JPH08506044A - 低濃度の有毒有機汚染物質を含有する工業排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、排水の中の有毒有機汚染物質を活性炭に吸着させるプロセスと、熱湯の中で汚染物質を脱離するプロセスと、トリクルベッド反応器の中で脱離汚染物質を酸化して分解する後続プロセスとを互いに組合せた効果的な１つのプロセスを開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 低濃度の有毒有機汚染物質を含有する工業排水の処理方法 本発明は、排水から有機汚染物質を効果的に除去する方法に関する。詳細には 本発明は、第１のステップで有毒有機汚染物質が顆粒活性炭に吸着されて蓄積さ れ、第２のステップでは有機汚染物質が脱離され、ひいては活性炭が再生され、 次いで汚染物質は３相酸化反応器で分解される方法に関する。 本発明の技術背景 工業活動から発生する多くの排水流は、有毒であるか又は生物学的にほとんど 分解不可能であり、従って生物学的処理ができない有機汚染物質を含有する。こ れらの場合、含有有機物を酸化するために例えば化学酸化又は湿式空気酸化等の あまり一般的でない技術のいずれかを使用する必要がある。有機汚染物質が希釈 された水性溶液を固体触媒の上の酸素を使用して酸化する方法は、排水浄化手段 として非触媒式の湿式空気酸化に対する代替の方法である (J. Levec, App1.Cat al., 63, 1990, 1頁; A. Pintar & J. Levec, J. Catal., 135, 1992, 345頁)。 このプロセスでは有機物は、非触媒式の熱プロセスにおけるより大幅により低い 温度及び圧力で酸化されて二酸化炭素になる。しかし、効果的な接触酸化の要点 は触媒にある。最近、２００℃以下で水性溶液の中の有機物の酸化を促進する触 媒が開発された（ドイツ特許出願公開第ＤＥ３９３８８３５Ａ１号公報；ヨーロ ッパ特許出願公開第ＥＰ０４２９７５０Ｂ１号公報）。これらの新しい触媒によ り酸化プロセスを、排水の中の有毒有機物を完全に酸化する用途に用いることが 可能となった。 顆粒活性炭による吸着は、プロセス水浄化のための実績のある技術である（W. W. Eckenfeh1er Jr.等，Chemica1 Engineering誌，1985年９月２日，60頁）。活 性炭はとりわけ、小量の有機汚染物質が排水の中に溶解している場合に有機汚染 物質を除去するために有効である。炭素による吸着プロセスにより有機汚染物質 は炭素粒子の中に蓄積される。炭素の交換と、消費された炭素の除去と、新鮮な 炭素の供給とはしばしば、吸着系の作動の際の決定的なパラメータであり、作動 コストの重要な要素である。消費された活性炭を蒸気又は高温ガスによりそのま まの場所で再生することは、液相活性炭の再生の場合には制限された効果しかな い。最も頻繁に使用される再生技術では、消費された活性炭を多段炉又は回転管 炉の中の制御されている雰囲気の中で加熱する。活性炭の１０％までが、このよ うな再活性化プロセスの間に消失する。 本発明の方法は、活性炭を吸着装置から除去せずに吸着装置の中で活性炭を再 生することを可能にする。これは、吸着装置及び酸化反応器により高められた温 度及び高められた圧力の熱湯のリサイクリングにより実現される。リサイクリン グの間に有機汚染物質の大部分は活性炭により脱離され、水の中に放出され、次 いでトリクルベッド反応器（trickle bed reactor）の中の触媒の上に滴となっ て滴下され、そこで酸化される。最適な効率を得るために本発明の方法は工業装 置の中で、排水が発生する場所に実現すると有利である。 本発明の簡単な説明 本発明の方法は、次のステップから成る。 ａ）吸着ステップ： 有毒な及び／又は生物学的に分解することが困難な有機 汚染物質を含有する排水が、活性炭べッドが完全に利用されるまですなわちその 吸着能力が消費されるまで、活性炭が充填されている塔（吸着装置）を貫流して 導かれる。これにより流出濃度目標値への到達を困難にせずに、流入濃度は大幅 に変動できる。好適には吸着は、周囲圧力及び周囲温度で行われる。圧力は実際 の上で吸着に影響しないが、しかし温度は吸着に影響する。従って、高い温度は 回避しなければならない。周囲温度及び通常の冷却水温度での冷却は、必要なエ ネルギーコストに起因して推奨できない。実際の上で利用可能な温度は、１０〜 ３０℃である。 ｂ）脱離／再生ステップ： 消費された活性炭が、液相で８０〜２００℃の温 度及び液体の蒸気圧を越える高められた圧力で再生される。この場合、３０×１ ０⁵ Ｐａ（３１×１０⁵ Ｐａ：絶対圧力）をできるだけ越えてはならない。この 吸着装置の中で液体流は、吸着／再生作動モードでも脱離／再生作動モードでも 上方又は下方に向けることが可能である。 ｃ）酸化分解ステップ： 脱離された有機汚染物質がトリクルベッドの中で触 媒の上で酸化されて二酸化炭素となる。好適な触媒は、ドイツ特許出願公開第Ｄ Ｅ３９３８８３５Ａ１号公報及びヨーロッパ特許出願公開第ＥＰ０４２９７５０ Ｂ１号公報に開示され、３０〜５０重量％の酸化銅及び４０〜５０重量％の酸化 亜鉛及び０〜４重量％の酸化クローム及び５〜１５重量％の酸化アルミニウムを 含有する。酸化は液相で、高められた圧力（６０×１０⁵ Ｐａまでの過圧）及び 少なくとも１２０〜２５０℃の高められた温度で行われる。酸化反応器の中で気 相（空気又は酸素）及び液相がそれぞれ直流で上方又は下方へ流れることができ る。酸素部分圧は、少なくとも３×１０⁵ Ｐａでなければならない。 本発明の方法は、第１図に略示されている。溶解した有毒有機汚染物質を含有 する排水は導管１を貫流し、三方弁（入口弁２）を介して、顆粒活性炭を収容す る吸気装置３に導かれる。液体流は、圧力勾配により強制的に活性炭べッドを貫 流される。活性炭べッドの消費（すなわち有害物質の蓄積）は、ここを通過した 排水中の有害物質の量が基準値を超えたか否かによって監視される。活性炭べッ ドが有機物質により飽和され、入口弁２と、吸着装置３の下端の出口導管５の途 中に挿入接続されている出口弁４とが閉成されると、吸着装置３は動作温度に加 熱される。同時に、予熱器１３がスイッチオンされる。予熱器１３は、三方弁1 ４が途中に挿入接続されている熱湯導管１５を介して吸着装置３に接続されてい る。吸着装置３の上端は、反応器９につながり遮断弁６が途中に挿入接続されて いる熱湯排出管７に接続されている。反応器９の下端は、導管により予熱器１３ に接続されている。吸着装置３及び予熱器１３の中の水の温度が動作温度になる とただちに、弁６及び１４が開放され、熱湯がポンプ１２により循環路を流れて 吸着装置３及び反応器９を貫流することを開始する。循環路の中を導かれる熱湯 （リサイクリング水）が反応温度（１２０〜２５０℃）に到達すると、酸素を含 有する流れ（例えば空気）が、導管８を貫流して反応器９に上方から流入する。 双方の装置（吸着装置３，反応器９）の中の圧力は、有利には同一であり、例え ば２０×１０⁵ Ｐａであり、又は３０×１０⁵ Ｐａまで到達することもある（過 圧）。反応器９は２相貫流条件で動作し、吸着装置３の中ではただ１つの相（液 相）のみが発生する。吸着装置３の中の温度の上昇に起因して、周囲温度で吸着 された有機物は脱離し、高温のリサイクリング水に混入し、次いでトリクルベッ ド反応器９で酸化されて二酸化炭素になる。このようにして処理されたリサイク リング水流は、反応器９の後段のガス／液体分離装置１０に到達し、これにより ガス相（例えば生成されたＣＯ₂ 及び消費されなかった酸素含有ガス）は排気管 １１により排気され、これに対して有害物質を含有しないリサイクリング水はポ ンプ１２を介して再び予熱器１３の中に導かれる。脱離動作の間、浄化する排水 流は三方弁２を介して導管１６を貫流して、並列接続されている（図示されてい ない）第２の吸着塔に導かれ、そこで処理される。すなわち図示の装置と図示さ れていない装置が交互に動作する。脱離／再生とこれに伴う酸化反応は、リサイ クリング水の中の残留有機物が所定濃度限界を下回るとただちに終了する。有機 物は、完全に活性炭から脱離される必要もなく、完全に反応器９の中で酸化され る必要もないことを強調しておく。このような場合、活性炭の吸着能力が相応し て低減するだけである。この結果、有機物を僅かな含量になるまで吸着ステップ で除去する活性炭能力が低減する。 吸着プロセスと酸化再生プロセスとの組合せから成る本発明の方法は、双方の 個別プロセスの利点を利用する。例えば活性炭の再生はそのままの場所で、活性 炭の損失なしに行うことができ、従って活性炭処理が必要でない。触媒から洗い 出された金属陽イオンは、流出する処理された水を汚さない、何故ならば金属陽 イオンはリサイクリング水の中に残りそこで付加的に均一系触媒として作用する からである。本発明の方法を、前もって吸着を行わない方法（すなわち直接酸化 法）と比較すると、触媒の失活が大幅に高められ、触媒の寿命が大幅に延長され ることが分かる。その上、前もって有機汚染物質を活性炭に蓄積すると、直接酸 化法に比して酸化効率を高め、ひいては触媒べッドの長さを短縮できる。 本発明の詳細な説明 例Ｉ： 消費された活性炭を高温の加圧水により再生する例 １つの試験で、排水として１．０ｇ／Ｌの濃度の水性フェノール溶液が使用さ れた。溶液は、３Ｌ／ｈの流量で、１．６ｍｍの粒度の１２５ｇの活性炭（べッ ド高さ３８０ｍｍ）を収容するステンレススチール製吸着塔（内径３４ｍｍ）の 中に導入された。活性炭の使用度は、吸着装置からの流出液のフェノール濃度測 定（ＨＰＬＣ）により監視された。流出液の中にフェノールが検出されるとただ ちに、活性炭が汚染物質により飽和されたと推定される。吸着プロセスは、周囲 圧力（１×１０⁵ Ｐａ：絶対圧力）及び周囲温度（約２２℃）で行われた。使用 される活性炭の脱離／再生は、熱湯（１５０℃；１０×１０⁵ Ｐａの過圧）によ り、３Ｌ／ｈの吸着装置流量で行われた。流出水の中のフェノール濃度は、ＨＰ ＬＣにより監視され、図２に時間を横軸にとって縦軸座標値として示されている （曲線Ｉ）。フェノール濃度が１．５ｇ／Ｌを下回ると、脱離／再生プロセスを 終了した。結果として、室温で２６．７ｇのフェノールが活性炭に吸着されたこ とが分かった。脱離／再生ステップが行われた後、まだ５．６ｇのフェノールが 活性炭に吸着されたまま残った。これは、設定条件の下で元の活性炭能力の約８ ０％に到達したことを意味する。フェノールを含有する熱湯の触媒処理を本発明 により行うことは、この例ではまだ行われなかった。 例ＩＩ： 消費された活性炭を熱湯により再生し、同時に、脱離されたフェノー ルを酸化により分解する例 例Ｉのフェノールにより飽和された活性炭が、本発明により循環路の中を導か れて吸着装置及びトリクルベッド反応器を貫流する熱湯により再生された。リサ イクリング水の流量は２Ｌ／ｈに設定された。リサイクリング水が１５０℃の所 定温度に到達すると、酸素流が２Ｌ／ｍｉｎの流量でトリクルベッド反応器の中 に導入された。反応器（内径３４ｍｍ）に、ドイツ特許出願公開第ＤＥ３９３８ ８３５Ａ１号公報及びヨーロッパ特許出願公開第ＥＰ０４２９７５０Ｂ１号公報 に記載のように、７３０ｇの触媒（べッド高さ８１０ｍｍ）が充填された。吸着 装置及び反応器の中の動作圧力は１０×１０⁵ Ｐａ（過圧）であった。熱湯（２ ．５Ｌ）が、１０ｈにわたり循環路の中を導かれた。この時間内で高温リサイク リング水の中のフェノール濃度は、ＨＰＬＣ(high performance liquid chromat ography)解析装置により及びＴＯＣ(total organic carbon)解析装置により監視 され、これによりフェノール濃度は０．８ｇ／Ｌに下降したことが分かった（図 ２の曲線ＩＩ）。これは、元の活性炭吸着能力の約９０％の再生に相当する。５ 回の連続する吸着／再生／酸化周期の後でも、活性炭の吸着特性は変化しなかっ た。リサイクリング水の中に浸出した銅イオン及び亜鉛イオンの濃度は、２０又 は３２ｍｇ／ＬでＡＡＳ(atomic absorption spectroscopy)により測定された。 吸着段からそれぞれ流出した処理された水は、フェノールも銅も亜鉛を含有しな かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０４ Ｅ 9345−4Ｄ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 ピンタル，アルビン スロヴェニア国、61420 トリボヴィエ、 ネルザ ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 有機汚染物質を低濃度含有する工業排水流の処理方法において、 ａ） １０〜３０℃の室温で排水流から顆粒活性炭に有機汚染物質を吸 着させるステップと、 ｂ） ３０×１０⁵ Ｐａまで高められた圧力（過圧）及び８０〜２００ ℃の温度で循環路の中を導かれて活性炭べッド（吸着装置）及び酸化反応器を貫 流する熱湯により活性炭から有機汚染物質を脱離し、そのままの場所で活性炭を 再生するステップと、 ｃ） 活性炭により脱離された有機物を、触媒の上の３相反応器の中で 液相を接触酸化により分解するステップとを有し、 ６０×１０⁵ Ｐａまで高められた圧力（過圧）及び1２０〜２５０℃の 温度が３×１０⁵ Ｐａの最低酸素部分圧において発生し、酸化反応器の中の流れ る相がそれぞれ直流で上方又は下方へ向けられることを特徴とする有機汚染物質 を低濃度含有する工業排水流の処理方法。 ２． ａ） ０．１〜５ｇ／Ｌの水を含有する水性溶液からのフェノールの吸 着が、活性炭を収容する固定べッド吸着装置の中で行われ、吸着が、大気圧及び １５〜２５℃で行われるステップと、 ｂ） 高温のリサイクリング水の中で活性炭からフェノールを脱離し、 ２０×１０⁵ Ｐａまで高められた圧力（過圧）及び１３０〜１６０℃の温度領域 内でそのままの場所で活性炭べッドを再生するステップと、 ｃ） １３０〜１６０℃の温度及び少なくとも３×１０⁵ Ｐａの酸素部 分圧で触媒の上のトリクルベッド反応器の中で、脱離されたフェノールを液相の 接触酸化により分解して二酸化炭素を生成するステップとを特徴とする請求の範 囲第１項に記載の有機汚染物質を低濃度含有する工業排水流の処理方法。 ３． ２０〜４０重量％のＣｕＯ及び１５〜２５重量％のＺｎＯ及び０〜４重 量％のＣＲ₂ Ｏ₂ 及び２０〜４０重量％のＡｌ₂ Ｏ₃ を含む触媒により液相の接 触酸化が行われることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の有機汚 染物質を低濃度含有する工業排水流の処理方法。 ４． 吸着装置及び３相反応器の中でそれぞれ脱離又は液相酸化が同時に行わ れている間、同一の過圧が設定されることを特徴とする請求の範囲第１項から第 ３項のうちのいずれか１つの項に記載の有機汚染物質を低濃度含有する工業排水 流の処理方法。