JPH08507808A - 電気泳動ラッカー塗布のための結合剤系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 結合剤系の全固体含量に対してエチルアクリレートおよび／またはｎ−プロピルアクリレートの主要含量からの重合体（Ｉ）０．００１〜１重量％を含有する、結合剤（Ｂ）としての熱架橋可能な塩基性エポキシ−またはポリウレタン樹脂を基礎とする電気泳動ラッカー塗布に適した新規の結合剤系。

Description

【発明の詳細な説明】 電気泳動ラッカー塗布のための結合剤系 本発明は、結合剤系の全固体含量に対してエチルアクリレートおよび／または ｎ−プロピルアクリレートの主要含量からの重合体（Ｉ）０．００１〜１重量％ を含有する、結合剤（Ｂ）としての熱架橋可能な塩基性エポキシ−またはポリウ レタン樹脂を基礎とする電気泳動ラッカー塗布に適した新規の結合剤系に関する 。 更に、本発明は、重合体（Ｉ）を含有する電気泳動ラッカー塗布のための新規 の顔料ペースト調剤に関する。更に、本発明は、新規の結合剤系を用いて電気泳 動ラッカー塗布する方法、電気泳動ラッカー塗布により塗布された物体の表面性 状を改善するための電気泳動浴への添加剤としての重合体（Ｉ）の使用ならびに 塗布された物体それ自体に関する。 金属性の物体を陰極電気泳動ラッカー塗布により被覆することは、一般に公知 であり、このことは、特に自動車工業において使用されている。このためには、 一般に本質的成分として結合剤（原樹脂とも呼ばれる）、架橋成分および顔料ペ ーストを含有する電気泳動ラッカー系が使用される。 結合剤としては、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂が数多くの形成で知ら れている。欧州特許出願公 開第２６１３８５号公報には、陰極電気泳動ラッカー塗布のためにヒドロキシル 基およびアミノ基を有するエポキシ樹脂およびアミノ基含有ポリ（メト）アクリ レート樹脂を基礎とする異質架橋性結合剤組合せ物が記載されている。更に、ラ ッカー中の表面応力を減少させかつこうして電気泳動ラッカー塗布された物体の 表面性状を改善する助剤を主成分とともに含有するラッカー系は、公知である。 このラッカー系の添加剤は、使用される結合剤系がラッカー流出による損傷およ びラッカー被膜中でのクレーター形成の傾向を有し、ならびに引続き塗布される 被覆ラッカーの付着の問題が生じる場合に殊に必要とされる。シリコーン油、ポ リエーテルウレタン（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７０１５４７号明細書 ）またはポリブチルアクリレート（欧州特許出願公開第４２２５３３号公報）を 助剤として含有するこれまでに知られている結合剤系は、完成ラッカーに記載さ れた不利な性質を多少とも際立った形で与える。 本発明の課題は、陰極で析出されるラッカー被膜の表面性状ならびに事後に塗 布される表面被膜の付着力に関連して良好な挙動を示す、結合剤としての熱架橋 可能な塩基性エポキシ−またはポリウレタン樹脂を基礎とする新規の結合剤系を 見い出すことであった。 この課題の解決のため、冒頭に定義された結合剤系が見い出された。 更に、電気泳動ラッカー塗布のための新規の顔料ペースト調剤、新規の結合剤 系を用いて電気泳動ラッカー塗布する方法、ならびに電気泳動ラッカー塗布によ り塗布された物体の表面性状を改善するための電気泳動浴への添加剤としての重 合体（Ｉ）の使用ならびに塗布された物体それ自体が見い出された。 本発明による結合剤系は、結合剤系の全固体含量に対してエチルアクリレート および／またはｎ−プロピルアクリレートの主要含量からの重合体（Ｉ）０．０ ０１〜１重量％、特に０．０１〜０．７５重量％を含有する。“主要含量”の記 載は、５０モル％を上廻って重合体（Ｉ）中に含有されているエチルアクリレー トおよび／またはｎ−プロピルアクリレートの量のことである。重合体（Ｉ）と しては、特にエチルアクリレートおよびｎ−プロピルアクリレートからの単独重 合体ならびにこれら２つの単量体構成成分からの共重合体が適当である。 更に、他のオレフィン系不飽和単量体を微少量で含有する重合体（Ｉ）が当て はまる。一般に、この単量体の含量は、重合体（Ｉ）に対して５０モル％未満、 特に０．１〜１０モル％である。例えば、次のコモノマーを使用することができ る： − アミノ基含有単量体、 例えば、Ｎ−ジアルキルアクリル酸−アミノアルキルエステルおよびＮ−ジ アルキルメタクリル酸 −アミノアルキルエステル、例えば Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート、 Ｎ−ジメチル−アミノエチルメタクリレート、 Ｎ−ジエチル−アミノエチルアクリレート、 Ｎ−ジエチル−アミノエチルメタクリレート、 Ｎ−ジメチル−アミノ−ｎ−プロピルアクリレート、 Ｎ−ジメチル−アミノ−ｎ−プロピルメタクリレート、 Ｎ−ジエチル−アミノ−ｎ−プロピルアクリレートおよび Ｎ−ジエチル−アミノ−ｎ−プロピルメタクリレート、 ならびにＮ−ジアルキル−アミノアルキルアクリルアミドおよびＮ−ジアル キル−アミノアルキルメタクリルアミド、例えば Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリルアミド、 Ｎ−ジメチル−アミノエチルメタクリルアミド、 Ｎ−ジエチル−アミノエチルアクリルアミドおよび Ｎ−ジエチル−アミノエチルメタクリルアミド、 この場合には、アミノアルキルアクリレータおよびアミノアルキルメタクリ レートならびにアミノアルキルアクリルアミドおよびアミノアルキルメタクリル アミドならびにビニル置換された３級ア ミノ官能基を有する複素環式化合物、例えばＮ−ビニルイミダゾールが適当であ り； − ヒドロキシル基含有単量体、 例えばヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリ レート、例えば ２−ヒドロキシエチルアクリレート、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 ３−ヒドロキシプロピルアクリレート、 ３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび ４−ヒドロキシブチルメタクリレート、 − アルキルアクリレート、例えば イソプロピルアクリレート、 ｎ−ブチルアクリレート、 イソブチルアクリレート、 ｎ−ペンチルアクリレートおよび ｎ−ヘキシルアクリレート、 − アルキルメタクリレート、例えば エチルメタクリレート、 ｎ−プロピルメタクリレート、 イソプロピルメタクリレート、 ｎ−ブチルメタクリレート、 イソブチルメタクリレート、 ｎ−ペンチルメタクリレート、 ｎ−ヘキシルメタクリレートおよび ２−エチルヘキシルメタクリレート。 重合体（Ｉ）は、一般に５０００〜５００００、特に７５００〜２５０００の 平均分子量を有する。 Ｉの製造は、自体公知であり、かつ常法でラジカル重合、例えば５０〜２００ ℃、特に７０〜１５０℃の温度での溶液重合によって行なうことができる。溶剤 としては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、２級ブタノール、３級ブタ ノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メトキシプロパノン、メ トキシエタノール、エトキシエタノールおよびｎ−ブトキシエタノールならびに ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリ コールおよびジエチレングリコールがこれに該当し、この場合には、２級ブタノ ールが特に好適である。更に、溶剤としては、シクロヘキサン、ベンゾール、ト ルオールおよびキシロールが適当である。 ラジカル開始剤としては、常用の開始剤、例えば１，１´−アゾ−ビスイソブ チロニトリル、１，1´−アゾ−ビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２´ −アゾ−ビス−（２−シアンプロパン）、過酸化ベンゾイル、ジ−３級ブチルペ ルオキシド、３級ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシドおよ び３級ブチルペルベンゾエートならびに特に３級ブチルペルオクトエートを使用 することができ、この場合開始剤の量は、有利に使用される単量体量に対して０ ． １〜５重量％、特に０．５〜３重量％である。 一般に、開始剤は、溶液として、実際に単量体中でかまたは特に溶剤中で添加 される。 更に、重合体（Ｉ）は、出発剤として適当なリチウム有機化合物、例えばｎ− ブチルリチウムまたはメチルリチウムを用いて溶剤中、例えばジエチルエーテル またはテトラヒドロフラン中で陰イオン重合させることによって得ることができ る。 一般に、重合体（Ｉ）は、分散液として使用される。また、この重合体は、重 合に由来する溶剤中の溶液として使用することもできる。 通常、Ｉの分散液は、これが１０〜７０重量％、特に３０〜５５重量％の固体 含量を有するようにして得られる。 本発明による結合剤系中の結合剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂およびポリウレタン 樹脂の型の熱架橋可能な塩基性重合体である。結合剤（原樹脂とも呼ばれる）と しては、酸でプロトン化可能な基、例えばアミノ基またはチオール基を有するよ うな物質が適当である。この基は、プロトン化後に水中での樹脂の分散可能性に 役立つ。１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する樹脂は、特に好適で ある。アミノ基を有する樹脂は、例えばアミノ−エポキシ樹脂およびアミノ−ポ リウレタン樹脂である。 全ての原樹脂は、特に常法でケル透過性クロマトグ ラフィーにより測定可能な平均分子量Ｍ_w２００〜２００００、特に有利に１０ ００〜１５０００を有する。酸でプロトン化可能な基の全体数は、重合体樹脂鎖 １個当たり平均で有利に１〜１０、特に有利に２〜７である。 ポリウレタン樹脂とともに、基本構造がエポキシ樹脂、殊に末端エポキシ基を 有するものに基づくような原樹脂は、特に有利である。エポキシ樹脂としては、 平均で１分子当たり１〜３個、特に１．８〜２．２個のエポキシ基を有しかつ１ ００〜１００００の平均分子量を有する物質が特に好適である。有利なのは、平 均分子量Ｍ_w１５０〜５０００、殊に２００〜３５００を有するエポキシ樹脂で ある。 エポキシ樹脂としては、塩基の存在下に多価フェノールとエピハロヒドリンと から常法で得られる反応生成物が適当である。多価フェノールの例は、次のもの である − レソルシン、 − ヒドロキノン、 − ４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、 − ４，４´−ジヒドロキシジフェニル、 − ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、 − １，１−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、 − ２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ パン（ビスフェノールＡ）、 − １，１−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、 − １，５−ジヒドロキシナフタリンおよび − ノボラック。 特に有利なのは、ビスフェノールＡである。 エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンが有利である。更に、エピハ ロヒドリンは、完全または部分的にエポキシ末端基を有するポリエーテルによっ て代替することができる。このための例としては、酸化エチレン、酸化プロピレ ンおよびテトラヒドロフランから構成されているポリエーテルが挙げられる。 多価フェノールおよびエピハロヒドリンからのエポキシ樹脂とともに、樹脂と しては、ハロヒドリンと多価脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、ジ エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール 、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ブタンジ オール、１，６−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリ ンおよび２，２−ジ−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）−プロパンとの反応生 成物を使用することもできる。特に有利なのは、多価フェノール、殊にビスフェ ノールＡとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応によって得られる エポキシ樹脂である。この反応は、通常、例えば溶剤 としてのプロピレングリコールフェニルエーテル、キシロールまたはイソブタノ ールの存在下に５０〜２００℃、殊に１００〜１８０℃の温度で行なわれる。般 に、この反応は、トリフェニルホスフィンまたはジメチルベンジルアミンによっ て促進される。 結合剤として適当な塩基性エポキシ樹脂は、殊に有利に末端エポキシ基を有す るエポキシ基含有樹脂と、１個またはそれ以上の他の官能基、例えばアミノ基お よび／またはヒドロキシル基を有する脂肪族アミンとの反応によって得られるア ミノ−エポキシ樹脂である。この場合には、アミンを過剰量で使用することが望 ましい。脂肪族アミンには、アルキレンジアミン、アルカノールアミン、ポリオ キシアルキレンポリアミンおよび多価ポリオレフィンアミンが数えられる。 この種の化合物としては、次のものが当てはまる： − ２個の１級アミノ基および２〜２０個の炭素原子を有するアルキレンジアミ ン、特にエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノ プロパン、１，４−ジアミノプタン、ネオペンタンジアミンおよびヘキサメチレ ンジアミン、 − アルキル基およびアルカノール基中にそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有す るアルキルアルカノールアミン、この場合これらの基の鎖長は、互いに同一でも 異なっていてもよい、例えばエチルエタ ノールアミン、メチルイソプロパノールアミンおよび特にメチルエタノールアミ ン、 − ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシエチレンポリアミン、 ポリオキシプロピレンポリアミンおよびポリオキシブチレンポリアミン、 − ポリオレフィンアミン、例えば１０００〜１００００の平均分子量を有する 、アミンを末端基とするブタジエン−アクリルニトリル共重合体。 更に、アルキルアミン、特にジアルキルアミン、例えばジメチルアミンおよび ジエチルアミンも適当である。必要な場合には、アミノ−エポキシ樹脂は、ジカ ルボン酸、例えばセバシン酸または二量体の脂肪酸で鎖長延長させることができ る。モノカルボン酸、例えばＣ₁₂〜Ｃ₂₄−脂肪酸を一緒に使用することは、同様 に可能である。 更に、アミノ−エポキシ樹脂は、２０重量％までのポリエステルとの混合物で 使用することができる。これは、ジカルボン酸および多価アルコールからなる重 縮合生成物である。この重縮合生成物は、２００〜２００００、特に２００〜５ ０００の平均分子量を有する。 カルボン酸成分としては、マレイン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ メリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸 、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸ならびに これらの酸の官能性誘導体のような化合物がこれに該当する。 アルコール成分としては、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、ジエ チレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネ オペンチルグリコールエステルが挙げられ、ならびにさらに高級アルコール、例 えばトリメチロールプロパン、グリセリン、エリトリット、ペンタエリトリット 、トリメチロールベンゾールおよびトリス−（ヒドロキシエチル）−イソシアヌ レートがｓ挙げられる。 所謂アミドアミン、即ちポリアミン、有利に脂肪族ポリアミン、例えば１，６ −ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミ ン（この場合１，６−ヘキサメチレンジアミンは特に有利である）とジカルボン 酸、有利に二量体脂肪酸との縮合生成物との反応によって、アミン成分をエポキ シ樹脂中に導入することは、有利である。末端基を有するモノカルボン酸、有利 にＣ₁₂〜Ｃ₂₀−カルボン酸は、一緒にアミドアミン中に導入することができる。 エポキシ樹脂とアミン成分との反応は、特に５０〜９０℃で極性溶剤中、例え ばイソブタノールおよび２級ブタノール中で行なわれ、この極性溶剤は、一般に バッチ量に対して５〜５０重量％の量で存在する。反 応は、一般に２時間後に終結している。 更に、脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートおよび 脂肪族ジオールまたはポリオールからなる２００〜１００００の平均分子量Ｍ_w を有する塩基性ポリウレタンは、適当な原樹脂であることが判明した。ジイソシ アネートとしては、特にテトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ シアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートおよび ４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネートが挙げられる。 適当なジオールとしては、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオー ル、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー ルがこれに該当する。しかし、高級アルコール、例えばトリメチロールプロパン 、グリセリン、ペンタエリトリットおよびトリメチロールベンゾールを使用する こともできる。 塩基性ポリウレタン樹脂の中、アミノ−ポリウレタン樹脂は原樹脂として好ま しい。イソシアネートと末端基を有する多官能性アミンとの反応により、１級ア ミノ基および２級アミノ基は、樹脂中に導入することができる。アミンとしては 、１級アミン官能基および ２級アミン官能基を有する化合物、例えば末端アミノ基を有するジエチレントリ アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびポリエーテ ルジアミンが適当である。更に、１級アミン官能基および３級アミン官能基を有 するアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミンおよびジエチルアミノプロピ ルアミンが適当である。 ポリウレタン樹脂中へのアミノ基の導入は、例えば米国特許第４０１６１２０ 号明細書に記載されているような常法の１つにより行なうことができる。 塩基性エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂は、酸でプロトン化することによ って水溶性の形または水分散可能な形に変換させることができる。部分的または 完全な中和に適した酸は、有機酸、例えば蟻酸、酢酸および乳酸、また鉱酸、例 えば燐酸である。 多くの場合の使用技術的目的、例えば電気泳動ラッカー塗布のためには、本発 明による結合剤系は、他の成分として架橋剤（Ｖ）を実際に１０〜５０重量％、 特に２５〜４０重量％の量で含有する。 架橋剤は、一般に熱時に縮合反応および付加反応により架橋作用を有する多価 官能性の単量体または重合体化合物である。 架橋剤としては、殊にキャップされたイソシアネートまたは種々のイソシアネ ートの混合物ならびにフェノール系マンニッヒ塩基が好適である。 イソシアネート型の架橋剤は、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー ト、ナフタリンジイソシアネートおよびトリフェニルメタントリイソシアネート ならびに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー トおよびトルイレンジイソシアネートである。好ましいのは、トルイレンジイソ シアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。特に好ましいのは、１， ６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である。 キャップするためには、例えば１価アルコール、有利に短鎖状脂肪族アルコー ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ −ブタノール、イソブタノールおよび２級ブタノールが適当である。更に、脂肪 族ジオールのモノエーテル、例えばエチレングリコールモノプロピルエーテルお よびエチレングリコールモノブチルエーテルが適当である。更に、２級アミン、 特に短鎖状脂肪族アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル アミンおよびジブチルアミン、ならびにアルカノールアミン、殊に３級アルカノ ールアミン、例えばトリ−（ｎ−プロパノール）−アミンおよびトリ−（イソプ ロパノール）−アミンまたはその混合物が当てはまる。多官能性イソシアネート は、平均で１分子当たりできるだけ全てのイソシアネート基をキャップするよう な量で自体公知の方法でキャップする化合物と反応する。 フェノール系マンニッヒ塩基の型のドイツ連邦共和国特許出願公開第３４２２ ４５７号明細書の記載から公知の架橋剤は、多核フェノールとホルムアルデヒド および２級アミンとの反応によって得られるアミノメチル化されたフェノールで ある。 更に、架橋剤としては、例えばアミノプラスト樹脂、例えば尿素樹脂、ホルム アルデヒド樹脂、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂、エステル交換およ びエステルアミノリシスにより硬化する架橋剤、例えば欧州特許出願公開第４０ ８６７号公報に記載のβ−ヒドロキシアルキルエステルおよびドイツ連邦共和国 特許出願公開第３２３３１３９号明細書に記載のカルボアルコキシメチルエステ ルを使用することができる。 好ましくは、架橋成分（Ｖ）を原樹脂（Ｂ）と一緒に分散させることができる 。このことは、（Ｂ）と（Ｖ）を混合し、酸で中和し、かつ引続き水中に分散さ せることにより行なうことができる。一般にＢ５０〜９０重量％およびＶ１０〜 ５０重量％を含有する、（Ｂ）と（Ｖ）とからなる混合物は、酸／水混合物中に 供給することもできる。 （Ｂ）および（Ｖ）の一緒の分散液は、通常、１５〜４５重量％の固体含量に 調節される。 一般に、電気泳動浴を得るためには、重合体（Ｉ）、結合剤（Ｂ）および架橋 剤（Ｖ）を含有する本発明による結合剤系に顔料ペーストが添加される。 顔料ペーストは、常用のペースト、例えば二酸化チタン、カーボンブラックお よび硫酸バリウムとともに一般に有利に原樹脂に相応する結合剤、ならびに溶剤 、充填剤、例えば白亜および珪酸ナトリウムおよびラッカー助剤、例えば耐蝕剤 、消泡剤、分散助剤および硬化触媒を含有する。 顔料ペーストの製造は、常法により行なわれる。一般に、顔料ペーストの固体 含量は、４０〜７０重量％である。 重合体（Ｉ）を結合剤成分として含有する含量ペーストは、特に有利である。 顔料、結合剤、溶剤、充填剤および他のラッカー助剤からなる前記の本発明に よる顔料ペースト調製物中には、重合体（Ｉ）が０．０００５〜０．５重量％、 殊に０．１〜０．４重量％含有されている。 この顔料ペースト調製物の製造は、顔料ペーストの製造に相応して重合体（Ｉ ）をさらに添加しながら行なわれる。本発明による顔料ペースト調製物は、４０ 〜７０重量％の固体含量を有する。 水性電気泳動ラッカー浴を得るためには、既に完成した本発明による顔料ペー スト調製物を（Ｂ）および（Ｖ）の分散液中に添加することができるかまたはそ れぞれ個々の成分として重合体（Ｉ）および顔料ペーストを（Ｂ）および（Ｖ） の分散液中に添加することができる。電気泳動ラッカー塗布のためには、浸漬浴 中で一般に固体含量は１０〜３０重量％に調節される。 本発明による結合剤系ならびに本発明による顔料ペースト調製物は、特に電気 泳動ラッカー塗布に使用され、この場合これらの中に含有されている、主要含量 がエチルアクリレートおよび／またはｎ−プロピルアクリレートからなる重合体 （Ｉ）は、電気泳動ラッカー塗布により被覆される物体の表面性状を改善するた めに電気泳動浴への添加剤として使用される。 陰極電気泳動ラッカー塗布は、自体公知の方法で行なわれる。ラッカーの析出 は、通常、２０〜３５℃の温度で１〜５分間に亘ってｐＨ値５〜８、有利に中和 点で行なわれる。析出電圧は、一般に５０〜５００ボルトである。被覆すべき導 電性の物体、例えば脱脂された深絞り成形薄板、燐酸塩処理された鋼薄板および 亜鉛メッキされた鋼薄板は、陰極として接続されている。析出されたラッカー被 膜は、有利に１２０℃を上廻る温度、特に１４０〜１８０℃の温度でほぼ１０〜 ４５分間に亘って硬化される。電気泳動ラッカー塗布の前記条件下で、１０〜３ ５μｍの膜厚を有するラッカー被膜が製造されうる。 本発明による結合剤系を含有する電気泳動浴の析出によって得られるラッカー 被膜は、被覆された物体の良好な表面性状、即ち僅かなラッカー流出による僅か な損傷およびク僅かなクレーター形成を示し、同時に次に被覆されるラッカー層 、例えば表面ラッカーの良 好な付着挙動を示す。 実施例 １．エチルアクリレートおよびｎ−プロピルアクリレート（Ｉ）からなる重合体 の製造 エチルアクリレート２２０ｇ（２．２モル）とｎ−プロピルアクリレート２ ５０．８ｇ（２．２モル）とからなる湿合物を２時間で窒素雰囲気下に沸騰する ２級ブタノール３５６ｇに添加した。これと同時に、２級ブタノール１１５ｇ中 の３級ブタノールペルオキシオクトエート５．２７ｇ（２５ミリモル）の溶液を ３．５時間に亘って添加した。引続き、さらになお３時間７５℃の温度で重合さ せた。反応溶液の固体含量は、５０％であった。 Ｋ値：１８．８（アセトン中のＩの３％の溶液） 表面圧力：３０ｍＮ／ｍ Ｍ_w：１３７５０Ｇ／モル ２．アミノ−エポキシ樹脂（結合剤Ｂ）の製造 ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとからのジグリシジルエーテル４８ ５０ｇ（エポキシ当量４８５）を６５℃でトルオール１０３９ｇおよびイソブタ ノール１０３９ｇに溶解した。この溶液を６０℃に冷却した後、イソブタノール １２８ｇ中のメチルエタノールアミン３００．４ｇ（４モル）の溶液を添加した 。アミドアミンの溶液１８５０ｇの添加後、２時間８０℃に加熱した。この樹脂 は、７０％ の固体含量および樹脂１ｇ当たりＫＯＨ１９７ｍｇのアミン価を有していた。酸 でプロトン化された基およびヒドロキシ基の数は、平均で１．８であった。 １，６−ヘキサメチレンジアミン５８００ｇ（５０モル）、二量体脂肪酸７ ２５０ｇ（１２．５モル）および亜麻仁油脂肪酸１４００ｇ（５モル）を１９５ ℃で反応水の留出下に反応させることにより、アミドアミンを得た。１００℃へ の冷却およびトルオール５９６１ｇでの希釈の後で、アミン価は、樹脂１ｇ当た りＫＯＨ１９７ｍｇであった。 ３．架橋剤（Ｖ）の製造 三量体化された１，６−ヘキサメチレンジアミン５０４２ｇ（１０モル）に メチルイソブチルケトン３８２３ｇ中で７０℃でジ−ｎ−ブチルアミン３８８１ ｇ（３０モル）を添加し、かつ実際にイソシアネートがもはや検出不可能になる までこの温度で維持した。固体含量は、７０％であった。 ４．結合剤／架橋剤混合物（Ｂ／Ｖ）の製造 アミノ−エポキシ樹脂（Ｂ）７００ｇおよび架橋剤（Ｖ）３００ｇに酢酸１ ９ｇを添加し、かつ３１％の固体含量を有する分散液が得られる程度の量の水の 中に分散させた。共沸蒸留により、有機溶剤を除去した。分散液中の固体含量を 水で３５％に調節した。 ５．顔料ペースト（ＰＰ）の製造 アミノ−エポキシ樹脂（Ｂ）５２５．８ｇを酢酸１６．５ｇと一緒にブチル グリコール１６８．７ｇおよび水６００ｇ中に分散させた。二酸化チタン８００ ｇ、カーボンブラック１１ｇおよび塩基性珪酸鉛５０ｇの添加後、この混合物を ボールミル中で３μｍ以下の粒度に微粉砕した。引続き、水で固体含量を約５０ ％に調節した。 ６．ＰＰおよび重合体Ｉからの本発明による顔料ペースト調製物ＰＰ／Ｉの製造 この顔料ペースト調製物を例５に相応して重合体Ｉ １０．１ｇのさらなる 添加下に分散により製造した。 固体含量：４９％ ７．電気泳動ラッカー分散液の製造 Ｄ１：Ｂ／Ｖ、Ｉ／１およびＰＰからの水性分散液の製造 例４による混合物Ｂ／Ｖ １０９５ｇを例１からのエチルアクリレートとｎ −プロピルアクリレートとからなる重合体１０．１ｇと混合した。酢酸２０．７ ｇの添加後、この混合物を水１２００ｇ中に分散させた。共沸蒸留により、有機 溶剤を除去した。得られた分散液に例５からの顔料ペーストＰＰ ５６８ｇを添 加し、攪拌し、かつ水で補充して５０００ｇの分散液量にした。 固体含量：２１％ Ｄ２：ＰＰ／ＩとＢ／Ｖとからなる水性分散液の製造 例６による顔料ペースト５７３ｇを例４による混合物Ｂ／Ｖ １９６４ｇと 混合し、かつ水で補充して５０００ｇの分散液量にした。 固体含量：２１％ Ｄ３：Ｂ／ＶとＰＰとからなる水性分散液の製造（重合体Ｉなし） 例４による混合物Ｂ／Ｖ １０９５ｇに酢酸２０．７ｇを添加し、かつ３４ ％の固体含量を有する分散液が得られる程度の量の水１２００ｇ中に分散させた 。得られた分散液に例５による顔料ペースト５６８ｇを添加し、攪拌し、かつ水 で補充して５０００ｇの分散液量にした。 固体含量：２１％ 電気泳動ラッカー水性分散液Ｄ１〜Ｄ３を攪拌下に５日間室温で熟成させた。 使用技術的試験 陰極として接続された燐酸塩処理された鋼薄板に２７℃で２分間でラッカー被 膜を常法で析出させ、かつ１６０℃で２０分間焼き付けた。３５０〜４３０Ｖの 析出電圧で、２２〜２４μｍの膜厚が得られた。 析出されたラッカー被膜の品質を６回の試験により測定した。そのつど、光学 的評価を行なった。 次の試験を実施した （ａ）薄板継目およびフランジでのブリッジ形成 この試験の場合には、如何なる程度に互いに結合した工作物の薄板継目および フランジでラッカーウェブが形成されるのかを試験する。このために、ラッカー 析出後にラッカー残基が薄板継目およびフランジに留まったままである試験用薄 板に脱塩水を用いる洗浄工程を実施する。しかし、この場合には、ラッカー残基 は、必ずしも完全には除去することができず、したがって引き続く焼き付け工程 で留まったままの残基からなるラッカーウェブが形成される。 評価：０ ほぼブリッジ形成なし ５ やや強いラッカーウェブ （ｂ）薄板継目およびフランジでのラッカー流出部 この試験を（ａ）に相応して垂直に立つ工作物を用いて行なう。焼き付け過程 の際に洗浄工程によって完全には、除去されなかったラッカー残基は、薄板継目 およびフランジから流出する。それというのも、ラッカーの粘度は、上昇する温 度のためにまず低下するからである。ラッカーの架橋温度での引き続く粘度の上 昇により、ラッカー鼻（Lacknasen）とも呼ばれるラッカー流出部の形成をまね く。 評価：０ ほぼマークなし ５ やや著しいラッカー鼻 （ｃ）油噴流に対する敏感度および耐汚染性 被覆すべき工作物からラッカーの表面張力を減少させる物質、例えば脂肪およ びシリコーン油は、電 気泳動浴中に到達しうる。この物質は、電気泳動ラッカー塗布過程の際にラッカ ーと一緒に析出される。焼き付けの間、このようにラッカー被膜の上および中に 存在する物質は、ラッカー流を惹起する。この流れ現象は、支障をまねく物質の 析出個所で流れ現象の出発点を有し、この物質は、焼き付けられたラッカー被膜 中でクレーターの外観を示す。 評価：０ ほぼ影響なし ５ やや強いクレーター形成 （ｄ）水滴に対する敏感度 この試験の場合には、焼き付け過程で水滴の沸騰蒸発によって惹起される可塑 的マークを評価する。 ラッカーの析出後に、工作物を噴霧帯域中で脱塩水で洗浄し、かつ懸吊装置で 固定して焼き付け過程のために１つの炉帯域を通過させる。この装置から洗浄さ れたラッカー表面上に落下する水滴および先の洗浄工程によりラッカー上に留ま ったままの水痕跡は、焼き付けの際に沸騰蒸発によって可塑的マークをラッカー 被膜上に、例えば小さな気泡の形で惹起しうる。 評価：０ ほぼマークなし ５ やや強い沸騰蒸発によるマーク （ｅ）塩水噴霧試験ＳＳＴ（ＤＩＮ５００１７による） この試験は、表面ラッカーの付着挙動を評価するために使用される。そのため に、未処理の傷を付け た薄板を３５℃で２４０時間５％の塩溶液に晒し、この場合この塩溶液は、噴霧 室中で微細な霧として施こされる。その後に、５つの試験薄板により測定した割 れ目での侵入度（ｍｍ）（ＤＩＮ５００１７による）を測定する。 （ｆ）表面ラッカーの付着試験 ラッカー塗布された試験薄板上にラッカーを通じて格子状の刻み目を薄板表面 上にまで付ける。粘着テープを用いて表面ラッカーの付着力を試験する。ラッカ ーの定量的剥離を次の百分率での段階付けを用いて光学的に評価する。 評価：０ ほぼ剥離なし １ ≦５％の剥離 ２ ≦１５％の剥離 ３ ≦３５％の剥離 ４ ≦６５％の剥離 ５ ＞６５％の剥離 同じ試験を、２４０時間前にＤＩＮ５００１７（塩水噴霧試験、（ｅ））によ り塩水含有雰囲気に晒されたラッカー塗布された試験薄板を用いて実施する。 結果は、表中に記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュヴェルツェル， トーマス ドイツ連邦共和国 Ｄ―67149 メッケン ハイム アウフ デア ヘーエ 42 (72)発明者 ファウル， ディーター ドイツ連邦共和国 Ｄ―67098 バート デュルクハイム ゲーテシュトラーセ ４ (72)発明者 フォッベ， ヘルムート ドイツ連邦共和国 Ｄ―48165 ミュンス ター リービッヒヴェーク ５ (72)発明者 シュトラウス， ウド ドイツ連邦共和国 Ｄ―48149 ミュンス ター ヴュルナーシュトラーセ 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．結合剤（Ｂ）としての熱架橋可能な塩基性エポキシ−またはポリウレタン樹 脂を基礎とする電気泳動ラッカー塗布に適した結合剤系において、結合剤系の全 固体含量に対してエチルアクリレートおよび／またはｎ−プロピルアクリレート の主要含量からの重合体（Ｉ）０．００１〜１重量％を含有することを特徴とす る、電気泳動ラッカー塗布に適した結合剤系。 ２．重合体（Ｉ）０．０１〜０．７５重量％を含有する、請求項１記載の結合剤 系。 ３．２００〜２００００の平均分子量Ｍ_Wを有するエポキシ−またはポリウレタ ン樹脂を結合剤（Ｂ）として含有する、請求項１または２に記載の結合剤系。 ４．２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（“ビスフェノールＡ ”）と、エピクロロヒドリンと、脂肪族アミンとを反応させることによって得る ことができるエポキシ樹脂を結合剤（Ｂ）として含有する、請求項１から３まで のいずれか１項に記載の結合剤系。 ５．顔料、結合剤、溶剤、充填剤および他のラッカー助剤からなる電気泳動ラッ カー塗布に適した顔料ペースト調製物において、全部の顔料ペースト調製物に対 して請求項１記載の重合体（Ｉ）を０．０００ ５〜０．５重量％含有することを特徴とする、電気泳動ラッカー塗布に適した顔 料ペースト調製物。 ６．電気泳動ラッカー塗布するための方法において、このために請求項１から４ までのいずれか１項に記載の結合剤系を自体公知の方法で使用することを特徴と する、電気泳動ラッカー塗布法。 ７．電気泳動ラッカー塗布により被覆された物体の表面性状を改善するための電 気泳動浴への添加剤としての請求項１記載の重合体（Ｉ）の使用。 ８．被膜を備えた物体において、請求項１から４までのいずれか１項に記載の結 合剤系を使用しながら得ることができることを特徴とする、被膜を備えた物体。