JPH08503995A - 多層高分子チューブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多層高分子チューブが、ポリアミドをベースとする外側の層、ポリフッ化ビニリデンまたはそのコポリマーからなる内側の層、および前記外側の層と前記内側の層を接着により連結する接着中間層により形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】 多層高分子チューブ 技術分野 本発明は請求の範囲に記載した発明に関するものである。 本発明は特に同時押出成形により製造した多層高分子チューブに関するもので ある。本明細書で用いられる「チューブ」は、硬いパイプおよび軟らかい管類の 両方を包含する。本発明によるチューブは、平滑または波形に形成され、冷却ラ インにおけるフレオンのような化学薬剤を移送するのに使用することができる。 しかしながら、好ましい適応分野は、特に燃料ラインまたは冷却液ラインとして の自動車部門である。 背景技術 ポリアミドから作られたチューブがよく知られており、様々に使用されている 。単層のチューブは、その中を通過する薬剤に対して不活性であること、高温と 低温において安定していることおよび機械的応力に対して抵抗力を有することの ような必要条件を満たしていない。例えば、脂肪族溶剤または芳香族溶剤の移送 中に、移送すべき物質に対するバリヤ効果が不適切なこと、寸法変化が望ましく ないこと、または機械的荷重能力が不適切であることのような著しく不都合な点 が明らかになっている。 多層チューブを使用することによりこれらの欠点を補う試みが既に行なわれて いるが、特定の短所を除くだけで望ましい全体的な特性の組合せを得るには至っ ていない。例えば、多層チューブにおいては、チューブの個々の層間の接着を強 くすることは困難である。 アトケム社（ＡＴＯＣＨＥＭ）の特許出願である、ヨーロッパ特許第0 558 37 3号、同第0 198 723号、および米国特許第5,111,692号には、カルボニル基を有 する高分子は、ＰＶＤＦとＰＶＤＦに対して相溶性のない高分子との間の接着促 進剤として機能できることが記載されている。一方、ＰＶＤＦとカルボニル基と の間で特定の相互作用が生じることが以前から知られている（E．Roerdink,G.C halla，ＰＯＬＹＭＥＲ２１（1980），509およびM．M．Coleman等、Ｊ．Ｐｏｌ ｙｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．15（1977），745） 。したがって、カルボニル基を有する高分子がＰＶＤＦと部分的に相溶性の関係 にあることは驚くべきことではない。しかしながら、この部分的な相溶性のみで は、例えば、ポリアミドとＰＶＤＦとのブレンドをポリアミドおよびＰＶＤＦ間 の接着促進剤として機能させるのに十分とは言えない。さらに、特定の濃度範囲 に限定をしたとしても、一方の接着促進剤と他方の内側および外側の層との間の 接着を必ずしも良好にするものではない。同時押出機のバレルの頭部中で個々の 層を混合する間の滞留時間は非常に短く、そのために、溶融した高分子の分布と 生じる形態とが個々の層の接着に強く影響を及ぼす。 したがって、本発明は、移送すべき物質に対するバリヤ特性が良好であり、寸 法が安定し、機械的荷重特性が良好なチューブを製造するのに使用できる新しい ポリアミドとポリフッ化ビニリデンとのブレンドを提供することを目的とするも のである。特に、このチューブは、チューブの個々の層を分離させることなく機 械的応力に抵抗しなければならない。 発明の開示 この課題を、ＰＡマトリックスにＰＶＤＦ相を分散させてなる球状形態のポリ アミドとポリフッ化ビニリデンとのブレンド（ＰＡ／ＰＶＤＦブレンド）により 解決することができる。ここで、ポリアミドとＰＶＤＦとのブレンドに使用する ポリアミドの剪断粘度はこのブレンドに使用するＰＶＤＦの剪断粘度の1.5から ７倍の大きさである。 また、上記課題を、ポリアミドをベースとする外側の層およびポリフッ化ビニ リデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマーの内側の層からなる多層高分子チュー ブにより解決することができる。ここで、内側および外側の層は、ポリアミドと ＰＶＤＦとの上述したような特定の形態にある少なくとも１種類の接着促進中間 層により互いに強く結合している。 驚くべきことに、ポリフッ化ビニリデンは、高温耐性および加水分解耐性、並 びに化学薬剤、特に純炭化水素並びにアルコールもしくはそれらの混合物に対す る封止性が優れていることが分かった。内側と外側の層が互いに引張り合って結 合していることを確実にするために、中間接着促進層が必要である。驚くべきこ とに、ＰＶＤＦまたはそのコポリマーもしくはそれらのブレンドまたは混合物を 含有する中間層は、外側の層と内側の層の両方に対する接着力が十分である。こ の中間層はＰＶＤＦまたはあらゆる重量比のコポリマーを含有することができる 。好ましい重量比は70より小さく、50未満のものが特に望ましい。ＰＶＤＦまた はそのコポリマーのブレンドもしくは混合物、およびポリアミドのホモポリマー またはコポリマーもしくはそれらの混合物またはブレンドからなる中間層が特に 適している。外側の層のポリアミドは好ましくは内側の層のポリアミド成分と同 一であるべきである。特に、ＰＡとＰＶＤＦとのブレンドが球形状にある場合に 、接着が優良になる。ここで、ＰＡマトリックス中にＰＶＤＦが細かく分散され ている。すなわち、ＰＡマトリックス中にＰＶＤＦ相が分散されている。ＰＡと ＰＶＤＦとの間で特定の粘度条件が満たされるときにのみこの形態となる。特に 、ポリアミド成分、例えばＰＡ12の剪断粘度がＰＶＤＦの剪断粘度の、好ましく は、1.5から７倍、最も好ましくは、２から４倍の大きさでなければならない。 ＰＡとＰＶＤＦ、特にＰＡ12とＰＶＤＦの接着促進ブレンドの製造には、正確 な粘度条件に加えて、押出温度も重要な役割を果たす。溶融温度が270℃を越え ると、接着効果は有効でなくなる。好ましい温度範囲は220℃から270℃までであ り、特に好ましい温度範囲は250℃から270℃までである。約70重量％のＰＡ１１ またはＰＡ12および約30重量％のＰＶＤＦからなる中間層が特に好ましい。 さらなる実施態様において、中間層は、ＰＶＤＦまたはそのコポリマーのブレ ンドもしくは混合物、および官能化ポリマー、好ましくは脂肪族不飽和カルボン 酸またはそれらの誘導体とグラフト重合したホモポリオレフィンまたはコポリオ レフィン、特にグラフトポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン −スチレンブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−コ−ブチレン）−スチ レンブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−コ−プロピレン）ブロックコ ポリマー、またはスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる 。 ポリアミドとして、４から44までの炭素原子、好ましくは４から18までの炭素 原子を有する脂肪族ラクタムまたはω−アミノカルボン酸の適切な重縮合物、も しくは６から20までの炭素原子を有する芳香族ω−アミノカルボン酸の重縮合物 を用いる。 また、各々が２から44までの炭素原子を有する、少なくとも１種類のジアミン および少なくとも１種類のジカルボン酸の重縮合物も適している。そのようなジ アミンの例としては、エチルジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジア ミノヘキサン、１，10−ジアミノデカン、１，12−ジアミノドデカン、ｍ−およ びｐ−キシリレンジアミン、シクロヘキシルジメチレンアミン、ビス−（ｐ−ア ミノシクロヘキシル）−メタンおよびそれらのアルキル誘導体が挙げられる。 ジカルボン酸の例としては、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン 酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，６− シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジ カルボン酸が挙げられる。 ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ12、ＰＡ６，12、ＰＡ１１、ＰＡ12，12、ＰＡ10， 12、ＰＡ６，９、ＰＡ６，Ｔ、ＰＡ６，１、ＰＡ12，Ｔ、ＰＡ12、ＩおよびＰＡ 12，６Ｔのモノマーに基づくポリアミドまたはコポリアミド並びにそれらの混合 物が特に好ましい。 上述したポリアミドには、ＵＶ安定剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、結晶化促 進剤、可塑剤、難燃材料、離型剤、帯電防止材料、充填剤、強化繊維並びに導電 性を高める添加剤のような通常の添加剤を含有させることができる。ＰＶＤＦに も同様に適切な添加剤を含有させることができる。 特別な用途、例えば、柔軟な冷却液ラインに関しては、本発明により製造した チューブを環状または螺旋の形状に製造することができる。 本発明により製造したチューブの個々の高分子層は好ましくは以下に記載する 厚さを有する。 内側の層 0.05ｍｍから0.5ｍｍ、好ましくは0.1ｍｍから0.4ｍｍ、最も好ましくは0.2ｍ ｍから0.3ｍｍ 外側の層 0.1ｍｍから2.0ｍｍ、好ましくは0.3ｍｍから1.0ｍｍ、最も好ましくは0.5ｍ ｍから1.0ｍｍ 中間層 0.05ｍｍから0.5ｍｍ、好ましくは0.1ｍｍから0.3ｍｍ、最も好ましくは0.1ｍ ｍから0.2ｍｍ 本発明による多層高分子チューブの好ましい実施態様の１つは、ＰＡ12または ＰＡ11からなる外側の層、ＰＶＤＦからなる内側の層、およびＰＶＤＦとＰＡ12 またはＰＡ11の混合物からなる中間層を有し、ガソリン燃料ラインとして使用す るのに特に適している。 別の好ましい実施態様は、ＰＡ12またはＰＡ11からなる外側の層、ＰＶＤＦか らなる内側の層、および無水マレイン酸とグラフト重合したポリプロピレンおよ びＰＶＤＦの混合物からなる中間層を有し、冷却液ラインとして使用するのに特 に適している。 ＰＡからなる外側の層の外面にさらに少なくとも１つの保護層を設けて、本発 明によるチューブを合計で４層以上の層からなるものとすることができる。 以下、図面に示す実施例を参照して、本発明を詳細に説明する。 図面の簡単な説明 第１図は70／30の比率のＰＡ12／ＰＶＤＦのブレンドを示す。 第２図は50／50の比率のＰＡ12／ＰＶＤＦのブレンドを示す。 発明を実施するための最良の形態 以下に実施例において、以下に記載する市販の製品を用いた。 グリラミドＬ２５Ｈ： ＥＭＳ−ケミーＡＧ社の 熱安定化ポリアミド１２ グリラミドＬ２５： ＥＭＳ−ケミーＡＧ社の 純ポリアミド１２ アドマ−ＱＦ５００： ミツイ社の 無水マレイン酸とグラフト重合したポリプロピレン ソレフ1008/001： ソルベイ社の ＰＶＤＦ 実施例１から３ ３つの押出機からなる従来技術の共有押出機を用いて３層チューブを製造した 。 それぞれの層の順序を表１に記載した。 実施例４ 以下のＰＡ12とＰＶＤＦとのブレンドを製造し、それらの接着促進特性につい て試験した。 ＰＡとＰＶＤＦとの比率が70：30のブレンドにおいて、ＰＡの剪断粘度の大き さがＰＶＤＦの3.33倍である場合、接着が促進されている。このとき、ＰＡとＰ ＶＤＦとのブレンドの形態は球状である（第１図）。 ＰＡ12とＰＶＤＦとの比率が50：50のブレンドにおいては、形態が球状となら ず、また接着も促進させていない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 27/16 ＬＧＧ 9166−4Ｊ Ｆ１６Ｌ 11/12 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＪＰ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリアミドマトリックス中にポリフッ化ビニリデン相が分散してなり、球 状の形態をしているポリアミドとポリフッ化ビニリデンとのブレンドであって、 該ポリアミドの剪断粘度の大きさがポリフッ化ビニリデンの剪断粘度の大きさの 1.5から７倍であることを特徴とするポリアミドとポリフッ化ビニリデンとのブ レンド。 ２． 前記ポリアミドとポリフッ化ビニリデンとのブレンドを製造する際の押出 温度が220℃から270℃までの範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項記載 のポリアミドとポリフッ化ビニリデンとのブレンド。 ３． 前記ポリアミドとポリフッ化ビニリデンとの重量比が70：30であることを 特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載のポリアミドとポリフッ化ビニリ デンとのブレンド。 ４． 前記ポリアミドが、４から44までの炭素原子、好ましくは４から18までの 炭素原子を有する脂肪族ラクタムまたはω−アミノカルボン酸、もしくは６から 20までの炭素原子を有する芳香族ω−アミノカルボン酸のホモポリアミドまたは コポリアミドであることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項いずれか１項 記載のポリアミドとポリフッ化ビニリデンとのブレンド。 ５． 前記ポリアミドが、各々２から44までの炭素原子を有するジアミンおよび ジカルボン酸のホモポリアミドまたはコポリアミドであることを特徴とする請求 の範囲第１項から第３項いずれか１項記載のポリアミドとポリフッ化ビニリデン とのブレンド。 ６． 前記ジアミンが、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６− ジアミノヘキサン、１，10−ジアミノデカン、１，12−ジアミノドデカン、ｍ− およびｐ−キシリレンジアミン、シクロヘキシルジメチレンアミン、ビス−（ｐ −アミノシクロヘキシル）−メタンおよびそれらのアルキル誘導体からなる群よ り選択され、前記ジカルボン酸が、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１． ６−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸お よびナフタレンジカルボン酸からなる群より選択されることを特徴とする請求の 範囲第５項記載のポリアミドとポリフッ化ビニリデンとのブレンド。 ７． 前記ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ12、ＰＡ６，12、ＰＡ１１ 、ＰＡ12，12、ＰＡ10，12、ＰＡ６，９、ＰＡ６，Ｔ、ＰＡ６，１、ＰＡ12，Ｔ 、および／またはＰＡ12，６Ｔのモノマーに基づくホモポリアミドまたはコポリ アミドであることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項いずれか１項記載の ポリアミドとポリフッ化ビニリデンとのブレンド。 ８． ポリアミドをベースとする外側の層およびポリフッ化ビニリデンまたはそ のコポリマーをベースとする内側の層からなる多層高分子チューブであって、前 記外側の層および前記内側の層が、請求の範囲第１項から第７項いずれか１項記 載のポリアミドとポリフッ化ビニリデンのブレンドからなる少なくとも１種類の 接着促進中間層により互いに強く結合していることを特徴とする多層高分子チュ ーブ。 ９． 前記外側の層のポリアミドおよび前記中間層のポリアミドとポリフッ化ビ ニリデンのブレンドにおけるポリアミドが同一のものであることを特徴とする請 求の範囲第８項記載の多層高分子チューブ。 10． 前記ポリアミドがホモポリアミドまたはコポリアミドもしくはこれらの混 合物またはブレンドであることを特徴とする請求の範囲第８項または第９項記載 の多層高分子チューブ。 11． 前記ポリアミドが、４から44までの炭素原子、好ましくは４から18までの 炭素原子を有する脂肪族ラクタムまたはω−アミノカルボン酸、もしくは６から 20までの炭素原子を有する芳香族ω−アミノカルボン酸のホモポリアミドまたは コポリアミドであることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の多層高分子チュ ーブ。 12． 前記ポリアミドが、各々２から44までの炭素原子を有するジアミンおよび ジカルボン酸のホモポリアミドまたはコポリアミドであることを特徴とする請求 の範囲第１０項記載の多層高分子チューブ。 13． 前記ジアミンが、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６− ジアミノヘキサン、１，10−ジアミノデカン、１，12−ジアミノドデカン、ｍ −およびｐ−キシリレンジアミン、シクロヘキシルジメチレンアミン、ビス−（ ｐ−アミノシクロヘキシル）−メタンおよびそれらのアルキル誘導体からなる群 より選択され、前記ジカルボン酸が、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１ ，６−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタ レンジカルボン酸からなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲第12項 記載の多層高分子チューブ。 14． 前記ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ12、ＰＡ６，12、ＰＡ１１ 、ＰＡ12，12、ＰＡ10，12、ＰＡ６，９、ＰＡ６，Ｔ、ＰＡ６，１、ＰＡ12，Ｔ 、および／またはＰＡ12，６Ｔのモノマーに基づくホモポリアミドまたはコポリ アミドであることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の多層高分子チューブ。 15． 前記内側の層の厚さが、0.05ｍｍから0.5ｍｍまで、好ましくは0.1ｍｍか ら0.4ｍｍまで、最も好ましくは0.2ｍｍから0.3ｍｍまでの範囲にあることを特 徴とする請求の範囲第８項から第14項いずれか１項記載の多層高分子チューブ。 16． 前記外側の層の厚さが、0.1ｍｍから２ｍｍまで、好ましくは0.3ｍｍから １ｍｍまで、最も好ましくは0.5ｍｍから１ｍｍまでの範囲にあることを特徴と する請求の範囲第８項から第15項いずれか１項記載の多層高分子チューブ。 17． 前記中間層の厚さが、0.05ｍｍから0.5ｍｍまで、好ましくは0.1ｍｍから 0.3ｍｍまで、最も好ましくは0.1ｍｍから0.2ｍｍまでの範囲にあることを特徴 とする請求の範囲第８項から第16項いずれか１項記載の多層高分子チューブ。 18． 前記多層高分子チューブの少なくとも１部が環状または螺旋状に作られて いることを特徴とする請求の範囲第８項から第17項いずれか１項記載の多層高分 子チューブ。