JPH08504867A - Coated peroxyacid bleach precursor composition - Google Patents

Coated peroxyacid bleach precursor composition

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JPH08504867A
JPH08504867A JP6515115A JP51511594A JPH08504867A JP H08504867 A JPH08504867 A JP H08504867A JP 6515115 A JP6515115 A JP 6515115A JP 51511594 A JP51511594 A JP 51511594A JP H08504867 A JPH08504867 A JP H08504867A
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peroxyacid bleach
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ドービー，アントニー
グレアム ソリー，アレクサンダー
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Abstract

Solid peroxyacid bleach precursor compositions are disclosed which comprise particles of peroxyacid bleach pecursor material, wherein said composition comprises particles of different sizes, wherein said precursor is coated with a coating material, wherein said coating material is selected form water-soluble acidic polymers, and wherein the coating level is greater in particles of smaller size.

Description

【発明の詳細な説明】 コートされたペルオキシ酸漂白剤前駆物質組成物 技術分野 本発明は固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質粒子およびＮ‐またはＯ‐アシル基 含有ペルオキシカルボン酸漂白剤前駆物質（いわゆる漂白活性剤）とともに無機 ペルヒドレート（perhydrate）漂白剤を配合した粒状洗剤組成物に関する。 発明の背景 漂白剤前駆物質組成物は、特に自動洗濯機で、重質布帛クリーニング製品とし て近年広く用いられてきている。漂白活性剤の使用量の増加は、それ自体着色さ れた布帛の割合の増加に伴う布帛洗浄温度の低下を反映するものであった。 これら傾向の結果として更に重要になってきている１つの問題は、漂白種の局 所的高濃度の発生に起因する布帛の色および物へのダメージの問題である。高漂 白剤濃度はいくつかの理由から粒状漂白種の周囲で生じることがある。漂白種は それ自体本来的に低い溶解度を有し、その溶解は粘稠な界面活性剤相のような他 の物質の存在により妨げられるか、または漂白種の近隣環境における攪拌速度は 溶解した漂白剤を分散しうるほどには十分高 くない。漂白活性剤が組成物の一成分であるときには、潜在的問題が増える。洗 濯洗剤組成物中に通常含有される無機ペルヒドレートの溶解に起因するペルヒド ロキシルイオンの局所的高濃度の可能性に加えて、ペルオキシカルボキシルアニ オンを形成する漂白活性剤の加過酸化水素分解（perhydrolysis）は、かなりの 局所的ペルオキシカルボキシレート漂白剤濃度を生じることがある。 いわゆる濃縮製品の開発と、機械ドラム中に設置された分配装置による布帛物 と一緒にされるそれらの投入は、これらの問題を悪化させるだけにすぎなかった 。したがって、漂白活性剤が洗浄液中で溶解および加過酸化水素分解するときに 布帛の色および物へ与えるダメージを最少にし、好ましくは解消する形態で配合 された洗剤組成物を提供する必要性が存在している。 先行技術には、洗剤組成物において貯蔵時にそれらの安定性を増加させ、およ び／またはそれらの溶解挙動性に影響を与えるようにコートまたは凝集された漂 白活性剤の例が多数含まれている。 ＥＰ‐Ａ‐７０４７４は、活性剤のコーティングに対する重量比が９８：２〜 ９０：１０である、少くとも１種の水溶性セルロースエーテル、デンプンまたは デンプン誘導体と一緒にＮ‐アシルまたはＯ‐アシル化合物を含有した水性のポ ンプ吸入しうる分散液をスプレードライすることにより製造される粒状漂白活性 剤について開 示している。 ＧＢ‐Ａ‐１５０７３１２は、対応脂肪酸と混合したアルカリ金属Ｃ8‐Ｃ22 脂肪酸塩の混合物による漂白活性剤のコーティングについて開示している。ＧＢ ‐Ａ‐１３８１１２１では、固体漂白活性剤を保護するために、特にＣ14‐Ｃ18 脂肪酸混合物の溶融コーティングが用いられている。ＧＢ‐Ａ‐１４４１４１６ はＣ12‐Ｃ14脂肪酸およびＣ10‐Ｃ20脂肪族アルコールの混合物を用いた類似方 法について開示している。ＥＰ‐Ａ‐３７５２４１は、Ｃ5‐Ｃ18アルキルペル オキシカルボン酸前駆物質がアニオン系およびノニオン系界面活性剤、皮膜形成 ポリマー脂肪酸またはこのような結合剤の混合物から選択される結合剤と混合さ れた、安定化漂白活性剤押出物（extrudates）について記載している。 ＥＰ‐Ａ‐３５６７００は、安定性増加と分散／溶解の容易性のために、漂白 活性剤、水溶性皮膜形成ポリマーおよび２〜１５％のＣ3‐Ｃ6多価カルボン酸ま たはヒドロキシカルボン酸を含んでなる組成物について開示している。好ましい 例がクエン酸であるカルボン酸は、漂白活性剤と乾燥混合され、その後皮膜形成 ポリマーで造粒される。クエン酸は漂白活性剤顆粒の溶解速度を増加させると主 張されている。 ＥＰ‐Ａ‐３８２４６４は、その中で粒子が分散相を形成しているコーティン グ物質から溶融物が形成され、 その溶融物が不安定化され、次いで分散相粒子が連続（コーティング）相中に取 り込まれた粒状物質に砕かれる、漂白化合物および漂白活性剤を含有した固体粒 子のコーティングまたは封入方法に関する。様々なコーティング物質が開示され ており、ポリアクリル酸および酢酸フタル酸セルロースのようなある物質はコー トされた物質の放出がｐＨに依存するとき有用であることが教示されている。 このように、先行技術においては貯蔵中の好ましくない環境に対する漂白活性 剤の保護に全体的な重要性がおかれ、使用時におけるコートまたは凝集物質の溶 解特性にはほとんど注意が払われていなかった。コーティングおよび／または凝 集が脂肪酸のような難溶性物質で行われると、漂白活性剤がそのように保護され ていないときに生じる場合よりもその加過酸化水素分解（perhydrolysis）速度 が遅くなった。クエン酸のような易溶性物質の使用はいずれも凝集物成分の関係 であって、その場合には漂白活性剤のより速い溶解が目標であった。双方の場合 において、洗剤製品が溶解してアルカリ過酸化水素溶液を形成し始めると直ちに 加過酸化水素分解が始まるため、局所的ペルオキシ酸漂白剤濃度の問題は未解決 のままであった。 この問題の１つの解決法は、他の洗剤製品成分の溶解挙動に伴う布帛の色に対 するダメージの問題を避けるた めに、加過酸化水素分解の開始を遅らせることである。しかしながら、漂白剤前 駆物質の加過酸化水素分解と、その後のペルオキシカルボキシレート漂白剤の分 散は、新型自動洗濯機の短い洗浄時間のために、それが始まるときにはできるだ け速いことが重要である。 これら２つの目的を同時に満たす上で生じる問題は、先行技術で認識されてい なかったようである。 水性酸化媒体中における過カルボン酸漂白剤前駆物質の加過酸化水素分解速度 は、特にｐＨが前駆物質脱離基の親酸のｐＫａ以下に下がるとき、媒体のｐＨが 下がるに従い次第に減少することが知られている。しかしながら、先行技術でコ ーティング剤として示された脂肪酸は、それらの不溶性のために、水性洗浄液中 で低ｐＨ環境を作る手段としては有用でない。更に、ペルオキシ酸漂白剤前駆物 質のコーティングおよび／または凝集剤として用いられる脂肪酸はその加過酸化 水素分解速度を減少させ、それにより生ずるペルオキシカルボン酸漂白剤の有効 性を減少させることがわかった。 先行技術の組成物のもう１つの問題は上記組成物の貯蔵および取扱いの性質に 関し、このためその問題は長期貯蔵中ずっとそのまま残留する易流動性粉末とし て漂白剤前駆物質組成物を提供する本発明の追加目的である。 同時係属出願ＧＢ‐９１‐０２５０７．２は、このような漂白剤前駆物質組成 物用コーティング物質としてモ ノマーおよびオリゴマーカルボキシレートを含めた様々な水溶性有機物質を用い ることについて提案している。 同時係属出願ＥＰ‐９２２０２３８８．２において、出願人は、加過酸化水素 分解が起きるときにそれを不利に妨げることなく、洗濯物が入った洗濯機ドラム の強制的攪拌条件下で製品の溶解中において加過酸化水素分解の開始を遅らせる ために、および貯蔵安定性易流動性粉末としてペルオキシ酸漂白剤前駆物質組成 物を提供するために、ある特定の性質を有するある酸性ポリマー物質がペルオキ シ酸漂白剤前駆物質用の凝集およびコーティング物質としてどのように使用でき るかについて記載していた。 ＥＰ‐９２２０２３８８．２に記載されたコーティング漂白剤前駆物質は、粒 子サイズの関数としてコーティングのレベルをコントロールすることにより改善 しうることが更にわかった。これによれば、安定性と布帛色への安全性を維持し ながら、漂白性能を改善できる。一方、所定漂白性能のままで布帛ダメージを更 に減少させるという本発明の発見を用いることができる。 発明の要旨 本発明は、コートされたペルオキシ酸漂白剤前駆物質の粒子を含んでなる組成 物であって、その組成物が異なるサイズの粒子を含み、上記前駆物質が１以上の Ｎ‐またはＯ‐アシル基を含んで、Ｍｐｔ＞３０℃を有し、上 記前駆物質がコーティング物質でコートされ、そのコーティング物質が水溶性酸 性ポリマーから選択され、そのポリマーが２０℃で５g/リットル以上の水溶解度 、１０００〜２５０，０００の分子量を有し、上記ポリマーの１％溶液が７以下 、好ましくは５．５以下のｐＨを有し、上記粒子中における上記コーティングの レベルが小さなサイズの粒子ほど大きい組成物に関する。好ましくは、上記前駆 物質は、それがコートされる前に、上記水溶性酸性ポリマーと共凝集される。 発明の詳細な説明 本発明の組成物はコートされたペルオキシ酸漂白剤前駆物質の粒子を含んでい る。本発明による組成物は異なるサイズの粒子を含んでなる。すべての粒子は、 それらが含む特定成分について異なっても、または好ましくは同一であってもよ く、固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質、コーティング物質および好ましくは結合 剤物質を含んでいる。 第一必須成分として、本発明の固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質組成物は１以 上のＮ‐またはＯ‐アシル基を含む前駆物質を配合しており、その前駆物質は広 範囲の種類から選択することができる。適切な種類には無水物、エステル、イミ ド、並びにイミダゾールおよびオキシムのアシル化誘導体があり、これらの種類 に属する有用な物質の例はＧＢ‐Ａ‐１５８６７８９に開示されている。 最も好ましい群はＧＢ‐Ａ‐８３６９８８、８６４７９８、１１４７８７１およ び２１４３２３１に開示されたようなエステルと、ＧＢ‐Ａ‐８５５７３５およ び１２４６３３８に開示されたようなイミドである。 特に好ましい前駆物質化合物は下記式のＮ，Ｎ，Ｎ1，Ｎ1‐テトラアセチル化 化合物である： （上記式中、ｘは０または１〜６の整数である。） 例にはｘ＝１のテトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、ｘ＝２のテト ラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）およびｘ＝６のテトラアセチルヘキシ レンジアミン（ＴＡＨＤ）がある。これらのおよび類似の化合物はＧＢ‐Ａ‐９ ０７３５６に記載されている。最も好ましいペルオキシ酸漂白剤前駆物質はＴＡ ＥＤである。 本発明で有用な固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質はＭｐｔ＞３０℃、好ましく は＞４０℃を有する。このような前駆物質は、通常、粉末の少くとも９０重量％ が＜１５０マイクロメーターの粒度を有する微粉末または結晶 形である。 本発明による組成物のもう１つの必須成分は水溶性酸性ポリマーである。上記 ポリマーは、上記前駆物質をコートするコーティング物質として、本発明による 組成物で用いられる。本発明の一態様において、上記前駆物質はそれがコートさ れる前に結合剤物質と共凝集される。上記結合剤物質も、好ましくは、必ずしも 必要ではないが、上記水溶性酸性ポリマーである。本発明の好ましい態様におい て、結合剤物質およびコーティング物質は異なる水溶性酸性ポリマーであるが、 本発明のもう１つの最も好ましい態様において、結合剤物質およびコーティング 物質は同一の水溶性酸性ポリマーである。 ここで使用に適したポリマーは水溶性である。水溶性とは、ポリマーが２０℃ で５g/リットル以上の溶解度を有することをここでは意味する。 ここで使用に適したポリマーは酸性である。酸性とは、上記ポリマーの１％溶 液が７以下、好ましくは５．５以下のｐＨを有することをここでは意味する。 ここで使用に適したポリマーは１０００〜２８０，０００、好ましくは１５０ ０〜１５０，０００の範囲内の分子量を有し、好ましくは、ここで使用に適した ポリマーは３０℃より上の融点を有している。 上記基準に合い、そのため特に本発明で有用である適切なポリマーとしては、 下記実験式Ｉを有したポリマー およびその混合物が挙げられる。 〔上記式中、ＸはＯまたはＣＨ2であり；Ｙはコモノマーまたはコモノマー混合 であり；Ｒ1およびＲ2は漂白剤安定性ポリマー末端基であり；Ｒ3はＨ、ＯＨま たはＣ1-4アルキルであり；ＭはＨおよび、それとアルカリ金属、アルカリ土類 金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムとの混合であり；ｐは０〜２であり ；ｎは少くとも１０である〕 このようなポリマーにおいてＭがＨである割合は、ポリマーが前記のような酸度 基準に合うほど十分に酸性であることを保証するような割合でなければならない 。 式Ｉによるポリマーは洗濯洗剤の分野で知られており、例えばＧＢ‐Ａ‐１， ５９７，７５６の場合のようにキレート化剤として典型的には用いられている。 好ましいポリカルボキシレートポリマーはいくつかのカテゴリーに属する。第一 のカテゴリーはコポリマーポリカルボキシレートポリマーの群に属し、これは形 式上少くとも、第一モノマーとして不飽和ポリカルボン酸、例えばマレ イン酸、シトラコン酸、イタコン酸およびメサコン酸と、第二モノマーとして不 飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸またはα‐Ｃ1-4アルキルアクリル酸か ら形成される。したがって、式Ｉによれば、このタイプの好ましいポリカルボキ シレートポリマーは、ＸがＣＨ2、Ｒ3がＨまたはＣ1-4アルキル、特にメチル、 ｐが約０．１〜約１．９、好ましくは約０．２〜約１．５、ｎが平均で約１０〜 約１５００、好ましくは約５０〜約１０００、更に好ましくは１００〜８００、 特に１２０〜４００であり、Ｙが下記式IIのモノマー単位： からなるポリマーである。このようなポリマーは商品名Sokalan(R)ＣＰ５（中和 形）およびSokalan(R)ＣＰ４５（酸性形）でＢＡＳＦから市販されている。 第二のカテゴリーは、式Ｉにおいて、ＸがＣＨ2、Ｒ3がＯＨ、ｐが０〜０．１ 、好ましくは０、ｎが平均で約５０〜約１５００、好ましくは約１００〜１００ ０であるポリカルボキシレートポリマーの群に属する。Ｙは、存在するとすれば 、上記IIのようなポリカルボン酸であるか、またはエチレンオキシド部分である 。 第三のカテゴリーは、式Ｉにおいて、ＸがＯ、Ｒ3が Ｈ、ｐが０〜０．１、好ましくは０、ｎが平均で１０〜５００であるアセタール ポリカルボキシレートポリマーの群に属する。存在するとすれば、Ｙは上記IIの ようなポリカルボン酸であるか、またはエチレンオキシド部分である。 第四のカテゴリーは、式Ｉにおいて、ＸがＣＨ2、Ｒ3がＨまたはＣ1-4アルキ ル、ｐが０、ｎが平均で約１０〜１５００、好ましくは約５００〜１０００であ るポリカルボキシレートポリマーの群に属する。 ポリカルボキシレートポリマーの第五のカテゴリーは、ＸがＣＨ2、Ｒ3がＨま たはＣ1-4アルキル、特にメチル、ｐが０．０１〜０．０９、好ましくは０．０ ２〜０．０６、ｎが平均で約１０〜約１５００、好ましくは約１５〜約３００で あり、Ｙがマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸またはメサコン酸から形成さ れるポリカルボン酸であり、更に好ましくは前記式IIのマレイン酸誘導コモノマ ーである、式Ｉを有している。 式Ｉにおける漂白剤安定性ポリマー末端基としては、適切には、アルキル基、 オキシアルキル基、アルキルカルボン酸基、並びにその塩およびエステルがある 。 前記式Ｉにおいて、ＭはＨあるいはそれとアルカリ金属、アルカリ土類金属、 アンモニウムまたは置換アンモニウムとの混合である。ＨであるＭの割合は、ポ リマーが前記のｐＨ基準に合うことを保証するような割合であ る。 上記において、ポリマーの重合度ｎは重量平均ポリマー分子量から、それを平 均モノマー分子量で割ることにより求めることができる。このため、１５，５０ ０の重量平均分子量を有しかつ３０モル％のマレイン酸誘導単位を含むマレイン 酸‐アクリル酸コポリマーの場合、ｎは１８２（即ち、１５，５００／（１１６ ×０．３＋７２×０．７））である。 疑義がある場合には、重量平均ポリマー分子量は、Polymer Laboratories Ltd .，Shropshire，UKから入手したナトリウムポリスチレンスルホネートポリマー 標準に対して４０℃でWater ［mu］Porasil(RTM)GPC 60 A2および［mu］Bondage l(RTM)E-125、E-500およびE-1000の連続した温度制御カラムを用いるゲル透過ク ロマトグラフィーによりここでは決定でき、そのポリマー標準は８０／２０水／ アセトニトリル中ｐＨ７．０の０．１５Ｍリン酸二水素ナトリウムおよび０．０ ２Ｍ水酸化テトラメチルアンモニウムである。 ポリカルボキシレートポリマーの混合物、特に少くとも１００、好ましくは少 くとも１２０のｎ値を有する高分子量成分と、１００以下、好ましくは１０〜９ ０、更に好ましくは２０〜８０のｎ値を有する低分子量成分との混合物も、ここ では適切である。このような混合物は、ゼロリン酸洗剤処方の関係で優れた漂白 剤安定性および アンチイン群テーション（anti-incrustation）性能を示す観点から最適である 。 このタイプの混合物において、高分子量成分対低分子量成分の重量比は通常少 くとも１：１、好ましくは約１：１〜約２０：１、更に好ましくは約１．５：１ 〜約１０：１、特に約２：１〜約８：１である。低分子量タイプの好ましいポリ カルボキシレートポリマーは、前記第四カテゴリー（ホモポリアクリレートポリ マー）のポリカルボキシレートポリマーである。 上記すべての中で、更に好ましいポリカルボキシレートポリマーは、ｎが平均 で１００〜８００、好ましくは１２０〜４００である第一カテゴリーのポリマー およびその混合物と、ｎが平均で１０〜９０、好ましくは２０〜８０である第四 カテゴリーのポリカルボキシレートポリマーとの混合物である。 ここで使用に適した他のポリマーには、同時係属出願ＧＢ９１‐２０６５３． ２に開示されたようなポリグルタミン酸と、ＥＰ３０５ ２８２およびＥＰ３５ １ ６２９に開示されたようなポリアスパラギン酸等のアミノ酸から誘導される ポリマーがある。 本発明による組成物中の粒子は、全組成物の３０〜９３重量％、好ましくは７ ０〜８８％の前記ペルオキシ酸漂白剤前駆物質を含む。更に、本発明による組成 物中の粒子は、全組成物の７〜７０重量％、好ましくは １２〜３０％の前記結合剤を含む。 本発明による組成物は異なるサイズの前記粒子を含んでなる。本発明のもう１ つの必須の特徴は、コーティングのレベルが大きな粒子よりも小さな粒子ほど大 きいことである。 本発明の組成物における異なるサイズの粒子は、篩を用いることで分離できる 。本発明による組成物は１００〜１７００マイクロメートルの粒子、即ち１７０ ０マイクロメートルの篩を通るが、１００マイクロメートルの篩を通れない粒子 すべてを含む。それより小さなおよび大きな粒子は本発明の目的に適さない。 本発明による組成物は少くとも２つの群に分けられ、各群ともサイズ範囲内の 粒子を含む。各群について、平均コーティングレベルが決定できる。本発明によ る組成物は、平均コーティングレベルが小さな粒度の群に属する粒子ほど大きく なっている組成物である。 各粒度群において、ここで用いられるような平均コーティングレベルはその群 における粒子の全重量に基づき重量％で表示されたコーティング物質の量であり 、即ち平均コーティングレベルは所定群内における粒度の差異を考慮していない 。ここで用いられているような、本発明による組成物の平均コーティングレベル は、組成物の全重量に基づき重量％で表示されたコーティング物質の量である。 本発明による組成物で凝集およびコーティングに用いられるポリマーに応じて 、異なる分析手段が粒子中のポリマーの量、ひいてはコーティングレベル、を測 定するために使用できる。このような手段には、フェロチオシアネートによる比 色滴定、クロモトロープによる光度滴定、ガスクロマトグラフィー等がある。好 ましい簡単な方法はポリマーで検量される酸‐塩基滴定である。結合剤物質およ びコーティング物質が同様のポリマーである本発明の好ましい態様において、コ ーティングレベルは凝集した未コートのサンプルでポリマーの量を測定し、同重 量の凝集かつコートされたサンプルでポリマーの量を測定し、その後で双方のサ ンプル間の差異を計算することにより調べられる。ここで適切な組成物は２〜２ ５％、好ましくは５〜２０％、最も好ましくは５〜１５％の平均コーティングレ ベルを有している。 ここで好ましい組成物は３つの群に属する粒子に分けることができる。 第一の群は１７００〜８５０マイクロメーターの粒子を含む。上記第一群の粒 子は、組成物の平均コーティングレベルの０〜１００％、好ましくは０〜５０％ である平均コーティングレベルを有している。 第二の群は８５０（未満）〜５００マイクロメーターの粒子を含む。上記第二 群の粒子は、組成物の平均コーティングレベルの０〜１５０％、好ましくは０〜 １００ ％の平均コーティングレベルを有している。 第三の群は５００（未満）〜２５０マイクロメーターの粒子を含む。上記第三 群の粒子は、組成物の平均コーティングレベルの５０〜３００％、好ましくは７ ５〜２７５％、最も好ましくは１００〜２５０％の平均コーティングレベルを有 している。 本発明による好ましい固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質の製造方法は： ‐ペルオキシ酸漂白剤前駆物質を前記のような結合剤物質と共凝集させ、 ‐上記共凝集物を場合により乾燥させ、 ‐上記乾燥された共凝集物を前記のようなコーティング物質でコートし、 ‐上記コートされた共凝集物を乾燥する 工程を含んでいる。 上記方法によれば、ペルオキシ酸漂白剤前駆物質粉末は前記のような水溶性酸 性ポリマー結合剤物質中に共凝集させねばならない。当業者に知られるいかなる 凝集技術もここでは使用に適している。 共凝集粒状物質はそれ自体では本発明の効果を発揮せず、上記共凝集物質は前 記のような水溶性酸性ポリマーでコートされる必要がある。コーティング物質に よる共凝集物質のコーティングはいくつかの方法で実施できる。 コーティング物質は、溶融物質として、あるいは後で 蒸発により除去される溶媒／キャリア液体中の溶液または分散液としてスプレー してもよい。コーティング物質は、例えば静電技術により粉末コーティングとし ても適用できるが、これは粉末コーティング物質の付着が実施上より困難である ことから好ましくなく、しかも高価である。 溶融コーティングはＭｐｔ＜８０℃のコーティング物質の場合に好ましい技術 であるが、それより高融点の酸（即ち、＞１００℃）の場合には向いてない。Ｍ ｐｔ＞８０℃のコーティング物質の場合には、溶液または分散液としてのスプレ ーが好ましい。有機溶媒、例えばエチルおよびイソプロピルアルコールが溶液ま たは分散液を形成するために使用できるが、これはそれらを経済的に使用するた めに溶媒回収段階を要する。しかしながら、有機溶媒の使用は可燃性および取扱 者安全性のような安全性の問題も生じるため、水性溶液または分散液が好ましい 。 水性溶液はコーティング物質が高い水溶解度を有していることから特に有利で あるが、但しその溶液はそれを取扱い易くするほど十分に低い粘度を有していな ければならない。好ましくは、溶媒中で少くとも２５重量％のコーティング物質 の濃度が、表面処理が行われた後、乾燥／蒸発処理量を減らすために用いられる 。処理装置にはこの目的に通常用いられるもの、例えば傾斜ロータリ ーパン、ロータリードラムおよび流動層、高および低速ミキサー（Lodige）があ る。 本発明では、小さな粒子ほど大きな粒子よりも多くコートされることを保証す るためにコーティング分布をコントロールすることが必須である。 本発明の粒子の製造に用いられる方法で粒度の関数としてコーティングレベル をコントロールする適切な方法は、凝集工程後に組成物の粒子を異なるサイズの 粒子のいくつかの流れに分け、各流れを個別にコート処理することである。 粒子のコーティングレベルをコントロールするもっと洗練された方法は、粒子 が空気流中で流動化される流動層を用いることである。この流動化は小さな粒子 が層の上に、大きな粒子が下にくる自然な粒度勾配を形成する。次いでコーティ ング物質は粒子にスプレーされ、適切なコーティングはスプレージェットを適切 に配置することにより行える。具体的には、層の上のスプレー量を増加させて、 小さな粒子に高いコーティングレベルを作り出す。 本発明による固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質組成物は様々な適用において使 える。このため、ペルオキシ酸漂白剤組成物はそれ自体を他の固体組成物、例え ば錠剤、押出物および凝集物中に配合してもよい。その組成物は、有機酸表面処 理物質が不溶性かつ不活性である非水性液 体組成物に懸濁することもできる。しかしながら、本発明の固体ペルオキシ酸漂 白剤前駆物質組成物にとり好ましい適用は、顆粒洗剤組成物、特に汚れた布帛物 の入った機械ドラムに取り付けられた投与装置により洗濯機に加えられる、いわ ゆる濃縮洗剤組成物の粒状成分、としてである。投与装置により洗浄液中に分配 される濃縮顆粒洗剤組成物が、洗濯機の分配区画から加えられる組成物よりも溶 解問題を起こし易いのは、洗浄サイクルの初期段階で、製品の近隣環境における 攪拌が布帛物の存在により抑制されるからである。これは結合剤および界面活性 剤の一時的高濃度を発生させるという効果を生じるが、一時的な高ペルオキシ酸 濃度の発生は前記のように布帛およびカラーダメージを起こすことがある。本発 明の組成物は、分配装置から洗浄液に加えられる濃縮洗剤製品中に配合されると き、この問題を解消しないとしても緩和する。 本発明のコートされたペルオキシ酸漂白剤前駆物質組成物を配合した洗剤組成 物は、組成物重量ベースで、通常０．５〜２０％、更に好ましくは１〜９％、最 も好ましくは３〜８％の前駆物質組成物を含有する。 このような洗剤組成物は、勿論、洗浄液中でペルオキシ酸漂白種を形成するた めに必要なアルカリ過酸化水素源を含有しており、好ましくは洗剤組成物に慣用 的な他の成分も含有する。このため、好ましい洗剤組成物は界 面活性剤、有機および無機ビルダー、汚物懸濁および再沈着防止剤、起泡抑制剤 、酵素、蛍光増白剤、光活性化漂白剤、香料、並びに着色剤のうち１種以上を配 合している。 本発明のコートされた粒状ペルオキシ酸前駆物質を配合した洗剤組成物は、洗 浄液中のアルカリ過酸化水素源として、通常ナトリウム塩の形で無機ペルヒドレ ート漂白剤を含有する。このペルヒドレートは通常組成物の３〜３５重量％、更 に好ましくは３〜３５重量％、最も好ましくは５〜３０重量％のレベルで配合さ れる。 ペルヒドレートはいかなる無機塩でも、例えばペルボレート、ペルカーボネー ト、ペルホスフェートおよびペルシリケート塩であってもよいが、通例はアルカ リ金属ペルボレートまたはペルカーボネートである。本発明による組成物から生 じる布帛カラーダメージはペルボレートまたはペルカーボネート塩のいずれが用 いられるかに関係なく低いが、未コート前駆物質粒子と比べた改善度がペルカー ボネート漂白剤の方でより顕著であるのは、これが漂白剤前駆物質上にいかなる コーティングも存在しないとき大きな布帛カラーダメージを起こすからである。 ナトリウムペルカーボネートは、これが好ましいペルヒドレートであるが、２ Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2に相当する式を有した付加化合物であり、結晶固体物とし て 市販されている。ほとんどの市販物質は低レベルの重金属イオン封鎖剤、例えば ＥＤＴＡ、１‐ヒドロキシエチリデン‐１，１‐ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）また はアミノホスホネートを含有しており、これは製造過程で取り込まれる。本発明 の洗剤組成物面の目的にとり、ペルカーボネートは更に保護せずに洗剤組成物中 に配合できるが、このような組成物の好ましい実施ではコートされた形の物質を 利用する。適切なコーティングは、ペルカーボネートの２〜１０重量％（通常３ 〜５％）のレベルのシリケート固体物を形成するために水性溶液として適用され る、１．６：１〜３．４：１、好ましくは２．８：１のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比のケ イ酸ナトリウムである。他のコーティングは、アルカリ金属サルフェートおよび カーボネートの混合塩である。このようなコーティングはコーティング方法と一 緒に、１９７７年３月９日付でInteroxに付与されたＧＢ‐１，４６６，７９９ で既に記載されている。混合塩コーティング物質対ペルカーボネートの重量比は １：２００〜１：４、更に好ましくは１：９９〜１：９、最も好ましくは１：４ ９〜１：１９の範囲にある。好ましくは、混合塩は一般式Ｎａ2ＳＯ4・ｎＮａ2 ＣＯ3（ｎは０．１〜３、好ましくはｎは０．３〜１．０、最も好ましくはｎは ０．２〜０．５である）を有する硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる 。ケイ酸マグネシウムもコーティング 中に含有させることができる。 結晶ペルカーボネートの粒度範囲は３５０〜４５０マイクロメーター、平均４ ００マイクロメーターである。コートされる場合、結晶の６０〜８０重量％は４ ２５マイクロメーター以上、平均約６５０マイクロメーターのサイズを有してい る。 ペルカーボネートを製造するために用いられる炭酸ナトリウム中に存在する重 金属は反応混合液中で金属イオン封鎖剤の含有によりコントロールできるが、ペ ルカーボネートは製品の他の成分中に不純物として存在する重金属からの保護を なお要する。したがって、ペルヒドレート塩としてペルカーボネートを利用する 洗剤組成物において、製品中の鉄、銅およびマンガンイオンの全レベルは、ペル カーボネート安定性にとり許容されない有害作用を避ける上で、２５ppmを超え るべきでなく、好ましくは２０ppm以下であるべきである。アルカリ金属ペルカ ーボネート漂白剤が高い安定性を有している洗剤組成物は、出願人同時係属英国 特許出願第９０２１７６１．３号（代理人事件No.ＣＭ３４３）に開示されてい る。 様々な界面活性剤が洗剤組成物で使用できる。これら界面活性剤のアニオン系 、ノニオン系、両性および双極性群と種類の典型的リストは、１９７５年１２月 ３０日付でLaughlinおよびHeuringに発行されたＵＳＰ３，９２９，６７８で示 されている。適切なカチオン系 界面活性剤のリストは１９８１年３月３１日付でMurphyに発行されたＵＳＰ４， ２５９，２１７で示されている。 アニオン系界面活性剤の混合物、特にサルフェート、スルホネートおよび／ま たはカルボキシレート界面活性剤の混合がここでは適切である。スルホネートお よびサルフェート界面活性剤の混合物は、通常５：１〜１：２、好ましくは３： １〜２：３、更に好ましくは３：１〜１１のスルホネート対サルフェート重量比 で用いられる。好ましいスルホネートにはアルキル基に９〜１５、特に１１〜１ ３の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、および脂肪酸がＣ12‐Ｃ18 脂肪源、好ましくはＣ16‐Ｃ18脂肪源に由来するα‐スルホン化メチル脂肪酸 エステルがある。各場合において、カチオンはアルカリ金属、好ましくはナトリ ウムである。このようなスルホネートサルフェート混合物で好ましいサルフェー ト界面活性剤は、アルキル基に１２〜２２、好ましくは１６〜１８の炭素原子を 有するアルキルサルフェートである。他の有用な界面活性剤系には、各々の平均 鎖長が互いに異なる２種のアルキルサルフェート物質の混合物がある。１つのこ のような系は、３：１〜１：１のＣ14‐Ｃ15：Ｃ16‐Ｃ18の重量比にある、Ｃ14 ‐Ｃ15アルキルサルフェートおよびＣ16‐Ｃ18アルキルサルフェートの混合物か らなる。アルキルサルフェートはアルキル基に１０〜２０、好ましくは１０〜１ ６の炭素原子を有する平均エ トキシル化度１〜６のアルキルエトキシサルフェートと混合してもよい。各場合 のカチオンも再びアルカリ金属、好ましくはナトリウムである。本発明の目的に 適した他のアニオン系界面活性剤は、 式Ｒ‐ＣＯＮ（Ｒ´）ＣＨ2ＣＯＯＭのアルカリ金属サルコシネートである（上 記式において、ＲはＣ9‐Ｃ17直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル基、 Ｒ´はＣ1‐Ｃ4アルキル基、Ｍはアルカリ金属イオンである）。好ましい例は、 ナトリウム塩の形をしたラウロイル、ココイル（Ｃ12‐Ｃ14）、ミリスチルおよ びオレイルメチルサルコシネートである。 本発明で有用なノニオン系界面活性剤の１つの群にはエチレンオキシドと疎水 部分との縮合物があるが、但しその界面活性剤は８〜１７、好ましくは９．５〜 １３．５、更に好ましくは１０〜１２．５の範囲の平均親水性‐親油性バランス （ＨＬＢ）を有していなければならない。疎水（親油）部分は種類上脂肪族でも または芳香族でもよく、いずれか特定の疎水基と縮合されるポリオキシエチレン 基の長さは親水性および疎水性要素間で望ましいバランス度を有した水溶性化合 物を作るために容易に調整することができる。 このタイプの特に好ましいノニオン系界面活性剤は、アルコール１モル当たり ３〜８モルのエチレンオキシドを含むＣ9‐Ｃ15一級アルコールエトキシレート 、特に アルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを含むＣ14‐Ｃ15一級ア ルコールと、アルコール１モル当たり３〜５モルのエチレンオキシドを含むＣ12 ‐Ｃ14一級アルコールである。 もう１つの群のノニオン系界面活性剤には下記一般式のアルキルポリグルコシ ド化合物： ＲＯ（ＣnＨ2nＯ）tＺ （上記式中、Ｚはグルコースに由来する部分であり、Ｒは１２〜１８の炭素原子 を含む飽和疎水性アルキル基であり、ｔは０〜１０であり、ｎは２または３であ り、ｘは１．３〜４である）があり、その化合物は１０％以下の未反応脂肪アル コールと５０％以下の短鎖アルキルポリグルコシドを含んでいる。このタイプの 化合物と洗剤組成物でのそれらの用法はＥＰ‐Ｂ ７００７４、７００７７、７ ５９９６および９４１１８に開示されている。 別の群の界面活性剤は半極性界面活性剤、例えばアミンオキシドである。適切 なアミンオキシドは、残りのＮ位がメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシ プロピル基で置換された、モノＣ8‐Ｃ20、好ましくはＣ10‐Ｃ14Ｎ‐アルキル またはアルケニルアミンオキシドおよびプロピレン‐１，３‐ジアミンジオキシ ドから選択される。 カチオン系界面活性剤もここで洗剤組成物中に使用でき、適切な四級アンモニ ウム界面活性剤は残りのＮ位が メチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されたモノＣ8‐ Ｃ16、好ましくはＣ10‐Ｃ14Ｎ‐アルキルまたはアルケニルアンモニウム界面活 性剤から選択される。 洗剤組成物は組成物の５〜２０重量％、更に通常には７〜２０％、更に好まし くは１０〜１５％で界面活性剤を含む。 界面活性剤タイプの組合せ、更に具体的にはアニオン系‐ノニオン系およびア ニオン系‐ノニオン系‐カチオン系混合も好ましい。特に好ましい組合せはＧＢ ‐Ａ‐２０４０９８７およびＥＰ‐Ａ‐８７９１４に記載されている。界面活性 剤は混合物として組成物中に配合できるが、組成物の物理的特徴を最適にして加 工処理問題を避けるために各界面活性剤の添加時期をコントロールすることが好 ましい。界面活性剤添加の好ましい方式および順序は後で記載されている。 本発明のコートされたペルオキシ酸前駆物質粒子を配合した洗剤組成物のもう １つの高度に好ましい成分は、１種以上の非リン酸洗剤ビルダーを含んだ洗剤ビ ルダー系である。これらにはアルカリ金属カーボネート、ビカーボネート、シリ ケート、アルミノシリケート、モノマーポリカルボキシレート、ホモもしくはコ ポリマーポリカルボン酸またはそれらの塩（ポリカルボン酸は２以下の炭素原子 で互いに分離された少くとも２つのカルボン 酸基を含んでいる）、有機ホスホネート、アミノアルキレンポリ（アルキレンホ スホネート）、および上記いずれかの混合物があるが、それらに限定されない。 ビルダー系は組成物の２５〜６０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％の量 で存在する。 好ましいビルダー系はホウ素化合物を含まず、いかなるポリマー有機物質も生 分解性であることが好ましい。 適切なシリケートは１．６〜３．４の範囲のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比を有するもの であり、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比２．０〜２．８のいわゆる非晶質シリケートが好ま しい。これらの物質は、製造プロセスの様々な時点で、例えばスプレードライさ れる諸成分のスラリーで、または他の固体成分用の凝集剤として働く水性溶液の 形で、またはシリケート自体が粒子形であるときには固体として組成物の他の粒 状成分に加えることができる。しかしながら、スプレードライされる成分の％が 低い、即ち３０％である組成物では、スプレードライされる成分中に非晶質シリ ケートを含有していることが好ましい。 シリケートの種類において、更に好ましい物質は下記一般式の結晶積層ケイ酸 ナトリウムである： ＮａＭＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏ （上記式中Ｍはナトリウムまたは水素、ｘは１．９〜４の数、ｙは０〜２０の数 である）。 このタイプの結晶積層ケイ酸ナトリウムはＥＰ‐Ａ‐ １６４５１４に開示され、それらの製造方法はＤＥ‐Ａ‐３４１７６４９および ＤＥ‐Ａ‐３７４２０４３に開示されている。本発明の目的から、上記一般式に おけるｘは２、３または４の数値を有し、好ましくは２である。更に好ましくは 、Ｍがナトリウムであり、ｙが０であり、この式の好ましい例にはα、β、γお よびδ形のＮａ2Ｓｉ2Ｏ5がある。これらの物質は各々ＮａＳＫＳ‐１１および ＮａＳＫＳ‐６としてHoechst AG FRGから市販されている。最も好ましい物質は δ‐Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5（ＮａＳＫＳ‐６）である。結晶積層シリケートは他の成分 と共に乾燥混合固体物としてまたは凝集物の固体成分として配合される。 ある範囲のアルミノシリケートイオン交換物質が使用できるが、好ましいナト リウムアルミノシリケートゼオライトは下記単位格子式を有する： Ｎａz〔（ＡｌＯ2）z（ＳｉＯ2）y〕ｘＨ2Ｏ （上記式中。ｚおよびｙは少くとも６であって、ｚ対ｙのモル比は１．０〜０． ５であり、ｘは少くとも５、好ましくは７．５〜２７６、更に好ましくは１０〜 ２６４である）。 アルミノシリケート物質は水和形であり、好ましくは結合形で１０〜２８％、更 に好ましくは１８〜２２％の水を含有した結晶である。 上記アルミノシリケートイオン交換物質は、０．１〜 １０マイクロメーター、好ましくは０．２〜４マイクロメーターの粒径で更に特 徴付けられる。ここで“粒径”という用語は、慣用的な分析技術、例えば走査電 子顕微鏡を利用した顕微鏡検査またはレーザー粒度計により測定されるような、 所定イオン交換物質の平均粒径を表す。アルミノシリケートイオン交換物質は、 無水ベースで計算すると少くとも２００mg当量のＣａＣＯ3水硬度／ｇアルミノ シリケートであって、通常３００〜３５２mg当量／ｇの範囲内にあるそれらのカ ルシウムイオン交換能力により更に特徴付けられる。アルミノシリケートイオン 交換物質はここでは、少くとも１３０mg当量のＣａＣＯ3／リットル／分／（ｇ ／リットル）〔２グレンＣａ++／ガロン／分／（ｇ／ガロン）〕アルミノシリケ ート（無水ベース）であって、カルシウムイオン硬度に基づき通常１３０〜３９ ０mg当量のＣａＣＯ3／リットル／分／（ｇ／リットル）〔２〜６グレン／ガロ ン／分／（ｇ／ガロン）〕の範囲内にあるそれらのカルシウムイオン交換速度で 更に特徴付けられる。ビルダーを目的とする最適のアルミノシリケートは、少く とも２６０mg当量のＣａＣＯ3／リットル／分／（ｇ／リットル）〔４グレン／ ガロン／分／（ｇ／ガロン）〕のカルシウムイオン交換速度を示す。 本発明の実施上有用なアルミノシリケートイオン交換物質は市販されており、 天然物質でもよいが、但し好ま しくは合成される。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法はＵＳ特許第 ３，９８５，６６９号明細書に記載されている。ここで有用な好ましい合成結晶 アルミノシリケートイオン交換物質は名称ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオラ イトＸ、ゼオライトＨＳおよびそれらの混合物として市販されている。特に好ま しい態様において、結晶アルミノシリケートイオン交換物質はゼオライトＡであ り、下記式を有する： Ｎａ12〔（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12〕・ｘＨ2Ｏ （上記式中ｘは２０〜３０、特に２７である）。 式Ｎａ86〔（ＡｌＯ2）86（ＳｉＯ2）106〕276Ｈ2ＯのゼオライトＸおよび式 Ｎａ6〔（ＡｌＯ2）6（ＳｉＯ2）6〕7.5Ｈ2ＯのゼオライトＨＳも適切である。 適切な水溶性モノマーまたはオリゴマーカルボキシレートビルダーには、ベル ギー特許第８３１，３６８号、第８２１，３６９号および第８２１，３７０号明 細書に開示されたような乳酸、グリコール酸とそれらのエーテル誘導体がある。 ２つのカルボキシ基を含むポリカルボキシレートにはコハク酸、マロン酸、（エ チレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸 およびフマル酸の水溶性塩、並びにドイツ公開第２，４４６，６８６号および第 ２，４４６，６８７号、およびＵＳ特許第３，９３５，２５７号明細書に記 載されたエーテルカルボキシレート、ベルギー特許第８４０，６２３号に記載さ れたスルフィニルカルボキシレートがある。３つのカルボキシ基を含むポリカル ボキシレートには、特に水溶性シトレート、アコニトレートおよびシトラコネー トとサクシネート誘導体、例えば英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載 されたカルボキシメチルオキシスクシネート、英国特許第１，３８９，７３２号 明細書に記載されたラクトキシスクシネート、オランダ出願第７２０５８７３号 明細書に記載されたアミノスクシネートおよび英国特許第１，３８７，４４７号 明細書に記載された２‐オキサ‐１，１，３‐プロパントリカルボキシレートの ようなオキシポリカルボキシレート物質がある。 ４つのカルボキシ基を含むポリカルボキシレートには、英国特許第１，２６１ ，８２９号明細書に開示されたオキシジスクシネート、１，１，２，２‐エタン テトラカルボキシレート、１，１，３，３‐プロパンテトラカルボキシレートお よび１，１，２，３‐プロパンテトラカルボキシレートがある。スルホ置換基を 含むポリカルボキシレートには、英国特許第１，３９８，４２１号、第１，３９ ８，４２２号およびＵＳ特許第３，９３６，４４８号明細書に開示されたスルホ サクシネート誘導体、並びに英国特許第１，４３９，０００号明細書に開示され たスルホン化熱分解シトレートがある。 脂環式およびヘテロ環式ポリカルボキシレートにはシクロペンタン‐シス，シス ，シス‐テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレー ト、２，３，４，５‐テトラヒドロフラン‐シス，シス，シス‐テトラカルボキ シレート、２，５‐テトラヒドロフラン‐シス‐ジカルボキシレート、２，２， ５，５‐テトラヒドロフラン‐テトラカルボキシレート、１，２，３，４，５， ６‐ヘキサン‐ヘキサカルボキシレート、並びに多価アルコール、例えばソルビ トール、マンニトールおよびキシリトールのカルボキシメチル誘導体がある。芳 香族ポリカルボキシレートには、英国特許第１，４２５，３４３号明細書に開示 されたメリット酸、ピロメリット酸およびフタル酸誘導体がある。上記の中で、 好ましいポリカルボキシレートは１分子当たり３以内のカルボキシ基を含んだヒ ドロキシカルボキレート、更に具体的にはシトレート、である。 モノマーまたはオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の親酸（parent acid）、あるいはそれとそれらの塩との混合物、例えばクエン酸またはクエン 酸塩／クエン酸混合物も、本発明による洗剤組成物のビルダー系の成分として考 えられる。 他の適切な水溶性有機酸はホモまたはコポリマーポリカルボン酸あるいはそれ らの塩であって、そのポリカルボン酸は２以下の炭素原子で互いに分離された少 くとも ２つのカルボキシル基を含んでいる。後者のタイプのポリマーはＧＢ‐Ａ‐１， ５９６，７５６で開示されている。このような塩の例はＭＷｔ２０００〜５００ ０のポリアクリレートおよびそれらの無水マレイン酸とのコポリマーであり、こ のようなコポリマーは２０，０００〜７０，０００、特に約４０，０００の分子 量を有している。このようなビルダーポリマー物質は、前記のような結合剤物質 およびコーティング物質としてのポリマー物質と同一であってもよい。これらの 物質は、通常組成物の０．５〜１０重量％、更に好ましくは０．７５〜８重量％ 、最も好ましくは１〜６重量％のレベルで用いられる。 他の好ましいポリカルボキシレートビルダーはエチレンジアミン‐Ｎ，Ｎ´‐ ジコハク酸（ＥＤＤＳ）、またはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ ニウムもしくは置換アンモニウム塩、またはそれらの混合物である。好ましいＥ ＤＤＳ化合物は遊離酸形およびそのナトリウムまたはマグネシウム塩である。Ｅ ＤＤＳのこのような好ましいナトリウム塩の例にはＮａＥＤＤＳ、Ｎａ2ＥＤＤ ＳおよびＮａ4ＥＤＤＳがある。ＥＤＤＳのこのような好ましいマグネシウム塩 の例にはＭｇＥＤＤＳおよびＭｇ2ＥＤＤＳがある。マグネシウム塩は本発明に よる組成物中で含有上最も好ましい。 ＥＤＤＳの酸形の構造は以下の通りである。 ＥＤＤＳは、例えば下記のように無水マレイン酸およびエチレンジアミンのよう な容易に入手できる安価な出発物質から合成できる： 市販出発物質からＥＤＤＳを合成する方法の更に詳細な開示は、１９６４年１１ 月２４日付で発行されたKezerianおよびRamsayのＵＳ特許第３，１５８，６３５ 号明細書にみられる。 無水マレイン酸およびエチレンジアミンからのＥＤＤＳの合成では、２つの不 斉炭素原子により、三種の光学異性体の混合物〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕および〔 Ｓ，Ｒ〕を生じる。ＥＤＤＳの生分解は光学異性体特異性であり、〔Ｓ，Ｓ〕異 性体が最も速くかつ多く分解し、この理由から〔Ｓ，Ｓ〕異性体が本発明の組成 物中に含有される ことが最も好ましい。 ＥＤＤＳの〔Ｓ，Ｓ〕異性体は、下記のように、Ｌ‐アスパラギン酸および１ ，２‐ジブロモエタンから合成できる。 ＥＤＤＳの〔Ｓ，Ｓ〕異性体を形成するＬ‐アスパラギン酸と１，２‐ジブロ モエタンとの反応に関する更に詳細な開示はNealおよびRose，Stereospecific L igands and Their Complexes of Ehtylenediaminedisucclniic Acid，Inorganic Chemistry，Vol.7(1968)，pp.2405‐2412にみられる。 有機ホスホネートおよびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）に はアルカリ金属エタン１‐ヒドロキシジホスホネート、ニトリロトリメチレンホ スホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネートおよびジエチレント リアミンペンタメチレンホスホネートがあるが、これらの物質は組成物中でリン 化合物の最少化が望まれるときにはそれほど好ましくない。 本発明の表面処理漂白剤前駆物質粒子を組込む洗剤組成物の目的から、非リン 酸ビルダー成分は組成物の２５〜６０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％ である。好ましい組成物の中で、ナトリウムアルミノシリケート、 例えばゼオライトＡはビルダーの全量の２０〜６０重量％であり、モノマーまた はオリゴマーカルボキシレートはビルダーの全量の１０〜３０重量％であり、結 晶積層シリケートはビルダーの全量の１０〜６５重量％である。このような組成 物において、ビルダー成分は、好ましくは全ビルダーの３５重量％以内の量で、 補助無機および有機ビルダー、例えば炭酸ナトリウムと無水マレイン酸／アクリ ル酸コポリマーとの組合わせも含む。 ここで適した再沈着防止および汚物懸濁剤にはセルロース誘導体、例えばメチ ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロー ス、並びにホモまたはコポリマーポリカルボン酸、またはそれらの塩がある。こ のタイプのポリマーには無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルまた はメタクリル酸とのコポリマーがあり、無水マレイン酸はコポリマーの少くとも ２０モル％を占める。これらの物質は、通常組成物の０．５〜１０重量％、更に 好ましくは０．７５〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％のレベルで用いら れる。 他の有用なポリマー物質はポリエチレングリコール、特に分子量１０００〜１ ００００、更に具体的には２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００のも のである。これらは０．２０〜５重量％、更に好ましくは０．２５〜２．５％の レベルで用いられる。これらのポ リマーおよび前記ホモまたはコポリマーポリカルボキシレート塩は白色維持、布 帛灰沈着と、遷移金属不純物の存在下における土、タンパク質性および酸化性汚 物のクリーニング性能を改善する上で価値がある。 好ましい蛍光増白剤は特性上アニオン系であり、その例は４，４1‐ビス（２ ‐ジエタノールアミノ‐４‐アニリノ‐ｓ‐トリアジン‐６‐イルアミノ）スチ ルベン‐２：２1‐ジスルホン酸二ナトリウム、４，４1‐ビス（２‐モルホリノ ‐４‐アニリノ‐２‐トリアジン‐６‐イルアミノ）スチルベン‐２：２1‐ジ ンスルホン酸二ナトリウム、４，４1‐ビス（２，４‐ジアニリノ‐ｓ‐トリア ジン‐６‐イルアミノ）スチルベン‐２：２1‐ジスルホン酸二ナトリウム、４1 ，４11‐ビス（２，４‐ジアニリノ‐ｓ‐トリアジン‐６‐イルアミノ）スチル ベン‐２‐スルホン酸一ナトリウム、４，４1‐ビス〔２‐アニリノ‐４‐（Ｎ ‐メチル‐Ｎ‐２‐ヒドロキシエチルアミノ）‐２‐トリアジン‐６‐イルアミ ノ〕スチルベン‐２，２1‐ジスルホン酸二ナトリウム、４，４1‐ビス（４‐フ ェニル‐２，１，３‐トリアゾール‐２‐イル）スチルベン‐２，２1‐ジスル ホン酸二ナトリウム、４，４1‐ビス〔２‐アニリノ‐４‐（１‐メチル‐２‐ ヒドロキシエチルアミノ）‐ｓ‐トリアジン‐６‐イルアミノ〕スチルベン‐２ ，２1‐ジスルホン酸二ナトリウムおよび２‐ス チルビル‐４11‐（ナフト‐１1，２1：４，５）‐１，２，３‐トリアゾール‐ ２11‐スルホン酸ナトリウムである。 本発明の組成物で有用な汚物放出剤は、通例、様々な配置をした、テレフタル 酸とエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール単位とのコポリマ ーまたはターポリマーである。このようなポリマーの例は一般譲渡されたＵＳ特 許第４１１６８８５号および第４７１１７３０号と欧州公開特許出願第２７２０ ３３号明細書に開示されている。ＥＰ‐Ａ‐２７２０３３による特に好ましいポ リマーは下記式を有している： 〔ＣＨ3(PEG)43)0.75(ＰＯＨ)0.25(Ｔ-ＰＯ)2.8(Ｔ-ＰＥＧ)0.4〕Ｔ(ＰＯ-Ｈ)0. 25 〔(ＰＥＧ)43)ＣＨ3〕0.75 （上記式において ＰＥＧは‐（ＯＣ2Ｈ4）Ｏ‐、ＰＯは（ＯＣ3Ｈ6Ｏ）、Ｔは（ＰＣＯＣ6Ｈ4ＣＯ ）である）。 あるポリマー物質、例えば典型的にはＭＷｔ５０００〜２００００、好ましく は１００００〜１５０００のポリビニルピロリドンも、洗浄プロセス中に布帛間 の不安定染料の移動を阻止する上で有用な物質を形成する。 他の任意洗剤組成物成分は、シリコーンおよびシリカ‐シリコーン混合物で例 示される起泡抑制剤である。シリコーンはアルキル化ポリシロキサン物質で通常 代表され、一方シリカは通常微細形で用いられ、シリカエーロ ゲルおよびキセロゲル並びに様々なタイプの疎水性シリカで例示される。これら の物質は、起泡抑制剤が有利には水溶性または水分散性で、実質上非界面活性の 洗剤不透過性キャリアに放出しうるように配合された粒子として配合することが できる。一方、起泡抑制剤は液体キャリア中に溶解または分散して、１種以上の 他の成分にスプレーにより適用してもよい。 前記のように、有用なシリコーン起泡抑制剤は前記タイプのアルキル化シロキ サンと固体シリカとの混合物であってもよい。このような混合物はシリコーンを 固体シリカの表面に付着させることで製造される。好ましいシリコーン起泡抑制 剤は、約１：１〜約１：２のシリコーン対シラン化シリカの重量比で、約５００ 〜約２００，０００範囲の分子量を有するジメチルシリコーン液と完全に混合さ れた、１０〜２０ナノメーター範囲の粒度と５０ｍ2/g以上の比表面積を有する 疎水性シラン化（最も好ましくはトリメチルシラン化）シリカにより代表される 。 好ましいシリコーン起泡抑制剤はBartol1otaら、ＵＳ特許第３，９３３，６７ ２号明細書に開示されている。他の特に有用な起泡抑制剤は、１９７７年４月２ ８日付で公開されたドイツ特許出願ＤＴＯＳ第２，６４６，１２６号明細書に記 載されている、自己乳化性シリコーン起泡抑制剤である。このような化合物の例 は Dow Corningから市販されるＤＣ０５４４であって、これはシロキサン／グリコ ールコポリマーである。 上記起泡抑制剤は通常組成物の０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０ １〜０．１重量％のレベルで用いられる。 好ましい配合方法では、組成物の１種以上の主成分に起泡抑制剤を液体形でス プレーにより塗布するか、または起泡抑制剤を別の粒子に形成してから、組成物 の他の固体成分と混合させる。別の粒子として起泡調整剤を配合するならば、他 の起泡抑制物質、例えばＣ20‐Ｃ24脂肪酸、微結晶ロウと、エチレンオキシドお よびプロピレンオキシドの高ＭＷｔコポリマーをその中に含有させることもでき 、もしこれがなければマトリックスの分散性に悪影響を与えることがある。この ような起泡調整粒子を形成する技術は前記Bartolottaら、ＵＳ特許第３，９３３ ，６７２号明細書に開示されている。 本発明で有用なもう１つの任意成分は１種以上の酵素である。 好ましい酵素物質には、洗剤組成物中に慣例的に配合される、市販アミラーゼ 、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびセルラー ゼがある。適切な酵素はＵＳ特許第３，５１９，５７０号および第３，５３３， １３９号明細書に開示されている。 布帛柔軟剤も本発明による洗剤組成物中に配合できる。 これらの剤は種類上無機でもまたは有機であってもよい。無機柔軟剤はＧＢ‐Ａ ‐１，４００，８９８に開示されたスメクタイト粘土で例示される。有機布帛柔 軟剤にはＧＢ‐Ａ‐１５１４２７６およびＥＰ‐Ｂ‐１１３４０に開示されてい るような非水溶性三級アミンがある。 それらとモノＣ12‐Ｃ14四級アンモニウム塩との組合せはＥＰ‐Ｂ‐２６５２ ７＆５２８に開示されている。他の有用な有機布帛柔軟剤はＥＰ‐Ｂ‐２４２９ １９に開示されているようなジ長鎖アミドである。布帛柔軟系の追加有機成分に は、ＥＰ‐Ａ‐２９９５７５および３１３１４６に開示されているような高分子 量ポリエチレンオキシド物質がある。 スメクタイト粘土のレベルは通常５〜１５重量％、更に好ましくは８〜１２％ の範囲であり、その物質は処方物の残りに乾燥混合成分として加えられる。有機 布帛柔軟剤、例えば非水溶性三級アミンまたはジ長鎖アミド物質は０．５〜５重 量％、通常１〜３重量％のレベルで配合され、高分子量ポリエチレンオキシド物 質および水溶性カチオン系物質は０．１〜２重量％、通常０．１５〜１．５重量 ％のレベルで加えられる。組成物の一部がスプレードライされる場合、これらの 物質はスプレードライタワーに供給される水性スラリーに加えることができるが 、ある場合には、それらを乾燥混合粒子として加えるか、またはそれらを溶融液 体として組成物の他の固体 成分上にスプレーすることがより便利である。 本発明のコートされたペルオキシ酸漂白剤前駆物質粒子は、従来の洗濯洗剤組 成物と比べて比較的高い密度により特徴付けられる濃縮顆粒洗剤組成物で特に有 用である。このような高密度組成物は少くとも６５０g/リットル、更に通常には 少くとも７００ g/リットル、更に好ましくは８００g/リットルを超える嵩密度 （bulk density）を有する。 嵩密度は、台にしっかりと設置された円錐形漏斗からなり、漏斗の下におかれ た同軸配列の円筒形カップ中に漏斗の内容物をあけることができるフラップバル ブをその下端に備えた、簡単な漏斗およびカップ装置により測定される。漏斗は その各上および下端が１３０mmおよび４０mmである。下端は台の上部表面の１４ ０mm上であるように設置される。カップは９０mmの全高、８７mmの内高および８ ４mmの内径を有する。その呼称容量は５００mlである。 測定を行うためには、漏斗を手で注ぐことにより粉末で満たし、フラップバル ブを開けて、粉末をカップであふれさせる。充填されたカップは枠から取除き、 過剰の粉末を端部がまっすぐの道具、例えばナイフでその上端をなぞることによ りカップから除去する。次いで充填されたカップが秤量され、嵩密度g/リットル を求めるため粉末の重量を２倍にした値が得られる。反復測定も必要 であれば行われる。 濃縮洗剤組成物は少くとも１種のマルチ成分も通常配合し、即ちそれらは個別 成分を単に乾燥混合することで形成される組成物ではない。各個別成分が乾燥混 合された組成物は、通常粉末状であり、溶解が遅く、しかも貯蔵中に固まって、 粒子流動特性に乏しくなる傾向がある。 上記嵩密度および成分含有率の制限内にあるならば、本発明の組成物は乾燥混 合、スプレードライ、凝集および造粒を含めた様々な方法で作ることができるが 、好ましい方法はこれら技術の組合せである。組成物を作る好ましい方法はスプ レードライ、高速ミキサーでの凝集および乾燥混合の組合せである。 本発明による好ましい洗剤組成物は少くとも２種の粒状マルチ成分を含んでい る。第一成分は組成物の少くとも１５％、慣例上２５〜５０％、更に好ましくは ３５重量％以下であり、第二成分は組成物の１〜５０％、更に好ましくは１０〜 ４０重量％である。 第一成分は、粉末の０．７５〜４０重量％の量でアニオン系界面活性剤と、粉 末の９９．２５〜６０重量％の量で１種以上の無機および／または有機塩を配合 した粒子からなる。その粒子は顆粒、フレーク、プリル（prill）、マルム（mar ume）またはヌードルのようにいずれか適切な形態をとることができるが、好ま しくは顆粒である。顆粒はそれ自体がパンまたはドラム凝集により、あるい はインラインミキサーにより形成される凝集物であってもよいが、通例はほとん どの水を除去する熱空気流で諸成分の水性スラリーを噴霧することにより作られ るスプレードライ粒子である。次いでスプレードライ顆粒は、再凝集される前に 密度を増加させるために、例えば高速カッターミキサーおよび／または圧縮ミル による高密度化工程に付される。説明のため、第一成分はスプレードライ粉末と して以下に記載されている。 第一成分の目的に適したアニオン系界面活性剤は、アルキル基が平均１６〜２ ２の炭素原子を有したゆっくり溶解する直鎖アルキルサルフェート塩、およびア ルキル基が平均１６〜２４の炭素原子を有した直鎖アルキルカルボキシレート塩 であることがわかった。双方のタイプの界面活性剤に関するアルキル基は獣脂お よび海洋油（marine oils）のような天然源に由来することが好ましい。 第一成分を形成するスプレードライ粉末中におけるアニオン系界面活性剤のレ ベルは０．７５〜４０重量％、更に通常には２．５〜２５重量％、好ましくは３ 〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。直鎖アルキルベンゼンス ルホネートまたはＣ14‐Ｃ15アルキルサルフェートのような水溶性界面活性剤は 含有させても、または後でスプレードライ粉末にスプレーで適用してもよい。 スプレードライ粉末の他の主成分は、顆粒を結晶構造にする１種以上の無機ま たは有機塩である。無機および／または有機塩は水溶性でもまたは非水溶性でも よく、後者のタイプは非水溶性ビルダーまたはその主要部分として含まれ、その 場合にこれらはビルダー成分の一部を形成している。適切な水溶性無機塩にはア ルカリ金属カーボネートおよびビカーボネートがある。結晶積層シリケート以外 のアルカリ金属シリケートも、アルミノシリケートがスプレードライ成分の一部 を形成していないならば、スプレードライ顆粒中に存在できる。 しかしながら、濃縮洗剤組成物において、水溶性サルフェート、特に硫酸ナト リウムは組成物の２．５重量％以上のレベルで存在しないことが好ましい。好ま しくは、硫酸ナトリウムは別の成分として加えられず、副産物、例えば硫酸（ス ルホン）化界面活性剤としてその配合は最少にするべきである。 アルミノシリケートゼオライトがビルダー成分をまたはその一部を形成する場 合、それは乾燥混合により直接他の成分には加えられず、マルチ成分中に配合さ れることが好ましい。ゼオライトの配合がスプレードライ顆粒で行われる場合に は、存在するいかなるシリケートもスプレードライ顆粒の一部を形成していては ならない。これらの環境において、シリケートの配合はいくつかの方法で、例え ば別のシリケート含有スプレードライ粒子を 作るか、シリケートを他の成分の凝集物中に配合するか、または更に好ましくは シリケートを乾燥混合固体成分として加えることにより行える。 第一成分は、また、様々な成分、例えば増白剤、再沈着防止剤、光活性化漂白 剤（例えば、テトラスルホン化亜鉛フタロシアニン）および重金属イオン封鎖剤 を１５重量％以内で含有することができる。第一成分がスプレードライ粉末であ る場合、それはスプレードライ粉末の通常７〜１１重量％、更に好ましくは８〜 １０重量％の含水率まで乾燥される。凝集のような他の方法で作られる粉末の含 水率はもっと低くてもよく、１〜１０重量％の範囲である。 第一成分の粒度は慣例的であり、好ましくは５重量％以下が最大寸法について １．４mm以上であり、１０重量％以下が０．１５mm以下であるべきである。好ま しくは少くとも６０重量％、最も好ましくは少くとも８０重量％の粉末は、大き さが０．７〜０．２５mmである。スプレードライ粉末の場合、スプレードライタ ワーからの粒子の嵩密度は慣例上５４０〜６００g/リットルの範囲であり、その 後これは高速カッター／ミキサーとそれに続く圧縮でサイズ減少のような次の加 工処理工程で高められる。一方、スプレードライ以外の方法も高密度粒子を直接 形成するために用いてよい。 本発明による好ましい組成物の第二成分は、水溶性界 面活性剤を含有したもう１つのマルチ成分粒子である。 これはタイプ上アニオン系、ノニオン系、カチオン系または半極性でも、ある いはこれらいずれの混合物でもよい。適切な界面活性剤は前記されているが、好 ましい界面活性剤はＣ14‐Ｃ15アルキルサルフェート、直鎖Ｃ11‐Ｃ15アルキル ベンゼンスルホネートおよび脂肪Ｃ14‐Ｃ18メチルエステルスルホネートである 。 第二成分はいずれか適切な物理的形態を有することができ、即ちそれはフレー ク、プリル、マルム、ヌードル、リボンまたは顆粒の形態をとり、スプレードラ イ凝集物でもまたは非スプレードライ凝集物でもよい。第二成分は理論上水溶性 界面活性剤だけを含んでいてもよいが、実際には少くとも１種の有機または無機 塩が加工処理を容易にするために含有される。これは粒子にある程度の結晶性と 、ひいては許容される流動特性を付与し、第一成分中に存在するいかなる１種以 上の有機または無機塩であってもよい。 第二成分の粒度範囲は、第一成分と混合されるとき、その粒子からの分離を未 然に防げるような範囲である。このため、５重量％以下は最大寸法について１． ４mm以上であり、１０％以下が０．１５mm以下であるべきである。 第二成分の嵩密度はその製造型式の関数である。しかしながら、第二成分の好 ましい形態は機械混合凝集物で あり、これはパン凝集機、Ｚブレードミキサー、または更に好ましくはインライ ンミキサー、例えばSchugi(Holland)BV，29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad， Nether1andsおよびGebruder Lodige Maschinenbau GmbH，D-4790 Paderborn 1， Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050 F.R.G.により製造されたミキサーに諸成分 を乾燥したままでまたは凝集剤と共に加えることにより作られる。これは第二成 分が６５０〜１１９０g/リットル、更に好ましくは７５０〜８５０g/リットルの 範囲で嵩密度を有することを意味する。 好ましい組成物は第二成分中にあるレベルのアルカリ金属カーボネートを含有 するが、これは組成物の３〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量％の量に 相当する。これは第二成分中で２０〜４０重量％のカーボネートのレベルを示す 。 第二成分の高度に好ましい成分も前記合成ゼオライトタイプの水和非水溶性ア ルミノシリケートイオン交換物質であり、第二成分の１０〜３５重量％で存在す る。こうして配合される非水溶性アルミノシリケート物質の量は組成物の１〜１ ０重量％、更に好ましくは２〜８重量％である。 第二成分を製造する１つの方法において、界面活性剤塩ガインラインミキサー in situで形成される。液体酸形の界面活性剤がLodige KMミキサーのような連続 高速 ブレンダー中で粒状無水炭酸ナトリウムおよび水和アルミノケイ酸ナトリウムの 混合物に加えられ、混合物の粒状性を維持しながら界面活性剤塩を形成するため に中和される。得られた凝集混合物は第二成分を形成し、これがその後製品の他 成分に加えられる。この方法の変形例として、界面活性剤塩は前中和され、粘稠 ペーストとして他成分の混合物に加えられる。その変形例において、ミキサーは 第二成分を形成するために諸成分を凝集するだけのために使う。 本発明のコートされたペルオキシ酸漂白剤前駆物質粒子を配合した洗剤組成物 を製造する特に好ましい方法において、第一顆粒成分を含んだスプレードライ製 品の一部は分けられて、残りと再混合される前に、低レベルのノニオン系界面活 性剤スプレーに付される。第二顆粒成分は上記の好ましい方法を用いて作られる 。次いで第一および第二成分は、コートされた漂白剤前駆物質粒子およびペルヒ ドレート漂白剤、他の乾燥混合成分、例えばいずれかのカルボキシレートキレー ト化剤、汚物放出ポリマー、慣例的または結晶積層タイプのシリケートおよび酵 素と一緒にコンベアベルトに供給され、そこからそれらが水平回転ドラムに移さ れ、そこで香料およびシリコーン起泡抑制剤が製品にスプレーされる。更に好ま しい組成物では、更にドラム混合工程が用いられ、そこで低（約２重量％）レベ ルの微細結晶物質が密度を増加さ せて顆粒流動性質を改善するために導入される。 ペルヒドレート塩としてアルカリ金属ペルカーボネートを配合した好ましい濃 縮洗剤製品において、製品のいくつかの面、例えばその重金属イオン含有率およ びその平衡相対湿度をコントロールすることが必要とわかった。高い安定性を有 するこのタイプのナトリウムペルカーボネート含有組成物は、１９９０年１０月 ６日付で出願された、一般譲渡された英国出願第９０２１７６１．３号明細書（ 代理人事件No.ＣＭ３４３）に開示されている。 本発明による組成物は洗浄サイクルの開始時に自動洗濯機のドラム中で製品の 一時的な局所的高濃度を生じるデリバリー系でも効果を発揮し、それにより機械 のパイプ作業または水ため（sump）における製品の喪失に伴う問題も避けること ができる。 ドラムへのデリバリーはバッグまたは容器中への組成物の収納で最も容易に行 え、そこからそれがドラム中で攪拌、温度上昇または洗浄水中への浸漬に応答し て洗浄サイクルの開始時速やかに放出できる。一方、洗濯機自体は、例えばアク セスドアで分配装置により、ドラムに組成物を直接添加できるように調節しても よい。 バッグまたは容器に封入された洗剤組成物を含んでなる製品は、容器完全性が 乾燥時に内容物のもれを防ぐために乾燥状態で維持されるように通常デザインさ れるが、洗浄環境への暴露、通常水性溶液への浸漬で容器内容物 を放出するように調節される。 通常、バッグまたはポーチのような容器は柔軟性である。バッグは、欧州公開 特許出願第１８６７８号明細書に開示されるように、内容物を保留しうるように 水不透過性保護物質でコートされた繊維構造物からなっていてもよい。一方、そ れは欧州公開特許出願第１１５００号、第１１５０１号、第１１５０２号および 第１１９６８号明細書に開示されるように、水性媒体中で破れるようにデザイン されたエッジシールまたはクロージャーを備えた非水溶性合成ポリマー物質から 形成してもよい。便利な形の水で壊れやすいクロージャーは、ポリエチレンまた はポリプロピレンのような水不透過性ポリマーフィルムから形成されるポーチの 一端に沿ってそれをシールする水溶性粘着剤からなる。 バッグまたは容器形態の変形例として、中央柔軟層が組成物で含浸および／ま たはコートされ、その後１以上の外層が布帛様美的効果を生じるように適用され た積層シート製品も使用できる。各層は使用中に付着したままであるように一緒 にシールしても、水との接触で分離して、コートまたは含浸された物質の放出を 促進させてもよい。 別のラミネート形態は、各々の中に洗剤成分が計測量で沈着された一連のポー チ様容器を作るように型押しまたは変形された第一層と、第一層の上に重なって 、２層 が接触しているポーチ様容器間の領域でそれにシールされた第二層からなる。諸 成分は粒子、ペーストまたは溶融形態で沈着され、ラミネート層はそれらの水へ の添加前にポーチ様容器の内容物のもれを防げねばならない。各層は水との接触 で分離してもまたは一緒に付着したままでもよく、唯一の要求はポーチ様容器の 内容物を溶液中に速やかに放出させうる構造であることである。支持体の単位面 積当たりのポーチ様容器の数は選択の問題であり、通常５００〜２５，０００／ ｍ2である。 本発明のこの面において柔軟なラミネート層に使用できる適切な物質には、特 にスポンジ、紙と、織布および不織布がある。 しかしながら、洗浄プロセスを行う好ましい手段は、液体に透過性であるが固 体組成物に不透過性である壁を有した再利用しうる分配装置から、ドラム内にあ る布帛周囲の液体中に組成物を導入することである。 この種類の装置は欧州特許出願公開第３４３０６９号＆第３４３０７０号明細 書に開示されている。後者の出願はオリフィスを規定する支持リングから伸びる バッグの形態をした柔軟なさやからなる装置について開示しており、そのオリフ ィスは洗浄サイクルで１つの洗浄サイクルにとり十分な製品をバッグにいれられ るように調節される。洗浄媒体の一部はオリフィスからバッグ中に流入し、製品 を溶解して、その後溶液がオリフィスから洗 浄媒体に向けて流出する。支持リングは湿潤未溶解製品のもれを防ぐマスキング 装置を備え、この装置は典型的にはスポークド（spoked）ホイール形状で中心ボ スから放射状に伸びる壁、または壁がらせん形を有する類似構造からなる。 例 ＴＡＥＤ粉末を凝集させ、Sokalan(R)ＣＰ４５を用いて前記のように乾燥させ た。次いで得られた乾燥凝集物を流動層中追加量（２５重量％）のSokalan(R)ｐ ４５でスプレーコートした。スプレーノズルの高さは、それが空気流で流動化さ れた最も高い粒子よりも上にあるように調節した。固まって乾燥を促進する傾向 を減らすために、流動化空気の温度を約８５℃に上昇させた。スプレーが終了し たとき、熱風による流動化を残留水分が５％（重量）以下になるまで続けた。次 いで最終乾燥凝集物を前記のように篩分けして、粒子の９５％が１７００〜４２ ５マイクロメーターである物質を得た。 凝集物は下記組成を有していた： ＴＡＥＤ：７６．８％ Sokalan(R)ＣＰ４５：１８．６％ 酸‐塩基滴定および差異計算で調べた平均コーティングレベルは１０．４％で あった。 水／その他：１００％まで 次いで組成物を４群の粒子に分け、平均コーティング レベルを酸‐塩基滴定および差異計算により調べた。 サイズ（マイクロメーター） 〉1200 〉850 〉425 〉425 平均コーティング（部） 6.4 10.0 12.4 14.9 参照ＴＡＥＤ凝集物は、前記と同様の混合装置で、結合剤として溶融ＴＡＥ２ ５で同様のＴＡＥＤ粉末を凝集させることにより製造した。次いで粒子を冷却し 、前記と同様の標準にサイズ分けした。凝集物組成は以下であった： ＴＡＥＤ 87.0% ＴＡＥ２５ 13% 洗剤凝集物を下記洗剤マトリックス中に配合したときに生じうるカラーダメー ジについて試験した（重量部の組成）： Ｃ12直鎖アルキルベンゼンスルホネート 9.0 獣脂アルキルサルフェート 2.8 Dobanol 45E7 3.8 ゼオライトＡ 20 シトレート 6.5 カーボネート 15.0 シリケート（ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ＝２：１） 3.5 ペルボレート一水和物 16.0 Sokalan(R) ＣＰ４５* 4.0 その他 100まで *洗剤マトリックスは、凝集物中に存在する Sokalan(R) ＣＰ４５とは無関係に、共ビルダーとしてSokalan(R)ＣＰ４５を既に含有してい る。 組成物中における凝集物の量は、全組成物に対して５重量％の活性レベルのＴ ＡＥＤを示すような量であった。 ＴＡＥＤ凝集物を含有した処方物は、４０℃で短い洗浄サイクルにセットされ たMiele自動洗濯機（モデルＷ７５４）を用いて、完全な規模の洗濯機試験に付 した。 漂白剤感受性着色布帛布切れを用い、４３cm2布切れを処方物１００ｇが加え られた分配装置の回りに巻いた。各機械で、白色綿ベッドシーツ３．３kgをバラ ストとして用いた。Ｃａ：Ｍｇ比３：１で１５０ppm硬度（ＣａＣＯ3として表示 ）の水１２リットルを各機械にいれた。Borval Fabrics，Albert Street，Hudde rsfield，West Yorkshire，England供給のパープル４８染料（デザインNo.Ｗ３ ９７０）で染めた１００％ラムズウールで織った布帛からなる布切れを作った。 各処理を反復して２４回行い、その後布切れを熟練パネルにより下記グレード評 価システムを用いて布帛カラーダメージについて視覚的にグレード評価した。 異なるカラーダメージ度を示す３枚の着色布切れを標準として用い、１が“事 実上ダメージなし”を表し、４が“非常にダメージあり”を表す４段階のスケー ルを作る。３枚の標準はカラーダメージの様々な表示の間にある中間段階を規定 するために用いる：即ち １ 事実上ダメージなし ２ ややダメージあり ３ ダメージあり ４ 非常にダメージあり ２人の熟練パネリストを使って、彼らの結果を平均する。 上記処方物の使用に基づくカラーダメージを比較するためにこの技術を用いて 、下記結果を得た：処方 下記グレードの布切れ％ 全体グレード グレード １ ２ ３ ４ （参照）ＴＡＥ２５／ＴＡＥＤ 13 17 58 12 2.69 （本発明）Sokalan(R)ＣＰ４５／ＴＡＥＤ 33 33 30 4 2.05 本発明による凝集物を配合した処方物は参照凝集物よりも明らかに少ない布帛 カラーダメージを示すことがわかる。更に試験したところ、最適化製品では漂白 性能に喪失がないことも確認した。Detailed Description of the Invention             Coated peroxyacid bleach precursor composition                               Technical field   The present invention relates to solid peroxyacid bleach precursor particles and N- or O-acyl groups. Containing peroxycarboxylic acid bleach precursor (so-called bleach activator) and inorganic It relates to a granular detergent composition incorporating a perhydrate bleach.                               Background of the Invention   The bleach precursor composition is used as a heavy fabric cleaning product, especially in automatic washing machines. Has been widely used in recent years. The increased use of bleach activator causes the coloring itself. This reflected a decrease in the cloth washing temperature with an increase in the proportion of the cloth that was washed.   One problem that has become even more important as a result of these trends is the bleaching species station. This is a problem of damage to the color and objects of the fabric due to the occurrence of locally high density. High drift Whitening agent concentrations can occur around granular bleaching species for several reasons. Bleached species It inherently has a low solubility, and its dissolution is similar to that of a viscous surfactant phase. Of the bleaching species in the immediate environment High enough to disperse dissolved bleach No Potential problems increase when the bleach activator is a component of the composition. Wash Perhydrates due to dissolution of inorganic perhydrates normally contained in rinse detergent compositions In addition to the possibility of locally high concentrations of roxyl ion, peroxycarboxylani Peroxidation of bleach activators that form on-ions is a significant This may result in local peroxycarboxylate bleach concentrations.   Development of so-called concentrated products and fabrics by a distribution device installed in a mechanical drum Their inputs, together with, only exacerbated these problems. . Therefore, when the bleach activator dissolves in the washing solution and decomposes with hydrogen peroxide, Formulated to minimize and preferably eliminate damage to fabric color and objects There is a need to provide such a detergent composition.   The prior art includes increasing their stability on storage in detergent compositions, and And / or coated or agglomerated to affect their dissolution behavior. Many examples of white activators are included.   EP-A-70474 has a weight ratio of activator to coating of 98: 2 90:10 at least one water-soluble cellulose ether, starch or Aqueous polymers containing N-acyl or O-acyl compounds together with starch derivatives Granular bleaching activity produced by spray drying an inhalable dispersion About the agent Shows.   GB-A-1507313 is an alkali metal C mixed with a corresponding fatty acid.8-Ctwenty two A coating of bleach activator with a mixture of fatty acid salts is disclosed. GB -A-1381211, in order to protect the solid bleach activator, in particular C14-C18 Melt coating of fatty acid mixtures has been used. GB-A-1441416 Is C12-C14Fatty acids and CTen-C20Similar method using a mixture of aliphatic alcohols It discloses the law. EP-A-375241 is CFive-C18Alkyl perl Oxycarboxylic acid precursor is anionic and nonionic surfactant, film formation Mixed with a binder selected from polymeric fatty acids or mixtures of such binders , A stabilized bleach activator extrudates.   EP-A-356700 is bleached due to increased stability and ease of dispersion / dissolution Activator, water-soluble film-forming polymer and 2-15% C3-C6Polycarboxylic acid Or, a composition comprising a hydroxycarboxylic acid is disclosed. preferable A carboxylic acid, an example of which is citric acid, is dry mixed with a bleach activator and then film-formed. Granulated with polymer. Citric acid is mainly responsible for increasing the dissolution rate of bleach activator granules. It is stretched.   EP-A-382464 is a coating in which particles form a dispersed phase. A melt is formed from the The melt is destabilized and the dispersed phase particles are then taken up in the continuous (coating) phase. Solid granules containing a bleaching compound and a bleach activator, which are broken up into loaded particulate matter A method of coating or encapsulating a child. Various coating materials are disclosed Some substances such as polyacrylic acid and cellulose acetate phthalate It is taught to be useful when the release of the deposited substance is pH dependent.   Thus, in the prior art bleaching activity against unfavorable environments during storage The overall importance of protecting the agent is to prevent the dissolution of the coat or agglomerates during use. Little attention was paid to the solution properties. Coating and / or solidification When the collection is done with sparingly soluble substances such as fatty acids, the bleach activator is so protected. Its rate of perhydrolysis than it does when not occurring Was late. The use of easily soluble substances such as citric acid is related to the aggregate components. , In which case a faster dissolution of the bleach activator was the goal. In both cases As soon as the detergent product dissolves and begins to form an alkaline hydrogen peroxide solution, The issue of local peroxyacid bleach concentration is unsolved as hydrogen peroxide decomposition begins It remained.   One solution to this problem is to counter the fabric color associated with the dissolution behavior of other detergent product ingredients. Avoid the problem of damage To delay the onset of hydrogen peroxide decomposition. However, before bleach Hydrogen peroxide decomposition of the precursor and subsequent peroxycarboxylate bleach Can be done when it starts, due to the short washing time of the new automatic washing machine Fastness is important.   The problems that arise in meeting these two objectives simultaneously have been recognized in the prior art. It didn't seem to have happened.   Hydrogen peroxide decomposition rate of percarboxylic acid bleach precursors in aqueous oxidizing media Is the pH of the medium, especially when the pH falls below the pKa of the parent acid of the precursor leaving group. It is known that it decreases gradually as it goes down. However, in the prior art, Due to their insolubility, the fatty acids listed as coating agents in aqueous cleaning solutions It is not useful as a means to create a low pH environment. Further, peroxy acid bleach precursor Fatty Acids Used as Quality Coatings and / or Flocculants Are Peroxidized Effectiveness of the peroxycarboxylic acid bleaching agent that reduces hydrogen decomposition rate It was found to reduce sex.   Another problem with prior art compositions is the storage and handling properties of the composition. Therefore, the problem is that it is a free-flowing powder that remains intact during long-term storage. It is an additional object of the present invention to provide a bleach precursor composition.   Co-pending application GB-91-02507.2 describes such a bleach precursor composition. As a material coating material Uses a variety of water-soluble organic substances, including oligomers and oligomeric carboxylates I'm proposing something to do.   In co-pending application EP-92202388.2, the applicant is A washing machine drum with laundry without adversely interfering with disassembly when it occurs The onset of hydrogen peroxide decomposition during the dissolution of the product under forced stirring conditions of Peroxy acid bleach precursor composition for, and as a storage stable free flowing powder In order to provide a product, an acidic polymer material with certain properties How can it be used as a flocculating and coating material for acid bleach precursors I wrote about it.   The coating bleach precursor described in EP-92202388.2 is a granular Improved by controlling the level of coating as a function of child size I've found that it is possible. According to this, stability and safety to fabric color are maintained. While improving the bleaching performance. On the other hand, fabric damage is improved with the specified bleaching performance. The finding of the present invention to reduce to can be used.                               Summary of the invention   The present invention provides a composition comprising particles of coated peroxyacid bleach precursor. Wherein the composition comprises particles of different sizes, wherein the precursor is one or more Including N- or O-acyl groups, having Mpt> 30 ° C., The precursor substance is coated with a coating substance, and the coating substance is a water-soluble acid. Selected from water-soluble polymers, the polymer has a water solubility of more than 5 g / l at 20 ° C. , Having a molecular weight of 1000 to 250,000, and a 1% solution of the above polymer is 7 or less. Of the coating in the particles, preferably having a pH of 5.5 or less. Smaller level particles relate to larger compositions. Preferably, the above precursor The material is coaggregated with the water-soluble acidic polymer before it is coated.                           Detailed Description of the Invention   The composition of the present invention comprises particles of coated peroxyacid bleach precursor. It The composition according to the invention comprises particles of different sizes. All particles are They may be different or, preferably, the same for the particular components they contain. Solid solid peroxyacid bleach precursor, coating material and preferably binding Contains drug substance.   As a first essential component, the solid peroxy acid bleach precursor composition of the present invention is 1 or more. It contains a precursor containing the above N- or O-acyl groups, and the precursor is You can choose from a range of types. Suitable types include anhydrides, esters, imines And acylated derivatives of imidazole and oxime. Examples of useful substances belonging to G.A. are disclosed in GB-A-1586789. The most preferred groups are GB-A-836988, 864798, 1147871 and And GB-A-855735 and the esters as disclosed in US Pat. And 1246338.   Particularly preferred precursor compounds are N, N, N of the formula1, N1-Tetraacetylation The compound is: (In the above formula, x is 0 or an integer of 1 to 6.)   Examples are tetraacetyl methylene diamine (TAMD) with x = 1, tet with x = 2. Laacetylethylenediamine (TAED) and tetraacetylhexy with x = 6 There is diamine (TAHD). These and similar compounds are GB-A-9 07356. The most preferred peroxy acid bleach precursor is TA It is ED.   Solid peroxyacid bleach precursors useful in the present invention have Mpt> 30 ° C, preferably Has> 40 ° C. Such precursors are usually present in at least 90% by weight of the powder. A fine powder or crystals having a particle size of <150 micrometers It is a shape.   Another essential ingredient of the composition according to the invention is a water-soluble acidic polymer. the above The polymer may be used according to the invention as a coating material for coating the above precursors. Used in the composition. In one aspect of the invention, the precursor is the one with which it is coated. Prior to being coaggregated with the binder material. The binder material is also preferably, not necessarily Although not required, the above water-soluble acidic polymer. In a preferred embodiment of the present invention Thus, the binder material and coating material are different water-soluble acidic polymers, In another most preferred embodiment of the present invention, binder material and coating The substances are the same water-soluble acidic polymer.   Polymers suitable for use herein are water soluble. Water-soluble means that the polymer is 20 ° C Here, it means having a solubility of 5 g / l or more.   Polymers suitable for use herein are acidic. Acidic means 1% of the above polymer is dissolved. It is meant herein that the liquid has a pH of 7 or less, preferably 5.5 or less.   Suitable polymers for use herein are from 1000 to 280,000, preferably 150. Having a molecular weight in the range of 0 to 150,000 and preferably suitable for use herein The polymer has a melting point above 30 ° C.   Suitable polymers that meet the above criteria and are therefore particularly useful in the present invention include: Polymer having the following empirical formula I And mixtures thereof. [In the above formula, X is O or CH.2Y is a comonomer or a comonomer mixture And R1And R2Is a bleach-stable polymer end group; R3Is H or OH Or C1-4Alkyl; M is H and it and alkali metals, alkaline earths Mixed with metal, ammonium or substituted ammonium; p is 0-2 ; N is at least 10] In such a polymer, the ratio of M to H means that the polymer has the above-mentioned acidity. Must be proportioned to ensure that it is sufficiently acidic to meet the standards .   Polymers according to formula I are known in the field of laundry detergents, for example GB-A-1, It is typically used as a chelating agent, as in 597,756. Preferred polycarboxylate polymers belong to several categories. first Category belongs to the group of copolymer polycarboxylate polymers, which In the formula, at least the first monomer is an unsaturated polycarboxylic acid such as maleic acid. In-acid, citraconic acid, itaconic acid and mesaconic acid, and the Saturated monocarboxylic acids such as acrylic acid or α-C1-4Alkyl acrylic acid Are formed from Therefore, according to Formula I, this type of preferred polycarboxy In the silate polymer, X is CH2, R3Is H or C1-4Alkyl, especially methyl, p is about 0.1 to about 1.9, preferably about 0.2 to about 1.5, and n is about 10 on average. About 1500, preferably about 50 to about 1000, more preferably 100 to 800, In particular 120 to 400, where Y is a monomer unit of formula II: It is a polymer consisting of. Such polymers are sold under the trade name Sokalan.(R)CP5 (neutralization Shape) and Sokalan(R)Commercially available from BASF in CP45 (acidic form).   The second category is formula I where X is CH.2, R3Is OH, p is 0 to 0.1 , Preferably 0, with n averaging about 50 to about 1500, preferably about 100 to 100. It belongs to the group of polycarboxylate polymers which are 0. If Y exists, , A polycarboxylic acid such as II above, or an ethylene oxide moiety .   The third category is the formula I in which X is O, R3But An acetal in which H and p are 0 to 0.1, preferably 0 and n is 10 to 500 on average. It belongs to the group of polycarboxylate polymers. If present, Y is from II above. Such is a polycarboxylic acid or is an ethylene oxide moiety.   The fourth category is formula I where X is CH.2, R3Is H or C1-4Archi And p is 0 and n is about 10 to 1500 on average, preferably about 500 to 1000. Belong to the group of polycarboxylate polymers.   In the fifth category of polycarboxylate polymers, X is CH2, R3Is H Or C1-4Alkyl, especially methyl, p 0.01 to 0.09, preferably 0.0 2 to 0.06, n on average about 10 to about 1500, preferably about 15 to about 300. Y is formed from maleic acid, citraconic acid, itaconic acid or mesaconic acid And a maleic acid-derived comonomer of formula II above. Has the formula I:   Suitable bleach-stable polymer end groups in formula I include alkyl groups, There are oxyalkyl groups, alkylcarboxylic acid groups, and their salts and esters. .   In the above formula I, M is H or alkali metal, alkaline earth metal, It is a mixture with ammonium or substituted ammonium. The proportion of M that is H is At a rate to ensure that the limer meets the above pH criteria. It   In the above, the polymerization degree n of the polymer is calculated from the weight average polymer molecular weight by It can be determined by dividing by the average monomer molecular weight. Therefore, 15,50 Malein having a weight average molecular weight of 0 and containing 30 mole% maleic acid derived units. For acid-acrylic acid copolymers, n is 182 (ie 15,500 / (116 X0.3 + 72x0.7)).   In case of doubt, weight average polymer molecular weights may be determined by Polymer Laboratories Ltd .Polystyrene sulfonate polymer obtained from Shropshire, UK Water [mu] Porasil (RTM) GPC 60 A2 and [mu] Bondage at 40 ° C against standard l (RTM) E-125, E-500 and E-1000 gel permeation chromatography using continuous temperature controlled columns. It can be determined here by chromatography, the polymer standard being 80/20 water / 0.15 M sodium dihydrogen phosphate pH 7.0 in acetonitrile and 0.0 2M tetramethylammonium hydroxide.   Mixtures of polycarboxylate polymers, especially at least 100, preferably less A high molecular weight component having an n value of at least 120 and 100 or less, preferably 10 to 9 Mixtures with low molecular weight components having an n value of 0, more preferably 20-80 are also here Is appropriate. Such a mixture gives excellent bleaching in the context of zero-phosphate detergent formulations. Agent stability and Optimal from the perspective of showing anti-incrustation performance .   In this type of mixture, the weight ratio of high molecular weight component to low molecular weight component is usually low. At least 1: 1, preferably about 1: 1 to about 20: 1, more preferably about 1.5: 1. To about 10: 1, especially about 2: 1 to about 8: 1. Preferred low molecular weight type poly Carboxylate polymers are classified in the fourth category (homopolyacrylate Mer) polycarboxylate polymer.   Among all the above, more preferred polycarboxylate polymers are those in which n is an average Of the first category with 100 to 800, preferably 120 to 400 And a mixture thereof and a fourth wherein n is on average 10-90, preferably 20-80. It is a mixture with a category of polycarboxylate polymers.   Other polymers suitable for use herein include copending application GB 91-20653. Polyglutamic acid as disclosed in 2 and EP 305 282 and EP 35 Derived from amino acids such as polyaspartic acid as disclosed in 1629 There is a polymer.   The particles in the composition according to the invention are 30-93% by weight of the total composition, preferably 7%. It contains from 0 to 88% of the peroxyacid bleach precursor. Furthermore, the composition according to the invention The particles in the composition are 7 to 70% by weight of the total composition, preferably It contains 12 to 30% of the binder.   The composition according to the invention comprises said particles of different sizes. Another of the present invention One essential feature is that particles with higher levels of coating are larger than particles with smaller levels. That is a good thing.   Particles of different sizes in the composition of the invention can be separated by using a sieve . The composition according to the invention comprises particles of 100 to 1700 micrometers, i.e. 170 Particles that pass through a 0 micrometer sieve but not a 100 micrometer sieve Including all. Smaller and larger particles are not suitable for the purposes of the invention.   The composition according to the invention is divided into at least two groups, each group having a size range Contains particles. The average coating level can be determined for each group. According to the invention The composition of the The composition has become.   For each particle size group, the average coating level as used here is that group Is the amount of coating material expressed as% by weight based on the total weight of the particles in That is, the average coating level does not consider the difference in particle size within a given group . Average coating level of the composition according to the invention, as used herein Is the amount of coating material expressed in wt% based on the total weight of the composition.   Depending on the polymer used for agglomeration and coating in the composition according to the invention , Different analytical tools measure the amount of polymer in the particles and thus the coating level. Can be used to determine. Such means include a ratio with ferrothiocyanate. Color titration, photometric titration with chromotrope, gas chromatography, etc. Good The preferred and simpler method is polymer-calibrated acid-base titration. Binder material and In a preferred embodiment of the invention where the coating material and the coating material are similar polymers, The coating level was determined by measuring the amount of polymer in an agglomerated uncoated sample Measure the amount of polymer in the amount of agglomerated and coated sample and then It is examined by calculating the difference between the samples. Suitable compositions here are 2 to 2 An average coating level of 5%, preferably 5-20%, most preferably 5-15%. Have a bell   The preferred compositions here can be divided into particles belonging to three groups.   The first group contains particles from 1700 to 850 micrometers. The first group of grains The offspring are 0-100% of the average coating level of the composition, preferably 0-50%. Has an average coating level that is   The second group contains particles from 850 (less than) to 500 micrometers. Second above The particles of the group are 0-150% of the average coating level of the composition, preferably 0- 100 It has an average coating level of%.   The third group contains particles of 500 (less than) to 250 micrometers. Third above The particles of the group are 50-300% of the average coating level of the composition, preferably 7%. Have an average coating level of 5 to 275%, most preferably 100 to 250% are doing.   A preferred method of making a solid peroxyacid bleach precursor according to the present invention is:   -Coaggregating a peroxyacid bleach precursor with a binder material as described above,   -Optionally drying the coaggregates,   -Coating the dried coaggregates with a coating material as described above,   -Dry the above coated coaggregates Including the process.   According to the above method, the peroxy acid bleach precursor powder is a water-soluble acid as described above. It must be coaggregated in the functional polymeric binder material. Any known to those skilled in the art Agglomeration techniques are also suitable for use here.   The coaggregated particulate material does not exert the effect of the present invention by itself, and It should be coated with a water-soluble acidic polymer as described above. For coating material The coating of co-aggregated material according to can be accomplished in several ways.   The coating material can be a molten material, or later Spray as a solution or dispersion in solvent / carrier liquid that is removed by evaporation May be. The coating material is a powder coating, for example by electrostatic technology. Can be applied, but this is more difficult in practice to attach the powder coating material It is not preferable and expensive.   Melt coating is the preferred technique for coating materials with Mpt <80 ° C However, it is not suitable for acids having a higher melting point (ie,> 100 ° C.). M For coating materials with pt> 80 ° C, spray as a solution or dispersion Is preferred. Organic solvents such as ethyl and isopropyl alcohol are in solution or Or can be used to form dispersions, which makes them economical to use. Therefore, a solvent recovery step is required. However, the use of organic solvents is flammable and handling Aqueous solutions or dispersions are preferred as they also present safety issues such as personal safety .   Aqueous solutions are particularly advantageous because the coating material has a high water solubility. However, the solution does not have a viscosity low enough to make it easy to handle. I have to. Preferably at least 25% by weight of coating material in solvent Concentration is used to reduce dry / evaporate throughput after surface treatment is done . The processing equipment normally used for this purpose, for example a tilted rotary Pan, rotary drum and fluidized bed, high and low speed mixer (Lodige) It   The present invention ensures that smaller particles are coated more than larger particles. Therefore, it is essential to control the coating distribution.   Coating level as a function of particle size in the method used to make the particles of the present invention. A suitable method of controlling the particles of the composition is Dividing into several streams of particles and coating each stream separately.   A more sophisticated way to control the coating level of particles is to use particles Is to use a fluidized bed which is fluidized in a stream of air. This fluidization is small particles Forms a natural size gradient above the layer with the large particles below. Then Coty The coating material is sprayed on the particles and the proper coating makes the spray jet proper It can be done by placing it in. Specifically, increase the amount of spray on the layer, Creates high coating levels on small particles.   The solid peroxyacid bleach precursor composition according to the present invention can be used in a variety of applications. Get Because of this, the peroxyacid bleach composition is itself a solid composition, e.g. For example, it may be incorporated into tablets, extrudates and agglomerates. The composition has an organic acid surface treatment. Non-aqueous liquid in which the substance is insoluble and inert It can also be suspended in a body composition. However, the solid peroxy acid drift of the present invention A preferred application for the whitening agent precursor composition is a granular detergent composition, especially a soiled fabric. Is added to the washing machine by a dosing device attached to a mechanical drum containing As a granular component of a loose concentrated detergent composition. Dispensed in wash solution by dosing device The concentrated granular detergent composition is more soluble than the composition added from the dispensing compartment of the washing machine. Solution problems are likely to occur early in the cleaning cycle, in the immediate vicinity of the product. This is because stirring is suppressed by the presence of the cloth material. This is a binder and surface active The effect is to produce a temporary high concentration of the agent, but a temporary high peroxy acid The generation of density may cause fabric and color damage as described above. Departure The Ming composition is formulated in a concentrated detergent product that is added to the wash liquor from a dispenser. If this does not solve this problem, alleviate it.   Detergent compositions incorporating the coated peroxyacid bleach precursor composition of the present invention The content is usually 0.5 to 20%, more preferably 1 to 9%, and most preferably 1 to 9% by weight of the composition. Also preferably contains 3-8% of the precursor composition.   Such detergent compositions would, of course, form peroxyacid bleaching species in the wash liquor. It contains the necessary source of alkaline hydrogen peroxide, and is commonly used in detergent compositions. It also contains other essential ingredients. For this reason, the preferred detergent composition is Surfactants, organic and inorganic builders, dirt suspension and redeposition inhibitors, foam inhibitors , Enzyme, optical brightener, photoactivated bleach, fragrance, and colorant I am fit.   Detergent compositions incorporating the coated particulate peroxyacid precursors of the present invention can be washed As a source of alkaline hydrogen peroxide in the purified liquid, it is usually in the form of sodium salt Bleach. This perhydrate is usually 3 to 35% by weight of the composition, Preferably at levels of 3 to 35% by weight, most preferably 5 to 30% by weight. Be done.   Perhydrate can be any inorganic salt, such as perborate, percarbonate. Salts, perphosphates and persilicate salts, but are usually Limetal perborate or percarbonate. Raw from the composition according to the invention For perforating fabric color damage, use either perborate or percarbonate salt It is low regardless of whether or not it is used, but the degree of improvement compared to uncoated precursor particles is What is more pronounced with the Bonate Bleach is that it has no effect on the bleach precursor. This is because if there is no coating, it causes a great fabric color damage.   Sodium percarbonate, which is the preferred perhydrate, Na2CO3・ 3H2O2Which is an addition compound having a formula corresponding to hand It is commercially available. Most commercial materials have low levels of heavy sequestrants such as EDTA, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or Contains an aminophosphonate, which is incorporated during the manufacturing process. The present invention For the purpose of the detergent composition surface of the However, in a preferred implementation of such a composition, the material in coated form is Use. A suitable coating is 2-10% by weight of percarbonate (typically 3%). Applied as an aqueous solution to form a silicate solids level of ~ 5%) 1.6: 1 to 3.4: 1, preferably 2.8: 1 SiO.2: Na2O ratio It is sodium formate. Other coatings include alkali metal sulphates and It is a mixed salt of carbonate. Such a coating is compatible with the coating method. GB-1,466,799 granted to Interox on March 9, 1977. Already described in. The weight ratio of mixed salt coating material to percarbonate is 1: 200 to 1: 4, more preferably 1:99 to 1: 9, most preferably 1: 4. It is in the range of 9 to 1:19. Preferably, the mixed salt is of the general formula Na2SOFour・ NNa2 CO3(N is 0.1 to 3, preferably n is 0.3 to 1.0, and most preferably n is From 0.2 to 0.5) and sodium carbonate . Also coated with magnesium silicate It can be contained in.   The particle size range of crystalline percarbonate is 350-450 micrometers, average 4 00 micrometers. When coated, 60-80% by weight of the crystal is 4 Have a size of 25 micrometers or more, and an average of about 650 micrometers It   Heavy metals present in sodium carbonate used to produce percarbonate The metal can be controlled by the inclusion of a sequestering agent in the reaction mixture. Polycarbonate protects against heavy metals present as impurities in other components of the product. In addition, it takes. Therefore, utilize percarbonate as the perhydrate salt In detergent compositions, the total level of iron, copper and manganese ions in the product is Over 25 ppm to avoid unacceptable adverse effects on carbonate stability It should not, and preferably should be below 20 ppm. Alkali metal percha Detergent compositions in which the carbonate bleach has a high stability are obtained from the applicant's co-pending UK Disclosed in Patent Application No. 9021761.3 (Attorney Case No. CM343) It   Various surfactants can be used in the detergent composition. Anionic type of these surfactants , A typical list of nonionic, amphoteric and bipolar groups and species, December 1975. Shown in USP 3,929,678 issued to Laughlin and Heuring on 30th Has been done. Suitable cationic system The list of surfactants is USP 4, published by Murphy on March 31, 1981. 259 and 217.   Mixtures of anionic surfactants, especially sulphates, sulphonates and / or Mixtures of carboxylate surfactants are suitable here. Sulfonate And the mixture of sulphate surfactants is usually 5: 1 to 1: 2, preferably 3: Sulfonate to sulphate weight ratio of 1-2: 3, more preferably 3: 1-11. Used in. Preferred sulfonates have 9 to 15 alkyl groups, especially 11 to 1 alkyl groups. Alkylbenzene sulfonates having 3 carbon atoms, and fatty acids C12-C18 Fat source, preferably C16-C18.ALPHA.-Sulfonated methyl fatty acids derived from fat sources There is an ester. In each case, the cation is an alkali metal, preferably sodium. Umm. Preferred sulphates in such sulphonate sulphate mixtures The surfactant has 12 to 22, preferably 16 to 18 carbon atoms in the alkyl group. It has an alkyl sulfate. Other useful surfactant systems include the average of each There is a mixture of two alkyl sulphate substances with different chain lengths. One Systems like 3: 1 to 1: 1 C14-CFifteen: C16-C18C in the weight ratio of14 -CFifteenAlkyl sulphate and C16-C18Is it a mixture of alkyl sulphates? Consists of The alkyl sulfate has an alkyl group of 10 to 20, preferably 10 to 1. An average of 6 carbon atoms It may be mixed with an alkyl ethoxy sulfate having a toxylation degree of 1 to 6. In each case The cation is again an alkali metal, preferably sodium. For the purposes of the present invention Other suitable anionic surfactants are Formula R-CON (R ') CH2It is an alkali metal sarcosinate of COOM (above In the formula, R is C9-C17Straight or branched chain alkyl or alkenyl group, R'is C1-CFourAlkyl group, M is an alkali metal ion). A preferred example is Lauroyl, cocoyl (C12-C14), Myristyl and And oleyl methyl sarcosinate.   One group of nonionic surfactants useful in the present invention includes ethylene oxide and hydrophobic There are condensates with moieties, provided that the surfactant is 8-17, preferably 9.5. Average hydrophilic-lipophilic balance in the range of 13.5, more preferably 10 to 12.5 Must have (HLB). Even if the hydrophobic (lipophilic) part is aliphatic in kind Or polyoxyethylene, which may be aromatic and is condensed with any particular hydrophobic group The length of the group is a water-soluble compound with a desirable degree of balance between hydrophilic and hydrophobic elements. It can be easily adjusted to make things.   Particularly preferred nonionic surfactants of this type are: C containing 3-8 moles of ethylene oxide9-CFifteenPrimary alcohol ethoxylate ,In particular C containing 6 to 8 moles of ethylene oxide per mole of alcohol14-CFifteenFirst class C with lucol and 3 to 5 moles of ethylene oxide per mole of alcohol12 -C14It is a primary alcohol.   Another group of nonionic surfactants include alkyl polyglucosides of the general formula De compound:                   RO (CnH2nO)tZ (In the above formula, Z is a moiety derived from glucose, and R is a carbon atom of 12-18. Is a saturated hydrophobic alkyl group including, t is 0 to 10, and n is 2 or 3. X is 1.3 to 4), and the compound is 10% or less of unreacted fatty alcohol. It contains choles and up to 50% of short-chain alkyl polyglucosides. Of this type The compounds and their use in detergent compositions are described in EP-B 70074, 70077, 7 5996 and 94118.   Another group of surfactants are semipolar surfactants, such as amine oxides. Appropriate Amine oxides are methyl, hydroxyethyl or hydroxy at the remaining N position. Mono C substituted with a propyl group8-C20, Preferably CTen-C14N-alkyl Or alkenylamine oxide and propylene-1,3-diaminedioxy Selected from the   Cationic surfactants can also be used here in the detergent composition, and suitable quaternary ammonium The remaining N-position of the Um surfactant Mono C substituted with a methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl group8- C16, Preferably CTen-C14N-alkyl or alkenyl ammonium surface active Selected from sexual agents.   Detergent compositions are 5-20% by weight of the composition, more usually 7-20%, more preferred Or 10 to 15% with a surfactant.   Surfactant type combinations, more specifically anionic-nonionic and aromatic types. Nion-nonion-cation mixtures are also preferred. Particularly preferred combination is GB -A-2040987 and EP-A-87914. Surface activity The agents can be incorporated into the composition as a mixture, but with the physical characteristics of the composition optimized. It is preferable to control the addition timing of each surfactant to avoid processing problems. Good. The preferred mode and order of surfactant addition is described below.   Another detergent composition incorporating the coated peroxyacid precursor particles of the present invention One highly preferred ingredient is a detergent solution containing one or more non-phosphate detergent builders. It is a Ruder type. These include alkali metal carbonates, bicarbonates, Cate, aluminosilicate, monomer polycarboxylate, homo or co Polymer polycarboxylic acids or their salts (polycarboxylic acids have 2 or less carbon atoms At least two carvone separated from each other by Containing acid groups), organic phosphonates, aminoalkylene poly (alkylenephos) Suphonate), and mixtures of any of the above, but are not limited thereto. The builder system is in an amount of 25-60% by weight of the composition, more preferably 30-60% by weight. Exists in.   The preferred builder system is free of boron compounds and produces no polymeric organic material. It is preferably degradable.   Suitable silicates are SiO in the range 1.6 to 3.4.2: Na2Having an O ratio And SiO2: Na2A so-called amorphous silicate having an O ratio of 2.0 to 2.8 is preferable. New These materials are spray dried at various points in the manufacturing process, for example. Of an aqueous solution that acts as a flocculant for the ingredients used, or as a flocculant for other solid ingredients. Other particles of the composition in solid form or as a solid when the silicate itself is in particulate form Can be added to the ingredient. However, the percentage of ingredients that are spray dried At low, or 30%, compositions, the amorphous silicidity in the components to be spray dried. It is preferable to contain cate.   Among the types of silicates, a more preferable substance is a crystal laminated silicic acid of the following general formula. Is sodium:                NaMSixO2x + 1・ YH2O (In the above formula, M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4, and y is a number from 0 to 20. Is). This type of crystalline laminated sodium silicate is EP-A- 164514, and their manufacturing method is described in DE-A-3417649 and It is disclosed in DE-A-3742043. For the purposes of the present invention, the general formula X has a numerical value of 2, 3 or 4, and is preferably 2. More preferably , M is sodium and y is 0. Preferred examples of this formula are α, β, γ and And δ form Na2Si2OFiveThere is. These substances are NaSKS-11 and Commercially available as NaSKS-6 from Hoechst AG FRG. The most preferred substance is δ-Na2Si2OFive(NaSKS-6). Crystal laminated silicate is another component It is compounded as a dry mixed solid or as a solid component of agglomerates.   Although a range of aluminosilicate ion exchange materials can be used, the preferred sodium Aluminium aluminosilicate zeolite has the following unit cell formula:   Naz[(AlO2)z(SiO2)y] XH2O (In the above formula, z and y are at least 6 and the molar ratio of z to y is 1.0-0. 5 and x is at least 5, preferably 7.5 to 276, more preferably 10 H.264). The aluminosilicate material is in hydrated form, preferably 10-28% in bound form, It is preferably a crystal containing 18 to 22% of water.   The aluminosilicate ion exchange material is 0.1 to A particle size of 10 micrometers, preferably 0.2 to 4 micrometers, further characterizes Be attracted. The term "particle size" is used herein to refer to conventional analytical techniques such as scanning electrodes. As measured by microscopic examination using a child microscope or laser granulometer, It represents the average particle size of a given ion exchange material. Aluminosilicate ion exchange material is Calculated on an anhydrous basis, at least 200 mg equivalent of CaCO3Water hardness / g alumino Those silicates which are usually in the range of 300 to 352 mg equivalent / g. It is further characterized by its ability to exchange cations with lucium. Aluminosilicate ion The exchange material here is at least 130 mg equivalent of CaCO.3/ Liter / min / (g / Liter) [2 Glen Ca++/ Gallon / min / (g / gallon)] aluminosike (Anhydrous basis), usually 130-39 based on calcium ion hardness 0 mg equivalent of CaCO3/ L / min / (g / L) [2-6 Glen / Galo Min / min / (g / gallon)] in their calcium ion exchange rates Further characterized. The best aluminosilicates for builders are few 260 mg equivalent of CaCO3/ Liter / minute / (g / liter) [4 grains / Gallon / min / (g / gallon)].   Aluminosilicate ion exchange materials useful in the practice of the present invention are commercially available, Can be a natural substance, but is preferred It is synthesized. A method for producing aluminosilicate ion exchange material is US Patent No. 3,985,669. Preferred synthetic crystals useful herein Aluminosilicate ion exchange materials are named Zeolite A, Zeolite B, Zeora Are commercially available as Ito X, zeolite HS and mixtures thereof. Especially preferred In a preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate ion exchange material is zeolite A. Has the following formula:   Na12[(AlO2)12(SiO2)12] XH2O (In the above formula, x is 20 to 30, especially 27). Formula Na86[(AlO2)86(SiO2)106] 276H2Zeolite X and formula of O Na6[(AlO2)6(SiO2)6] 7.5H2Zeolites HS of O are also suitable.   Suitable water-soluble monomeric or oligomeric carboxylate builders include Gee patents 831,368, 821,369 and 821,370 There are lactic acid, glycolic acid and their ether derivatives as disclosed in the detailed text. Polycarboxylates containing two carboxy groups include succinic acid, malonic acid, (d (Tylene dioxy) diacetic acid, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tartronic acid And water-soluble salts of fumaric acid, as well as German publication 2,446,686 and 2,446,687, and US Pat. No. 3,935,257. The listed ether carboxylates are described in Belgian Patent No. 840,623. There are sulfinyl carboxylates. Polycarl containing 3 carboxy groups Voxylates include especially water-soluble citrates, aconitrates and citracone. And succinate derivatives such as those described in British Patent No. 1,379,241 Carboxymethyloxysuccinate, British Patent No. 1,389,732 Lactoxysuccinate described in the specification, Dutch application No. 7205873 Aminosuccinate described and British Patent No. 1,387,447 Of the 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxylate described in the specification There are such oxypolycarboxylate materials.   Polycarboxylates containing four carboxyl groups are described in British Patent 1,261 , 829, oxydisuccinates, 1,1,2,2-ethane Tetracarboxylate, 1,1,3,3-propane tetracarboxylate and And 1,1,2,3-propanetetracarboxylate. Sulfo substituent Including polycarboxylates include British Patent Nos. 1,398,421, 1,39 The sulfones disclosed in US Pat. No. 8,422 and US Pat. No. 3,936,448. Succinate derivatives, as well as those disclosed in British Patent No. 1,439,000 There is a sulfonated pyrolysis citrate. Cyclopentane-cis, cis for cycloaliphatic and heterocyclic polycarboxylates , Cis-tetracarboxylate, cyclopentadienide pentacarboxylate 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis, cis, cis-tetracarbox Sylates, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2 5,5-tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5, 6-hexane-hexacarboxylate, as well as polyhydric alcohols such as sorbi There are carboxymethyl derivatives of tall, mannitol and xylitol. Good luck Aromatic polycarboxylates are disclosed in British Patent No. 1,425,343. There are selected mellitic acid, pyromellitic acid and phthalic acid derivatives. In the above, Preferred polycarboxylates are those containing up to 3 carboxy groups per molecule. Droxycarbochelate, more specifically citrate.   Monomeric or oligomeric polycarboxylate chelating agent parent acid  acid), or mixtures thereof with salts thereof, such as citric acid or citric acid. Acid salt / citric acid mixtures are also considered as components of the builder system of the detergent composition according to the invention. available.   Other suitable water soluble organic acids are homo or copolymer polycarboxylic acids or their Salt of polycarboxylic acids, the polycarboxylic acid being a minor group separated from each other by not more than 2 carbon atoms. Kuto It contains two carboxyl groups. The latter type of polymer is GB-A-1, 596,756. Examples of such salts are MWt 2000-500. 0 polyacrylates and their copolymers with maleic anhydride, Copolymers such as 20,000 to 70,000, especially about 40,000 molecules Have a quantity. Such builder polymer material is a binder material as described above. And may be the same as the polymeric material as the coating material. these The substance is usually 0.5 to 10% by weight of the composition, more preferably 0.75 to 8% by weight. , Most preferably at a level of 1 to 6% by weight.   Another preferred polycarboxylate builder is ethylenediamine-N, N'- Disuccinic acid (EDDS) or its alkali metals, alkaline earth metals, ammonia And the ammonium or substituted ammonium salts, or mixtures thereof. Preferred E The DDS compound is the free acid form and its sodium or magnesium salts. E Examples of such preferred sodium salts of DDS include NaEDDS, Na2EDD S and NaFourThere is EDDS. Such preferred magnesium salts of EDDS Examples of MgEDDS and Mg2There is EDDS. Magnesium salt according to the present invention Most preferable in terms of content in the composition.   The structure of the acid form of EDDS is: EDDS includes, for example, maleic anhydride and ethylenediamine as described below. Can be synthesized from readily available and inexpensive starting materials: For a more detailed disclosure of methods for synthesizing EDDS from commercially available starting materials, see 1964 11 Kezerian and Ramsay US Pat. No. 3,158,635 issued 24th of March See the specification.   In the synthesis of EDDS from maleic anhydride and ethylenediamine, two Depending on the asymmetric carbon atom, a mixture of three optical isomers [R, R], [S, S] and [R, R] S, R] is generated. The biodegradation of EDDS is specific for optical isomers and [S, S] The isomer decomposes most rapidly and for this reason the [S, S] isomer is the composition of the invention. Contained in things Is most preferred.   The [S, S] isomers of EDDS include L-aspartic acid and 1 , 2-dibromoethane.   L-Aspartic acid and 1,2-dibroth forming the [S, S] isomer of EDDS For a more detailed disclosure of reactions with moetane, see Neal and Rose, Stereospecific L. igands and Their Complexes of Ehtylenediaminedisucclniic Acid, Inorganic  Chemistry, Vol. 7 (1968), pp. 2405-2412.   For organic phosphonates and amino alkylene poly (alkylene phosphonates) Is an alkali metal ethane 1-hydroxy diphosphonate, nitrilo trimethylene pho Suphonate, ethylenediaminetetramethylenephosphonate and diethyleneto There are lyamine pentamethylene phosphonates, but these substances are It is less preferred when minimization of the compound is desired.   For the purpose of detergent compositions incorporating the surface-treated bleach precursor particles of the present invention, non-phosphorus The acid builder component is 25-60% by weight of the composition, more preferably 30-60% by weight. Is. Among the preferred compositions, sodium aluminosilicate, For example, zeolite A is 20 to 60% by weight of the total amount of the builder, Is the oligomer carboxylate is 10 to 30% by weight of the total amount of the builder. The crystal laminated silicate is 10 to 65% by weight of the total amount of the builder. Such a composition In the composition, the builder component is preferably in an amount within 35% by weight of the total builder, Auxiliary inorganic and organic builders such as sodium carbonate and maleic anhydride / acrylic Also included is a combination with an acid copolymer.   Suitable redeposition prevention and dirt suspension agents here are cellulose derivatives, such as Cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose And homo or copolymer polycarboxylic acids, or salts thereof. This These types of polymers include maleic anhydride and ethylene, methyl vinyl ether or Is a copolymer with methacrylic acid and maleic anhydride is at least a copolymer It accounts for 20 mol%. These materials are usually present in 0.5-10% by weight of the composition, Preferably used at a level of 0.75-8% by weight, most preferably 1-6% by weight. Be done.   Other useful polymeric materials are polyethylene glycols, especially molecular weights of 1000-1. 0000, more specifically 2000-8000, most preferably about 4000 Of. These are 0.25 to 5% by weight, more preferably 0.25 to 2.5%. Used at the level. These po The limer and said homo or copolymer polycarboxylate salt remain white, cloth Cloth ash deposits and soil, proteinaceous and oxidative soils in the presence of transition metal impurities It is valuable in improving the cleaning performance of objects.   Preferred optical brighteners are characteristically anionic, examples of which are 4,41-Bis (2 -Diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) styrene Reuben-2: 21-Disodium disulfonate, 4,41-Bis (2-morpholino -4-anilino-2-triazin-6-ylamino) stilbene-2: 21-J Disodium sulfonate, 4,41-Bis (2,4-dianilino-s-tria (Zin-6-ylamino) stilbene-2: 21-Disodium disulfonate, 41 , 411-Bis (2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino) stille Ben-2-sodium monosulfonate, 4,41-Bis [2-anilino-4- (N -Methyl-N-2-hydroxyethylamino) -2-triazin-6-ylami No] Stilbene-2,21-Disodium disulfonate, 4,41-Bis (4-F Phenyl-2,1,3-triazol-2-yl) stilbene-2,21-Thistle Disodium phosphonate, 4,41-Bis [2-anilino-4- (1-methyl-2- Hydroxyethylamino) -s-triazin-6-ylamino] stilbene-2 , 21-Disodium disulfonate and 2-su Chillville-411-(Naft-11, 21: 4,5) -1, 2,3-triazole- Two11-Sodium sulfonate.   Soil release agents useful in the compositions of the invention are typically terephthalate in various configurations. Copolymers of acids with ethylene glycol and / or propylene glycol units -Or terpolymer. Examples of such polymers are commonly assigned US patents. Permits 4116885 and 4711730 and European Published Patent Application 2720 No. 33. A particularly preferred method according to EP-A-272033 The limmer has the formula: [CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8(T-PEG)0.4] T (PO-H)0. twenty five [(PEG)43) CH3]0.75   (In the above formula PEG is-(OC2HFour) O-, PO is (OC3H6O), T is (PCOC6HFourCO ) Is).   Certain polymeric materials, eg typically MWt 5000-20000, preferably Polyvinylpyrrolidone of 10,000 to 15,000 is also used between fabrics during the washing process. It forms a substance that is useful in blocking the migration of labile dyes.   Other optional detergent composition components are exemplified by silicones and silica-silicone mixtures. Is the foam control agent shown. Silicones are usually alkylated polysiloxane materials Silica is commonly used in fine form, while silica aero It is exemplified by gels and xerogels and various types of hydrophobic silica. these The material of the invention has a suds suppressor which is advantageously water-soluble or water-dispersible and of substantially non-surfactant nature. Can be formulated as releasably formulated particles in a detergent impermeable carrier it can. On the other hand, the suds suppressor is dissolved or dispersed in a liquid carrier to form one or more kinds. It may be applied to the other ingredients by spraying.   As mentioned above, useful silicone suds suppressors are alkylated siloxanes of the type described above. It may be a mixture of sun and solid silica. Such a mixture would contain silicone It is produced by adhering to the surface of solid silica. Preferred silicone foam control The agent is about 500 to about 1: 1 to about 1: 2 weight ratio of silicone to silanized silica. ~ Thoroughly mixed with dimethyl silicone liquid having a molecular weight in the range of about 200,000 Particle size in the range of 10 to 20 nanometers and 50 m2Has a specific surface area of / g or more Represented by hydrophobic silanized (most preferably trimethyl silanized) silica .   A preferred silicone suds suppressor is Bartol 1ota et al., US Pat. No. 3,933,67. No. 2 specification. Other particularly useful suds suppressors are described in April 2, 1977. Documented in German patent application DTOS 2,646,126 published on 8th Listed is a self-emulsifying silicone suds suppressor. Examples of such compounds Is DC0544 commercially available from Dow Corning, which is a siloxane / glyco Is a copolymer.   The foaming inhibitor is usually 0.001 to 0.5% by weight of the composition, preferably 0.0 Used at a level of 1-0.1% by weight.   In a preferred formulation method, a foam control agent in liquid form is added to one or more major ingredients of the composition. Composition by spraying or by forming a foam control agent into separate particles Mix with other solid components of. If the foam control agent is blended as separate particles, Foam control substances such as C20-Ctwenty fourFatty acid, microcrystalline wax and ethylene oxide And high MWt copolymers of propylene oxide can also be included therein If not, it may adversely affect the dispersibility of the matrix. this Techniques for forming such foam control particles are described in Bartolotta et al., US Pat. , 672.   Another optional ingredient useful in the present invention is one or more enzymes.   Preferred enzyme materials include commercially available amylase routinely incorporated into detergent compositions. , Neutral and alkaline proteases, lipases, esterases and cellular There is Suitable enzymes are US Pat. Nos. 3,519,570 and 3,533. No. 139.   Fabric softeners can also be incorporated into the detergent composition according to the present invention. These agents may be inorganic or organic in type. Inorganic softener is GB-A -1,400,898 and exemplified by the smectite clay. Organic fabric soft Softeners are disclosed in GB-A-1514276 and EP-B-11340. There are water-insoluble tertiary amines such as   Those and Mono C12-C14Combination with quaternary ammonium salts is EP-B-2652 7 & 528. Other useful organic fabric softeners are EP-B-2429 19 is a di-long chain amide. For additional organic components of fabric softening system Is a polymer as disclosed in EP-A-299575 and 313146. Amount of polyethylene oxide material.   The level of smectite clay is usually 5 to 15% by weight, more preferably 8 to 12% , Which is added to the rest of the formulation as a dry mix ingredient. Organic Fabric softeners, such as water insoluble tertiary amine or dilong chain amide materials, are 0.5-5 fold. % Polyethylene, usually blended at levels of 1-3% by weight, high molecular weight polyethylene oxide Quality and water-soluble cationic substances are 0.1-2% by weight, usually 0.15-1.5% by weight Added at the% level. If some of the composition is spray dried, these Although the substance can be added to the aqueous slurry supplied to the spray dry tower, , In some cases, add them as dry mixed particles or melt them Other solids of the composition as the body It is more convenient to spray over the ingredients.   The coated peroxyacid bleach precursor particles of the present invention are compatible with conventional laundry detergent suites. Especially useful in concentrated granular detergent compositions characterized by a relatively high density compared to the product. It is for. Such a high density composition is at least 650 g / liter, and more usually Bulk density of at least 700 g / liter, more preferably 800 g / liter (Bulk density).   The bulk density consists of a conical funnel firmly mounted on a pedestal and placed under the funnel. A flap bar that allows the contents of the funnel to be opened in a cylindrical cup with a coaxial arrangement. It is measured by a simple funnel and cup device with a knob at its lower end. Funnel Its upper and lower ends are 130 mm and 40 mm, respectively. The lower edge is 14 on the upper surface of the table. Installed to be 0 mm above. Cup height 90mm, inner height 87mm and 8 It has an inner diameter of 4 mm. Its nominal capacity is 500 ml.   To perform the measurement, fill the funnel with powder by pouring it by hand, and Open the sleeve and allow the powder to overflow in the cup. Remove the filled cup from the frame, Excess powder can be removed by tracing its upper end with a straight-edged tool, such as a knife. Remove from the cup. The filled cup is then weighed and the bulk density is g / liter The value obtained by doubling the weight of the powder is obtained to obtain Requires repeated measurements If so, it is done.   Concentrated detergent compositions usually also incorporate at least one multi-ingredient, ie they are individual It is not a composition formed by simply dry mixing the components. Dry mix of individual components The combined composition is usually in the form of a powder, has a slow dissolution and yet solidifies during storage, Particle flow characteristics tend to be poor.   Within the limits of bulk density and ingredient content above, the compositions of the present invention are dry blended. Can be made by a variety of methods including spray drying, agglomeration and granulation, The preferred method is a combination of these techniques. The preferred method of making the composition is sp It is a combination of Ray Dry, flocculation in a high speed mixer and dry mixing.   A preferred detergent composition according to the invention comprises at least two particulate multi-ingredients. It The first component is at least 15% of the composition, customarily 25-50%, more preferably 35% by weight or less, the second component is 1 to 50% of the composition, more preferably 10 to It is 40% by weight.   The first component is an anionic surfactant in an amount of 0.75 to 40% by weight of the powder, and the powder Addition of one or more kinds of inorganic and / or organic salts in an amount of 99.25 to 60% by weight of powder It consists of particles. The particles are granules, flakes, prills, marm ume) or noodles, which can take any suitable form, but is preferred It is a granule. Granules may themselves be due to bread or drum agglomeration, or May be agglomerates formed by an in-line mixer, but usually most Made by spraying an aqueous slurry of ingredients with a stream of hot air to remove any water Spray-dried particles. The spray-dried granules can then be To increase the density, for example high speed cutter mixers and / or compression mills Subject to the densification process. For illustration purposes, the first component is spray-dried powder And is described below.   The anionic surfactant suitable for the purpose of the first component has an average alkyl group of 16 to 2 A slowly soluble linear alkyl sulphate salt having 2 carbon atoms, and Linear alkylcarboxylate salts in which the alkyl group has an average of 16 to 24 carbon atoms I found out. The alkyl groups for both types of surfactants are tallow and And derived from natural sources such as marine oils.   The amount of anionic surfactant in the spray-dried powder that forms the first component Bell is 0.75-40% by weight, more usually 2.5-25% by weight, preferably 3 -20% by weight, most preferably 5-15% by weight. Linear alkylbenzenes Lephonate or C14-CFifteenWater-soluble surfactants such as alkyl sulphates It may be included or later spray applied to the spray dried powder.   The other main component of the spray-dried powder is one or more inorganics that make the granules a crystalline structure. Or organic salt. The inorganic and / or organic salt may be water-soluble or water-insoluble Often, the latter type is included as a water-insoluble builder or its major part, In these cases they form part of the builder component. Suitable water-soluble inorganic salts include There are Lucari metal carbonates and bicarbonates. Other than crystal laminated silicate Alkali metal silicates are also aluminosilicates, which are part of the spray dry ingredients. If not formed, it can be present in the spray-dried granules.   However, in concentrated detergent compositions, water-soluble sulphates, especially sodium sulphate It is preferred that the lithium is not present at a level above 2.5% by weight of the composition. Preferred Preferably, sodium sulphate is not added as a separate component and a by-product such as sulfuric acid (sulfur Its formulation as a rufonized surfactant should be minimized.   Where the aluminosilicate zeolite forms the builder component or part of it When it is mixed, it is not added directly to the other ingredients by dry mixing and is incorporated into the multi-ingredient. Preferably. When zeolite blending is done with spray-dried granules Is that any silicates present form part of the spray-dried granules. I won't. In these environments, silicate formulation can be accomplished in several ways, for example For example, another spray-dried particle containing silicate Make, incorporate the silicate into an agglomerate of other ingredients, or more preferably This can be done by adding the silicate as a dry mixed solid component.   The first component can also be a variety of components such as brighteners, anti-redeposition agents, photo-activated bleaching. Agents (eg tetrasulfonated zinc phthalocyanine) and heavy metal ion sequestering agents Can be contained within 15% by weight. The first component is spray-dried powder If it is, it is usually 7 to 11% by weight of the spray-dried powder, more preferably 8 to It is dried to a water content of 10% by weight. The inclusion of powders made by other methods such as agglomeration The water rate may be lower, in the range of 1-10% by weight.   The particle size of the first component is customary, preferably less than 5% by weight for maximum dimension It should be 1.4 mm or more and 10% by weight or less should be 0.15 mm or less. Preferred At least 60% by weight, most preferably at least 80% by weight of the powder is Is 0.7 to 0.25 mm. For spray dried powder, spray drier The bulk density of the particles from the work is customarily in the range of 540-600 g / l. Later this is done with a high speed cutter / mixer followed by subsequent compression such as size reduction. It is enhanced in the engineering process. On the other hand, methods other than spray drying can It may be used to form.   The second component of the preferred composition according to the invention is a water-soluble polymer. It is another multi-component particle containing a surface-active agent.   It is also anionic, nonionic, cationic or semipolar in type, Alternatively, a mixture of any of these may be used. Suitable surfactants have been mentioned above, but are preferred. The preferred surfactant is C14-CFifteenAlkyl sulfate, straight chain C11-CFifteenAlkyl Benzene sulfonate and fat C14-C18Is methyl ester sulfonate .   The second component can have any suitable physical form, i.e. In the form of ku, prill, malm, noodles, ribbons or granules A Aggregate or non-spray dry aggregate may be used. Second component is theoretically water soluble May contain only surfactants, but is actually at least one organic or inorganic Salt is included to facilitate processing. This is because the particles have some crystallinity , And hence any acceptable one or more of the ones present in the first component, which imparts acceptable flow properties. It may be an organic or inorganic salt above.   The particle size range of the second component is such that when mixed with the first component, there is no separation from the particles. It is a range that can be prevented. Therefore, 5% by weight or less is 1. It should be greater than 4 mm and less than 10% should be less than 0.15 mm.   The bulk density of the second component is a function of its make-up type. However, if the second component is The preferred form is mechanically mixed agglomerates Yes, this can be a pan agglomerator, Z-blade mixer, or more preferably in-line. Mixer, eg Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Nether1ands and Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Ingredients for mixer manufactured by Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050 F.R.G. As-dried or by adding with a flocculant. This is second generation Minutes of 650 to 1190 g / liter, more preferably 750 to 850 g / liter It means having a bulk density in the range.   Preferred compositions contain a level of alkali metal carbonate in the second component However, this is in an amount of 3 to 15% by weight of the composition, more preferably 5 to 12% by weight. Equivalent to. This indicates a level of carbonate of 20-40% by weight in the second component. .   The highly preferred component of the second component is also the hydrated water-insoluble adsorbent of the synthetic zeolite type. Luminosilicate ion exchange material, present in 10-35% by weight of the second component It The amount of water-insoluble aluminosilicate material thus blended is from 1 to 1 of the composition. It is 0% by weight, more preferably 2 to 8% by weight.   In one method of making the second component, a surfactant salt Gainline mixer It is formed in situ. Liquid acid form of surfactant is continuous like a Lodige KM mixer high speed Granular anhydrous sodium carbonate and hydrated sodium aluminosilicate in a blender Added to the mixture to form a surfactant salt while maintaining the granularity of the mixture To be neutralized. The resulting agglomerated mixture forms the second component, which then Added to ingredients. As an alternative to this method, the surfactant salt is pre-neutralized and viscous. It is added as a paste to a mixture of other ingredients. In that variant, the mixer Used only to agglomerate the components to form the second component.   Detergent compositions incorporating coated peroxyacid bleach precursor particles of the present invention In a particularly preferred method of producing A portion of the product is separated and a low level of nonionic surfactant is added before remixing with the rest. It is applied to a sex spray. The second granule component is made using the preferred method described above . The first and second components are then combined with the coated bleach precursor particles and the peroxide. Drate bleach, other dry mix ingredients such as any carboxylate killer Agents, waste-releasing polymers, conventional or crystalline layered silicates and fermentations It is fed together with the raw material onto a conveyor belt from which they are transferred to a horizontal rotating drum. Where the fragrance and silicone suds suppressor are sprayed onto the product. More preferred A new composition additionally employs a drum mixing process in which a low (about 2% by weight) level is used. The fine crystalline material of the le In order to improve the flow properties of the granules.   A preferred concentration of alkali metal percarbonate as the perhydrate salt In soft detergent products, some aspects of the product, such as its heavy metal ion content and It was found necessary to control the temperature and its equilibrium relative humidity. Has high stability This type of sodium percarbonate-containing composition is available in October 1990. General Assigned UK Application No. 9021761.3, filed on 6th date ( Agent Case No. CM343).   The composition according to the invention can be used to wash the product in the drum of an automatic washing machine at the beginning of the washing cycle. It is also effective in delivery systems that produce temporary local high concentrations, which results in mechanical Avoid problems with pipe work or loss of product in sump Can be.   Delivery to the drum is most easily accomplished by storing the composition in a bag or container. , From which it responds to agitation in the drum, elevated temperature or immersion in wash water. Release at the beginning of the cleaning cycle. On the other hand, the washing machine itself is Even if the composition is adjusted so that the composition can be directly added to the drum by the dispensing device at the set door. Good.   A product comprising a detergent composition packaged in a bag or container has container integrity. Normally designed to be kept dry to prevent leakage of contents during drying However, the contents of the container can be To be released.   Usually, containers such as bags or pouches are flexible. Bag open to Europe As disclosed in patent application No. 18678 so that the contents can be withheld It may consist of a fibrous structure coated with a water-impermeable protective material. On the other hand, These are European published patent applications 11500, 11501, 11502 and Designed to break in aqueous media, as disclosed in 11968 From water-insoluble synthetic polymeric material with controlled edge seals or closures You may form. The convenient shape of the water-fragile closure is polyethylene or Of a pouch formed from a water impermeable polymer film such as polypropylene It consists of a water-soluble adhesive that seals it along one end.   As an alternative to bag or container form, the central flexible layer is impregnated and / or coated with the composition. Or coated and then one or more outer layers are applied to produce a fabric-like aesthetic effect. Laminated sheet products can also be used. Each layer together so that it remains adhered during use Even when sealed to the surface, it separates upon contact with water to release the coated or impregnated material. It may be promoted.   Another laminate form is a series of porcelains with a metered amount of detergent components deposited in each. Overlaid on the first layer, with the first layer embossed or deformed to create a chi-like container Two layers A second layer sealed to it in the area between the pouch-like containers in contact with each other. various The components are deposited in the form of particles, pastes or melts, the laminate layer The contents of the pouch-like container must be prevented from leaking before the addition of. Each layer is in contact with water May be separated by or attached together, the only requirement is that of a pouch-like container The structure is such that the contents can be rapidly released into the solution. Unit surface of support The number of pouch-like containers per stack is a matter of choice, usually 500-25,000 / m2Is.   Suitable materials that can be used in the flexible laminate layer in this aspect of the invention include: There are sponges, paper, and woven and non-woven fabrics.   However, the preferred means of performing the cleaning process is liquid permeable but solid. From the reusable dispenser, which has a wall that is impermeable to body composition, into the drum. Incorporating the composition into the liquid surrounding the fabric.   This type of device is described in EP-A-343069 & 343070. Disclosed in the book. The latter application extends from a support ring that defines the orifice It discloses a device consisting of a flexible sheath in the form of a bag. In the wash cycle, the bags can be filled with enough product for one wash cycle. To be adjusted. Some of the cleaning medium flows through the orifice into the bag, The solution and then the solution is washed from the orifice. It spills towards the clean medium. Support ring masks to prevent wet undissolved product from leaking It is equipped with a device, which is typically in the form of a spoked wheel and has a central bore. It consists of walls that radiate from the wall, or similar structures where the walls have a spiral shape.                                     An example   Aggregate TAED powder to Sokalan(R)Dry as above using CP45 It was The dried agglomerates obtained are then added to a fluidized bed in an additional amount (25% by weight) of Sokalan.(R)p Spray coated at 45. The height of the spray nozzle is that it is fluidized by the air flow. Was adjusted so that it was above the highest particle that was placed. Tends to harden and accelerate drying The temperature of the fluidizing air was raised to about 85 ° C. in order to reduce Spray is finished At that time, fluidization with hot air was continued until the residual water content was 5% (weight) or less. Next The final dry agglomerates were then screened as above and 95% of the particles were 1700-42 A material was obtained which was 5 micrometers.   The aggregate had the following composition: TAED: 76.8%   Sokalan(R)CP45: 18.6%   The average coating level determined by acid-base titration and difference calculation was 10.4% there were. Water / others: up to 100%   The composition is then divided into 4 groups of particles and the average coating The level was investigated by acid-base titration and difference calculation. Size (micrometer) ＞ 1200 ＞ 850 ＞ 425 ＞ 425 Average coating (part) 6.4 10.0 12.4 14.9   The reference TAED agglomerates were mixed with molten TAE2 as a binder in the same mixing equipment as above. 5 was produced by aggregating the same TAED powder. Then cool the particles , Sized to the same standards as above. The aggregate composition was:                TAED 87.0%                TAE25 13%   Color damage that can occur when detergent aggregates are incorporated into the detergent matrix below. Tested on Di (part by weight composition): C12Linear alkylbenzene sulfonate 9.0 Tallow Alkylsulfate 2.8 Dobanol 45E7 3.8 Zeolite A 20 Citrate 6.5 Carbonate 15.0 Silicate (SiO2: Na2O = 2: 1) 3.5 Perborate monohydrate 16.0   Sokalan(R)  CP45*                                        4.0 Others up to 100   *The detergent matrix is present in the agglomerates Sokalan(R) Sokalan as a co-builder, regardless of CP45(R)Already contains CP45 It   The amount of agglomerates in the composition was 5% by weight based on the total composition of the T activity level. The amount was such that an AED was indicated.   The formulation containing TAED agglomerates was set in a short wash cycle at 40 ° C. Completed full-scale washing machine test using Miele automatic washing machine (model W754) did.   43cm using a bleach-sensitive colored fabric piece2100g of formulation is added to the piece of cloth Wrapped around the dispenser. Loosen 3.3 kg of white cotton bed sheets with each machine. Used as a strike. 150ppm hardness (CaCO3Displayed as 12 liters of water) was added to each machine. Borval Fabrics, Albert Street, Hudde Purple 48 dye (design No. W3) supplied by rsfield, West Yorkshire, England A piece of cloth made of a fabric woven with 100% Lambswool dyed in 970) was made. Each treatment is repeated 24 times, and then a piece of cloth is graded by an expert panel as shown below. The fabric system was visually graded for fabric color damage.   3 pieces of colored cloth showing different color damage levels are used as standard and 1 is " There are 4 levels of scale, which means "no damage" and 4 means "very damage". Make a le. The standard of 3 sheets defines an intermediate step between various indications of color damage To use:                   1 virtually no damage                   2 Some damage                   There is 3 damage                   4 Very damaged   Use two skilled panelists and average their results.   Using this technique to compare the color damage based on the use of the above formulations , Got the following results:Prescription                                 % Of the following grades of cloth  Overall grade grade                                 1 2 3 4 (Reference) TAE25 / TAED 13 17 58 12 2.69 (Invention) Sokalan(R)CP45 / TAED 33 33 30 4 2.05   Formulations incorporating agglomerates according to the invention have significantly less fabric than reference agglomerates It can be seen that it shows color damage. Further testing showed bleaching with optimized product We also confirmed that there was no loss in performance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． コートされたペルオキシ酸漂白剤前駆物質の粒子を含んでなる固体ペル オキシ酸漂白剤前駆物質組成物であって、その組成物が異なる大きさの粒子を含 み、上記前駆物質が１以上のＮ‐またはＯ‐アシル基を含み、かつＭｐｔ＞３０ ℃を有し、上記前駆物質がコーティング物質でコートされており、 上記コーティング物質が水溶性酸性ポリマーから選択され、上記ポリマーが２ ０℃で５g/リットル以上の水溶解度、１０００〜２５０，０００の分子量を有し 、上記ポリマーの１％溶液が７以下のｐＨを有し、上記粒子中におけるコーティ ングの量が小さな粒子ほど大きいことを特徴とする組成物。 ２． 平均コーティング量が２〜２５％、好ましくは５〜１５％である、請求 項１に記載の組成物。 ３． 前駆物質が、それがポリマーでコートされる前に、結合剤物質と共凝集 されている、請求項１または２に記載の組成物。 ４． 結合剤物質が水溶性酸性ポリマーである、請求項３に記載の組成物。 ５． ‐１７００〜８５０マイクロメーターの粒子を含んでなる第一群の粒子 であって、この群における平均コーティング量が組成物の平均コーティング量の ０〜１ ００％、好ましくは０〜５０％であるものと、 ‐８５０（未満）〜５００マイクロメーターの粒子を含んでなる第二群の粒子 であって、この群における平均コーティング量が組成物の平均コーティング量の ０〜１５０％、好ましくは０〜１００％であるものと、 そして ‐５００（未満）〜１００マイクロメーターの粒子を含んでなる第三群の粒子 であって、この群における平均コーティング量が組成物の平均コーティング量の ５０〜３００％、好ましくは７５〜２７５％、最も好ましくは１００〜２５０％ であるものと を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。 ６． 結合剤物質およびコーティング物質が同一である、請求項４に記載の固 体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質組成物。 ７． 水溶性酸性ポリマーが１５００〜１５０，０００の範囲の分子量を有す る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質組成 物。 ８． ポリマーの１％溶液が５．５以下のｐＨを有する、請求項１〜７のいず れか一項に記載の固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質組成物。 ９． ポリマーが３０℃より上の融点を有するもので ある請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質組成 物。 １０． 組成物の３０〜９３重量％、好ましくは７０〜８８％のペルオキシ酸 漂白剤前駆物質と、組成物の７〜７０重量％、好ましくは１２〜３０％のポリマ ーを含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体ペルオキシ酸漂白剤 前駆物質組成物。 １１． ポリマーが下記式Ｉによるポリマーまたはその混合物である、請求項 １〜１０のいずれか一項に記載の固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質組成物。 〔上記式中、ＸはＯまたはＣＨ2であり、Ｙはコモノマーまたはコモノマー混合 であり、Ｒ1およびＲ2は漂白剤およびアルカリ安定性ポリマー末端基であり、Ｒ3 はＨ、ＯＨまたはＣ1-4アルキルであり、ＭはＨあるいはそれとアルカリ金属、 アルカリ土類金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムとの混在であり、ｐは ０〜２であり、そしてｎは少くとも１０である〕 １２． 式Ｉにおいて、ｐが０．１〜１．９であり、ＸがＣＨ2であり、Ｒ3が ＨまたはＣ1-4アルキルであり、ＭがＨであり、そしてｎが平均で１００〜８０ ０、好ましくは１２０〜４００であり、Ｙが下記式IIのモノマー単位からなる、 請求項１１に記載の固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質組成物。 １３． ペルオキシ酸漂白剤前駆物質がテトラアセチルエチレンジアミンであ る、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質組 成物。 １４． 無機ペルヒドレート漂白剤を更に含んでなる、請求項１〜１３のいず れか一項に記載の固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質組成物を配合した漂白組成物 。 １５． ペルヒドレート漂白剤がナトリウムペルボレートまたはペルカーボネ ートである、請求項１４に記載の漂白組成物。 １６． 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる洗濯洗剤 組成物。 １７． ‐ペルオキシ酸漂白剤前駆物質を結合剤物質と共凝集させ、 ‐上記乾燥共凝集物をコーティング物質でコートし、 ‐上記コートされた共凝集物を乾燥する 工程を含んでなる、請求項３〜１６のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。 １８． 粒子が凝集工程後に異なる大きさの粒子のいくつかの流れに分けられ 、その流れが個別にコート処理される、請求項１７に記載の方法。 １９． 粒子が凝集工程後に空気流で流動化され、コーティング物質が流動化 された粒子上にスプレーされる、請求項１７に記載の方法。[Claims] 1. What is claimed is: 1. A solid peroxy acid bleach precursor composition comprising coated particles of peroxy acid bleach precursor, the composition comprising particles of different sizes, said precursor comprising one or more N- or Containing O-acyl groups and having Mpt> 30 ° C., said precursor being coated with a coating material, said coating material being selected from water-soluble acidic polymers, said polymer being 5 g / l at 20 ° C. A composition having the above water solubility, a molecular weight of 1000 to 250,000, a 1% solution of the above polymer having a pH of 7 or less, and the smaller the amount of coating in the above particles, the greater the composition. . 2. The composition according to claim 1, wherein the average coating amount is 2 to 25%, preferably 5 to 15%. 3. The composition of claim 1 or 2, wherein the precursor is coaggregated with the binder material before it is coated with the polymer. 4. The composition of claim 3, wherein the binder material is a water soluble acidic polymer. 5. Particles of the first group comprising -1700 to 850 micrometer particles, the average coating amount in this group being 0-100%, preferably 0-50% of the average coating amount of the composition. A second group of particles comprising -850 (less than) to 500 micrometer particles, the average coating amount in this group being 0-150% of the average coating amount of the composition, preferably 0-100. % And a third group of particles comprising particles of -500 (less than) to 100 micrometers, wherein the average coating amount in this group is 50-300% of the average coating amount of the composition, Preferably 75 to 275%, most preferably 100 to 250%. 5. A composition according to any one of claims 1 to 4. 6. The solid peroxyacid bleach precursor composition of claim 4, wherein the binder material and the coating material are the same. 7. 7. The solid peroxyacid bleach precursor composition according to any one of claims 1-6, wherein the water-soluble acidic polymer has a molecular weight in the range of 1500-150,000. 8. Solid peroxyacid bleach precursor composition according to any one of claims 1 to 7, wherein a 1% solution of the polymer has a pH of 5.5 or less. 9. 9. A solid peroxyacid bleach precursor composition according to any one of claims 1-8, wherein the polymer has a melting point above 30 ° C. 10. A peroxyacid bleach precursor of 30-93% by weight of the composition, preferably 70-88%, and a polymer of 7-70% by weight of the composition, preferably 12-30%. 10. The solid peroxyacid bleach precursor composition according to any one of 9 above. 11. Solid peroxyacid bleach precursor composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymer is a polymer according to formula I below or a mixture thereof. [Wherein X is O or CH 2 , Y is a comonomer or comonomer mixture, R 1 and R 2 are bleach and alkali stable polymer end groups, and R 3 is H, OH or C 1 -4 alkyl, M is H or a mixture thereof with an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium, p is 0 to 2, and n is at least 10]. In formula I, p is 0.1 to 1.9, X is CH 2 , R 3 is H or C 1-4 alkyl, M is H, and n is 100-80 on average. Solid peroxyacid bleach precursor composition according to claim 11, wherein 0, preferably 120 to 400 and Y consists of monomer units of formula II below. 13. 13. The solid peroxyacid bleach precursor composition according to any one of claims 1-12, wherein the peroxyacid bleach precursor is tetraacetylethylenediamine. 14. A bleaching composition incorporating the solid peroxyacid bleach precursor composition according to any one of claims 1 to 13, further comprising an inorganic perhydrate bleaching agent. 15. 15. The bleaching composition of claim 14, wherein the perhydrate bleach is sodium perborate or percarbonate. 16. A laundry detergent composition comprising the composition according to any one of claims 1 to 15. 17． 4. A method comprising: coaggregating a peroxyacid bleach precursor with a binder material, coating the dry coaggregate with a coating material, and drying the coated coaggregate. 17. The method for producing the composition according to any one of 16. 18. 18. The method of claim 17, wherein the particles are divided into several streams of different sized particles after the agglomeration step and the streams are individually coated. 19. 18. The method of claim 17, wherein the particles are fluidized with a stream of air after the agglomeration step and the coating material is sprayed onto the fluidized particles.
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