DE3826092A1

DE3826092A1 - GRANULAR BLEACH ACTIVATOR CONTAINING BLEACH ACTIVATORS WITH IMPROVED PROPERTIES

Info

Publication number: DE3826092A1
Application number: DE19883826092
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Merz; Joerg Poethkow; Jochen Dr Jacobs; Eduard Dr Smulders
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1990-02-08
Also published as: EP0430986A1; EP0356700A1; WO1990001535A1

Description

Aus EP 00 37 026-B1 (US 43 72 868) ist ein Verfahren zur Her stellung eines leichtlöslichen Granulates bekannt, das 90 bis 98 Gew.-% eines Bleichaktivators enthält. Nach diesem Verfahren wird der pulverförmige Bleichaktivator mit Cellulose- oder Stär keether oder Stärke, die ebenfalls als Pulver vorliegen, homogen vermischt und anschließend mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Lösung des Celluloseethers besprüht und gleichzeitig granuliert. Die Granulate werden anschließend getrocknet. Als Bleichaktivator wird bevorzugt Tetraacetylethylendiamin (TAED) und als Celluloseether bevorzugt Natrium-carboxymethylcellulose (CMC) verwendet. Die Produkte zeichnen sich nach Zumischen zu persalzhaltigen granularen Waschmitteln bei normaler Lagerung durch eine gute Beständigkeit und eine schnelle und vollständige Löslichkeit bei mittleren Waschtemperaturen (45 bis 60°C) aus.From EP 00 37 026-B1 (US 43 72 868) is a process for the Her position of a readily soluble granules known, the 90 to 98 Contains wt .-% of a bleach activator. According to this procedure the powdery bleach activator with cellulose or starch Keether or starch, which is also in powder form, is homogeneous mixed and then with water or a diluted sprayed aqueous solution of the cellulose ether and at the same time granulated. The granules are then dried. As Bleach activator is preferred tetraacetylethylenediamine (TAED) and as the cellulose ether preferably sodium carboxymethyl cellulose (CMC) used. The products are characterized by admixture Granular detergents containing saline during normal storage through good durability and quick and complete Solubility at medium washing temperatures (45 to 60 ° C).

Ein weiteres Herstellungsverfahren ist in EP 00 70 474 (US 44 57 858) beschrieben. Hierzu wird eine wäßrige Aufschläm mung, enthaltend den Bleichaktivator und den Celluloseether im Gewichtsverhältnis 97 : 3 bis 93 : 7 sprühgetrocknet. Hinsichtlich ihrer Eigenschaften sind die Produkte mit denen gemäß EP 00 27 026 vergleichbar.Another manufacturing process is in EP 00 70 474 (US 44 57 858). For this purpose, an aqueous slurry mung, containing the bleach activator and the cellulose ether in Weight ratio 97: 3 to 93: 7 spray dried. Regarding their properties are the products with those according to EP 00 27 026 comparable.

In EP 00 75 818 (US 46 95 397) ist ein weiteres Herstellungs verfahren beschrieben, und zwar werden Gemische aus Bleichakti vator ohne Einsatz von Wasser unter Druck zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3 mm kompaktiert. In EP 00 75 818 (US 46 95 397) is another manufacturing procedure described, namely mixtures of bleaching stocks vator without using water under pressure to particles with a Compacted diameter from 0.5 to 3 mm.

Es hat sich gezeigt daß die Lösungsgeschwindigkeit der bekannten Granulate bei niedrigen Waschtemperaturen, insbeson dere im Bereich zwischen 25 und 40°C noch nicht voll befriedigt. Dies gilt in verstärktem Maße für kompaktierte Granulate gemäß EP 00 75 818, die bei niedrigen Waschtemperaturen vielfach nur sehr langsam bzw. unvollständig zerfallen. Deshalb muß den Gemischen ein Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden, wie Natriumtripolyphosphat, Nitrilotriacetat, Natriumsulfat oder Salze von polymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren, wie Polyacrylat oder ein Copolymeres aus Acrylsäure und Maleinsäure als Na-Salz. Aber auch diese Zusätze verbessern die Dispergiereigenschaften nicht wesentlich, was insbesondere für die (co-) Polymeren gilt. Andererseits sind Phosphate und Nitrilotriacetat aus ökologischer Sicht vielfach unerwünscht, während Natriumsulfat einen Ballast stoff darstellt.It has shown that the dissolution rate of the known granules at low washing temperatures, in particular in the range between 25 and 40 ° C, is not yet fully satisfactory. This applies to an increased extent to compacted granules according to EP 00 75 818, which often disintegrate very slowly or incompletely at low washing temperatures. A dispersion aid must therefore be added to the mixtures, such as sodium tripolyphosphate, nitrilotriacetate, sodium sulfate or salts of polymeric or copolymeric carboxylic acids, such as polyacrylate or a copolymer of acrylic acid and maleic acid as Na salt. However, these additives also do not significantly improve the dispersing properties, which applies in particular to the (co) polymers. On the other hand, phosphates and nitrilotriacetate are often undesirable from an ecological point of view, while sodium sulfate is a fiber.

Die nachfolgend beschriebene Erfindung führt zu einer deutlichen Verbesserung der Dispergier- und Löslichkeitseigenschaften der Granulate. Gleichzeitig wird die Lagerbeständigkeit der Granulate in Mischungen mit persalzhaltigen Waschpulvern ganz erheblich gesteigert. Von besonderem Vorteil ist, daß die mitverwendeten Stoffe ökologisch völlig unbedenklich sind und zusätzlich aufgrund ihrer sequestrierenden Eigenschaften die Reinigungswirkung der Waschmittel steigern. Andererseits ist die erforderliche Menge dieser Hilfsstoffe so gering, daß der Aktivstoffgehalt der Mittel nicht oder nur geringfügig verringert wird. Außerdem wird diese Verringerung des Bleichaktivator-Gehaltes durch die wesentlich verbesserte Lagerbeständigkeit mehr als kompensiert.The invention described below leads to a clear one Improvement of the dispersing and solubility properties of the Granules. At the same time, the storage stability of the granules in mixtures with washing powders containing salt increased. It is particularly advantageous that the co-used Fabrics are completely harmless and additionally due to its sequestering properties the cleaning effect of Increase detergent. On the other hand, the amount required of these auxiliaries so low that the active substance content of the agents is not or only slightly reduced. It will also Reduction of the bleach activator content by the essential improved shelf life more than compensated.

Gegenstand der Erfindung sind granulare Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie mindestens einem Granulierhilfsmittel aus der Klasse der wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2 bis 15 Gew.-% einer mehrwertigen Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder Ethercarbon säure mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül.The invention relates to granular bleaching aids a content of bleach activators from the class of the N-acyl and O-acyl compounds and at least one granulation aid from the class of water-soluble, film-forming polymers, characterized by a content of 2 to 15 wt .-% one polyvalent carboxylic acid, hydroxycarboxylic acid or ether carbon acid with 3 to 6 carbon atoms in the molecule.

Beispiele für derartige mehrwertige Carbonsäuren sind Malon säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Diglykolsäure und Carb oxymethyloxybernsteinsäure. Bevorzugte Säuren sind Citronen säure und Carboxymethylbernsteinsäure. Ihr Anteil, bezogen auf das Bleichaktivator-Granulat, beträgt vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%.Examples of such polyvalent carboxylic acids are malon acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, Malic acid, tartaric acid, citric acid, diglycolic acid and carb oxymethyloxy succinic acid. Preferred acids are lemons acid and carboxymethylsuccinic acid. Your share, based on the bleach activator granules is preferably 4 to 12 % By weight.

Aminogruppen enthaltende mehrwertige Carbonsäuren, wie Nitrilo triessigsäure, sind ungeeignet, da sie oxydabel sind und die Bleichaktivität reduzieren.Polyfunctional carboxylic acids containing amino groups, such as nitrilo triacetic acid, are unsuitable because they are oxidizable and the Reduce bleaching activity.

Als Bleichaktivatoren eignen sich die bekannten N-acylierten Amine, Diamine, Amide, Glykolurile, Diketopiperazine, Hydantoine sowie acylierte Polyole und acylierte p-Hydroxybenzoate bzw. p-Hydroxybenzolsulfonate. Bevorzugt wird Tetraacetylmethylen diamin, Tetraacetylethylendiamin (TAED), Pentaacetylglucose, Hexanoyl-oxybenzolsulfonat, Octanoyl-oxybenzolsulfonat und Nonanoyl-oxybenzsolsulfonat mit linearen oder verzweigten Acyl resten, wobei die Sulfonatgruppen in Form des Natriumsalzes vorliegen. Besonders bevorzugt ist TAED. Der Gehalt der Gra nulate an Bleichaktivatoren beträgt 80 bis 96 Gew.-%, vor zugsweise 85 bis 94 Gew.-%.The known N-acylated are suitable as bleach activators Amines, diamines, amides, glycolurils, diketopiperazines, hydantoins as well as acylated polyols and acylated p-hydroxybenzoates or p-hydroxybenzenesulfonates. Tetraacetylmethylene is preferred diamine, tetraacetylethylene diamine (TAED), pentaacetyl glucose, Hexanoyl oxybenzenesulfonate, octanoyl oxybenzenesulfonate and Nonanoyl oxybenzenesulfonate with linear or branched acyl residues, the sulfonate groups in the form of the sodium salt are available. TAED is particularly preferred. The content of the Gra nulate of bleach activators is 80 to 96% by weight preferably 85 to 94% by weight.

Als Granulierhilfsmittel dienen wasserlösliche, filmbildende Polymere, wie wasserlösliche Celluloseether, wasserlösliche Stärke oder wasserlösliche Stärkeether sowie deren Gemische. Beispiele für Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hy droxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy propylcellulose, Carboxymethylcellulose (als Natriumsalz) und Methylcarboxymethylcellulose (Na-Salz). Als Stärke kommt z.B. Maisstärke bzw. depolymerisierte Stärke in Betracht. Geeignete Stärkeether sind beispielsweise Carboxymethylstärke, Hydroxy ethylstärke und Methylstärke. Als besonders geeignet aus dieser Gruppe hat sich Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) erwiesen.Water-soluble, film-forming agents serve as granulation aids Polymers such as water-soluble cellulose ethers, water-soluble starch or water-soluble starch ethers and mixtures thereof. Examples for cellulose ethers are methyl cellulose, ethyl cellulose, hy droxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxy propyl cellulose, carboxymethyl cellulose (as sodium salt) and Methyl carboxymethyl cellulose (Na salt). The strength comes e.g. Corn starch or depolymerized starch into consideration. Suitable Starch ethers are, for example, carboxymethyl starch, hydroxy ethyl starch and methyl starch. As particularly suitable from this Group has shown sodium carboxymethyl cellulose (CMC).

Geeignet sind ferner homopolymere oder copolymere Carbonsäuren, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Copo lymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure sowie der Maleinsäure mit Vinylmethylether, wobei diese polymeren Säuren als freie Säuren oder bevorzugt als Natriumsalze vor liegen. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind Natrium-Poly acrylat und Natriumsalze von Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis Acrylsäure : Maleinsäure von 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 7 : 1 bis 2 : 1. Diese Verbindungen weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 3000 bis 150 000, vorzugsweise 5000 bis 100 000 auf.Also suitable are homopolymeric or copolymeric carboxylic acids, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, copo polymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid and of maleic acid with vinyl methyl ether, these being polymeric Acids as free acids or preferably as sodium salts lie. Preferred representatives of this group are sodium poly acrylate and sodium salts of acrylic acid-maleic acid copolymers with a weight ratio of acrylic acid: maleic acid of 10: 1 to 1: 1, preferably 7: 1 to 2: 1. These compounds generally have molecular weights of 3,000 to 150,000, preferably 5,000 to 100,000.

Eine dritte Gruppe an filmbildenden Polymeren sind C-Ketten polymere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen bzw. Polyether gruppen. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid sowie Poly ethylenglykolether.A third group of film-forming polymers are carbon chains polymers with nonionic hydrophilic groups or polyethers groups. Examples of this are polyvinyl alcohol, partially saponified Polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and poly ethylene glycol ether.

Auch Gemische von filmbildenden Polymeren der vorgenannten Gruppen werden verwendet, z.B. ein Gemisch aus CMC oder Methylcellulose mit Polyacrylat oder mit einem Acrylsäure-Malein säure-Copolymeren oder Gemische eines der beiden zuletzt genann ten Polymeren mit Polyethylenglykolethern.Mixtures of film-forming polymers of the aforementioned Groups are used, e.g. a mixture of CMC or Methyl cellulose with polyacrylate or with an acrylic acid malein acid copolymers or mixtures of one of the last two polymers with polyethylene glycol ethers.

Der Gehalt der Granulate an Granulierhilfsmittel beträgt 0,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%. Trotz dieses gegenüber den Angaben in EP-B 00 37 026 verminderten Gehaltes an Granu lierhilfsmittel zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel durch eine gute Kornstabilität und eine weiter verbesserte Lagerbe ständigkeit in Gemischen mit Peroxide und Waschalkalien enthal tenden Waschmitteln aus.The granulation aid content of the granules is 0.3 to 5 % By weight, preferably 0.5 to 3% by weight. Despite this versus the information in EP-B 00 37 026 reduced content of granu The auxiliaries of the invention are characterized by lierhilfsmittel good grain stability and further improved storage resistance in mixtures with peroxides and washing alkalis detergents.

Die Granulate können geringe Mengen an Feuchtigkeit, beispiels weise bis 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, enthai ten. Im Gegensatz zu bekannten Granulaten ist dieser Wasserge halt jedoch nicht kritisch, d.h. auch ein etwas erhöhter Was sergehalt führt nicht zu einer nennswerten Verminderung der Lagerbeständigkeit. Dies erweist sich als besonders wertvoll, wenn die Mittel bei ungünstigen klimatischen Bedingungen, wie hoher Luftfeuchtigkeit und erhöhter Temperatur, gelagert wer den.The granules can contain small amounts of moisture, for example up to 3% by weight, preferably less than 2% by weight, contains In contrast to known granules, this is water but not critical, i.e. also a slightly increased what serum does not lead to a significant reduction in Shelf life. This proves to be particularly valuable if the means in unfavorable climatic conditions, such as high humidity and elevated temperature, who is stored the.

Die Herstellung kann mittels üblicher Granulierverfahren und Granuliervorrichtungen vorgenommen werden. Vorzugsweise ver fährt man so, daß man zunächst ein inniges, trockenes Gemisch des Bleichaktivators und der mehrwertigen Carbonsäure herstellt und dieses in einer Granuliervorrichtung mit einer wäßrigen Lö sung des Granulierhilfsmittels besprüht. Die Konzentration der wäßrigen Lösung kann je nach Viskosität 2 bis 20 Gew.-% des Granulierhilfsmittels enthalten. Man kann auch so verfahren, daß man zunächst ein trockenes Gemisch aller Komponenten einschließ lich des pulverförmig vorliegenden Granulierhilfsmittels oder eines Teils desselben herstellt und dieses anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung besprüht, die den Rest des Granulierhilfs mittels gelöst enthält. Eine solche Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere dann, wenn die wäßrigen Lösungen des Granulier hilfsmittels stark quellen und dabei so hochviskos werden, daß sie sich nur schlecht versprühen und in dem zu granulierenden Ge misch verteilen lassen. Dies kann z.B. dann der Fall sein, wenn Carboxymethylcellulose in einer Konzentration von mehr als 1 bis 2 Gew.-% als Granulierhilfsmittel eingesetzt werden sollen. Um größere Mengen an Granulierhilfsmittel einzubringen, wären in diesen Fällen vergleichsweise große Mengen an Wasser erforder lich, die während des Granulierens oder im Anschluß daran wie der durch Trocknen entfernt werden müßten.The production can be carried out using conventional granulation processes and Granulating devices are made. Preferably ver you drive so that you first have an intimate, dry mixture the bleach activator and the polyvalent carboxylic acid and this in a pelletizer with an aqueous solution solution of the granulating agent sprayed. The concentration of aqueous solution, depending on the viscosity 2 to 20 wt .-% of Granulation aid included. You can also do that first include a dry mixture of all components Lich the powdered granulation aid or one Part of the same and then this with water or sprayed an aqueous solution containing the rest of the granulating aid contains dissolved. Such a way of working is recommended especially when the aqueous solutions of the granulation swell strongly and become so highly viscous that they spray themselves only poorly and in the Ge to be granulated let mix spread. This can e.g. then be the case if Carboxymethyl cellulose in a concentration of more than 1 to 2% by weight are to be used as granulation aids. Around to bring in larger amounts of granulating aid would be in these cases require comparatively large amounts of water Lich who like during granulation or afterwards which would have to be removed by drying.

Sofern der Anteil des Granulierhilfsmittels im Bereich von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% liegt, ist die erstge nannte Arbeitsweise, d.h. das Einbringen des Granulierhilfs mittels als wäßrige Lösung, bevorzugt.If the proportion of the granulation aid in the range of 0.3 to The first is 1.5% by weight, in particular 0.5 to 1% by weight named working method, i.e. the introduction of the granulating aid means as an aqueous solution, preferred.

Während des Granulierens können auch Zusatzstoffe wie Farbstoffe oder Farbpigmente zugemischt bzw. über die wäßrige Granulier flüssigkeit eingebracht werden. Auch geringe Mengen an weite ren, oxidationsstabilen Komplexbildnern und Stabilisatoren für Perverbindungen können in dieser Verfahrensstufe zugemischt werden. Beispiele hierfür sind Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonat, Ethylendiamin-tetramethylen phosphonat und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat, jeweils in Form des Natriumsalzes. Der Anteil dieser Zusätze kann bis 2 Gew.-%, im allgemeinen bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Granulat betragen.Additives such as dyes can also be used during granulation or color pigments added or via the aqueous granulation liquid can be introduced. Even small amounts of wide ren, oxidation stable complexing agents and stabilizers for Per compounds can be mixed in this stage of the process will. Examples of these are salts of polyphosphonic acids, such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, ethylenediamine tetramethylene phosphonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate, respectively in the form of the sodium salt. The proportion of these additives can be up to 2 % By weight, generally up to 0.5% by weight, based on the granules be.

Der Wassergehalt des Granulates wird anschließend auf weniger als 3, vorzugsweise weniger als 2 und insbesondere weniger als 1,5 Gew.-% erniedrigt. Das Entziehen des überschüssigen Wassers kann durch Trocknen unter Wärmezufuhr erfolgen, wobei die Temperatur des Granulates zweckmäßigerweise 80°C nicht über steigt und unterhalb der Schmelztemperatur des Bleichaktivators und der Carbonsäure liegt. Geeignet sind Trockner, die die granulare Struktur des Produkts nicht nachteilig verändern, beispielsweise Horden-, Vakuum- oder Wirbelschichttrockner.The water content of the granules is then reduced to less than 3, preferably less than 2 and in particular less than 1.5 wt .-% lowered. Extracting excess water can be done by drying with heat, the The temperature of the granules expediently does not exceed 80 ° C increases and below the melting temperature of the bleach activator and the carboxylic acid. Dryers that are suitable are suitable do not adversely change the granular structure of the product, for example tray, vacuum or fluid bed dryers.

Weiterhin ist es möglich, dem zum Einsatz in Waschmitteln bzw. in Waschprozessen bestimmten Granulaten während des Granulierpro zesses auch solche Stoffe zuzusetzen, die üblicherweise in sehr geringer Menge den Waschmitteln in einem besonderen Mischprozeß getrennt zugemischt werden. Es handelt sich bei diesen Zusatz stoffen um solche, die bei der üblichen Waschmittelaufbereitung, insbesondere bei der Heißsprühtrocknung, inaktiviert werden bzw. verlorengehen, wie Schauminhibitoren und Duftstoffe. Als Schauminhibitoren kommen übliche bekannte Entschäumungsmittel, vorzugsweise Polysiloxane sowie deren Gemische mit mikrofeiner Kieselsäure in Frage. Beispiele hierfür sind Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt von ca. 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, betragen. Das Zu mischen des Entschäumers kann bereits in der 1. Mischstufe er folgen; man kann den Entschäumer aber auch in der Granulier flüssigkeit dispergieren, die zwecks Vermeidung von Entmi schungsvorgängen in diesem Falle jedoch ein Teil des Granulier hilfsmittels enthalten soll.It is also possible to use it in detergents or in Washing processes determined granules during the Granulierpro zesses also add such substances, which are usually in very small amount of detergents in a special mixing process be mixed separately. It is this addition substances around those used in the usual detergent preparation, especially in hot spray drying or get lost, such as foam inhibitors and fragrances. As Foam inhibitors are commonly known defoamers, preferably polysiloxanes and their mixtures with microfine Silica in question. Examples include polydimethylsiloxane with a content of approx. 1 to 10% by weight, preferably 2 to 4 % By weight, based on the finished granules. The To The defoamer can be mixed in the first mixing stage consequences; you can also use the defoamer in the granulator disperse liquid to avoid demineralization In this case, however, part of the granulation process takes place should contain tools.

Die in der angegebenen Weise hergestellten Granulate weisen ein günstiges Kornspektrum auf. Eventuell vorhandene Grob- und Feinanteile können abgesiebt und nach dem Mahlen der Grobanteile wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. Die Granulate sind gut schüttfähig, nichtklebend und zeichnen sich durch eine über legene Lagerstabilität aus. Bereits bei niedrigen Waschtempera turen beispielsweise solchen von 25 bis 40°C zerfallen sie sehr schnell und vollständig, so daß die volle Bleichkraft auch unter solchen Waschbedingungen binnen kurzer Zeit voll zur Verfügung steht. Sie lassen sich mit Vorteil in Wasch-, Bleich-, Oxidations- und desinfizierend wirkenden Mitteln einsetzen und behalten ihre guten Eigenschaften auch im Gemisch mit den in diesen Mitteln enthaltenen Wirkstoffen.The granules produced in the manner indicated have favorable grain spectrum. Possibly existing rough and Fine parts can be sieved and after grinding the coarse parts be returned to the process. The granules are good pourability, non-sticky and are characterized by an over designed storage stability. Even at low washing temperatures For example, those of 25 to 40 ° C disintegrate very much quickly and completely, so that the full bleaching power even under Such washing conditions are fully available within a short time stands. They can be used with advantage in washing, bleaching, oxidizing and use disinfectant agents and keep theirs good properties also in a mixture with those in these agents contained active substances.

example 1

Als Bleichaktivator wurde Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit einer mittleren Korngröße von 0,01 bis 0,8 mm eingesetzt. Der Kornanteil zwischen 0,8 und 1,6 mm betrug 5 Gew.-%, der Anteil unter 0,01 mm 10 Gew.-%. Die im folgenden verwendete Abkür zung GT steht für Gewichtsteile. 88,1 GT des pulverförmigen Bleichaktivators wurden in einem horizontal drehbar angeordneten Mischer, der mit an einer rotierenden Welle angebrachten Misch- und Zerhackerwerkzeugen ausgerüstet war, mit 10,4 GT Citronen säure (Korngröße 0,05 bis 0,5 mm) trocken vermischt. Auf das homogene, ständig in Bewegung gehaltene Gemisch wurden im Verlauf von 4 Minuten 10 GT Natriumpolyacrylat (MG=10 000) in 10gewichtsprozentiger wäßriger Lösung aufgesprüht. Anschließend wurde der Granulationsprozeß noch 1 Minute fortgesetzt. Das noch feuchte Granulat wurde in einem Wirbelschichttrockner mit Luft von 50°C auf einen Wassergehalt von 1 Gew.-% getrocknet. Der Gehalt der Granulate betrug somitTetraacetylethylenediamine (TAED) was used as the bleach activator an average grain size of 0.01 to 0.8 mm. The Grain content between 0.8 and 1.6 mm was 5 wt .-%, the proportion less than 0.01 mm 10% by weight. The abbreviation used in the following zung GT stands for parts by weight. 88.1 GT of the powdered Bleach activators were arranged in a horizontally rotatable manner Mixer that is connected to a rotating shaft and chopper tools was equipped with 10.4 GT lemons acid (grain size 0.05 to 0.5 mm) mixed dry. On the homogeneous, constantly moving mixture were in Over the course of 4 minutes 10 pbw of sodium polyacrylate (MW = 10,000) in 10% by weight aqueous solution sprayed on. Subsequently the granulation process was continued for 1 minute. The Granules that were still moist were also mixed in a fluidized bed dryer Air dried from 50 ° C to a water content of 1 wt .-%. The content of the granules was thus

88,1 Gew.-% TAED
10,4 Gew.-% Citronensäure
0,5 Gew.-% Polyacrylat
1,0 Gew.-% Wasser.88.1 wt% TAED
10.4% by weight of citric acid
0.5% by weight polyacrylate
1.0 wt% water.

92 Gew.-% des Granulates wiesen eine Korngröße von 0,1 bis 1,2 mm auf. Der Rest entfiel auf Grob- und Feinstanteile, die abgesiebt wurden.92% by weight of the granules had a grain size of 0.1 to 1.2 mm. The rest was accounted for by coarse and very fine fractions were screened off.

Zur Prüfung der Lagerstabilität wurden 1,7 Gew.-% (entsprechend 1,5 Gew.-% TAED) des Granulates mit 98,3 Gew.-% eines handels üblichen, phosphatreduzierten körnigen Waschmittels, enthaltend 21,5 Gew.-% Natriumperborat-tetrahydrat, innig vermischt. Jeweils 400 g des Pulvergemisches wurden in üblichen bedruckten Karton packungen abgefüllt und in einer Klimazelle bei 30°C und 80° relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.To test the storage stability, 1.7% by weight (correspondingly 1.5% by weight of TAED) of the granules with 98.3% by weight of a trade usual, phosphate-reduced granular detergent containing 21.5% by weight sodium perborate tetrahydrate, intimately mixed. Each 400 g of the powder mixture were in customary printed cardboard packaged and in a climate cell at 30 ° C and 80 ° relative humidity stored.

Die Bestimmung der Lösungseigenschaften und Bleichaktivität wurde unter praxisnahen Bedingungen in einer Haushaltswasch maschine in Gegenwart sauberer Testwäsche (letzteres, um unkon trollierbare Einflüsse individueller Anschmutzungen zu vermei den). Entsprechend der Dosiervorschrift wurde 1,5 Meßbecher in die Einspülkammer eingefüllt und der Waschprozeß gestartet. Eine erste Probe wurde bei einer Laugentemperatur von 30°C entnom men. Weitere Proben wurden nach Erreichen der Endtemperatur von 40°C in zeitlichem Abstand entnommen und der Persäurege halt analytisch bestimmt.The determination of the solution properties and bleaching activity was under practical conditions in a household wash machine in the presence of clean test laundry (the latter in order to avoid controllable influences of individual soiling the). According to the dosing instructions, 1.5 measuring cups were placed in filled the dispenser and the washing process started. A first sample was taken at an alkali temperature of 30 ° C men. Additional samples were taken after the final temperature was reached taken from 40 ° C at intervals and the peracid gene analytically determined.

Zum Vergleich wurden Produkte gemäßProducts were compared for comparison

a) EP 00 37 026, example 1
b) EP 00 75 818, example 3 (W3)

verwendet, wobei in beiden Versuchen der Gehalt an TAED im Gemisch ebenfalls auf 1,5 Gew.-% eingestellt wurde.used, in both experiments the content of TAED in Mixture was also adjusted to 1.5 wt .-%.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:The following results were achieved:

Lagerstabilität Storage stability

Bleichaktivität Bleaching activity

Claims

1. Granular bleaching aids containing bleach activators from the class of N-acyl and O-acyl compounds and at least one pelletizing aid from the class of water-soluble, film-forming polymers, characterized by a content of 2 to 15% by weight of a polyvalent carbon Acid, hydroxycarboxylic acid or ether carboxylic acid with 3 to 6 carbon atoms in the molecule.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the carbon acid consists of citric acid.

3. Means according to claims 1 or 2, characterized in that the carboxylic acid content is 4 to 12% by weight.

4. Means according to one or more of the preceding claims, characterized in that the bleach activator from Tetra acetylethylenediamine exists and in proportions of 80 to 96 % By weight is present.

5. Composition according to one or more of the preceding claims, characterized in that the granulating aid Sodium carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid or one Copolymers of polyacrylic acid with maleic acid in the ratio 10: 1 to 1: 1 or their sodium salts.

6. Composition according to claim 5, characterized in that the part of the granulating aid is 0.3 to 5% by weight.

7. Composition according to one or more of claims 1 to 6, there characterized in that their water content is less than 3 % By weight, preferably less than 2% by weight.

8. Process for the preparation of the agent according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that one homogeneous dry mixture of the bleach activator and more valuable carboxylic acid with an aqueous solution of the granulation tools sprayed and granulated.

9. The method according to claim 8, characterized in that one adding a dye or pigment.