JPH08508065A - 酸素遮断性を有する包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ｉ）不飽和アルコール由来の単位と、（ii）ビニルエステル由来の単位とを含むポリマーをベースとしたフィルムを少なくとも１層含む温度23℃、相対湿度100％での酸素透過性が10cm³／24ｈ／ｍ² atm以下である包装材料。

Description

【発明の詳細な説明】 酸素遮断性を有する包装材料 本発明は、特に湿った状態で優れた酸素遮断特性を有する包装材と、包装材用 フィルムと、このフィルムを作るためのポリマーとに関するものである。本発明 はこのポリマーの製造方法にも関するものである。 食品保存の分野では埃を防止するだけでなく、湿気、酸素、炭酸ガス等の特定 の気体および臭いから保護する必要がある。 エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）およびポリビニルアルコー ル（ＡＶＰ）は、この分野において、乾燥商品または水分含有量の少ない商品を 包装するための最も優れた材料として急速にその価値を認められている。しかし 、これらの材料は相対湿度約60％以上になると酸素遮断性が急激に低下するため 、例えば乳製品、果汁などの水分含有率が非常に高い食品の包装には不向きであ る。 さらに、生鮮食品の品質を向上させ、保存期間を長くするには無菌状態で包装 しなければならず、そのために多くの方法が採られている。低温殺菌法および滅 菌法がその例である。しかし、これらの方法においては、包装材料（または包装 された食品）が高温（85〜100℃）の水や過熱蒸気に数秒から数時間曝される。 例えば滅菌法の場合には温度は121℃、さらには135℃〜140℃に達することがあ る。すなわち包装材料は水、温度、そして３〜４バールに達する圧力の複合作用 を受ける。 こうした操作中にＥＶＯＨまたはＰＶＡは水分子を含む。この水分子は遮断性 を大幅に低下させるだけでなく、機械的特性 も劣化させることは明らかである。 こうした欠点を克服するために、ＥＶＯＨまたはＰＶＡは多層複合構造の形で 用いられている。特に、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステル等の 水蒸気に対して高い不透過性を有するポリオレフィンと共押しして積層体の形で 用いられている。こうした複合材料は、食品用包装材だけでなく薬品および化粧 品の包装材として、例えば軟質または硬質フィルム、チューブ、ビンなどの各種 の形で使用されている。 しかし、ＥＶＯＨまたはＰＶＡを上記のような多重層構造にしたとしても、あ る程度の水を保持するためと思われる遮断特性の低下が滅菌後に認められる。 この欠点を克服するために、ＥＶＯＨまたはＰＶＡの層を含む多層複合材料の 接着に水を補足する分子を入れたり、複合材料の層の数を増やすことが提案され ている。しかし、これらの解決方法は包装材料の製造に複雑な設備を使用すると いう欠点がある。さらに、この方法で得られる複合体はある程度改良された遮断 特性を示すが、この遮断特性は酸素に対する高い不透過性が要求される場合には 十分とはいえない。しかも、この解決方法ではＥＶＯＨまたはＰＶＡを単独で使 用することはできず、また、単一支持体上で使用することもできない。 本発明者は（ｉ）不飽和アルコール由来の単位と、（ii）ビニルエステル由来 の単位とからなるポリマーをベースとしたフィルムを少なくとも１層含む包装材 は、温度23℃、相対湿度100％で測定した酸素に対する透過性が10cm³／24ｈ／ｍ³ atm以下となるということを見い出した。 この包装材料はこのポリマーの１層のフィルムと、１層または複数のポリオレ フィン層との積層体であってもよい。 酸素透過性はフリードマン達（G.Friedmann，P．Sperry and J．Brossas）のJ ournal of Membrane Science，65，1992，p.93-100に記載の方法に従って測定す るのが好ましい。 材料は温度23℃、相対湿度100％の雰囲気下に１週間放置してから測定した。 酸素透過性は７以下であるのが好ましく、さらには１〜５であるのが好ましい 。 本発明材料は温度23℃、相対湿度（ＲＨ）100％での酸素透過性が０％ＲＨで の酸素透過性の３倍以下である。 本発明材料は共押し法のような従来方法で製造することができる。不飽和アル コール／ビニルエステルポリマーのフィルムの厚さは一般に10〜150μｍである 。 （ｉ）不飽和アルコール由来の単位と、（ii）ビニルエステル由来の単位とを 含むポリマーは、下記a）およびb）で構成され、必要に応じてさらにc）をさら に含むポリマーである： ａ） 少なくとも１つの構造式（Ｉ）で表されるモノマー由来の単位： （ここで、 Ｒ¹は一価の残基、例えば−ＯＨや−ＣＨ₂ＯＨを表し、 Ｒ²は水素原子または１〜４個の炭素を有する直鎖または分岐鎖を有する脂 肪族炭化水素を表す） ｂ） 少なくとも１つの構造式（II）で表されるモノマー由来の単位： 〔ここで、 Ｒ²はa）と同じものを表し、 Ｚは未置換のフェニル基か、炭素数３〜８のシクロアルキル基、10個以下の 炭素原子を有する直鎖または分岐鎖鎖を有する炭化水素基、フッ素、塩素、臭素 のようなハロゲン原子、−ＮＯ₂残基および−ＣＮ残基よりなる群の中から選択 される１つまたは複数の（同一であっても異なってもよい）基で置換されたフェ ニル基を表し、 Ｒ³は下記のいずれかから選択される２価の残基を表す： −（ＣＨ₂）_w（Ｗは０、１または２）、 −ＣＨ＝ＣＨ− （Ｙは４個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を有する脂肪族炭 化水素基を示し、ｚは０または１） ｘおよびｙは０または１〕 ｃ） 少なくとも１つの構造式（III）で表されるモノマー由来の単位： （ここで、 Ｒは水素原子、４個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を有する脂肪 族炭化水素基を表す） 本発明は他の対象はこのポリマー自体にある。 構造式（Ｉ）で表されるモノマーの中では特にＲ²が水素原子を示し、Ｒ¹が一 価−ＯＨ残基であるものが好ましい。 構造式（II）で表されるモノマーの中ではＲ²が水素原子を示し、ｘとｙが０ で、Ｚが未置換のフェニル基か、フェニル基またはフッ素原子で置換されたフェ ニル基を表すものが好ましい。構造式（II）で表されるモノマーの中で特に好ま しいのはビニルベンゾエートとビニルビフェニルカルボキシレートである。 構造式（III）で表されるモノマーの中ではＲが水素原子、メチル基またはエ チル基であるものが特に好ましく、特にエチレン、プロピレン、1-ブチレンを用 いるのが好ましく、本発明では特にエチレンにするのが好ましい。 本発明ポリマーでは構造式（Ｉ）に由来するモノマーのモル量を10％以上、好 ましくは40〜80％とし、構造式（II）に由来するモノマーのモル量を90％以下、 好ましくは60〜20％にする。 本発明ポリマーが構造式（III）で表されるモノマー由来の単位を含む場合に は、この構造式（III）で表されるモノマー由来のモル量は少なくとも20％、好 ましくは25％〜50％とし、構造式（Ｉ）と（II）とで表されるモノマー由来のモ ル量の合計は80％以下、好ましくは75％〜50％にする。この場合、構造式（Ｉ） および（II）で表されるモノマー由来のモル量の比（Ｉ）／（II）は広範囲で変 えることができるが、少なくとも0.5〜100、好ましくは１〜50にする。 本発明ポリマーはポリマー（Ｉ）または共重合体（Ｉ）−（III）の化学的変 性で得られる。 ポリマー（Ｉ）としてはＲ²＝Ｈ、Ｒ¹＝ＯＨであるものが 好ましい。共重合体（Ｉ）−（III）としては（III）がエチレン由来の単位（Ｒ ＝Ｈ）で、（Ｉ）がビニルアルコール由来の単位（Ｒ²＝Ｈ、Ｒ¹＝ＯＨ）である ものが好ましい。 ポリビニルアルコール（Ｉ）またはエチレン／ビニルアルコール共重合体（Ｉ ）−（III）はポリ酢酸ビニルまたはエチレン／酢酸ビニル共重合体の鹸化ある いは部分的または全体的アルコリシスで得られる。鹸化度またはアルコリシス度 は少なくとも90モル％、好ましくは94〜99.5モル％にする。 エチレン／ビニルアルコール共重合体（Ｉ）−（III）でのエチレンのモル比 は20〜50％の間、好ましくは25〜50％にする。 本発明では、ポリマー（Ｉ）または共重合体（Ｉ）−（III）の化学的変性は 構造式（II）の下記単位を含み、 且つ、ポリマー（Ｉ）またはコポリマー（Ｉ）−（III）の水酸基と反応可能な 基を有する任意の化合物を用いてアシル化またはウレタン化することによって行 うことができる。 アシル化剤の具体例としては、酸塩化物、カルボン酸およびその無水物、エス テルまたはアミドを挙げることができる。これらの化合物およびその合成法は文 献に記載されており、それ自体は本発明の対象ではない。これらの化合物の中で は酸塩化物、カルボン酸およびそれらの無水物を用いるのが好ましい。 酸塩化物の例として、パラフェニルベンゾイルクロリド、シアナモイルクロリ ド、フェニル−アセチルクロリド、特にベンゾイルクロリドを挙げることができ る。カルボン酸の例としては特に安息香酸、無水物としては無水安息香酸を挙げ ることができる。 ウレタン化剤の例としては、フェニルイソシアネートおよびベンジルイソシア ネートのようなイソシアネート類を挙げることができる。 アシル化反応またはウレタン化反応は、溶液または溶融状態で行うことができ る。 溶液中でのアシル化は、アシル化剤に対して不活性な溶媒を使用する。好まし くはポリマー（Ｉ）またはコポリマー（Ｉ）−（III）および本発明ポリマーを 同時に溶かす溶媒を用いる。そのような溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチ ルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミ ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンを挙げる ことができる。これらの溶媒は単独または混合して使用することができる。 これら溶媒中で変性すべきポリマー（Ｉ）またはポリマー（Ｉ）−（III）の 重量濃度は広範囲に変えることができ、20ｇ／ｌ〜350ｇ／ｌ、好ましくは50〜2 00ｇ／ｌである。 溶液中でのアシル化では、一般に、アシル化剤をそのままか、必要な場合には 上記溶媒の溶液を、変性すべきポリマー（Ｉ）またはコポリマー（Ｉ）−（III ）の上記溶媒の溶液に添加する。 ポリマー（Ｉ）またはコポリマー（Ｉ）−（III）の溶媒はアシル化剤の溶媒 と同一でも異なっていてもよい。 アシル化剤が酸塩化物の場合、操作は、一般に、塩酸捕捉剤の存在下で行う。 この塩酸捕捉剤はアルカリ金属水酸化物またはピリジンにすることができる。ア シル化剤がカルボン酸の場合には、アルカリ金属酢酸塩のような塩の存在下で操 作する。 本発明の好ましい方法では、ポリマー（Ｉ）またはコポリマー（Ｉ）−（III ）を高温（使用する溶媒の沸点付近でそれより も低い温度）で溶解させ、その温度でアシル化剤を添加する。 反応時間は広範囲で変えることができ、所望のアシル化度に依存する。反応時 間は少なくとも30分以上、好ましくは４〜48時間にする。 アシル化前には反応媒質中から酸素を除去するのが有利である。そのためには 、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで反応装置をパージする。 溶融状態でのアシル化は一般に、十分な分散が得られる混合装置または押出機 にアシル化剤とアシル化すべきポリマー（Ｉ）またはコポリマー（Ｉ）−（III ）を導入して行う。この目的に特に適した装置としてはBUSS型、BRABENDER型、 ２軸スクリューのWERNER−PFLEIDER型ミキサーが挙げられる。 反応媒質の温度は広範囲に変えることができる。 反応温度はポリマー（Ｉ）またはコポリマー（Ｉ）−（III）の融点以上、好 ましくは融点よりも20〜50℃高い温度にする。 混合時間もまた広範囲に変化させることができ、溶液中でのアシル化と同様に アシル化度に依存し、混合時間は30秒以上、好ましくは１〜２時間にすることが できる。 溶液中でのアシル化法で得られるポリマーは、沈澱法で媒質から分離し、その 後任意の周知方法、例えば濾過、洗浄または脱水によって精製した後、一般には 減圧乾燥する。 実際には反応媒質をポリマーに対する多量の非溶媒に注ぎ、沈澱したポリマー を回収し、脱水し、必要に応じて洗浄する。その後、テトラヒドロフランのよう な溶媒に再溶解し、非溶媒中で再沈澱させて精製する。この操作は複数反復する ことができる。 非溶媒としては例えば水あるいは分子量の低いアルコール、 例えばメタノール、エタノールおよびｎ−プロパノールまたは水／アルコールの 混合物を使用することができる。この非溶媒の量は広範囲に変えることができ、 一般に用いられる非溶媒／反応混合物の容積比は４以上、好ましくは８〜12であ る。 溶融状態でのアシル化の場合には回収した反応媒質を水／低分子量アルコール の混合物で直接処理する。一般には不溶物質を分離し、洗浄し、減圧乾燥する。 本発明で得られるポリマーは白色粉末状である。その組成は¹Ｈ−ＮＭＲ分析 で決定する。 また、粉末からフィルムを作り、このフィルムについて湿った状態（相対湿度 100℃）での酸素透過性を測定する。 アシル化を数％から数十％行ったものは、湿った状態での酸素透過度が最初の ＥＶＯＨに比べで８〜10倍に向上することが確認されている。 本発明ポリマーには、相対湿度の大小にかかわらず酸素に対する透過性が低い という利点がある。 本発明ポリマーには、さらに、水分吸収性が非常に低いという利点もある。 従って、本発明ポリマーは、特に湿った状態で低い酸素不透過性が要求される 包装材の製造に適用される。 本発明は、さらに、上記ポリマーすなわち単位ＩおよびIIと、場合によっては IIIを含むポリマーをベースとしたフィルムを少なくとも１層有する包装材料に も関するものである。この包装材料は、ポリマーフィルム層と少なくとも１層の ポリオレフィン層との積層体にすることができる。 以下、本発明の実施例を説明する。実施例１ 攪拌機、温度計、上昇凝縮器を備えた１リットル容の反応器を予め窒素雰囲気 とした後、下記のものを導入した： 1） N-メチルピロリドン（ＮＭＰ） 500ml 2） ピリジン 15ml 3） エチレン由来の単位を29モル％、ビニルアルコール由来の単位を71モル％含 むエチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー（エルフアトケム（ELF ATOCHEM S.A.）社から商品名SOARNOL 29Dとして市販） 20ｇ 反応媒質を115℃に熱した後、10分間で20.71 mlの塩化ベンゾイル（0.1803モ ル）を１滴ずつ導入した。 添加終了後、反応媒質を115℃に２時間保ち、その後放冷させた。冷却された 反応媒質をその後多量の水（４リットル）に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過で回 収する。 得られるポリマーを500mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶解させ、水 中で再沈澱させて精製する。この操作を２回繰り返す。その後ポリマーを減圧下 50℃で24時間乾燥させる。白色粉末状のポリマーが得られる。 得られたポリマーのモル組成をＨ¹ＮＭＲで決定した。用いた装置はBRUKER WP （登録商標）であり、周波数200ＭHz、溶媒として重水素のＤＭＳＯを用いた。 得られたポリマーは下記構造： を有し、下記モル組成を有する： ｎ＝29、ｍ＝51、ｐ＝20 アシル化率Ｔａは以下の式で示される： 実施例２ 攪拌機、温度計、上昇凝縮器を備えた0.5リットル容の反応器を予め窒素雰囲 気においた後、下記を導入した： 1） ＮＭＰ 150 ml 2） ピリジン 1.47ml 3） 実施例１と同じＥＶＯＨ 10.1ｇ 反応媒質を115℃に加熱し、20℃まで放冷する。 次いで2.1mlの塩化ベンゾイルを添加する。添加終了後、反応媒質を20℃に14 時間保った後、２リットルの水に注ぐ。 得られたポリマーを250mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶解し、水中 で再沈澱させて精製する。この操作を２回繰り返す。その後、ポリマーを減圧下 50℃で24時間乾燥させる。 得られたポリマーのモル組成を実施例１の条件でＨ¹ＮＭＲで決定した。得ら れたポリマーは下記構造： を有し、下記モル組成を有する： ｎ＝29、ｍ＝66およびｐ＝５ アシル化率Ｔａは７％である。実施例３ 1） 170mlのＮＭＰ、 2） 3.75mlのピリジン、 3） 5ｇのＥＶＯＨ を用い、2.1mlの塩化ベンゾイルの代わりに12.68ｇの塩化パラフェニルベンゾイ ルを使用する以外は実施例２と同じ操作を行った。 塩化パラフェニルベンゾイルの添加後に反応媒質を４時間30分の間、20℃に保 った。得られた生成物をベンゼン中で沈澱させ、上記と同じ方法で精製した。 得られたポリマーは下記構造： を有し、下記モル組成を有する： ｎ＝29、ｍ＝45およびｐ＝26 アシル化率Ｔａは37％である。実施例４ 実施例１と同じ１リットル容の反応器に以下を導入した： 1） 500mlのＤＭＳＯ 2） 実施例１と同じＥＶＯＨを5.72g 3） 5.72gの安息香酸 4） 0.17ｇの酢酸ナトリウム 反応媒質を150℃に加熱し、20時間その温度に保つ。 冷却後、反応媒質を１リットルの水に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過で回収し 、ジエチルエーテルで洗浄する。次いで、ポリマーを減圧下80℃で48時間乾燥さ せる。 得られたポリマーは下記構造： を有し、下記モル組成を有する： ｎ＝29、ｍ＝69およびｐ＝２ アシル化率Ｔａは３％である。実施例５ 35ｇの実施例１と同じＥＶＯＨと、19.64ｇの無水安息香酸とを250℃に調節し たBrabender型のミキサーに導入した。ブレードの回転速度は64rpmにした。205 ℃で20分間混合した後ポリマーを回収し、水とn-プロパノールとの溶液（体積比 50／50）で処理した。非溶解性の残留物を分離し、減圧下、80℃で48時間乾燥し た。 得られたポリマーは実施例１、２および４で得られたものと同じ構造を有し、 以下のモル組成を有する： ｎ＝29、ｍ＝64〜57、ｐ＝７〜14 得られたポリマーの物理化学的特性を評価するために、粉末 状ポリマーおよび変性前のＥＶＯＨを150バールの圧力で温度200℃で単純な圧縮 成形で厚さ100〜150μｍのフィルムにした。 得られたフィルムに対して下記パラメータを測定した： ガラス転移温度Ｔｇ 融点温度Ｔｆ 相対湿度（ＲＨ）75％〜100％で測定した水の吸収ΔＭ 乾燥状態および湿った状態での酸素透過性ＰＯ₂（０％ＲＨ）およびＰＯ₂（ 100％ＲＨ） ＴｇとＴｆは、パーキンエルマー（Perkin Elmer）の装置ＤＳＣ４を用いた示 す示差熱分析で求めた。 ポリマーおよびＥＶＯＨのフィルムには下記段階の熱処理を施した： ａ）温度上昇速度50℃／分で200℃まで加熱、 ｂ）５分間200℃に保持 ｃ）温度降下速度10℃／分で０℃まで冷却、 ｄ）温度上昇速度10℃／分で200℃まで加熱 ＴｇおよびＴｆの測定はｄ）の段階で行う。 水吸収度は、試験片を23℃で相対湿度が75％、100％の雰囲気下に１週間放置 した後の重量増加で求めた。 75％ＲＨの雰囲気下、23℃に一週間放置した試験片の重量をＭ₇₅と表し、100 ％ＲＨの雰囲気下、23℃に一週間放置した試験片の重量をＭ₁₀₀とすると、水吸 収度ΔＭ（％）は下記式で与えられる： 乾燥状態および湿った状態での酸素透過性はフリードマン達 の方法（G．Friedmann，P．Sperry and J．Brossas，Journal of Membrane Scie nce，65，1992 p．93-100）に従って行った。この文献の内容は本明細書の一部 を成すものである。 測定結果は下記の表にまとめて示した。 この表から、実施例１のポリマーは０％ＲＨでＥＶＯＨとほぼ同じ酸素透過性 を示すが、100％ＲＨでは、ＥＶＯＨが15〜20であるのに対してこのポリマーの 酸素透過性はわずか2.5であり、優れた挙動を示すことが分かる。 実施例３についても同じ結果が見られる。 添付図面は上記結果を図で表したものである。 図中、ＥＶＯＨはエチレン由来の単位を29モル％、ビニルアルコール由来の単 位を71モル％含むエチレン／ビニルアルコール共重合体を示し、Ｔ₁は実施例１ のポリマーを示し、Ｔ₃は実施例３のポリマーを示している。なお、ＰＯ₂は酸素 透過性（cm³／24ｈ／ｍ²／atm）を示し、ＲＨは相対湿度（％）を示す。 図から分かるように、相対湿度75％〜100％ではＥＶＯＨの重量増加は8.7％で あるが、実施例１のポリマーの吸収量はわずか2.7％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 216/06 ＭＫＶ 9456−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 216/06 ＭＫＶ 216/08 ＭＫＷ 9456−4Ｊ 216/08 ＭＫＷ 218/10 ＭＬＪ 9456−4Ｊ 218/10 ＭＬＪ 218/12 ＭＬＫ 9456−4Ｊ 218/12 ＭＬＫ (72)発明者 ボワロン，ギィ フランス国 68920 ヴィンツェンハイム ルゥト ドゥ コルマー 112 (72)発明者 ブイルー，アレン フランス国 27300 ベルネイ リュ ド ュ ポン ドゥ レタン ４ (72)発明者 フリードマン，ジルベール フランス国 67200 ストラスブール リ ュ ドゥ ラ ロトンドゥ ２ (72)発明者 ガンドン，クリストフ フランス国 67000 ストラスブール ス クワール デゼ―ヴィヴ １ (72)発明者 スタヴリ，スタヴロ フランス国 67000 ストラスブール ケ コク 15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）不飽和アルコール由来の単位と、（ii）ビニルエステル由来の単位と を含むポリマーをベースとした少なくとも１層のフィルムを含み、温度23℃、相 対湿度100％で測定した酸素透過性が10cm³／24ｈ／ｍ² atm以下である包装材料 。 ２．温度23℃、相対湿度100％での酸素透過性が、23℃、相対湿度０％での酸素 透過性の３倍以下である請求項１に記載の材料。 ３．下記ａ）およびｂ）からなり、必要に応じてさらにｃ）を含むポリマー： ａ）少なくとも１つの構造式（Ｉ）で表されるモノマー由来の単位： （ここで、 Ｒ¹は一価残基、例えば−ＯＨ、−ＣＨ₂ＯＨを表し、 Ｒ²は水素原子または１〜４個の炭素を有する直鎖または分岐鎖を有する脂 肪族炭化水素を表す） ｂ）少なくとも１つの構造式（II）で表されるモノマー由来の単位： 〔ここで： Ｒ²はａ）と同じ意味を有し、 Ｚは未置換のフェニル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基、10個以下 の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖鎖を有する炭化水素基、フッ素、塩素、臭 素のようなハロゲン原子、−ＮＯ₂残基および−ＣＮ残基からなる群の中から選 択される１つまたは複数の（同一でも異なってもよい）基で置換されたフェニル 基を表し、 Ｒ³は下記の群の中から選択される２価の残基を表す： −（ＣＨ₂）_w（Ｗは０、１または２） −ＣＨ−ＣＨ− （Ｙは４個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を有する脂肪族 炭化水素基を表し、Ｚは０または１） ｘおよびｙは０または１〕 ｃ）少なくとも１つの構造式（III）で表されるモノマー由来の単位： （ここで、 Ｒは水素原子、４個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖を有する脂肪 族炭化水素基を表す）。 ４．構造式（Ｉ）でＲ²が水素原子を表し、Ｒ¹が−ＯＨ残基を表す請求項３に記 載のポリマー。 ５．構造式（II）においてＲ²が水素原子を表し、ｘおよびｙが０であり、Ｚが 未置換基のフェニル基かフェニル基で置換されたフェニル基を表す請求項３に記 載のポリマー。 ６．構造式（II）でＲが水素原子、メチル基またはエチル基を表す請求項３に記 載のポリマー。 ７．構造式（III）で表されるモノマーがエチレンである請求項６に記載のポリ マー。 ８．構造式（Ｉ）で表されるモノマー由来のモル量が10％以上、好ましくは40〜 80％、構造式（II）で表されるモノマー由来のモル量が90％以下、好ましくは60 〜20％である請求項３〜５のいすれか一項に記載のポリマー。 ９．構造式（III）で表されるモノマー由来のモル量が少なくとも20％、好まし くは25〜50％、構造式（Ｉ）および（II）で表されるモノマー由来のモル量の合 計が80％以下、好ましくは75〜50％である請求項３〜７のいずれか一項に記載の ポリマー。 10．構造式（Ｉ）で表される単位を含むポリマーまたは構造式（Ｉ）で表される 単位と構造式（III）で表される単位とを含む共重合体（Ｉ）−（III）を化学的 に変性することを特徴とする請求項３〜９のいずれか一項に記載のポリマーの製 造方法。 11．共重合体（Ｉ）−（III）がエチレン／ビニルアルコールコポリマーである 請求項10に記載の方法。 12．エチレン／ビニルアルコール共重合体の水酸基をアシル化して化学的に変性 する請求項11に記載の方法。 13．不飽和アルコール由来の単位とビニルエステル由来の単位とを含むポリマー が請求項３〜９のいずれか一項に記載のポリマーである請求項１または２に記載 の材料。 14．請求項３〜９のいずれか一項に記載のポリマーをベースとしたフィルムを少 なくとも１層含む包装材料。 15．１つまたは複数のポリオレフィン層を含む請求項14に記載の材料。