JPH08508063A

JPH08508063A - 感圧性接着剤

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Publication number: JPH08508063A
Application number: JP6525500A
Authority: JP
Inventors: フィッシャー、デニス・ケー; ブリッデル、ブライアン・ジェイ; エダー、スチーブン・ジェイ
Original assignee: Adco Products Inc
Current assignee: Adco Products Inc
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 1996-08-27
Also published as: CA2123775C; WO1994026423A1; US5354600A; EP0625527A1; CA2123775A1; DE69423256D1; DE69423256T2; EP0625527B1

Abstract

(57)【要約】第１級又は第２級アルコールから形成された、少なくとも１種の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、感圧性接着剤の接着特性を増加させるに十分な量が組成物中に存在する有機官能性シランと、感圧性接着剤の接着特性を増加させるに十分な量が組成物中に存在するエチレン性不飽和ダイマーとを含む組成物から誘導されたポリマー組成物の重合生成物を含む強化された感圧性接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称感圧性接着剤発明の技術分野本発明は、光重合により少なくとも部分的に調製された感圧接着剤を含む感圧接着剤に関する。より具体的には、本発明は改良された接着性を有する感圧接着剤、特に、シラン変性アクリル／メラミンペイントシステムに関する。発明の背景感圧接着剤は、シールや取付け等の目的で、多用途に広く使用されている。感圧接着剤は支持されたシステムとして、例えば、基材により支持された接着層として形成可能である。基材は可撓性サポート、キャリア、若しくは剛体とすることができる。感圧接着剤はまた、両面被支持システムとして、例えば、両面に接着層を具備する可撓性若しくは剛性キャリアから形成可能である。この様なキャリアは、それ自体が非接着性であろうが、ある用途では、後述の如く、２つの接着層を支持するキャリアは、それ自体が感圧接着性を有する。感圧接着層の厚さは様々で、数ミル（１０^-3インチ）からかなりの厚さまである。アクリレート共重合体から実質的になる感圧接着剤は技術的に良く知られている。例えば、通常粘着性で、しかも適当な内部強度を有する、あるアクリレート共重合体は米国特許第Ｒｅ２４，９０６（Ulrich）に開示される。この特許は、１９６０年１２月に、原米国特許第２，８８４，１２６から再発行されたもので、本明細書に参照として組込む。この様な共重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメタクリルアミド、イタコン酸等の、極性基を有するモノマーで共重合された、ある非第三アクリルエステルからなる。この様な非第三アクリルエステルは、通常、１４炭素までの、より望ましくは４から１２の炭素を有する、非第三アルキルアルコールのアクリル酸エステルである。少量の他のモノマーもまた、この様なポリマーに組込むことが可能である。本明細書で、幾度となく、アクリルエステルポリマー型若しくはアクリルエステルポリマーとして言及されるこのような接着性ポリマーは、一般に、可撓性支持シート若しくはテープ上の被支持システムとして形成される。アクリルエステルポリマー型の感圧接着材料の光重合は一般に知られている。この様なアクリルエステルポリマーは溶液若しくはエマルジョン重合法により調製可能であるが、この様な態様でポリマーを調製する場合に製造上の欠点がある。もし溶液重合法が使用されると、溶媒が除去されなければならない。この除去は、典型的には加熱により乾燥して溶媒を排除することにより行われるが、ばかにならない処理器具の使用が必要になると共に、環境及び安全性の点で問題がある。エマルジョン重合法もまた、液体の除去が必要となる。アクリルエステルポリマーは、しばしば基本的には水であるところの、使用されるエマルジョン液体から分離されなければならない。乳化されたアクリルエステルポリマーは、水から乾燥により除去されるよりも、寧ろ析出により分離され、これは必要な処理器具を減少させる。いずれの場合も、しかし、エマルジョン重合製品は、重合に使用される界面活性材を幾分含むこととなり、これは、製品の末端使用に悪影響を及ぼし、更なるポリマー分離工程を避け得ないこととなる。重合後に除去が必要となるいかなる希釈剤もないモノマーニートの光重合は、感圧接着剤の製造において処理上の利点を提供する。例えば、１９６６年に公開されたベルギウム（Belgium）特許第６７５，４２０は、紫外線に対して、光開始剤を含むモノマーを露光させることによる光重合を使用して、キャリア上で直接モノマーを重合させることにより、接着テープを製造するプロセスを開示する。濃縮可能な液体アクリルモノマーがドクターブレー若しくはローラコーティング、或いはスプレーによりキャリア上に付与され、次に重合され、いかなる重合後の希釈剤若しくは他の異質物の除去が回避される。例示されるのは、典型的な感圧接着剤の製剤、エチルヘキシルアクリレート及びアクリル酸の混合物で、これはセルロースアセテートシート上に塗布され、次に、酸素が排除され且つ上壁が石英ガラスからなるトンネル中に通され、そして、この上壁を通して紫外線源により照射される。使用される紫外線源は高圧水銀蒸気ランプである。使用される予定のモノマーの少なくとも幾つかのプレポリマーをまず形成し、次に、重合の完了前に、所望の厚さのこのプレポリマーのコーティングを形成することにより、感圧接着剤テープを調製することもまた知られている。例えば、米国特許第３，７２９，３３８（Lehmann等）は、支持材料に付与される低モル重量の可散布組成物を開示し、熱硬化による重合の完了に先立ち、上記組成物に少量の触媒及び／または多官能架橋モノマーが添加される。この様な低モル重量ポリマー若しくはプレポリマーは、液体モノマーよりも濃く若しくはより粘着性で、従って、重合の完了前に支持材料にコーティングとしてより容易に付与される。比較的厚く且つアクリレートエステルの層を具備する感圧接着剤テープは、光重合法を用いて調製されている。例えば、米国特許第４，２２３，０６７（Leve ns）は、０．２〜１．０ｍｍの厚さとなるであろう感圧接着剤テープの調整を記述している。この様なテープは、ガラス微泡を更に含む感圧接着剤マトリックスを具備し、これは任意に、その一側若しくは両側部を非充填感圧接着剤で被覆することが可能である。光重合は紫外線ＢＬ及びＢＬＢランプで露光することにより達成される。両重点及び非充填層の積層が調製された場合、別の重合層が圧接ロールを使用して一緒に積層された。特に、アクリルエステルポリマー型感圧接着剤の光重合のためのＢＬ及びＢＬＢランプの使用は、米国特許第４，１８１，７５２（Martens等）に詳細に記述される。この様なランプは、約３５１ｎｍでピークを有する紫外線を発し、３００ｎｍより短い波長の紫外線における照射エネルギーは３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲のそれの１０％未満であり、また、約３インチの距離で、約０．３３７ミリワット／ｃｍ^-2の３００−４００ｎｍ波長帯における光強度を有する。不適当に遅い重合速度は感圧接着剤の製造にとって欠点として示されている。約３１０ｎｍでスペクトルピークを有する紫外線源を使用した光重合により少なくとも部分的に行われるアクリルエステルポリマー型感圧接着剤の調製が、１９９３年２月２日に発行された米国特許第５，１８３，８３３（Dennis K．Fish er及びBrian J．Briddell）に開示され、この特許は本明細書に参照として組込む。２０ワットのウエスティングハウス（Westighouse）ＦＳ−２０ランプのようなＵＶ−Ｂランプを使用し、２〜３ミル厚の接着層間に挟まれた約３４ミル厚の内側充填層を有する感圧接着システムが形成された。この様な感圧接着システムは、例えば、プラック（pluck）テストにおいて６１．７１ｂ、初期分離剥離テストにおいて３７．６１ｂ、初期連続隔離テストにおいて１９．１１ｂというように、優れた接着特性を有した。外装仕上げ自動車設計ペイントで被覆されたスチールパネルがこれらテストで使用された表面であった。自動車設計分野は外装トリムに付与するのに感圧接着剤を使用する。感圧接着剤の接着特性は付与される表面に部分的に依存する。商業的な自動車設計コーティング材料の性質が発展するにつれ、感圧接着剤の接着性能が低下可能となる。新たな「シラン変性」アクリル／メラミンコーティング（後述する）において、他の点では優れた感圧接着剤製品の低下した接着性が見出だされている。本発明の目的は、強化された感圧接着剤を提供することである。本発明の目的は、シラン変性アクリル／メラミンコーティングに対する改良された接着性を有する感圧接着剤を提供することである。本発明の目的は、接着特性、特に、シラン変性アクリル／メラミンコーティングに対するその接着性が改良された感圧接着剤を調製するプロセスを提供することである。本発明の目的は、この様な感圧接着剤、及び感圧接着剤、特に、比較的厚い感圧接着システムの感圧接着剤の調製プロセスを提供することである。本発明の以上及びその他の目的は以下においてより詳細に記述される。発明の開示本発明は、有機官能性シランおよび／または共重合性ダイマーを含み、改良されたもしくは強化された接着特性を有する強化されたアクリル酸エステルポリマー感圧接着剤を提供する。また、本発明は、有機官能性シランおよび／または共重合性タイマーを含み、改良されたもしくは強化された接着特性を有する強化されたアクリル酸エステルポリマー感圧接着剤を製造する方法であって、そのような強化されたアクリル酸エステルポリマー感圧接着剤配合物を、特に紫外線照射源に少なくとも部分的に晒すことにより光重合させる工程を含む方法を提供する。本発明のプロセスは、最終品、特に比較的厚い感圧接着剤系の製造において、性能特性の損失なしに、モノマーからポリマーへの望ましい変換度でより速い速度で重合を完了させるという効果を得ることを提供する。発明の好ましい態様好ましい態様においては、本発明の強化されたアクリル酸エステルポリマー感圧接着剤が、比較的厚い支持された感圧接着剤系の合せ層（表層またはシース層）であることである。紙シートや他の軽量物、薄い支持層を有する感圧接着剤システム、例えばプラスチックフィルム層の接着に対しては一般に充分である。より大きいもの、特に輪郭に沿うものおよび／または織って作られたものの接着には、ある程度の弾性を有する厚い支持層を備えた厚い支持された感圧接着剤系が必要である。支持層の弾性は、接着される表面に適合するために、また与えられる感圧接着剤シートもしくはテープの全長および全幅に沿って接着剤をその表面により普遍的な接触を行うために必要な可撓性を感圧接着剤系に与える。この態様が好ましいとされるの一つの理由は、厚い支持された感圧接着剤系が難しい接着用途において慣例的に使用されることである。本発明の効果は、難しい接着用途に対して大いに望ましいものである。自動車の装飾部品の取り付け用の感圧接着剤系の自動車工業における使用は、手に負えそうもない接着用途についてである。自動車工業における使用では、車体側面の成形物、記章のような装飾部品のきわめて恒久的な接着性が要求される。以前は、これらの装飾部品は、車体に貫通が必要とされる機械的手段により取り付けられていた。しかし、この実施は、腐食問題を引き起こし、またより高価である。温度および他の外界の天候並びに摩耗を含む、車の長年の使用について車の装飾部品に通常起こる問題は極端である一方、装飾品の接着が車の有効な寿命に耐え得るという共通の期待がある。自動車産業は、最高の耐久性を持つ接着剤系だけでなく、合理的な容易さを持って提供し得るものをも要求する。この理由のために、感圧接着剤系が選ばれた。感圧接着剤系は、過度の加圧なしで室温で車の外表面に装飾卯部品を接着することができる。これは、初期の接着を早く発展させるにちがいない。これは、外からのいかなる硬化操作も行わない室温での長期間接着を得られるにちがいない。過去に開発された感圧接着剤系、例えば上記のいくつかの特許で開示されたものは、従来から自動車用途においてとても満足できるものである。しかしながら、感圧接着剤の接着は、接着される基板表面に少し依存している。自動車分野においては、基板表面は塗料で被覆されている。新しい自動車塗料は、旧い配合物に代わり広い範囲にわたり、使用される感圧接着剤系の性能に影響を及ぼす。自動車塗料ここで使用する語句「塗料」（もしくは「塗料配合物」）は、その通常の意味における塗料、すなわち顔料と好適な液体媒介物、すなわち適当な流体との混合物を含み、適用する表面に広げたときに薄い密着性のあるコーティングを提供するものである。ここで使用する、および塗料および／またはコーティング業において使用される語句「塗料」は、他の塗料様流体コーティング材料を含む。このため、ここで使用する語句「塗料」（もしくは「塗料配合物」）は、以下により詳細に示すように、ペイント、ラッカー、ワニス、ベースコート、クリアコート等に関する。比較的厚い感圧接着剤品は、共通して自動車外部装飾品に対する選り抜きの取り付け手段である。感圧接着剤のこの使用は、接着特性を極度に持続させることを要求する。自動車外部装飾品取り付けに対して充分な接着特性を有する感圧接着剤を提供することは、感圧接着剤分野において重要な目的である。この目的は、自動車産業を低固形分溶液ラッカー等から高固形分エナメルやベースコート／クリアコートのような低ＶＯＣ塗料配合物に向けさせることを達成するための挑戦となる。自動車塗料もしくは塗料配合物は、通常塗料スプレー室の環境においてスプレー可能でなけれなならない組成物であり、表面に固体の膜（コーティング）を形成することができる単一成分もしくは複数の成分を含んでいなければならない。塗料配合物は、塗料配合物の他の成分に対して通常液体の媒介物であるキャリアを含み得る。そのような他の成分は、キャリアに溶解および／または分散され得る。従来、溶媒（液体ラッカー）に溶解された高分子量ポリマーに比べてラッカーの使用は珍しい。そのようなラッカーは、慣例的に最終のコーティング材料の容積の約５倍から８倍の容積の溶媒とともにスプレーされる。このタイプのラッカーは、その産業で現在好ましいとされていない低固形分の例示物であり、典型的に高いＶＯＣである塗料配合物である。代わりとして、現在好ましい塗料配合物は、高固形分で低キャリア含有であるもの、またはキャリアの少なくとも重要な部分として水を使用したものである。塗料配合物は、コーティングフィルムを提供する少なくとも一つの成分を含まなければならない。フィルム形成材料は、一般には高分子量天然物もしくは合成重合性材料である。液体ラッカーに使用される高分子量ポリマーは、プレフォームポリマーであり、スプレーの際に必要とされる溶媒の高い容積は、より少ない量の溶媒を使用したときに、有効なスプレーするには粘性があり過ぎる溶液を形成するであろう、そのようなプレフォームポリマーにより影響を受ける。より低い粘性は、キャリア中のポリマーの分散により与えられ得る。しかし、分散系では、しばしば望ましくないコーティング成分であり、ポリマーのフィルム形成性能を減少させ得る界面活性剤が通常安定のために必要である。分散型配合物を使用することなしに、および最終コーティングの重合性材料の分子量を減少させることなしに粘性問題を解決するために、スプレー中もしくはコーティングされる表面への付与後に反応して高分子量ポリマーを形成する低分子量組成物が使用されることである。そのような系は、コーティングフィルムを提供する最終重合性材料に対する前駆体を含む。高温で反応して高分子量ポリマーを形成する、オリゴマーやプレポリマーを含有する前駆体は既知である。このため、もしくは以下なる他の目的のために、上昇させる温度は、コーティングされる目的物に損傷を与える温度まで到達させてはならない。自動車分野では、塗料スプレー段階の温度は、金属座屈および半田移動を防止するために、約１７７ ℃以下に保持する。そのような温度制限は、熱活性前駆体の選択や到達し得る最終分子量を減少させ得る。そのような温度制限は、また塗料配合物において効果的に使用され得るキャリアに関して制限を生み出す。従来、揮発性有機溶媒の一般的な使用は任意ではないが、代わりに、比較的中間の乾燥温度でキャリアの効果的な除去の必要性により規定される。主にＶＯＣ放射を避けるために、工業的塗料配合物における揮発性有機溶媒の使用から離れる傾向は、専売的である配合物であり、公的に開示されていない組成物である特殊な塗料配合物の使用の増大を導く。これらの特殊な塗料配合物は、低ＶＯＣ、高固形分配合物であり、および／またはキャリアとして水を使用するものである。これらの特殊な塗料配合物のいくつかは、スプレー中もしくは与えられるときに混合するまで共反応物および／または触媒の反応を避けるために、別々の「ポット」からスプレーされた複数の成分からなる。これらの配合物は、当該工業において「ツーポット」、「２成分」、および／または「２Ｋ配合物」と言われている。当該工業における特殊な塗料、および専売的な特殊な塗料の使用は、感圧接着分野において感圧接着剤にシラン調節剤が含まれていると信じられているアクリル酸／メラミン塗料配合物が使用されることは過酷であるという問題を生じる。アクリル酸／メラミン塗料配合物は、外装取り付け用に使用される感圧接着剤品の接着特性におけるいずれの重大な有害な効果なしに、従来自動車分野において使用されていた。通常１成分（１Ｋ）クリアコートであり、環境的腐食（酸性雨の影響）により耐性を持つ新しいアクリル酸／メラミン塗料配合物が、最近自動車分野において導入されている。これらの新しい１Ｋ配合物は、以前までは２Ｋ配合物のみに見られた環境的腐食の耐性を与え、一方２Ｋ配合物に固有に要求される課題および高い価格を取り除く。最終のコーティングにおける成分間の適当な比を与えるための２つの配合物流の混合が２Ｋ配合物の欠点である。２成分配合物は、また循環システムにおいてさらなる混合装置および投資を必要とする。１成分系は、２Ｋ配合物と同程度の高い耐環境的腐食性を与える一方、それらの問題を除去する。さらに、新しい１Ｋ配合物は、最終コーティングの耐傷・引っ掻き性を悪くしない。このように、これらの１Ｋ配合物は、自動車分野において顕著に認められ、商業的な成功が期待できるものである。新しい１成分配合物は、′Du Pont′s New′Generation of One-Component Clearcoats Shine on the Automotive Horizon′,page 24,Paint & Coating Industry,April 1992,および′Dow Reseach Shows Functionalized Copolymer Resins Help Auto Topcoats Resist Environmental,Acid Etch′,pp28-29,Paint & Coating Industry,April 1992に記載されている。これらの内容は参考のためにここに含めておく。自動車クリアコート（「トップコート」）は、アクリル酸オリゴマー、メラミン樹脂、触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、流れ剤、およびこれらの成分の溶媒もしくはキャリアを含み得る。これらのタイプの１成分耐環境的腐食性コーティング配合物は、またシラン成分を含むと信じられているけれども、そのタイプおよび量は内々の専有の情報以外では知られていない。このため、これらのタイプのコーティングは、当該技術的分野においておよびここでのシラン改質アクリル酸／メラミン配合物および／またはコーティングに言及する。そのようなコーティングの本来の使用は、自動車の車体の複数の塗料被覆のクリアコート（クリアーコートもしくはトップコート）としてである。以下の実施例におけるデータから分かるように、そのようなシラン改質コーティング用の感圧接着剤の接着力は、当該分野において以前まで支配的であった自動車コーティングの接着力よりは小さい。さらに、同一または同等の接着力低下効果は、シラン調節剤がアクリル酸／メラミンタイプ以外の塗料配合物に含まれるならば、およびそのような他の塗料配合物がクリアコートとして使用されるならば見られるであろう。さらに、自動車分野が、感圧接着剤系で与えられたそのようなシラン改質コーティングおよび装飾に対して商業的分野である一方、自動車分野において引き出される効果は、他の工業によるそのようなコーティングおよび接着剤系の採用を予期させる。光重合プロセス好ましい方法は、光重合法であり、より好ましい態様において、本発明は、強化アクリル酸エステル感圧性接着剤配合物を、ある種の特性を有する紫外線照射源に曝すことを伴うプロセスを含む。そのような特性は、実質的にそのエネルギー、特に紫外エネルギーの一部であり、２８０〜３５０ｎｍの波長範囲にあること、及び、重合した配合物の表面において測定された光強度は、低いものであり、好ましくは、約４ミリワット／ｃｍ² 以下であるということである。そのような紫外線照射の好ましい光源は、容易に入手可能な蛍光“ＵＶ−Ｂ”ランプであり、ＦＳ−２０及びＦＳ−４０の登録商標でＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｉｌｌｉｐｓから入手可能の太陽燈についても言及される。これらのランプは、予め製造されて、ＷｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅＣｏｍｐａｎｙにより販売されている。そのような電球は、後に言及するが、実施例及び比較例で実際に使用した電球に示された“Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ”の名称は、“ＦＳ−２０，１２−ＵＶＢ”電球（長さ：約１２インチ）である。これらは、蛍光は発し、２９０〜３５０ｎｍの波長バンド内でのかなりの量の紫外線照射エネルギー量を照射する蛍リン光体で内部が被覆された、管状の蛍光電球であり、３１０ｎｍの波長において、スペクトルの出力ピークを有する。２００〜４００ｎｍの波長の紫外線波長バンド内において、放射されたエネルギー又はパワーの約２２％が、３００ｎｍ未満の波長を有するものであり、その残り、すなわち、照射されたエネルギー又はパワーの約７８％は、３００ｎｍを越える波長のものである。Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ太陽燈ＦＳ−２０の１つのサンプルは、２００〜４００ｎｍの間で１０ｎｍの間隔で、ランプから１ｍの距離にある参照面において測定され、た。測定されたエネルギーの２１．７％は、２００〜３００ｎｍの波長のものであり、残りの７８．３％は、３００〜４００ｎｍの波長のものであることが決定された。そのようなＵＶ−Ｂランプは、約２８０〜３５０ｎｍの波長バンド内で、紫外線の約９０％を放射し、紫外線照射の光源は、約２８０〜３５０ｎｍの波長バンド内のＵＶ照射の少なくとも約８０％を放射することが好ましい。２８０〜３５０ｎｍの波長バンド内で照射されるエネルギーのうち、ＵＶ−Ｂランプは、その約２２％が２８０〜３００ｎｍの波長バンド内にあり、その約８８％が３００〜３５０ｎｍの波長バンド内にある光を放射する。２８０〜３５０ｎｍの波長バンド内で照射されるエネルギーのうち、ＵＶ−Ｂランプは、その約８５％が２９０〜３３５ｎｍの波長バンドで決定されるより狭い範囲内にある光を放射する。紫外線の光源は、少なくともそのエネルギーの７０％が、２９０〜３３５ｎｍの波長バンドの中の２８０〜３５０ｎｍの波長バンドであること光を放射することが好ましい。紫外線照射の光源としてここで説明したタイプのＵＶ−Ｂランプの使用は、本発明において、付加的に好ましい態様である。そのようなＵＶ−Ｂ電球は、直線状の長さ１インチ当たり約１ワットのワット数を有し、長さが約２インチのＦＳ−２０ランプは、２０ワット電球であり、ＦＳ−４０ランプは、ＦＳ−２０ランプの約２倍の長さである。そのような一般に円筒状の光源から照射される光の強度は、ランプからの距離に反比例して変化するであろう。ランプから約６インチの距離において、ＵＶ−Ｂランプは、配合物の表面で、おそらく約４．０ミリワット／ｃｍ²までの最大強度を有し、さらに、０．１〜４．０ミリワット／ｃｍ²の強度範囲内にある。特別な紫外線照射に対して、そのような配合物を露光が可能となるように、強化アクリル酸エステル感圧性接着剤配合物を処理しさえすれば、本発明に光重合は適用され得る。配合物は、フレキシブルなキャリアー、又は剛体（支持されたシステムの支持層の場合）の上に、層として塗布し、上述の光源からの照射で露光することができる。前記配合物は、前述のキャリアーは剛体の底部に塗布し、下方から、光源を照射して露光してもよい。同時に又は上方及び下方から光を照射して露光できるように、実質的に紫外線を透過する材料の２枚のシートの間に、配合物を挟んでもよい。配合物は、塗布し、同様の又は異なる感圧性接着剤配合物から形成されたもう１つの層の上で重合させてもよい。強化アクリル酸エステル感圧性配合物は、例えば、約６０ミルまでの膜厚、又は厚い生成物が複数の層の複合物として、合理的な厚さの層として重合させることができ、すでに重合した材料の上に塗布された後、それぞれ重合する。重合のサイトにおける酸素の回避は、光重合を妨害しないようしてに達成されるかもしれない。例えば、光重合される配合物は、２つのプレートの間に挟み、それによって、酸素を含む空気を重合のサイトから遮断することができる。酸素ガスを含まない、例えば窒素のようなガスでパージされた容器又はチャンバー内に配合物を設置してもよく、そのような酸素を含まないガスは、光重合の間、その中の雰囲気を維持することができる。酸素を遮断するための多くの技術が、重合する配合物と光源との間にプレート又は壁を加えるので、適切な材料のプレート又は壁を選択することが重要である。初期的な照射と、光源及び光重合される配合物の間に配置される任意の材料との組み合わせは、上で設定された波長特性を有する配合物の表面における照射（効果的な光重合照射）を提供すべきである。換言すれば、強化アクリル酸エステル感圧性接着剤配合物と、使用される紫外線ランプとの間に配置される任意の材料は、紫外線照射に対して潜在的にかなりのフィルター効果を有し、上で設定した波長及びエネルギー特性をのための効果的な光重合の照射は、光源及び本発明の重合の間の任意のフィルター効果によって決定される上述のＵＶ−Ｂ電球は、所望の波長特性を有する照射を提供し、そのような照射は、ランプと配合物との間に石英ガラスが配置された場合に不適切に変化しない。石英以外の材料は、可視光をかなり透過するものであっても、ＵＶ−Ｂランプからの照射を好ましくない程度まで変化させるかもしれない。あるいは、プレート又は壁のフィルター効果、又は個々のフィルターは、他の適切でないランプの照射特性を変えて、本発明の光源を提供するために使用することができる。上述の光重合プロセスは、本発明の強化アクリル酸エステル感圧性接着剤を製造するために好ましい方法である一方で、それは、本発明の好ましい態様であり、広い態様においては、本発明は、他の強化アクリル酸エステル感圧性接着剤の製造方法を排除するものではない。強化アクリル酸エステル感圧性接着剤は、例えば、ＢＬ，ＢＬＢ，及び“ＵＶ−Ａ”として知られているような他の光源を用いた光重合により製造することができる。それらの光源は、その照射の少なくとも約９０％が、３００〜４００ｎｍの波長バンド内にあり、３５１ｎｍでピークを有する。それらの直線長さ当たりのワット数は、ＵＶ−Ｂランプとほぼ同等であり、したがって、与えられた距離におけるその強度は、ほぼ同等である。また、強化アクリル酸エステル感圧性接着剤は、上述のような技術の不都合にもかかわらず、溶液又は乳化重合によって、あるいは他の重合技術によって製造することができる。（強化アクリルエステルポリマー感圧性接着剤の概要）多くの感圧性接着剤配合物の基礎は、上述のＵｌｒｉｃｈの米国再発行特許第２４，９０６号に記載された共重合体にあり、その記載も本明細書の内容を成すものである。強い極性基を有する種々のモノマーのうち、アクリル酸は、これまでしばしば、感圧性接着剤のために選択されたモノマーであった。本発明の強化アクリル酸エステル感圧性接着剤配合物は、態様において、そのような基礎配合物の通常の態様から逸脱する。本発明のための、非三級アクリル酸アルキルエステルは、一般に、以下のようなものから、その多くの部分が選択されるべきである。例えば、ｎ−ブタノール又はイソブタノールのようなアクリル酸エステルのようなある種の感圧性接着特性又は粘着性を有するホモポリマー；ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２ −メチルブタノール、１−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、２− エチルブタノール、３−ヘブタノール、２，５，５−トリメチルヘキサノール、４−エチルヘプタノール、４−エチルヘプタノール、４−メチルオクタノール、ｎ−デカノール、イソデカノール等の長い炭素鎖を有するアルキルアルコール類である。アクリル酸エステルを形成するアルコール類は、一級、又は二級とすることができ、それらの炭素鎖は、直鎖状でも、分岐状、又は環状でもよい。好ましい態様において、非三級アクリル酸アルキルエステルの主な部分は、約４〜１２の炭素を有するアルコールから、好ましくは約６〜１０の炭素を有するアルコールから形成される。さらに好ましい態様においては、強化アクリルエステル感圧性接着剤配合物の非三級アクリル酸アルキルエステルは、約４〜１２の炭素を有するアルコールから、好ましくは約６〜１０の炭素を有するアルコールから形成される。もっとも好ましい態様においては、強化アクリルエステル感圧性接着剤配合物の非三級アクリル酸アルキルエステルは、実質的に２−エチルヘキシルアクリレートから構成される。好ましい態様において、非三級アクリル酸アルキルエステルと、強化アクリル酸エステル感圧性接着剤配合物内のモノマー単位を含む極性部分との組み合わされた量は、非三級アクリル酸アルキルエステルの約５５〜約１００重量％を構成する。より好ましい態様において、非三級アクリル酸アルキルエステルと、強化アクリル酸エステル感圧性接着剤配合物内のモノマー単位を含む極性部分との組み合わされた量は、非三級アクリル酸アルキルエステルの約７５〜約１００重量％を構成し、特に、非三級アクリル酸アルキルエステルは、上述の物質の場合である。モノマーを含む可能な極性部分は、アクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、無水マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、シアノエチルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−置換アクリルアミド；メタクリル酸、メタクリルアミド、シアノメチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、Ｎ−置換メタクリルアミド等の同様のメタクリル酸モノマー等を含む。そのようなポリマーの架橋は、与えられた末端のために望ましいかもしれない。適切な架橋剤は、多数のエチレン不飽和サイトを有する分子である。そのようなタイプの架橋剤は、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのようなジ−及びトリアクリレートを含む。他の架橋剤のもまた、使用することができる。１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのような単純な架橋剤が使用された場合、配合物中のその架橋剤の量は、強化アクリルエステル感圧性接着剤配合物中のポリマーの全重量をベースにして、一般的に、約０．００５〜約０．５重量％であり、典型的には、約０．０１〜約０．２重量％である。同様の一般的な効果を得るためには、ジアクリレートより少量のトリアクリレートが必要とされる。また、強化アクリルエステル感圧性接着剤は、以下で詳述するような、オルガノ官能基シラン及び／又は極性共重合ダイマーを含む。強化アクリルエステル感圧性接着剤の製造において、強化アクリルエステル感圧性接着剤配合物は、まず、予備重合させて、液体モノマーを含む配合物より粘性の高いプレポリマー配合物を得ることができる。そのように高められた粘度は、例えば、支持体材料に層として塗布する場合に、しばしば、モノマー混合物より扱い易い配合物を提供する。所望ならば、プレポリマーは、配合物を付加的に厚くするため、又は他の取扱い上の目的のために、剥離剤を加えて形成されてもよいが、支持された系全体とは反対に、強化アクリルエステル感圧性接着剤自体を比較的厚くされるのでなければ、そのような物質が必要とされる、又は望まれるのは希である。選択された技術で、光重合のために十分に感光性を与えられるならば、プレポリマーは、付加的な物質を加えることなく、本発明の強化アクリルエステル感圧性接着剤までさらに重合させることができる。又は、重合プロセスが完了する前に、種々の物質をプレポリマーに加えてもよい。例えば、プレポリマーが形成された後に、化学光開始剤、又は付加的な光開始剤を加えることができる。充填剤又は付加的な充填剤は、同様に加えてもよいが、支持された系全体とは反対に、強化アクリルエステル感圧性接着剤自体を比較的厚くされるのでなければ、そのような物質が必要とされる、又は望まれるのは希である。架橋した最終的な強化アクリルエステル感圧性接着剤のためにプレポリマーが形成される場合には、典型的には、プレポリマーが形成した後のみに架橋剤が加えられる。ある場合には、モノマーユニットの割合を変えること、又は、重合が完了する前に付加的なモノマー種をプレポリマーに加えることまた、望ましいであろう。強化アクリルエステル感圧性接着剤配合物は、本発明の好ましい重合プロセスを用いることによって、又はもう１つの重合技術を用いることによって、部分的にプレポリマーに転化することができる。通常は、最終的に除去されなければならない稀釈剤を避けることが望ましく、プレポリマーの形成は、稀釈剤を含まないモノマーを部分的に重合することによって行なわれる。しかしながら、所望の場合には、稀釈溶液又は乳化重合技術によってプレポリマーを形成してもよい。さらに、本発明の利点は、稀釈剤を用いない強化アクリルエステル感圧性接着剤配合物の重合に見られるが、溶媒の除去が最終生成物に必要でない、又は製造に関与するものでない場合には、これは、ある程度の量の稀釈剤又は溶媒を含む配合物の好ましい光重合プロセスの使用の可能性を排除しない。それにもかかわらず、本発明の光重合プロセスは、一般的に稀釈剤及び溶媒の存在に伴う問題、及びそれらの除去に伴う問題を避けるために、稀釈剤を用いない形成を使用することの本来的な利点を有する。上述のように、本発明の光重合プロセスの間に光重合に供される強化アクリルエステル感圧性接着剤配合物は、モノマーの混合物、プレポリマー、又は、モノマー又は他の物質が加えられたプレポリマーとすることができる。生成物が、もはや通常の粘着性を有する感圧接着剤ではなくなるほど、又は、本発明の強化アクリルエステル感圧性接着剤を過度に妨害するほどに、異質のモノマーが、強化アクリルエステル感圧性接着剤生成物の特性に影響を与えないならば、配合物は、非三級アクリル酸アルキルエステル又はモノマーを含む極性基のいずれでもない、光重合に関与するかなりの量のモノマーを含むであろう。Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４又はＩｒｇａｃｕｒｅ６５１の名称で、Ｇｉｂａ −Ｇｅｉｇｙから市販されている１−ヒドロキシシクロフェニルケトン、又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン；又は、当業者に既知のエチレンで不飽和のモノマーのための他の光開始剤のような適切な光開始剤を含有させることは、選択された重合技術が光重合の場合に、強化アクリルエステル感圧性接着剤配合物を紫外線に対して感光性にするための、典型的で都合のよい方法である。それにもかかわらず、紫外線照射で露光して光重合を行なうために、配合物に感光性を与える任意の他の方法は、本発明の光重合プロセスに適切であると信じられている。好ましい光重合プロセスの利点は、比較的膜厚の多層感圧性接着剤テープが製造される光重合プロセスにおいて、特に著しいことがわかった。この好ましい態様は、石英ガラス性の上部壁を有する広げられたチャンバー又はトンネルを都合よく用い、その壁の上には、紫外線照射の選択された光源を提供する多数又は一列のランプが配置されている。そのようなランプが、上述のようなＵＶ−Ｂランプ、ＢＬＢ又はＢＬランプの場合には、それらは、重合される配合物の表面から約１／２〜約１２インチ上方、好ましくはその表面から約１〜８インチ上方、最も好ましくは約２〜６インチ上方に都合よく設置して、均一に露光することができる。ランプは、製造されるテープの面に平行な面に後述する移動の直線に沿って、少なくともテープの幅と同様の長さで、好ましく配置される。ランプがテープの幅より長い場合には、その有効長さがテープの上方に位置するように、ランプを斜めにすることができる。好都合に連続ベルトである移動可能な支持体表面を、チャンバー内に設置する。チャンバーの長さは、モノマー混合物の厚くされた層、又は支持体表面のプレポリマーの層に適用するために設けられたステーションの少なくとも１つ、好ましくはそれ以上に沿う。そのような層は、支持体表面又はベルトがチャンバーに沿って移動する間に塗布されるのが好ましいであろう。ステーションは、配合物のバッチを収容するための容器を、単純に具備することができる。この容器は、配合物のための出口を有するべきであり、容器からベルト上へ、制御された量の連続的な流れを可能にすることが好ましい。ベルトがチャンバーを通って移動する場合、所定の膜厚の配合物の層を形成するために、配合物がベルトに供給される領域に近接して、ドクターブレード又は同様の手段を設けることができる。層を光重合するために十分な数のランプをステーションが越えると、ベルトのスピードが与えられる。ステーションがライン内の第２、第３、又はそれ以降であって、光重合される材料が下流のステーションで硬化されるならば、硬化される強化アクリルええうてる感圧性接着剤配合物の層は、ベルトに直接塗布されず、層が硬化する代わりにその前に光重合するであろう。重合される配合物が静止したランプを過ぎて移動するようなアセンブリーのために、移動速度は、層が重合される効率又は速度に調節するべきである。各層について、モノマーの少なくとも約９５％をポリマーに転化することが、一般的に望ましい。与えられたランプについて、転化率は、重合する配合物の表面からの距離に著しく影響される。ステーション（重合領域）間のチャンバーの距離、及びその領域内のランプの密度は、また、重合率、及び必要とされるラインスピードに影響を与えるファクターである。例えば、他のファクターを一定に保ち、重合される配合物にランプを接近させること、ラインスピードを遅くすること、重合領域を長くすること、又は、重合領域内のランプの密度を増加することによって、ポリマーへのモノマーのパーセント転化率を増加させることができる。さらに、配合物層の層厚は、一般にファクターであって、より厚い層は、ポリマーへのモノマーの所定の転化率を得るために、より多量の紫外線を照射して露光することを必要とする。薄い層を同様のアセンブリーで厚い層を重合する場合、各ラインスピードは同一であり、厚い層のためにより長い重合領域を与えることが都合よい。支持体層が、同様のアセンブリー内で光重合で形成された比較的厚い層の場合には、比較的厚く、支持された感圧性接着剤系は、同様のアセンブリーを用いて都合よく製造することができる。支持層は、それ自体で感圧接着特性を有しているが、これは、より薄く、ルーチン的により接着性の強化アクリルエステル感圧性接着剤層の少なくとも一方の面に塗布される。特に、支持層が２つの薄い強化アクリルエステル感圧性接着剤層の間に挟まれた場合、厚い層はキャリアー層と呼ばれる。任意の感圧接着特性は、対向する層への接着性を増加させるが、前記キャリアーの表面は、一般に最終生成物内で露光されない。こうして、その感圧接着特性は、感圧接着剤と支持体との界面において効果的でない。しかしながら、本発明は、広い態様において、感圧接着特性を有しないキャリアー又は支持体材料の使用を排除しない。好ましい態様において、強化アクリルエステル感圧接着剤は、支持された感圧接着剤系の層に面し、これによって支持体層は、約６０ミル、好ましくは約５０ミルの層厚まで厚くすることができる。約２５〜４５ミルの層厚を有する支持体又はキャリアー層は、特にその両面が、本発明の強化アクリルエステル感圧性接着剤の少なくとも１つの、より薄く接着性の大きな層に面している場合には、非常に有用なタイプのものである。接着剤系のこれらのタイプは、種々の支持体表面に関与する条件の下での耐久性のために、特に、剛体及び／又は曲面の輪郭を有する支持体表面について、高い特性を有することがわかった。接着剤系のそのようなタイプにおいて、厚い支持体層は、前述の米国特許第４，２２３，０６７号（Ｌｅｖｅｎｓ）に記載されているガラス性の小球のような充填剤、又は、米国特許第４，９３１，３４７号（ＡＳｌｏｖｉｎｓｋｙａｎｄＴａｉｚｚｏ）に記載されているポリマー性固体を含むことが知られている。それは、１９９０年６月５日に許可され、その記載も本明細書の内容を成すものである。なお、適切な充填剤はシリカである。厚い２層または３層の積層接着製品において、薄いほうの表面層または表面積層は、好ましくは約１ないし５ミルの厚さを有する。この強化アクリルエステル感圧接着剤は、２つのうち１つの感圧接着剤表面層を含み、第２の表面感圧接着層は、ときどき強化接着性特性を要求されない。そういう場合には、第２の表面感圧接着剤層は、好ましくはこの強化アクリルエステル感圧接着剤の配合物の大まかな目安の範囲内で、有機官能性シランまたは極性共重合性ダイマー（以下に詳細に説明される）がなくても、感圧接着剤配合物から重合される。非第三アクリル酸アルキルエステルの主要成分に含まれ得るこのような第２の表面層は、炭素数約４ないし１２、好ましくは炭素数約６ないし１０のアルコール、特に非第三アクリル酸アルキルエステル２−エチルヘキシルアクリレートから形成される。好ましい態様においては、第２のアクリルエステル感圧接着剤配合物中の非第三アクリル酸アルキルエステル及び極性部含有モノマーの組み合わせは、約５５ないし９５重量部の非第三アクリル酸アルキルエステル及び約５ないし４５重量部の極性部含有モノマーの組み合わせ、特に非第三アクリル酸アルキルエステルが上述のような好ましい種のものであるとき、更に好ましくは約６９ないし９０重量部の非第三アクリル酸アルキルエステル及び約１０ないし３５重量部の極性部含有モノマーの組合わせからなる。可能な極性部含有モノマーはまた、アクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、無水マレイン酸、ベーターカルボキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、シアノエチルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−置換アクリルアミド、及びメタクリル酸、メタアクリルアミド、シアノエチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、Ｎ−置換メタアクリルアミド等のメタクリル酸モノマー類等を含み得る。架橋剤、特にジ−またはトリアクリレー卜は、一般的に第２のアクリルエステル感圧接着剤配合物中のポリマー全重量部に対し、約０．００５ないし、０．５重量％からなり、さらに特に約０．０１ないし０．２重量からなる。中央支持層中に充填剤材料を含む厚い３層積層接着テープの製造を以下の実施例１ないし１８にて更に詳細に述べる。また、大まかな実施態様において、本発明は、プレポリマーを製造する方法に限定されるものではないけれども、実施例１ないし８は、その後モノマーからポリマーへ高い百分率で転化されるプレポリマーの製造の更に詳細な説明を含む。官能性−有機シラン有機官能性シラン（官能性有機シランとして知られる）は、好ましくは化学式Ｉで表される。ゲン（特に塩素）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、または、β−メトキシエトキシ基であり、ｎは、０ないし約８のＨ₂であり、この式中Ｘは、ハロゲン、特に塩素、ＯＣＨ₂ＣＨＣＨＯ、ＣＨ₂＝ＣＣＯＯＣＨ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂、ＨＳＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₂ＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂及び等量の官能性有機ラジカルである。このような官能性（反応性）有機ラジカルは、このように、好ましくは、ビニル、ハロゲン、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、第一アミン、ジアミン、メロルカプト、スチリル、またはウレイド部を含む。好ましい態様においては、有機官能性シランは、ビニルトリメトキシシランまたはビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シランであり、これらは、ユニオンカーバイド社製の登録商標ＵＮＩＯＮＣＡＲＢＩＤＥＡ−１７１及び−１７２、またはアドバンストポリマー社製の登録商標ＫＢＭ−１００３及びＫＢＣ−１００３として市販されている。二量体二量体は、上述の極性モノマーの概念の範囲内である。この二量体は、非− 第三アクリルエステルと共重合性を持ち、不飽和エチレンを有し、極性官能性側基を有する。この二量体は、単一の骨格炭素を有する単量体単位部分の範囲内のカルボキシレートによるダイマーであり、好ましくは、モノマーとして化学式II 及びIIIで表され、各々ポリマーの単量体単位を有する。式中、Ｒ₁は、水素または低アルキル基であり、ｍは、約１ないし約４の整数であり、好ましくは約２ないし約４である。好ましい態様において、ダイマーは、β−カルボキシルアクリレートである。実施例１ないし３及び比較例Ａ支持層と２つの対向する表面層とからなる４つの接着システムを紫外せん照射源としてＵＶ−Ｂランプを用いて光重合することにより製造下。このランプは、２０ＷウェスティンハウスＦＳ−ランプであり、さらに上記に述べた。支持層プレポリマー：支持層の配合物は、８５０重量部の２−エチルヘキシルアクリレート、１２０重量部のアクリル酸、３０重量部のオクチル／デシルアクリレート、２０重量部のアエロジル２００、及び１．０重量部のイルガキュア１８４を混合することによって得た。この混合物を、その粘度が約１５００ないし約３０００ｃｐｓ（ブルックフィールド粘度計）になるまで予備重合し、反応容器は、一定に攪拌した。重合に先立って、酸素を除去するために、このモノマー及び容器を窒素でパージし、ここの混合物を窒素雰囲気下で一定に攪拌しながら、ＵＶ−Ｂランプで露光することにより、予備重合を行なった。アエロジル２００は、非晶質ヒュームドシリカであり、デクサ社の商標で市販されている。オクチル／デシルアクリレートは、Ｃ₈及びＣ₁₀アルキルアルコールの線状アクリレートの混合物であり、ＵＣＢラドキュア社により市販されていた。非晶質ヒュームドシリカは、フィラーの一種であり、ここでは、後に添加されるポリ酢酸ビニルの均一な分布を提供するために役立つ。これらの両方のフィラー、シリカと酢酸ビニルは、実質的に紫外線に対し不活性であり、光重合に関与しない。感圧接着層プレポリマーベース：実施例１ないし３及び比較例Ａのベースの感圧接着配合物は、２−エチルヘキシルアクリレート８１．０重量部、イルガキュア１８４２．０重量部、及びデイーグロカラー社から蛍光性顔料として市販されているＤ−２９８コロンビアブルー０．００２５重量からなっていた。感圧接着層プレポリマーベースの添加物実施例１ないし３、及び比較例Ａは、上述の各ベース配合物に下記のようにさらに加えられた成分により、互いに異なる。実施例１：上記ベース配合物に、ユニオンカーバイド社からユニオンカーバイドＡ−１７１、の登録商標で市販されている有機官能性シランであるビニルトリメトキシシラン０．２５重量部、及びＵＣＢラドキュア社より市販されている極性共重合性ダイマー、β−カルボキシエチルアクリレート１９重量部を添加した。この強化アクリルエステル感圧接着剤配合物を用いて製造された接着システムは、ここで、しばしば「ダイマーかつ有機官能性シラン」テープという。実施例２：上記ベース配合物に、ＵＣＢラドキュア社より市販されている極性共重合性ダイマー、β−カルボキシエチルアクリレート１９重量部を添加した。この強化アクリルエステル感圧接着剤配合物を用いて製造された接着システムは、ここで、しばしば「ダイマー」テープという。実施例３：上記ベース配合物に、ユニオンカーバイド社からユニオンカーバイドＡ−１７１、の登録商標で市販されている有機官能性シランであるビニルトリメトキシシラン０．２５重量部を添加した。この強化アクリルエステル感圧接着剤配合物を用いて製造された接着システムは、ここで、しばしば「有機官能性シラン」テープという。比較例Ａ：上記ベース配合物に、さらなる成分は何も加えない。この強化アクリルエステル感圧接着剤配合物を用いて製造された接着システムは、ここで、しばしば「有機官能性シラン」テープという。この混合物を、その粘度が約５００ないし約５０００ｃｐｓ（ブルックフィールド粘度計）になるまで予備重合し、反応容器は、支持層プレポリマーに関する上述の方法と同様にして一定に撹拌した。感圧接着テープの完了：感圧接着テープのこのプレポリマーのその後の完全な重合は、各々延長されたチャンバーの中に設けられた移動可能なライン上で行われた。その上部の壁は石英ガラスからなっていた。このチャンバーの上にはＵＶ −Ｂランプのバンクを設けた。チャンバーは、窒素源から供給された窒素雰囲気を有し、この窒素源は、まず超冷却イソプロパノール浴を通してバブリングされるので、窒素は、チャンバーから酸素を遮断し、かつ冷却手段として作用したる。ランプのバンクは、３つの重合領域に分けられ、各領域は、ステーションの前に置かれ、このステーションではプレポリマー層がライン上におろされた。第一の領域は、第一の感圧接着層領域であり、１２フィートの長さを有する。第二の領域は、支持層領域であり、２１フィートの長さを有する。第三の領域は、第二の感圧接着層域であり、１７フィートの長さを有していた。ランプは、１フィートのライン毎に約２つのランプの密度で置かれ、ラインが延長されたチャンバーを通して移動するとき、ラインの中央に、ラインに対して平行にして設けられた。重合領域及びプレポリマー層がおろされるステーションの両方を服務全体のラインの長さは、約６０フィートであった。プレポリマーは、低接着性支持ベルトが種々のプレポリマーコンテナの下を移動するとき、このステーションで低接着性支持ベルトにおろされるか、あるいは上流層におろされた。このようにして形成されたプレポリマーの厚さは、ドクターブレードによって測定された。この第一のプレポリマー層は、第一の感圧接着層であり、各々感圧接着層からなり、この感圧接着層には、イルガキュア１８４が１．０重量部添加され、置かれた層は、２ミルの厚さであった。支持層は重合された感圧接着層の上方に置かれ、支持層プレポリマーからなり、このプレポリマーにはイルガキュア１８４が１．０重量部、及びヴィナックＲＰ−２５１１００重量部が添加されていた。ヴィナックＲＰ−２５１は、ここではフィラーとして使用されるポリ酢酸ビニルであり、このため、支持層プレポリマーは、「充填された」層であり、約３４ミルの厚さでおろされた。第三の層は、第二の感圧接着層であり、重合された支持層の最上部に、約２ないし３ミルの厚さでおろされた。第二の感圧接着層は、第一の感圧接着層と同じ組成を有し、実施例１ないし３及び比較例Ａの各々のために、同じバッチの感圧接着プレポリマーから作られた。予備重合のあとに加えられた材料を含む、上記に与えられた感圧接着剤と支持層の両方の組成は、完全な重合のために作られたプレポリマーの「バッチ」であり、相対量は、各バッチ内で調製されるもので、得られた一定の長さの感圧接着システムに使用された相対量を表すものではない。ランプを、重合される感圧接着剤システムの上方６インチに設け、ライン速度を毎時５フィートに維持した。この様にして得られた各感圧接着テープのサンプルを、３５０°Ｆで１時間乾燥し、その後室温に冷却し、重さを計った。この乾燥に置ける重量損失は、この場合約２ないし３重量％であった。このため、感圧接着テープのモノマーは、少なくとも９７重量％の量のポリマーに転化されたことが測定された。上述の実施例において、冷却は、冷却された窒素ガスの使用によって提供された。このような冷却は、底部の感圧接着層の重合領域における温度を、約５０°Ｆに維持するように決められ、充填された支持層の重合領域における温度は、約８０ないし１００°Ｆである。所望の最大温度はファクターの数により、例えば使用されるモノマーの揮発性及び反応配合物の冷却手段は、良く知られた冷却手段ならなんでもよい。接着能力テスト初期始動及び連続剥離テスト：感圧接着テープ（約１５０mmの長さ）を、用意されたポリ塩化ビニルバー（ＸＰ１１−２８９−Ａ１，ＬｙｎｎＰｌａｓｔｉｃを用いたテストバー、標準品，Ｄｅｒｂｏｒｎ，Ｍｉｃｈ．社製をペイントを塗布したパネルから引き離すためにテスターが握ることができるような形のもの）に適用し、その後テープ側を６．８ｋｇのローラーに一度通す。次にテープのライナーをテープから除去し、ポリ塩化ビニルを有するテープを、自動車用の外側仕上げ塗料を塗布されたスチールパネルに適用し、その後ポリ塩化ビニルの最上部に６．８Ｋｇの重さのローラを（同じ方向に）２度通す。テスターは、そこにスチールパネルがつけられる動く台の移動に対し９０°の持ち上げ角度で並べられる。グリップは毎分約１２インチの速度で動く。テスターは、イドウ距離に対する力（ニュートン）を記録するレコーダーを有する。このテストにおいて２つのパラメータが決定される。第１は、スチールプレートに結合しているポリ塩化ビニルバーの結合を引き離すために必要な力であり、これは、剥離「引き離し」力または「初期分離剥離」と呼ばれる。測定された第２のパラメータは、初期分離の後、結合の長さに沿って、結合の分離を維持するために必要な力であり、剥離「連続」力、または「初期連続剥離」と呼ばれる。このテストは、上述のローラを通すことにより接着結合が形成された後、７２時間行われる。促進されたエージング始動及び連続剥離テスト：促進されたエージング始動テスト及び促進されたエージング連続剥離テストは、結合が上述のローラーを通すことにより初めに形成された後、７０℃で７日間エージングされ、その後テストのため室温に冷却されること以外は、初期始動及び連続剥離テストについて記載した方法で実施される。引っ張りテスト：引っ張りテストは、約１インチの長さの感圧接着テープが用いられ、従って、１インチのポリ塩化ビニルのバーのセグメントがスチールパネルに接合されることにおいて、一般に剥離テストとは異なる。１つのみのパラメーターが決定され、それはスチールパネルからバーを引っ張るのに必要な力（ニュートン）である。テスタの引っ張りは、再び約９０°であり、グリップは約２．５ｃｍ／分の速度で移動される。１８０度剥離密着テスト：１８０度剥離密着テストは次のようにして行われる。（１）自動車のビニルの側部成形体のような、自動車の装備品に通常接着される感圧接着テープに、アルミニウムストリップが接着される。（２）次いで、サンプルが、それぞれのテストパネルに、反対の接着側に適用される。（３）次いで、サンプルを室温で２４時間エージングする。（４）次いで、サンプルを引っ張り試験機にクランプ締めし、１８０度の角度で２０インチ／分の速度で引っ張る。（５）結合を破るに必要な力を、サンプルの幅１２．７ｍｍあたりのニュートンで記録する。クリープテスト：クリープテストは、ポリ塩化ビニルのバーが約１２．７ｍｍのオーバーハングを残すようにスチールパネルに付設され、次いで、７２時間の停止時間が許容され、その後、１０００ｇの重りがバーのオーバーハング部に付設される、剥離テストとは異なる。パネルは次いで、室温で垂直の位置に支持される。クリープは、１０００ｇの負荷による破損までの時間として記録される。典型的な自動車の仕様は、１．８ｍｍの最大スリップで１５８°Ｆで９６時間、破損がないことである。実施例１〜３及び比較例Ａに記載されたように製造された感圧接着テープは、標準の外用自動車ペイントと、シラン変性されたアクリル／メラミン自動車外用ペイントの両方を用いて、上述の様々の性能テストに供された。その結果及び様々の計算された比較を以下の表１−４に示す。表１及び２は、それぞれ標準の自動車ペイント及びシラン変性された自動車ペイント上の４つのテープについての性能テストデータを示す。表３及び４は、それぞれ標準の自動車ペイント及びシラン変性された自動車ペイント上の実施例１ −３のそれぞれのテープについて計算された、“パーセント改良”を示す。どの場合にも、“パーセント改良”は、式１を用いて計算された。式１パーセント改良＝（Ｔ_A−Ｔ_O）／Ｔ_O 式中、Ｔ_Aは添加剤を含むテープのテスト結果であり、Ｔ_Oは、同一の自動車ペイントについての同一のテスト手順に対し、強化されないテープについてのテスト結果である。表１及び２において、剪断強度テスト結果は分であり、残りのテスト結果はニュートンである。実施例４−１０有機官能性シラン変形例支持層と、感圧性接着剤の２つの対向層とからなる７種の接着剤系（テープ）を、紫外線源として１２−ＵＶ−Ｂランプを用いた光重合により製造した。そのようなランプは、上で説明した２０ワットのウェスチングハウスＦＳ−２０Ｔランプであった。すべてのテープは１．１４±０．１５ｍｍの厚さと１２．７ｍｍの幅であった。支持層プレポリマー：それぞれのテープの支持層のためのプレポリマーは、実施例１−３において上述したように製造された。感圧性接着剤層プレポリマーベース：実施例４−１０のそれぞれのベース感圧性接着剤配合物は、以下のものから構成される。８５．０重量部の２−エチルヘキシルアクリレート、１５．０重量部のベーターカルボキシエチルアクリレート、２．０重量部のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４及び０．００２５重量部の、Ｄａｙ−ＧｌｏＣｏｌｏｒ社から市販されているＤ −２９８コロンビアブルー感圧性接着剤ベースへの添加剤：実施例４−１０は、上述のそれぞれのベース配合物に添加された有機官能性シランの種類及び／又は量により相互に異なっている。それは次の通りである。実施例４：ユニオンカーバイドＡ−１７１の商標で、ユニオンカーバイド社から市販されている、０．１０重量部のビニルトリメトキシシラン実施例５：ユニオンカーバイドＡ−１７１の商標で、ユニオンカーバイド社から市販されている、０．２５重量部のビニルトリメトキシシラン実施例６：ユニオンカーバイドＡ−１８７の商標で、ユニオンカーバイド社から市販されている、０．２５重量部のガンマーグリシドキシブロピルトリメトキシシラン実施例７：ユニオンカーバイドＡ−１７１の商標で、ユニオンカーバイド社から市販されている、０．２５重量部のビニルトリメトキシシラン、及びユニオンカーバイドＡ−１８７の商標で、ユニオンカーバイド社から市販されている、０．２５重量部のガンマーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン実施例８：ユニオンカーバイドＡ−１７１の商標で、ユニオンカーバイド社から市販されている、０．５０重量部のビニルトリメトキシシラン実施例９：ユニオンカーバイドＡ−１７１の商標で、ユニオンカーバイド社から市販されている、０．７０重量部のビニルトリメトキシシラン実施例１０：ユニオンカーバイドＡ−１１００の商標で、ユニオンカーバイド社から市販されている、０．２５重量部のガンマーアミノプロピルトリエトキシシラン感圧性接着テープの完成：そのようなプレポリマーの感圧性接着テープのその後の完全な重合は、実施例１−３について上述したように行われた。接着性能テスト：上述の実施例４−１０に記載したように製造された感圧性接着テープは、シラン−変性アクリル／メラミン自動車外装ペイントへの接着のため、初期ブレークアウェイ及び連続剥離テスト及びプラック性能テスト（実施例１−３において記載）に供した。そのテスト結果及び有機官能性シラン添加剤の短縮した記載を下記表５に示す。実施例１１−１８ダイマー／２−ＥＨＡ変形例支持層と、感圧性接着剤の２つの対向層とからなる８種の接着剤系（テープ）を、紫外線源として１２−ＵＶ−Ｂランプを用いた光重合により製造した。そのようなランプは、上で説明した２０ワットのウェスチングハウスＦＳ−２０Ｔランプであった。すべてのテープは１．１４±０．１５ｍｍの厚さと１２．７ｍｍの幅であった。支持層プレポリマー：それぞれのテープの支持層のためのプレポリマーは、実施例１−３において上述したように製造された。感圧性接着剤層プレポリマーベース：実施例１１−１８のそれぞれのベース感圧性接着剤配合物は、以下のものから構成される。１００．０重量部の２−エチルヘキシルアクリレート、合されたｂ重量部のベーターカルボキシエチルアクリレート、２．０重量部のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４及び０．００２５重量部の、Ｄａｙ−ＧｌｏＣｏｌｏｒ社から市販されているＤ −２９８コロンビアブルー実施例１１−１８は、以下に示すこれらの種のトータルで１００重量部に対し０〜２５重量％の範囲で、２−エチルヘキシルアクリレートに対するベーターカルボキシエチルアクリレートの置換の程度によって、相互に異なっている。実施例１１：０．０重量％のベーターカルボキシエチルアクリレートび１００．０重量％の２−エチルヘキシルアクリレート、実施例１２：５．０重量％のベーターカルボキシエチルアクリレート及び９５．０重量％の２−エチルヘキシルアクリレート、実施例１３：１０．０重量％のベーターカルボキシエチルアクリレート及び９０．０重量％の２−エチルヘキシルアクリレート、実施例１４：１５．０重量％のベーターカルボキシエチルアクリレート及び８５．０重量％の２−エチルヘキシルアクリレート、実施例１５：１９．０重量％のベーターカルボキシエチルアクリレート及び８１．０重量％の２−エチルヘキシルアクリレート、実施例１６：２０．０重量％のベーターカルボキシエチルアクリレート及び８０．０重量％の２−エチルヘキシルアクリレート、実施例１７：２２．０重量％のベーターカルボキシエチルアクリレート及び７８．０重量％の２−エチルヘキシルアクリレート、及び実施例１８：２５．０重量％のベーターカルボキシエチルアクリレート及び７５．０重量％の２−エチルヘキシルアクリレート。感圧性接着テープの完成：そのようなプレポリマーの感圧性接着テープのその後の完全な重合は、実施例１−３について上述したように行われた。接着性能テスト：上述の実施例１１−１８に記載したように製造された感圧性接着テープは、シラン−変性アクリル／メラミン自動車外装ペイントへの接着のため、初期ブレークアウェイ及び連続剥離テスト及びプラック性能テスト（実施例１−３において記載）に供した。そのテスト結果及び有機官能性シラン添加剤の短縮した記載を下記表６に示す。実施例１８について与えられたテスト結果値は、１８つの別々の接着テーププレポリマーのバッチから製造されたテープについて行われたテストの平均である。それは、高いダイマー添加量では、バッチごとに特性の変化が見られるからである。実施例１８でテストされた８つのテープサンプルについては、ブレークアウェイ剥離値は５０．７〜７２．１であり連続剥離値は１２．５〜２０．５であり、プラック値は８０．５〜１３８．０であった。１つの態様では、本発明は、第１級又は第２級アルコールから形成された、少なくとも１種の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、感圧性接着剤の接着特性を増加させるに十分な量が組成物中に存在する有機官能性シランと、感圧性接着剤の接着特性を増加させるに十分な量が組成物中に存在するエチレン性不飽和ダイマーと、任意成分である極性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを含む組成物の重合生成物、又はそのような組成物から誘導されたモノマー単位からなるポリマー組成物を含む感圧性接着剤を提供する。好ましい態様では、感圧性接着剤において、第１又は第２アルコールは、約４ないし１２の炭素を有する。好ましい態様では、第１又は第２アルコールは、約６ないし１０の炭素を有する。好ましい態様では、組成物は、約５５〜９９重量％の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１〜４５重量％のエチレン性不飽和ダイマーとを含む。好ましい態様では、組成物は、約５５〜９９重量％の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１〜４５重量％のエチレン性不飽和ダイマーと、約０〜４４重量％の任意成分である極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含む。好ましい態様では、組成物は、約５５〜９９重量％の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約５〜３０重量％のエチレン性不飽和ダイマーとを含み、この場合、エチレン性不飽和ダイマーは、上述の式IIの構造を有し、式中、Ｒ₁は水素又は低級アルキル基であり、ｍは約２ないし約４の整数である。好ましい態様では、組成物は、約５５〜９９重量％の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約０．０１〜約５重量％の有機官能性シランとを含み、有機官能性シランは、れ独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はベータメト ₃＝ＣＨ、Ｘ−ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｘはハロゲン、特にクロロ）、ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₂Ｏ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨＣＯＯＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＮＨＣＨ₂、ＨＳＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂又はその混合及び組合せである。好ましい態様では、組成物は、約５５〜９９重量％の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１０〜２５重量％のエチレン性不飽和ダイマーと、約０．１〜約１．５５重量％の有機官能性シランとを含み、エチレン性不飽和ダイマーは式IIの構造を有し、有機官能性シランは式Ｉの構造を有する。好ましい態様では、組成物は光重合生成物であり、組成物は、更にモノマーからポリマーへの９５重量％の変換への有効光重合のために十分な量の光重合開始剤と、任意に組成物のプレポリマーに見える程度の色を付与するに十分な量の有機着色剤を含む。１つの態様では、本発明は、第１級又は第２級アルコールから形成された、少なくとも１種の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、感圧性接着剤の接着特性を増加させるに十分な量が組成物中に存在する有機官能性シランと、任意成分であるエチレン性不飽和ダイマーと、任意成分である極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含む組成物の重合生成物を含む感圧性接着剤を提供する。好ましい態様では、組成物は、約５５〜９９重量％の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約０．０１〜約５重量％の有機官能性シランとを含み、有機官能性シランは式Ｉの構造を有し、エトキシ、プロポキシ、又はベータメトキシエトキシ基であ ₂ＣＨ₂（Ｘはハロゲン、特にクロロ）、ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₂Ｏ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＨＣＯＯＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＮＨＣＨ₂、ＨＳＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂又はその混合及び組合せである。好ましい態様では、組成物は、約５５〜９９重量％の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約０．１〜約１．５５重量％の有機官能性シランとを含む。好ましい態様では、有機官能性シランはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン又はその組合せである。好ましい態様では、組成物は、約５５〜９９重量％の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約５〜３０重量％のエチレン性不飽和ダイマーとを含み、エチレン性不飽和ダイマーは、上述の式IIの構造を有し、式中、Ｒ₁は水素又は低級アルキル基であり、ｍは約２ないし約４の整数である。好ましい態様では、約５５〜９９重量％の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１０〜２５重量％のエチレン性不飽和ダイマーとを含む。好ましい態様では、エチレン性不飽和ダイマーは、実質的にベーターカルボキシエチルアクリレートである。１つの態様では、本発明は、第１級又は第２級アルコールから形成された少なくとも１種の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、有機官能性シランと、任意成分である極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含む組成物の重合生成物を含有する感圧性接着剤の層と少なくとも１方の側に面する支持層からなる感圧性接着系を提供する。この場合、有機官能性シランは、感圧性接着剤及び／又はエチレン性不飽和ダイマーの接着特性を増加させるのに十分な量が組成物中に存在し、エチレン性不飽和ダイマーは、感圧性接着剤の接着特性を増加させるのに十分な量が組成物中に存在する。好ましい態様では、支持層は、約２０〜約６０ミルの厚さであり、第１級又は第２級アルコールから形成された少なくとも１種の非第３級アクリル酸アルキルエステルの約８０〜１４０重量部と、極性基を有するエチレン性不飽和モノマー重量の約８０〜１４０重量部とを含み、第１級又は第２級アルコールは約４〜１２の炭素数を有し、感圧性接着剤層は、約１〜約５ミルの厚さである。１つの態様では、本発明は、第１級又は第２級アルコールから形成された少なくとも１種の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、有機官能性シランと、任意成分である極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含む組成物の重合生成物を含有する感圧性接着剤の層と少なくとも１方の側に面する支持層からなる感圧性接着系を提供する。この場合、有機官能性シランは、感圧性接着剤及び／又はエチレン性不飽和ダイマーの接着特性を増加させるのに十分な量が組成物中に存在し、エチレン性不飽和ダイマーは、感圧性接着剤の接着特性を増加させるのに十分な量が組成物中に存在する。好ましい態様では、支持層は、約２０〜約６０ミルの厚さであり、第１級又は第２級アルコールから形成された少なくとも１種の非第３級アクリル酸アルキルエステルの約８０〜１４０重量部と、極性基を有するエチレン性不飽和モノマー重量の約８０〜１４０重量部とを含み、第１級又は第２級アルコールは約４〜１２の炭素数を有し、感圧性接着剤層は、約１〜約５ミルの厚さである。１つの態様では、本発明は、第１級又は第２級アルコールから形成された少なくとも１種の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、有機官能性シランと、光重合を提供するに十分な量の光重合開始剤と、任意成分である極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含む感圧性接着剤組成物の光重合する工程を具備する、感圧性接着剤系の製造方法を提供する。この場合、有機官能性シランは、感圧性接着剤及び／又はエチレン性不飽和ダイマーの接着特性を増加させるのに十分な量が組成物中に存在し、エチレン性不飽和ダイマーは、感圧性接着剤の接着特性を増加させるのに十分な量が組成物中に存在する。好ましい態様では、本発明の方法は、約２０〜約６０ミルの厚さの支持層を形成するために、支持層組成物を光重合し、次いで、この支持層に感圧性接着剤組成物の層を重ねる工程を具備する。この場合、支持層組成物は、第１級又は第２級アルコールから形成された少なくとも１種の非第３級アクリル酸アルキルエステルの約８０〜１４０重量部と、極性基を有するエチレン性不飽和モノマーの約８０〜１４０重量部を含み、第１級又は第２級アルコールは約４〜１２の炭素数を有し、感圧性接着剤層は、約１〜約５ミルの厚さである。本明細書において、特に断らない限り、％は重量％である。産業上の利用可能性本発明は、接着剤産業、コーティング産業、及び特に自動車産業に適用可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年１０月１１日【補正内容】請求の範囲１．削除２．削除３．削除４．削除５．削除６．削除７．削除８．削除９．削除 10．削除 11．削除 12．削除 13．削除 14．削除 15．削除 16．削除 17．削除 18．削除１９．少なくとも１種の、第１又は第２アルコールから形成された非第３級アクリル酸アルキルエステルと、任意成分である、感圧接着剤の接着特性を増加するに十分な量の有機官能性シランと、感圧接着剤の接着特性を増加するに十分な量のエチレン性不飽和ダイマーと、任意成分である極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含む組成物の重合生成物を含有する感圧性接着剤の仕上げ層が一方の側に面する支持層を具備し、この支持層は約２０〜約６０ミルの厚さであり、前記仕上げ層は約１〜約５ミルの厚さであり、前記エチレン性不飽和ダイマーは、下記式IIの構造を有する多層感圧接着システム。（式中、Ｒ₁は水素であり、ｍは約２の整数である。）２０．前記支持層は、約８０〜１４０重量部の少なくとも１種の、第１又は第２アルコールから形成された非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約８０〜１４０重量部の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを含み、前記第１又は第２アルコールは約４〜約１２の炭素数を有する請求項１９に記載の多層感圧接着剤システム。２１．削除２２．削除２３．前記第１又は第２アルコールは約６〜１０の炭素数を有する請求項１９に記載の多層感圧接着剤システム。２４．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１〜４５重量部のエチレン性不飽和ダイマーとを含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。２５．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１〜４５重量部のエチレン性不飽和ダイマーと、約０〜４４重量部の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。２６．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約５〜３０重量部のエチレン性不飽和ダイマーとを含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。２７．前記官能性シランは、下記Ｉの構造を有する請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、または、β−メトキシエトキシ基であり、ｎは、０ないし約８の整数であり、かつＲ中Ｘは、ハロゲン、ＯＣＨ₂ＣＨＣＨＯ、ＣＨ₂＝ＣＣＯＯＣＨ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂、ＨＳＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂である。）２８．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約０．０１〜５重量部の有機官能性シランとを含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。２９．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１０〜２５重量部のエチレン性不飽和ダイマーと、約０．１〜１．５５重量部の有機官能性シランとを含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。３０．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約０．０１〜５重量部の有機官能性シランと約５〜３０重量部のエチレン性不飽和ダイマーとを含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。３１．前記組成物は、光重合生成物であり、前記組成物は更に、モノマーのポリマーへの９５重量％の変換に有効な光重合に十分な量の光重合開始剤、及び任意に前記組成物のプレポリマーに見える程度の色を与えるに十分な量の有機着色剤を含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。３２．約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１〜４５重量部のエチレン性不飽和ダイマーと、約０．０１〜５重量部の有機官能性シランとを含有する感圧性接着剤の仕上げ層が一方の側に面する支持層を具備し、この支持層は約２０〜約６０ミルの厚さであり、前記仕上げ層は約１〜約５ミルの厚さであり、前記有機官能性シランは、下記式Ｉの構造を有し、前記エチレン性不飽和ダイマーは下記式IIの構造を有する多層感圧接着システム。メトキシ、エトキシ、ブロポキシ、または、β−メトキシエトキシ基であり、ｎは、０ないし約８の整数であり、かつＲ中Ｘは、ハロゲン、特に塩素、ＯＣＨ₂ＣＨＣＨＯ、ＣＨ₂＝ＣＣＯＯＣＨ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂、ＨＳＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂である。）（式中、Ｒ₁は水素であり、ｍは約２の整数である。）３３．前記支持層は、約８０〜１４０重量部の少なくとも１種の、第１又は第２アルコールから形成された非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約８０〜１４０重量部の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを含み、前記第１又は第２アルコールは約４〜約１２の炭素数を有する請求項３２に記載の多層感圧接着システム。３４．前記組成物は、光重合生成物であり、前記組成物は更に、モノマーのポリマーへの９５重量％の変換に有効な光重合に十分な量の光重合開始剤、及び任意に前記組成物のプレポリマーに見える程度の色を与えるに十分な量の有機着色剤を含む、請求項３３に記載の多層感圧性接着剤システム。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年６月３０日【補正内容】転化されるプレポリマーの製造の更に詳細な説明を含む。官能性−有機シラン有機官能性シラン（官能性有機シランとして知られる）は、好ましくは化学式Ｉで表される。ゲン（特に塩素）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、または、β−メトキシエトキシ基であり、ｎは、０ないし約８のＨ₂であり、この式中Ｘは、ハロゲン、特に塩素、ＯＣＨ₂ＣＨＣＨＯ、ＣＨ₂＝ＣＣＯＯＣＨ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂、ＨＳＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂及び等量の官能性有機ラジカルである。このような官能性（反応性）有機ラジカルは、このように、好ましくは、ビニル、ハロゲン、エポキシ、アクリレート、メタクリレート、第一アミン、ジアミン、メロルカプト、スチリル、またはウレイド部を含む。好ましい態様においては、有機官能性シランは、ビニルトリメトキシシランまたはビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シランであり、これらは、ユニオンカーバイド社製の登録商標ＵＮＩＯＮＣであるエチレン性不飽和ダイマーと、任意成分である極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含む組成物の重合生成物を含む感圧性接着剤を提供する。好ましい態様では、組成物は、約５５〜９９重量％の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約０．０１〜約５重量％の有機官能性シランとを含み、有機官能性シランは式Ｉの構造を有し、エトキシ、ブロポキシ、又はベータメトキシエトキシ基であ ₂ＣＨ₂（Ｘはハロゲン、特にクロロ）、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨＣＯＯＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＮＨＣＨ₂、ＨＳＣＨ₂、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂又はその混合及び組合せである。好ましい態様では、組成物は、約５５〜９９重量％の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約０．１〜約１．５５重量％の有機官能性シランとを含む。好ましい態様では、有機官能性シランはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン又はその組合せである。好ましい態様では、組成物は、約５５〜９９重量％の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約５〜３０重量％のエチレン性不飽和ダイマーとを含み、エチレン性不飽和ダイマーは、上述の式11の構造を有し、式中、Ｒ₁は水素又は低級アルキル基であり、ｍは約２ないし約４の整数である。好ましい態様では、約５５〜９９重量％の非第３級アクリ請求の範囲１．削除２．削除３．削除４．削除５．削除６．削除７．削除８．削除９．削除 10．削除 11．削除 12．削除 13．削除 14．削除 15．削除 16．削除 17．削除 18．削除１９．少なくとも１種の、第１又は第２アルコールから形成された非第３級アクリル酸アルキルエステルと、任意成分である、感圧接着剤の接着特性を増加するに十分な量の有機官能性シランと、感圧接着剤の接着特性を増加するに十分な量のエチレン性不飽和ダイマーと、任意成分である極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含む組成物の重合生成物を含有する感圧性接着剤の仕上げ層が一方の側に面する支持層を具備し、この支持層は約２０〜約６０ミルの厚さであり、前記仕上げ層は約１〜約５ミルの厚さであり、前記エチレン性不飽和ダイマーは、下記式IIの構造を有する多層感圧接着システム。（式中、Ｒ₁は水素であり、ｍは約２の整数である。）２０．前記支持層は、約８０〜１４０重量部の少なくとも１種の、第１又は第２アルコールから形成された非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約８０〜１４０重量部の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを含み、前記第１又は第２アルコールは約４〜約１２の炭素数を有する請求項１９に記載の多層感圧接着剤システム。２１．削除２２．削除２３．前記第１又は第２アルコールは約６〜１０の炭素数を有する請求項１９に記載の多層感圧接着剤システム。２４．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１〜４５重量部のエチレン性不飽和ダイマーとを含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。２５．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１〜４５重量部のエチレン性不飽和ダイマーと、約０〜４４重量部の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。２６．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約５〜３０重量部のエチレン性不飽和ダイマーとを含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。２７．前記官能性シランは、下記Ｉの構造を有する請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。メトキシ、エトキシ、ブロポキシ、または、β−メトキシエトキシ基であり、ｎは、０ないし約８の整数であり、かつＲ中Ｘは、ハロゲン、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＯ、ＣＨ₂＝ＣＣＯＯＣＨ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂、ＨＳＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂である。）２８．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約０．０１〜５重量部の有機官能性シランとを含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。２９．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１０〜２５重量部のエチレン性不飽和ダイマーと、約０．１〜１．５５重量部の有機官能性シランとを含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。３０．前記組成物ば、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約０．０１〜５重量部の有機官能性シランと約５〜３０重量部のエチレン性不飽和ダイマーとを含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。３１．前記組成物は、光重合生成物であり、前記組成物は更に、モノマーのポリマーへの９５重量％の変換に有効な光重合に十分な量の光重合開始剤、及び任意に前記組成物のプレポリマーに見える程度の色を与えるに十分な量の有機着色剤を含む請求項１９に記載の多層感圧性接着剤システム。３２．約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１〜４５重量部のエチレン性不飽和ダイマーと、約０．０１〜５重量部の有機官能性シランとを含有する感圧性接着剤の仕上げ層が一方の側に面する支持層を具備し、この支持層は約２０〜約６０ミルの厚さであり、前記仕上げ層は約１〜約５ミルの厚さであり、前記有機官能性シランは、下記式Ｉの構造を有し、前記エチレン性不飽和ダイマーは下記式IIの構造を有する多層感圧接着システム。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、または、β−メトキシエトキシ基であり、ｎは、０ないし約８の整数であり、かつＲ中Ｘは、ハロゲン、特に塩素、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＯ、ＣＨ₂＝ＣＣＯＯＣＨ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂、ＨＳＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂である。）（式中、Ｒ₁は水素であり、ｍは約２の整数である。）３３．前記支持層は、約８０〜１４０重量部の少なくとも１種の、第１又は第２アルコールから形成された非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約８０〜１４０重量部の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを含み、前記第１又は第２アルコールは約４〜約１２の炭素数を有する請求項３２に記載の多層感圧接着システム。３４．前記組成物は、光重合生成物であり、前記組成物は更に、モノマーのポリマーへの９５重量％の変換に有効な光重合に十分な量の光重合開始剤、及び任意に前記組成物のプレポリマーに見える程度の色を与えるに十分な量の有機着色剤を含む、請求項３３に記載の多層感圧性接着剤システム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｊ 7/02 ＪＪＷ 6904−4ＪＣ０９Ｊ 7/02 ＪＪＷＪＫＫ 6904−4ＪＪＫＫ 133/14 ＪＤＥ 8619−4Ｊ 133/14 ＪＤＥ 143/04 ＪＤＦ 8619−4Ｊ 143/04 ＪＤＦ (72)発明者エダー、スチーブン・ジェイアメリカ合衆国、ミシガン州 49202、ジャクソン、エヌ・ダランド 119

Claims

【特許請求の範囲】１．第１級又は第２級アルコールから形成された、少なくとも１種の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、感圧性接着剤の接着特性を増加させるに十分な量が組成物中に存在する有機官能性シランと、感圧性接着剤の接着特性を増加させるに十分な量が組成物中に存在するエチレン性不飽和ダイマーと、任意成分である極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含む組成物の重合生成物を含有する感圧性接着剤。２．前記第１級又は第２級アルコールは、約４〜１２の炭素を有する請求項１に記載の感圧性接着剤。３．前記第１級又は第２級アルコールは、約６〜１０の炭素を有する請求項１に記載の感圧性接着剤。４．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１〜４５重量部のエチレン性不飽和ダイマーとを含む請求項１に記載の感圧性接着剤。５．前記組成物は、約５５〜９９重量部の前記非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１〜４５重量部の前記エチレン性不飽和ダイマーと、前記エチレン性不飽和ダイマーを提供した、約０〜約４４重量部の前記任意成分である極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含む請求項１に記載の感圧性接着剤。６．前記組成物は、約５５〜９９重量部の前記非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約５〜３０重量部の前記エチレン性不飽和ダイマーとを含み、前記エチレン性不飽和ダイマーは、下記式IIの構造を有する請求項１に記載の感圧性接着剤。（式中、Ｒ₁は水素又は低級アルキル基であり、ｍは約２ないし約４の整数である。）７．前記組成物は、約５５〜９９重量部の前記非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約０．０１〜約５重量部の前記有機官能性シランとを含み、前記有機官能性シランは、式Ｉの構造を有する請求項１に記載の感圧性接着剤。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、または、β−メトキシエトキシ基であり、ｎは、０ないし約８の整数であり、かつＲ中Ｘは、ハロゲン、特に塩素、ＯＣＨ₂ＣＨＣＨＯ、ＣＨ₂＝ＣＣＯＯＣＨ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂、ＨＳＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₂ＣＨ₂ 、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂、又はその混合物及び組合せである。）８．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１０〜２５重量部のエチレン性不飽和ダイマーと、約０．１〜約１．５５重量部の前記有機官能性シランとを含み、前記エチレン性不飽和ダイマーは、請求項６に記載の式IIの構造を有し、前記有機官能性シランは、請求項７に記載の式Ｉの構造を有する請求項１に記載の感圧性接着剤。９．前記組成物は、光重合生成物であり、前記組成物は更に、モノマーのポリマーへの９５重量％の変換に有効な光重合に十分な量の光重合開始剤、及び任意に前記組成物のプレポリマーに見える程度の色を与えるに十分な量の有機着色剤を含む、請求項１に記載の感圧性接着剤。１０．少なくとも１種の、第１又は第２アルコールから形成された非第３級アクリル酸アルキルエステルと、感圧接着剤の接着特性を増加するに十分な量が組成物中に存在する有機官能性シランと、任意成分であるエチレン性不飽和ダイマーと、任意成分である極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含む組成物の重合生成物を含有する感圧性接着剤。１１．前記組成物は、約５５〜９９重量部の前記非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約０．０１〜約５重量部の前記有機官能性シランとを含み、前記有機官能性シランは、式Ｉの構造を有する請求項１に記載の感圧性接着剤。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、または、β−メトキシエトキシ基であり、ｎは、０ないし約８の整数であり、かつＲ中Ｘは、ハロゲン、特に塩素、ＯＣＨ₂ＣＨＣＨＯ、ＣＨ₂＝ＣＣＯＯＣＨ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ）−ＣＯＯＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂、ＨＳＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₂ＣＨ₂、Ｈ₂ＮＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ₂、又はその混合物及び組合せである。）１２．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約０．１〜約１．５５重量部の前記有機官能性シランとを含む請求項１１に記載の感圧性接着剤。１３．前記有機官能性シランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、又はその組合せである請求項１２に記載の感圧性接着剤。１４．少なくとも１種の、第１又は第２アルコールから形成された非第３級アクリル酸アルキルエステルと、感圧接着剤の接着特性を増加するに十分な量が組成物中に存在するエチレン性不飽和ダイマーとを含む組成物の重合生成物を含有する感圧性接着剤。１５．前記第１又は第２アルコールは、約４ないし約１２の炭素を有し、前記組成物は、約５５〜９９重量部の前記非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１〜４５重量部の前記エチレン性不飽和ダイマーと、約０〜約４４重量部の前記任意成分である極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含み、前記エチレン性不飽和ダイマー及び前記極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーの組合せは、４５重量部を越えない請求項１４に記載の感圧性接着剤。１６．前記組成物は、約５５〜９９重量部の前記非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約５〜３０重量部の前記エチレン性不飽和ダイマーとを含み、前記エチレン性不飽和ダイマーは、下記式IIの構造を有する請求項１４に記載の感圧性接着剤。（式中、Ｒ₁は水素又は低級アルキル基であり、ｍは約２ないし約４の整数である。）１７．前記組成物は、約５５〜９９重量部の非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約１０〜２５重量部のエチレン性不飽和ダイマーとを含む請求項１４に記載の感圧性接着剤。１８．前記エチレン性不飽和ダイマーは、実質的にβ−カルボキシエチルアクリレートである請求項１４に記載の感圧性接着剤。１９．少なくとも１種の、第１又は第２アルコールから形成された非第３級アクリル酸アルキルエステルと、感圧接着剤の接着特性を増加するに十分な量が組成物中に存在する有機官能性シラン、及び／又は感圧接着剤の接着特性を増加するに十分な量が組成物中に存在するエチレン性不飽和ダイマーと、任意成分である極性基を有する非ダイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含む組成物の重合生成物を含有する感圧性接着剤の層が一方の側に面する支持層を具備する感圧接着システム。２０．前記支持層は約２０〜約６０ミルの厚さであり、約８０〜１４０重量部の少なくとも１種の、第１又は第２アルコールから形成された非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約８０〜１４０重量部の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを含み、前記第１又は第２アルコールは約４〜約１２の炭素数を有し、感圧接着剤の層は約１〜約５ミルの厚さである感圧接着システム。２１．少なくとも１種の、第１又は第２アルコールから形成された非第３級アクリル酸アルキルエステルと、感圧接着剤の接着特性を増加するに十分な量が組成物中に存在する有機官能性シラン、及び／又は感圧接着剤の接着特性を増加するに十分な量が組成物中に存在するエチレン性不飽和ダイマーと、光重合を提供するに充分な量の光重合開始剤と、任意成分である極性基を有する非タイマーのエチレン性不飽和モノマーとを含む感圧接着組成物を光重合する工程を具備する、感圧接着システムの製造方法。２２．約２０〜約６０ミルの支持層を形成するために支持層組成物を光重合する工程、前記支持層を約１〜約５ミルの厚さの感圧剤組成物層で覆う工程、及び前記感圧剤組成物層を光重合する工程を更に具備し、前記支持層組成物は、８０〜１４０重量部の少なくとも１種の、第１又は第２アルコールから形成された非第３級アクリル酸アルキルエステルと、約８０〜１４０重量部の極性基を有するエチレン性不飽和モノマーとを含み、前記第１又は第２アルコールは約４〜１２の炭素数を有する請求項２１に記載の方法。