“アルキルフェノールの実質的 な不存在”とは、利用することが出来る分析技術を用いて容易に測定されること が出来る水準以下のアルキルフェノールの水準を言う。“実質的な不存在”が種 種の源から、本発明のダイ接着剤組成物中に導入される可能性がある根跡量のア ルキルフェノールの存在を排除しないことは当業者により理解されよう。典型的 には実質的な不存在は１００部の組成物当たり約１部以下のアルキルフェノール の水準を言う。 本発明の接着剤ペースト組成物は真空下または不活性な雰囲気中で約３０分〜 １時間の間プラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）中で、（ 好ましくはアルキルフェノールの不存在下に）液状単量体ビヒクル、場合により 処理された充填剤および触媒を混合することにより造られることが出来る。その 後、得られる均質なペーストは、室温で最小１５分間３ロール粉砕機上で追加の 混合に付される。ペーストは必要とされるまで低い温度、例えば−４０℃で貯蔵 されるのが好ましい。 本発明の接着剤ペースト組成物において使用される液体単量体ビヒクル、場合 により処理された充填剤および金属触媒の量は、満足すべき接着剤ペーストが得 られるかどうかが重要である。本発明の一面に従えば、本発明のダイ接着剤ペー スト組成物の製造においてアルキルフェノールのような溶媒および（または）希 釈剤の使用は必要とされない。接着剤ペーストの合計重量に基づいて、（好まし くはアルキルフェノールが実質的に存在しない）液体単量体ビヒクルは約８〜約 ２０重量％の範囲で存在し；場合により処理された充填剤は約８０〜約９２重量 ％の範囲で存在し；そして金属触媒は５０〜約１５００ｐｐｍの範囲で存在する 。 或る種の特性を変化させるために、本発明の接着剤ペースト組成物中に１種ま たはそれ以上の添加剤を導入するのが望ましいだろう。そのような添加剤の例は 例えば煙霧シリカ（ヒュームドシリカ：ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）および或る 種の酸化防止剤を包含する。 少量の煙霧シリカの導入は、それが、硬化処理中に起こる可能性がある液体に じみ出しの量を減少させる点で有利であろう。特に煙霧シリカの導入は基材上に 浸出する未硬化単量体の量を減少させる。単量体の過剰の展延が基材に接着され るダイの汚染を生ずる可能性があるので液体にじみ出しを最小にすることは望ま しい。煙霧シリカの少量の添加はまたペーストのチキソトロピー指数を増大させ るために使用されることが出来る。この効果は、低い表面積の金属充填剤が接着 剤ペーストの製造において使用される場合に特に重要である。煙霧シリカの不存 在においてそのようなペースト組成物は、自動分配用ヘッドからきれいに離れな いペーストについて言う用語である“尾状分配（ｔａｉｌｙ ｄｉｓｐｅｎｓｅ ）”を与える可能性がある。これは組み立て処理中構成部品を横切って引きずる ペーストの尾を生じ、これは構成部品を使用不能なものにする可能性がある。煙 霧シリカが本発明のペースト組成物中に導入される場合、その量は約０．２重量 ％から約２重量％までで変わるだろう。 高温重合体の熱−酸化安定性が酸化防止剤の導入によって改良されることが出 来ることは当業者に周知である。高温重合体および微粉砕銀を含有するペースト 組成物においての酸化防止剤の使用は非常に有利である。銀金属は酸化触媒とし て働く可能性がありそして早期の熱劣化に寄与する可能性がある。この作用は使 用される充填剤が高い表面積の銀粉末である場合に特に明白である。さらに銀粉 末の固体積載量が増大するにつれて問題のきびしさが増大する。例えば８５重量 ％銀粉末を積載したペーストについての熱劣化開始は３９０℃である。８０重量 ％だけの銀粉末を積載した同一成分を用いて造られたペーストは、約４００℃の 分解開始を有した。可能な限り最も高い熱的及び電気的伝導性を得るためには出 来るだけ高い銀含有量を積載することが可能であることが望ましい。 約０．５〜約１．０重量％の酸化防止剤の導入は銀粉末を含有する接着剤ペー スト組成物の熱安定性を実質的に改良することが出来る。８５重量％の銀粉末及 び０．５重量％の酸化防止剤を含有する接着剤ペーストについての熱分解開始は 、４１０℃であった。酸化防止剤を含有しない対照ペーストの熱分解についての 開始は約２０℃低かった。本発明の接着剤ペースト組成物において使用するのに 適当である酸化防止剤は例えば４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、３，３ ’−ジエチル−５，５−ジノニルジフェニルアミン、トリス（２，４−ジ−ｔｅ ｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ −ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイト、Ｇｏｏｄｙｅａｒ （オハイオ州、アクロン）より市販されているＧｅｌｔｒｏｌという商標名のホ スホン酸エステル化ポリアルキルポリフェノールのようなホスホン酸エステル化 ポリアルキルポリフェノール類を包含する。 さて、以下の非限定的例に言及することにより本発明がさらに詳細に記載され るだろう。例 Ａ： ２ｇの無水Ｎ−メチルピロリドン中の０．８４ｇのＴｅｘａｃｏ Ｊｅｆａｍ ｍｉｎｅ Ｍ６００の溶液にジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物（ＤＴＰ Ａ二無水物）（０．２６ｇ）をかき混ぜながら加えた。反応混合物を６０℃で２ 時間放置しそして次に２０ミリリットルのシクロヘキサンで希釈した。２つの液 相が形成した（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００はシクロヘキサンと十分に混和性 である）。より大きな上澄み液相を傾瀉しそして残留する相を２０ミリリットル の新しいシクロヘキサンとともにかき混ぜ、このシクロヘキサンをまた傾瀉した 。この操作をさらに２０ミリリットルづつのシクロヘキサンを用いて２回繰り返 しそして最終的に残留する液体を一夜５０℃で真空下乾燥した。１．００ｇの収 量のＤＴＰＡ−Ｊｅｆａｍｍｉｎｅ Ｍ６００ジアミドが粘稠な液体として得ら れた。例 Ｂ： ０．２０ｇのエチレンジアミンテトラ酢酸二無水物（ＥＤＴＡ二無水物）及び ０．９０ｇのＴｅｘａｃｏ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００を用いて例Ａの操作 を繰り返した。０．７７ｇの収量のＥＤＴＡ−Ｊｅｆａｍｍｉｎｅ Ｍ６００ジ アミドが粘稠な液体として得られた。例 Ｃ： 機械的かき混ぜ機を備えた５００ミリリットルの２つ首フラスコに１，１−ビ ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（５０．０ｇ）および１５０ミリリットル のジメチルスルホキシドを加えそして氷／水浴中で冷却した。すべての固体物質 が溶解してしまうまでかき混ぜを続けた。その後、かき混ぜながら１時間にわた って反応混合物中に１当量の粉末化水酸化カリウムをすこしづつ加えた。塩基の 添加後、３７．２５ｇの塩化プロパルギルを、１時間にわたって液体添加漏斗を 通して滴下して加えた。塩化プロパルギルの添加が完了した後に、氷浴を取り除 きそして溶液をさらに２時間かき混ぜた。 まず反応混合物を等容量の水で希釈しそして次に水性相を塩化メチレンで３回 洗浄することにより粗製ビスプロパルギルエーテルを回収した。有機洗浄液を合 併しそして希釈水性塩基で１回洗浄しそして次に水で２回洗浄した。有機相を硫 酸マグネシウム上で乾燥した。回転蒸発器を用いて、先ず大気圧下で蒸発させそ して次に減圧および昇温（＜８０℃）下にストリッピングすることにより溶媒を 除去した。 還流用溶媒としてクロロベンゼンを用い、流下膜式分子蒸留装置（ｆａｌｌｉ ｎｇ ｆｉｌｍ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ａｐｐａｒ ａｔｕｓ）を用いて粗製エーテルを蒸留した。 大気水素添加装置およびリンドラー（Ｌｉｎｄｌａｒ）触媒（１％ｗ／ｗ）を 用いて室温でエタノール中でビスプロパルギルエーテルの水素添加を行った。水 素吸収に基づいて、２０〜３０％転換を達成するまで水素添加を続けた。転換の 量測定はプロトンＮＭＲの手段により行われた。 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの、ビスプロパルギルエーテ ル、ビスアリルエーテル（根跡量）およびプロパルギルアリルエーテルの混合物 の最終精製は、まず回転蒸発器の手段により溶媒を蒸発させそして次に還流用溶 媒としてイソプロピルアルコールを用いてそして０．５トル（６７Ｐａ）または それ以下の圧力で流下膜式分子蒸留装置に２回通過させることにより残留する根 跡量の溶媒をストリッピングすることにより行われた。例 Ｄ： ディーン−スターク水トラップおよび還流コンデンサーを備えた５００ミリリ ットルの２つ首丸底フラスコに３−ニトロベンズアルデヒド（１００．０ｇ、０ ．６２２モル）、７５．０ｇ（０．７２１モル）のネオペンチルグリコール、ｐ −トルエンスルホン酸の結晶及び３００ミリリットルのベンゼンを加えた。もは や水が捕集されなくなるまで不活性の雰囲気下反応混合物をおだやかに還流させ た。２４時間で約１２．１ミリリットルの水が回収された。 粗製生成物をベンゼンの蒸発により単離しそしてイソプロピルアルコールから 再結晶化して１４１．９ｇ（９０．５％収率）の３−（２，２−ジメチルトリメ チレンアセタール）−１−ニトロベンゼンを得た。 機械的かき混ぜ機、還流コンデンサーおよび温度計を備えた１リットルの３つ 首丸底フラスコに、蟻酸カリウム（８５．０ｇ、４．７２モル）、８５．０ｇ（ ４．７２モル）の水、３００ミリリットルのエタノールおよび１２０．０ｇ（０ ．５０６モル）の３−（２，２−ジメチルトリメチレンアセタール）−１−ニト ロベンゼンを加えた。反応混合物をかき混ぜそして温度を徐々に上昇させている 水浴中で加熱した。温度が７０℃に達したとき、反応混合物に０．２ｇの１０％ Ｐｄ／Ｃ触媒を加えた。初期発熱がおさまった後に、追加の１．００ｇの１０％ Ｐｄ／Ｃ触媒を加えそして反応混合物を７０℃で追加の２時間加熱した。 粗製生成物を反応混合物の濾過により単離し、次に溶媒を蒸発させた。次に回 収した生成物を塩化メチレンで希釈しそして１００ミリリットルの水で２回洗浄 した。有機相を分離しそして硫酸マグネシム上で乾燥した。次に溶媒を蒸発させ て、淡黄色固体として１０１．５ｇ（９６．９％収率）の３−（２，２−ジメチ ルトリメチレンアセタール）−１−アミノベンゼンを得た。 メカニカルスターラー、還流コンデンサーおよび粉末添加漏斗を備えた５００ ミリリットルの３つ首丸底フラスコに無水マレイン酸（４５．５ｇ、０．４５９ モル）および２００ミリリットルのｔ−ブチルメチルエーテルを加えた。すべて の固体が溶解してしまうまで混合物を室温でかき混ぜた。その後、３０分間にわ たってかき混ぜながら粉末添加漏斗に含有する９０．０ｇ（０．４３５モル）の ３−（２，２−ジメチルトリメチレンアセタール）−１−アミノベンゼンを反応 混合物に加えた。添加が完了した後に、１時間かき混ぜを続けた。最終反応混合 物は淡黄色スラリであった。 吸引濾過を用いて反応生成物を単離しそして一晩空気乾燥した。淡黄色固体が 得られた（１２０．７ｇ、９１．０％収率）。 還流コンデンサーおよび温度計を備えた５００ミリリットルの２つ首丸底フラ スコに、無水酢酸（１５０．０ｇ、１．４７モル）、２６．９ｇ（０．３２８モ ル）の酢酸ナトリウム、３．３０ｇ（０．０３３モル）のトリエチルアミンおよ び前節において記載された反応生成物の１００．０ｇ（０．３２８モル）を加え た。２時間にわたって７０℃で不活性雰囲気中で反応混合物をかき混ぜた。 粗製生成物は３００ミリリットルの氷水を添加することにより溶液から沈殿し そして吸引濾過により集めた。根跡量の無水物を除去するためには、氷水（１０ ０ミリリットル）で２回追加洗浄しそして次に、濾過することが必要であった。 回収した物質を一夜真空乾燥して、８９．６ｇ（９５．２％収率）の３−（２， ２−ジメチルトリメチレンアセタール）−１−マレイミドベンゼンを生成した。例 Ｉ： ２０ｇの種々の粒子寸法の銀フレークが下に示されるパーセンテージで５種の 異なるフレークをブレンドすることにより得られた。 １０ｇの銀フレークブレンドを取っておき、その残りの１０ｇを溶液中の０． ５ｇの酒石酸および０．５ｇのＤＴＰＡ−Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００ジアミ ドを含有するアセトン溶液の５ミリリットルに加えた。得られた混合物を密閉ジ ャー中に置きそして１６時間４０℃で維持した。次に、溶媒上澄み液を注ぎ出し そして残っている湿潤銀固体を遠心分離ジャーに移した。銀固体を５ミリリット ルの新しいアセトンに十分に再懸濁させそして懸濁液を次に遠心分離した。上澄 み液を再び注ぎ出しそしそのリンス処理をさらに２回繰り返した。最後に湿潤し た銀を遠心分離ジャーから取り出しそして室温で放置して乾燥させた。（溶媒／ 希釈剤としてまたはシアネートエステル単量体の重合のための助触媒としてアル キルフェノールを使用することなしに）０．１５gの純粋な１，１−ビス（４− シアナトフェニル）エタン中に処理銀の０．８５ｇを分散させることにより処理 された銀から少量のペーストが造られた。類似体ペーストが対照として非処理銀 フレークを用いてまた造られた。 処理された銀を有するペーストは、８５％固形分で流動性低粘度生成物を提供 した。両方のペーストについての硬化概要が示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）によ り調べられた。対照ペーストは１６２℃での発熱最大および１０４℃での発熱開 始を有した。処理銀を含有するペーストは１５７℃の発熱開始とともに２０９℃ の発熱最大を有した。処理銀を含有するペーストは室温で約７日間のポットライ フを有した。対照ペーストのポットライフは室温で１日未満であった。例 ＩＩ： 種々の粒子寸法の銀粉末のブレンドが下に示されるパーセンテージで３種の異 なる粉末をブレンドすることにより得られた： すべての粉末は、ニュージャージー州サウスプレーンフィールドのＤｅｇｕｓｓ ａ Ｍｅｔｚ Ｍｅｌａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得ら れた。 ブレンドされた銀粉末は例Ｉにおいて記載されたとおりにして処理された。（ 溶媒／希釈剤としてまたはシアネートエステル単量体の重合のための助触媒とし てアルキルフェノールを使用することなしに）８５重量％の１，１−ビス（４− シアナトフェニル）エタンおよび１５重量％の２，２−ビス（４−シアナトフェ ニル）プロパンを含むポリシアネートエステル単量体の混合物中に８８重量％ 固形分を分散することにより、処理物質および非処理物質を用いて次にペースト を造った。 処理銀を有するペーストは、非常に流動性の低粘度ペーストであった。両方の ペーストについてＤＳＣを行った。対照ペーストは１６５℃での発熱最大を、１ ０７℃の発熱開始とともに有した。それとは対照的に、処理された物質を含有す るペーストについての対応する値はそれぞれ、２０４℃と１５９℃であった。対 照ペーストのポットライフは１日未満であったのに対し、処理銀を含有するペー ストのポットライフは１週間より長かった。処理銀を含有するペーストは室温で ２５５時間後にその元の硬化発熱の９８％を保持した。さらに、このサンプルの 粘度はこの期間中変化しなかった。対照ペーストは２１．５時間後にそのもとの 硬化発熱のほんの８７％のみしか保持せずそしてパテ状の稠度を有する使用不能 なペーストに変換した。例 ＩＩＩ： この例において使用される銀粉末ブレンドは例ＩＩにおいて記載された通りに して造られた。 ５ミリリットルのアセトン中の０．７ｇのＤＴＰＡ−Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ ６００キレート化用潤滑剤の溶液に１０ｇの粉末ブレンドを加えた。次に混合物 を１０分間還流させた。得られたスラリを冷却しそして遠心分離した。上澄み液 を除去しそして残留物を５ミリリットルのアセトンに再懸濁した。そのリンスサ イクルを３回繰り返し、その後に銀固体を取り出しそして室温で乾燥させた。 （溶媒／希釈剤としてまたはシアネートエステル単量体の重合のための助触媒 としてアルキルフェノールを使用することなしに）８５重量％の１，１−ビス（ ４−シアナトフェニル）エタン及び１５重量％の２，２−ビス（４−シアナトフ ェニル）プロパンからなるポリシアネートエステル単量体の混合物に８８重量％ の固形分を分散させることにより処理物質を用いてペーストを次に造った。 このペーストについて行われたＤＳＣは１９０℃と２４２℃とでの二重発熱最 大とともに１５８℃での発熱開始を示した。これらの値は対照ペーストについて 得られた値（対照ペースト値については例ＩＩ参照）よりも実質的に良好であっ た。処理銀を含有するそのペーストのポットライフは約７日であった。例 ＩＶ： 種々の粒子寸法の銀フレークのブレンドが下に示されるパーセンテージでの４ 種の異なるフレークをブレンドすることにより得られた； すべてのフレークはマサチューセッツ州アトルボローのＣｈｅｍｅｔ Ｃｏｒｐ ｏｒａｔｉｏｎから得られた。 ブレンドされたフレークを例Ｉにおいて記載されたとおりにして処理した。（ 溶媒／希釈剤としてまたはシアネートエステル単量体の重合のための助触媒とし てアルキルフェノールを使用することなしに）８５重量％の１，１−ビス（４− シアナトフェニル）エタンおよび１５重量％の２，２−ビス（４−シアナトフェ ニル）プロパンからなるポリシアネートエステル単量体中にフレークを分散させ ることにより処理物質および非処理物質を用いて、次にペーストを造った。両方 のペーストは８３重量％の固形分を含有した。 処理銀ペーストは流動性低粘度分散物であった。両方のペーストについてＤＳ Ｃを行った。対照ペーストは１２７℃の開始温度とともに１５２℃での発熱最大 を有した。処理銀フレークを含有するペーストは２０６℃での発熱最大および１ ４８℃の開始温度を有した。対照ペーストについてのポットライフは約４８時間 である一方、処理銀含有ペーストのポットライフは約６日間の間有用な分配特性 を有した。例 Ｖ： 下に示されるパーセンテージで４種の異なるフレークをブレンドすることによ り、種々の粒子寸法の銀フレークのブレンドが得られた： ブレンドされたフレークを例Ｉにおいて記載されたとおりにして処理した。次 に（溶媒／希釈剤としてまたはシアネートエステル単量体の重合のための助触媒 としてアルキルフェノールを使用することなしに）９２重量％の１，１−ビス（ ４−シアナトフェニル）エタンおよび８重量％の２，２，４−トリメチルヘキサ メチレン−１，６−ビスマレイミドからなる単量体中にフレークを分散すること により処理物質及び非処理物質を用いてペーストを造った。両方のペーストは８ ４重量％の固形分を含有した。 処理物質を含有するペーストは流動性低粘度の分散物であった。両方のペース トについてＤＳＣ分析を行った。対照ペーストは１５５℃の発熱最大および１２ ３℃の開始温度を有した。処理物質を含有するペーストは２１８℃での発熱最大 および１８０℃での開始温度を有した。対照ペーストのポットライフは、約４０ 時間である一方、処理物質を含有するペーストは約１０日間有用な分配特性を保 持した。例 ＶＩ： 以下に示す重量パーセンテージで以下の物質を用いて接着剤ペーストを造った ： 高い表面積の煙霧（ヒュームド）シリカはニュージャージー州リッジフィール ドパーク、チャレンジャーロード６５のＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎから、Ａｅｒｏｓｉｌ ８０５として市販されている。銀フレークは０．２５ ｍ²／ｇの表面積を有するフレークの１７重量％および０．６４ｍ²／gの表面積 を有するフレークの６３．１３重量％を含んだ。そのフレークは非イオン性潤滑 剤のモノオレイン酸グリセロールで処理された。 銀フレークおよび煙霧シリカは固体が完全に湿潤されるまで、室温でセラミッ ク容器中で（溶媒／希釈剤としてまたはシアネートエステル単量体の重合のため の助触媒としてアルキルフェノールを使用することなしで）液体シアネートエス テルと混合された。次に得られたペーストを分散物が均質になるまで３ロール粉 砕機上で処理した。処理中、粉砕機は２３±２℃に維持された循環用水で冷却さ れた。ブルックフィールド粘度計を用いて、１０ｒｐｍでのペーストの粘度は１ ７０ｘ１０³センチポィズであった。２０ｒｐｍの値により割られた１ｒｐｍ粘 度値として定義されるチキソトロピー指数は１１．００であった。このペースト は２００℃で２分間で硬化して最低限度の空隙を有する硬い接着剤結合を生じた 。硬化直後のペーストの引っ張り強さは２６００ｐｓｉに等しいかまたはそれよ り大であった。その引っ張り強さは−６５℃と１５０℃との間の１００回温度サ イクルの後に変化しなかった。湾曲の半径（ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｃｕｒｖａｔ ｕｒｅ）（硬化のあとに残っている残留応力の測定）は７．５±１．５メートル であった。 このペースト組成物は室温で約１８時間のポットライフを有した。貯蔵温度が −４０℃に等しいかまたはそれ以下で在る限り、その生成物は６か月より長い期 間にわたり優れた分配特性を完全に維持し続けた。例 ＶＩＩ： 以下に示す重量パーセンテージで以下の物質を用いて接着剤ペーストを造った ： 銀フレークは１．９１ｍ²／ｇの表面積を有するフレークの６．８０重量％、 ０．６５ｍ²／ｇの表面積を有するフレークの１７．０１重量％および０．２５ コバルｍ²／ｇの表面積を有するフレ銀フレークの４０．８１重量％を含んだ。 そのフレークはアセトン中の（フレークの重量に基づいて）０．５％の酒石酸お よび５．０％のＤＴＰＡ−Ｊｅｆａｍｍｉｎｅ Ｍ６００で処理されそして次に アセトンで３回リンスされた。 （溶媒／希釈剤としてまたはシアネートエステル単量体の重合のための助触媒 としてアルキルフェノールを使用しないで）シアネートエステル単量体を加熱し そして均質な液体が得られるまでかき混ぜた。固体が共単量体ビヒクルにより完 全に湿潤されたと思われるまで、残っている成分をセラミック容器中でこの液体 と混合した。次に滑らかな均質なペーストが得られるまで、３ロール粉砕機上で その混合物を処理した。 そのペーストは６１ｘ１０³センチポィズの１０ｒｐｍ粘度を有しそして１０ ．８１のチキソトロピー指数を有した。このペーストは２４０℃で５分間で硬化 して実質的に空隙の存在しない硬い接着剤を生成することが出来た。後硬化接着 は少なくとも２６００ｐｓｉでありそして−６５℃と１５０℃との間の１００回 温 度サイクルの後でさえ、劣化しなかった。このペーストについての湾曲の半径は ４．５±０．３メートルであることが分かった。１．０メートルより大きい任意 の湾曲の半径は官能性接着剤ペーストの特性として当業界に一般に認識されてい る。 このペーストは約８０時間の室温ポットライフを有した。この生成物のポット ライフは−４０℃で貯蔵された場合に６か月を越えている。例 ＶＩＩＩ： 以下に示す重量パーセンテージで以下の物質を用いて接着剤ペーストが造られ た： ヒュームドシリカは、例ＶＩにおいて使用されたヒュームドシリカと同じ製品 である。銀粉は０．６７ｍ²／ｇの表面積を有する粉末の２４．９重量％、１． ２９ｍ²／ｇの表面積を有する粉末の３３．２重量％および１．９６ｍ²／ｇの表 面積を有する粉末の２９．０重量％を含んだ。 （溶媒／希釈剤としてまたはシアネートエステル単量体の重合のための助触媒 としてアルキルフェノールの使用なしで）シアネートエステル単量体を加熱して そして一緒にかき混ぜて均質な液体を生成した。次に固体成分をこの液体に加え そして固体が液相により完全に湿潤されるまで混合物を完全にかき混ぜた。次に ペーストは３ロール粉砕機により均質にされた。粉砕後のペーストの粘度は、１ ０ｒｐｍで１７５ｘ１０³センチポィズでありそしてチキソトロピー指数は、９ ．８１であった。 そのペーストはアルミナ基材に５００ミル²のシリコンダイス（ｄｉｃｅ）を 接着するために用いられた。ペーストは２４０℃で５分間で硬化して殆ど空隙の 存在しない硬い結合を生成した。この結合の引っ張り強さは２６００ｐｓｉを越 えそして−６５℃と１５０℃との間の１００回の温度サイクルの後でさえ変化し ないことが分かった。このペーストについて測定された湾曲の半径は８．３±１ ．８メートルであった。 このペーストは約１００時間室温で貯蔵されたとき許容できる分配性を有しそ して−４０℃で貯蔵されたとき少なくとも６か月の棚寿命を有した。 本発明はその或る種の好ましい態様に関して詳細に記載されたけれども、記載 され且つ特許請求されているその精神および範囲内で修正および変更が出来るこ とは理解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／１５７，６６５ (32)優先日 1993年11月23日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ (72)発明者 ダーフェルト，デボラ エル. アメリカ合衆国92109 カリフォルニア州 サン ディエゴ，リビエラ ドライブ 3843，ナンバー ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種のポリシアネートエステル単量体を含む単量体ビヒクル（ ｖｅｈｉｃｌｅ）を８〜２０重量％、 導電性充填剤を８０〜９２重量％、および 金属触媒を５０〜１５００ｐｐｍ、 含み、しかも前記単量体ビヒクルは周囲の条件下で液体であり、そして前記単量 体ビヒクルはアルキルフェノールを実質的に含有しない、 基材に半導体デバイスを接着させるための組成物。 ２．前記単量体ビヒクルが少なくとも２種の単量体を含有しそしてその中で少 なくとも１種の単量体がポリシアネートエステル単量体である、請求項１に記載 の組成物。 ３．少なくとも２種の単量体（その中で少なくとも１種の単量体がポリシアネ ートエステル単量体である）を含む単量体ビヒクルを８〜２０重量％、 導電性充填剤を８０〜９２重量％、および 金属触媒を５０〜１５００ｐｐｍ、 含み、しかも前記単量体ビヒクルが周囲の条件下で液体である、 基材に半導体デバイスを接着させるための組成物。 ４．前記充填剤が触媒的に活性な金属イオンを実質的に存在しないようにされ る、請求項１、２または３のいずれか１項に記載の組成物。 ５．少なくとも１種のポリシアネートエステル単量体を含む単量体ビヒクルを ８〜２０重量％、 触媒的に活性な金属イオンを実質的に含有しない導電性充填剤を８０〜９２重 量％、および 金属触媒を５０〜１５００ｐｐｍ、 含み、しかも前記単量体ビヒクルは周囲の条件下で液体である、 基材に半導体デバイスを接着させるための組成物。 ６．キレート化剤、還元剤、非イオン性潤滑剤またはそれらの組み合わせを用 いての処理により前記充填剤が触媒的に活性な金属イオンを実質的に存在しない ようにされる、請求項４または５に記載の組成物。 ７．キレート化剤を用いての処理により前記充填剤が触媒的に活性な金属イオ ンを実質的に存在しないようにされる、請求項６に記載の組成物。 ８．前記キレート化剤が酒石酸、チオジグリコール酸またはジチオこはく酸で ある、請求項７に記載の組成物。 ９．前記キレート化剤が酒石酸である、請求項７に記載の組成物。 １０．前記キレート化剤がまた潤滑剤でもある、請求項７に記載の組成物。 １１．前記キレート化剤／潤滑剤が、キレート化性二無水物とヒドロキシまたは アミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）との反応生成物である、請求項１０に記 載の組成物。 １２．還元剤を用いての処理により前記充填剤が触媒的に活性な金属イオンを実 質的に存在しないようにされる、請求項４または５に記載の組成物。 １３．前記還元剤が共有結合水素化物である、請求項１２に記載の組成物。 １４．前記還元剤が水素化珪素類である、請求項１２に記載の組成物。 １５．非イオン性潤滑剤（油）を用いての処理により、前記充填剤が触媒的に活 性な金属イオンを実質的に存在しないようにされる、請求項４または５に記載の 組成物。 １６．前記非イオン性潤滑剤（油）がグリセロールの脂肪酸モノエステルである 、請求項１５に記載の組成物。 １７．前記導電性充填剤が銀、ニッケル、コバルト、銅またはアルミニウムまた はそれらの混合物から選ばれる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物 。 １８．前記充填剤が銀である、請求項１７に記載の組成物。 １９．前記単量体ビヒクルが、液体単量体（複数）から実質的になるビヒクル、 液体単量体（１種または複数種）に混和性および（または）可溶性である固体単 量体（１種または複数種）から実質的になるビヒクル、あるいは組み合わされた とき液体単量体混合物を与える固体単量体（複数種）から実質的になるビヒクル から選ばれる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。 ２０．前記単量体ビヒクルが液体単量体から実質的になる、請求項１９に記載の 組成物。 ２１．前記単量体ビヒクルが液体単量体（１種または複数種）に混和性および（ または）可溶性である固体単量体（１種または複数種）から実質的になる、請求 項１９に記載の組成物。 ２２．前記固体単量体が ２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビスマレイミド、 ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、 １，１−ビス（４−プロパルギルオキシフェニル）エタン、 ３−（２，２−ジメチルトリメチレンアセタール）−１−マレイミドベンゼン および ２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン から選ばれ、そして前記液体単量体が １，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンおよび シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、 から選ばれる、請求項２１に記載の組成物。 ２３．前記単量体ビヒクルが、組み合わされたときに、液体単量体混合物を与え る固体単量体（複数）から実質的になる、請求項１９に記載の組成物。 ２４．（Ｉ）１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタンおよび （ＩＩ）２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン 含む単量体ビヒクルを１３〜２０重量％、 銀充填剤を８０〜８７重量％、および コバルトアセチルアセトネートを５０〜５００ｐｐｍ、 含む、請求項１〜２３のいずれかに記載の基材に半導体デバイスを接着させるた めの組成物。 ２５．前記単量体が約８０〜約９５重量％の（Ｉ）および約５〜約２０重量％の （ＩＩ）を含み、合計パーセンテージが単量体ビヒクルの合計重量％を表す、請 求項２４に記載の組成物。 ２６．前記ビヒクルが、ビニルエーテル類、ジビニルエーテル類、ジアリルエー テル類、ジメタクリレート類、ジプロパルギルエーテル類、プロパルギルアリル エーテル類、モノマレイミド類、ビスマレイミド類及びそのような単量体の２種 またはそれ以上の混合物からなる群から選ばれた追加の単量体をさらに含む、請 求項１〜２５のいずれか１項に記載の組成物。