JPH08503707A - 硫酸化ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硫酸化剤としてＳＯ₃／ピリジン複合体を使用して、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド非イオン界面活性剤をそれらの硫酸化類似体界面活性剤に高収率で転化する。このように、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｎ−メチルグルカミドは、塩化メチレンまたはピリジン溶媒中で硫酸化して、対応硫酸化グルカミドを８０％以上の収率で生成する。

Description

【発明の詳細な説明】 硫酸化ポリヒドロキシ脂肪酸 アミド界面活性剤の合成 技術分野 ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、ＳＯ₃／ピリジン複合体を使用し て硫酸化する。クロロスルホン酸での技術上開示の硫酸化と比較して、高収率の 所望の硫酸化生成物が慣例的に保証される。 背景技術 大抵の通常の洗剤組成物は、表面から各種の汚れおよびしみを除去するために 各種の洗剤界面活性剤の混合物を含有している。特に、各種の陰イオン界面活性 剤、特にアルキルベンゼンスルホネートは、粒子汚れを除去するために使用され 且つ各種の非イオン界面活性剤、特にアルキルエトキシレートは、グリース汚れ およびしみを除去するのに使用されてきた。このような陰イオン界面活性剤と非 イオン界面活性剤との混合物は、多くの現代の洗剤組成物で使用されている。不 幸なことに、多くのこのような界面活性剤は、主として石油化学供給原料から製 造されている。 最近、脂肪酸エステル、糖類などの主として更新可能な資源を使用して製造で きる非イオン界面活性剤に多く の注意が向けられてきた。このような種類の界面活性剤の１つは、ポリヒドロキ シ脂肪酸アミドを包含する。このようなアミド界面活性剤と通常の陰イオン界面 活性剤との組み合わせも、研究されている。 ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、他の置換基への転化を受けやすい多数のヒド ロキシ基を含有することが熟練化学者によって認識されるであろう。このような 置換基は特性が陰イオンであるならば、得られる物質は、陰イオン界面活性剤で あろう。このように、単一脂肪酸エステル／糖／アミン供給原料を使用して、ポ リヒドロキシ脂肪酸アミドの種類の非イオン界面活性剤だけではなく、それらの 陰イオン界面活性剤類似体も製造することが可能であろう。このように、非イオ ン界面活性剤／陰イオン界面活性剤の望ましい混合物は、主として更新可能な非 石油化学供給原料から入手可能になるであろう。 ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの硫酸化誘導体は、文献で報告されている。これ らの物質は、クロロスルホン酸または硫酸プラス尿素をポリヒドロキシ脂肪酸原 料に存在するヒドロキシル成分と反応させることによって製造されている。しか しながら、クロロスルホン酸を使用してポリヒドロキシ脂肪酸アミドでこのよう な硫酸化物質を製造することは、慣例ではないことが今や確認された。より詳細 には、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドサルフェートの収率は、クロロスルホン酸を 使用する場合、１６％ と同じ位低いことがある。低収率の理由は、容易には明らかではない。理論によ って限定しようとするものではないが、ヒドロキシル置換基とクロロスルホン酸 との反応から生ずる塩化水素は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド中の糖置換基をど ういうわけか攻撃し、それによって全収率を減少させることがある。いずれにし ても、このような低収率は高価格成分を製造すべきであり且つ大規模な精製法が 正当化される状況下では許容できるが、このようなことは、洗剤界面活性剤など の低コスト大量生産品を製造する時には適切ではない。 本発明によって、ピリジン複合体の形の三酸化硫黄を使用するポリヒドロキシ 脂肪酸アミドの改良硫酸化法が、考案された。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの硫 酸化ポリヒドロキシ脂肪酸アミドへの全転化率は、実質上増大する。 粗ポリヒドロキシ脂肪酸アミド（グルカミド）の製法は、ピゴットの米国特許 第１，９８５，４２４号明細書およびシュワルツの米国特許第２，７０３，７９ ８号明細書に記載されている。このようなグルカミドと各種の合成陰イオン界面 活性剤との併用は、英国特許第８０９，０６０号明細書に対応する米国特許第２ ，９６５，５７６号明細書に記載されている。アシル化グルカミンの硫酸エステ ルおよび各種の製法は、シュワルツの米国特許第２，７１７，８９４号明細書に 開示されている。グリ コシド界面活性剤の硫酸化は、日本Ｊ第０４００５２９７号（９２．０１．０９ ）；デルウェント・アブストラクトアセッションNo.９２−０６０７４０／０８ に開示されている。 発明の開示 本発明は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドをＳＯ₃／ピリジン複合体と接触させ ることからなるポリヒドロキシ脂肪酸アミドの硫酸化法を包含する。全収率は、 典型的には、少なくとも約８０重量％である。方法は、好ましくは、非ヒドロキ シ溶媒、特に塩化メチレンまたはピリジン中で行う。方法は、好ましくは、約２ ５℃〜約３５℃の反応温度で行う。得られた収率は少なくとも約８０重量％であ り且つ反応生成物は、望ましくは、生分解することが困難であることがある環化 副生物を含まない。 本発明の好ましい方法は、環化副生物を実質上含まないポリヒドロキシ脂肪酸 アミドを使用する。 ここですべての％、比率および割合は、特に断らない限り、重量基準である。 引用されたすべての文書は、ここに参考文献として編入する。 発明を実施するための最良の形態 本発明の組成物および方法は、最も好ましくは、環化副生物およびエステル− アミド副生物を実質上含まない高品質ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を 使用する。消費者が高い持続性泡を期待する高起泡性組成物、 特に手洗い、最も特に手皿洗い組成物の場合に、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは 、好ましくは、残留脂肪酸源による汚染も実質上含むべきでもない。下記の製法 は、通常の主として更新可能な資源を使用して所望の物質を与え且つ含水量を最 小限にすることによって一次反応で遊離脂肪酸の量を減少する任意工程およびア ミンおよび望ましくない発生期脂肪酸源を包含する二次反応による発生期脂肪酸 量の減少を含めて若干詳細にここで記載する。すなわち、ここに開示された方法 は、ポリヒドロキシアミンを先ず生成した後、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドに転 化し（以下「一次反応」）、場合によってその後に特に高起泡が望まれるならば 、残留発生期脂肪酸量を減少し（以下「二次反応」）（その理由は発生期脂肪酸 が泡量を減少するからである）、その後に部分的に硫酸化する総合的な商業型の 方法を提供する。 総合的な提案として、後述の製法は、望ましい低いガードナー色を有し且つニ ッケル触媒を実質上含まない高品質Ｎ−アルキルアミノポリオール反応体を与え るであろう。次いで、このようなＮ−アルキルアミノポリオールは、好ましくは 脂肪酸メチルエステルと反応させて望ましい少量（典型的には約０．１％以下） の環化副生物を有し且つ改善された色および改善された色安定性、例えば、ガー ドナー色約４以下、好ましくは０〜２を有する高収率（９０〜９８％）のポリヒ ドロキシ脂肪酸アミ ドを与えることができる。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドに存在する発生期脂肪酸 の含量は、場合によって、ここに開示のようにアミンとの二次反応によって最小 限にする。発生期脂肪酸は、それによって最終製品から除去されないが、完成洗 剤組成物において、カルシウムまたはマグネシウム陽イオンを含有する液体洗剤 組成物においてさえ許容できるアミド形に転化されることが理解されるであろう 。事実、エタノールアミンなどのアミンの賢明な選択によって、二次反応から生 ずる脂肪酸モノエタノールアミドは、それら自体、特に液体皿洗い洗剤で望まし いクリーニング／増泡性成分である。 下記のものは、全方法用反応体および反応条件を説明する。 ここで使用する「水を実質上含まない」または同様の用語とは、すべての反応 体、溶媒、触媒および装置が合理的にできるだけ水を含まない状態で使用される ことを意味する。典型的には、溶媒はモレキュラーシーブを使用して乾燥しても よく；装置は乾燥ガスで掃引して乾燥し；反応体は好ましくは最小可能量の水を 含有する。典型的には、反応体、溶媒などの含水量は、０．２％以下、より好ま しくは０．１％以下であろう。 ここで「ニッケルを実質上含まない」とは、一次反応で使用するＮ−アルキル アミノポリオールがニッケル約２０部／百万（ｐｐｍ）以下、好ましくはニッケ ル （Ｎｉ⁺⁺）約５ｐｐｍ以下を含有することを意味する。ニッケルは、好都合には 、希釈された試料（妨害を最小限にするために希釈度５／１）を使用して通常の 原子吸光分析によって測定できる。 ここで「還元性化合物」または「還元性物質」とは、自然状態またはＮ−メチ ルグルカミンなどのアミンとの付加物としてのいずれかの還元糖を含有する化学 化合物を意味する。このような化合物としては、限定しないが、グルコース、フ ルクトース、マルトース、キシロース、Ｎ−メチルグルコシルアミン、Ｎ−メチ ルフルクトシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−グルコシルグルカミンなどのものが挙 げられる。これは、ＧＣ分析によって測定する。 ここで「ＧＣ分析」とは、膜厚０．２５μ、ＩＤ２５０μのＤＢ１ １５メー ターを使用してカラム注入時にヒューレット−パッカード５８９０シリーズ２を 使用する気液クロマトグラフィー（「ＧＬＣ」）を意味する。 ここで「改善された色」および／または「改善された色安定性」とは、本法で 使用するＮ−アルキルアミノポリオール反応体のガードナー色を意味する。更に 、その後にそれから製造する脂肪酸アミド界面活性剤のガードナー色も、実質上 改善される。 ここで「ガードナー色」とは、技術上既知の標準ガードナー測定を意味する。 零付近のガードナー色の読みの 溶液は、ほとんど無色の（「水白色」）溶液を表わす。４〜７の範囲内のガード ナー色は、Ｎ−アルキルアミノポリオール反応生成物に限界的にのみ許容でき且 つガードナー色約４以下、好ましくは０〜約２を達成することが好ましい。勿論 、低いガードナー色（例えば、０または１、即ち、水白色シロップ）を有する糖 の使用は、望ましい程低いガードナー色を有するＮ−アルキルアミノポリオール が製造されるであろうことを保証するのを助長するであろう。換言すれば、低い （０〜２）ガードナー色糖類（好ましくは白色固体または水白色溶液）の使用お よびここに開示の反応順序の使用は、低ガードナー色Ｎ−アルキルアミノポリオ ール（白色またはわずかに黄白色の固体）を生ずる。 ここで「改善されたにおい」とは、反応生成物のにおい特性がアミンまたは「 魚」型においを実質上含まず（一旦過剰のＮ−アルキルアミンが除去されたら） 且つまた典型的な褐変糖臭を実質上含まないことを意味する。 ここで「ニッケル触媒」とは、技術上周知の通常のラニーニッケルまたは「担 持」ニッケル触媒のいずれも意味する。商標ラニーニッケル（RANEY NICKEL）４ ２００（グレース・ケミカルズ）での通常のニッケルは、ここで使用するのに全 く好適である。ラニーニッケル３２００（ユナイテッド・キャタリスト・インコ ーポレーテッド）ＵＣＩ；Ｇ−９６ＢおよびＧ−４９Ａおよび Ｇ−４９Ｃも、好適である。理論によって限定するものではないが、ニッケルの 酸化物を触媒から除去することは、ニッケルイオンの反応環境への溶解を防止ま たは妨害し、このようにして望ましい低ニッケル含量を有する反応生成物を生成 すると考えられる。更に、加圧水素で前処理されたニッケル触媒は、多数の爾後 反応で再使用でき、それによって実質的な全コストの節約になることが見出され た。 本発明のポリヒドロキシアミン生成反応における「加圧水素」または「水素圧 力」とは、ニッケル触媒の処理の場合には典型的には５００ｐｓｉｇ〜５，００ ０ｐｓｉｇ、Ｎ−アルキルアミンと糖との反応の場合には（以下の工程ｃおよび ｄ）典型的には２００ｐｓｉｇ〜５，０００ｐｓｉｇを意味する。 本発明のポリヒドロキシアミン生成反応における「糖」とは、グルコース、フ ルクトース、マンノース、ラクトース、マルトース、キシロースなどの還元糖を 意味する。後述のように、Ｚが２である物質の製造において他の反応順序を使用 することがより単純であることがあるが、ここで「糖」なる用語は、グリセルア ルデヒドも包含する。このような「糖」としては、蔗糖シロップ、トウモロコシ シロップ、ポテトスターチ誘導糖シロップ、加水分解木材パルプ誘導糖などの植 物シロップが挙げられる。高フルクトース、高グルコース、高キシロースおよび 高 マルトースシロップは、特にガードナー色が満足であるならば、経済的であり且 つ好ましい。 本発明のポリヒドロキシアミン生成反応における「Ｎ−アルキルアミン」とは 、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−プロピルアミンなどのＣ₁〜Ｃ₁₀ Ｎ−アルキルアミンなどの化合物および対応ヒドロキシ置換アミン、例えば、エ タノールアミンを意味する。Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルアミンが好ましく、Ｎ−メチルア ミンが最も好ましい。 ここで脂肪酸量を減少するための二次反応における「アミン反応体」とは、前 記のように、Ｃ₁−Ｃ₄アミンおよびアルカノールアミンを意味し、それらの例と してはモノエタノールアミン（好ましい）、プロピルアミン、エチルアミン、３ −アミノ−１，２−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、３−ア ミノ−１−プロパノール、トリス−（ヒドロキシメチル）アミノエタン、２−ア ミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、アンモニアなどが挙げられる。 ここで「遊離脂肪酸」とは、脂肪酸自体、またはそれらの塩、例えば、ナトリ ウム塩、即ち、石鹸を意味する。 ここで「残留発生期脂肪酸源」とは、例えば、未反応脂肪酸エステル出発物質 、一次反応時に少量不可避的に生成する複合体エステル−アミド、および他の潜 在的な遊離脂肪酸源を意味する。ポリヒドロキシ脂肪酸アミド 界面活性剤の全反応時に、加工時および貯蔵時に、このような発生期脂肪酸源は 、ささやかに塩基性または酸性状態においてさえ水の存在下で破壊して望ましく ない脂肪酸を放出することがあることが化学処方業者によって認識されるであろ う。 ここで「環化副生物」とは、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド中の多数のヒドロキ シル基が大部分は容易に生分解性ではない環構造を形成することがあるらしい一 次反応の望ましくない反応副生物を意味する。マルトースなどの二糖および高級 糖類を使用しての本発明のポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造は、線状置換基Ｚ （多数のヒドロキシ置換基を含有）がポリヒドロキシ環構造によって自然に「封 鎖」されているポリヒドロキシ脂肪酸アミドを生成するであろうことが当業者に よって認識されるであろう。このような物質は、ここに定義するような環化副生 物ではない。 Ｎ−アルキルアミノポリオール原料の生成 ここで使用するＮ−アルキルアミノールポリオールの製造は、水素添加反応を 行うのに好適なよく攪拌された圧力容器中で行うことができる。好都合な形態に おいては、別個の貯蔵溜めを有する圧力反応器が、使用される。溜め（それ自体 加圧できる）は、好適なパイプなどを介して反応器と連通する。使用中、ニッケ ル触媒の攪拌スラリーは、先ず、水素で処理して酸化ニッケルの痕跡を 除去する。このことは、好都合には、反応器中で行うことができる（或いは、製 造業者がニッケル触媒の無酸素源へのアクセスを有するならば、Ｈ₂での前処理 は、不要である。しかしながら、大抵の製法の場合には、酸化物の若干の痕跡が 不可避的に存在し、それゆえＨ₂処理が好ましい）。過剰のスラリー媒体（水） の除去後、Ｎ−アルキルアミンは、反応器に導入する。その後、糖は、水素圧力 下または高圧ポンプ供給システムによるかのいずれかで貯蔵溜めから反応器に導 入し、反応を進行させる。反応の進行は、反応混合物の試料を定期的に除去し、 ガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）を使用して還元性物質について分析するこ とにより、または試料を密閉バイアル中で約１００℃に３０〜６０分間加熱して 色安定性をチェックすることにより監視できる。典型的には、約８リットル（約 ２ガロン）サイズの反応の場合には、初期段階（枯渇すべき還元性物質の９５％ まで）は、触媒量および温度に若干応じて約６０分を必要とする。次いで、反応 混合物の温度は、上げて反応を完了できる（枯渇すべき還元性物質の９９．９％ まで）。 より詳細には、Ｎ−アルキルアミンをニッケル触媒の存在下で水素圧力下で還 元糖と反応することによってＮ−アルキルアミノポリオールを製造するための方 法は、好ましくは、 （ａ）ニッケルの実質上すべての酸化物をニッケル触 媒から除去し（好都合には、このことは、ニッケル触媒を典型的には加圧下で５ ０〜１８５℃の温度で５００〜１，５００ｐｓｉｇの水素で水素と接触すること によって実施できる）； （ｂ）糖との混合前に、（ａ）からのニッケル触媒を水素圧力下でＮ−アルキ ルアミンと混合して混合物（ｂ）を与え； （ｃ）糖を水素圧力下で混合物（ｂ）と混合し； （ｄ）還元性化合物の少なくとも約９５重量％が反応混合物にもはや存在しな くなるまで、糖とＮ−アルキルアミン／ニッケル触媒混合物（ｂ）との反応を約 ８０℃以下の温度で水素圧力（典型的には少なくとも２５０ｐｓｉｇ、好ましく は少なくとも５００ｐｓｉｇ）下で行い； （ｅ）還元性化合物の少なくとも約９９．９重量％が反応混合物にもはや存在 しなくなるまで、反応を場合によって約１２０℃までの温度で続け； （ｆ）Ｎ−アルキルアミノポリオールを好ましくは精製なしで回収する ことからなるであろう。 典型的な方法は、ニッケル触媒量が最適の処理量のために糖反応体の約５〜約 ５０重量％、最も典型的には約１０〜約３０重量％の範囲内であるものである。 好ましくは、工程（ｄ）は、約４０℃〜約７０℃の温度で行う。 工程（ｅ）は、好ましくは、約８０℃〜約１２０℃の温度で行う。触媒は、繰り 返しバッチでそのまま使用してもよい。 前記方法は、このように、 （ａ）ニッケルの酸化物を実質上含まないニッケル触媒をＮ−アルキルアミン （好ましくはＮ−メチルアミン）と混合し； （ｂ）水素圧力下で、それぞれグルコース、フルクトース、マルトースまたは グリセルアルデヒドの水溶液を工程（ａ）からの混合物と混合し； （ｃ）還元性化合物の少なくとも約９５重量％が反応混合物にもはや存在しな くなるまで、工程（ｂ）からの混合物を約４０℃〜約７０℃の温度で反応させ； （ｄ）還元性化合物の少なくとも約９９．９重量％が反応混合物にもはや存在 しなくなるまで、工程（ｃ）からの反応を約１２０℃以下の温度で続けさせる ことからなる、Ｎ−アルキルグルカミン、Ｎ−アルキルフルクタミン、Ｎ−アル キルマルタミン、Ｎ−アルキルキシラミンまたはＮ−アルキルグリセロールアミ ン（これらに限定されるものではないが）を包含する化合物の製造用の好都合な 反応を与える。 好ましくは、本法は、糖と比較して１０％〜３０％の 量で存在すべき触媒を使用して行う。 １，２−プロパンジオール誘導体（例えば、Ｎ−アルキルグリセロールアミン ）を製造する時には、処方業者は、Ｎ−アルキルアミンを室温から約６５℃で典 型的にはエタノールまたは水の中で例えば３−クロロ−１，２−プロパンジオー ルまたはグリシドールと反応させることに決めてもよい。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを生成するための一次反応 ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を製造するための本発明の一次反応は 、好ましくは脂肪酸エステルからなる群から選ばれるメンバーをＮ−アルキルア ミノポリオールと反応させることからなる。好ましい方法においては、脂肪酸エ ステルは、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルまたはアルケニル脂肪酸メチルエステルであり且 つＮ−アルキルアミノポリオールは、Ｎ−メチルグルカミン、Ｎ−メチルフルク タミン、Ｎ−メチルマルタミン、Ｎ−メチルキシラミンおよびＮ−メチルグリセ ロールアミンから選ばれる。 本発明のアミド生成一次反応は、次の通りＮ−ラウロイルＮ−メチルグルカミ ンの生成によって例示できる。 （式中、Ｒ²はＣ₁₁Ｃ₂₃アルキルである）。 より一般に、本発明の方法は、式 〔式中、Ｒ¹はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド ロキシプロピル、またはそれらの混合物、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、より好 ましくはＣ₁またはＣ₂アルキル、最も好ましくはＣ₁アルキル（即ち、メチル） であり；Ｒ²はＣ₅〜Ｃ₃₁ヒドロカルビル部分、好ましくは直鎖Ｃ₇〜Ｃ₁₉アルキ ルまたはアルケニル、より好ましくは直鎖Ｃ₉〜Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル 、最も好ましくは直鎖Ｃ₁₁〜Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混 合物であり；Ｚは鎖に直結された少なくとも２個（グリセルアルデヒドの場合） または３個のヒドロキシル（他の還元糖の場合）を有する線状ヒドロカルビル鎖 を有するポリヒドロキシヒドロカルビル部分またはそのアルコキシ化誘導体（好 ましくはエトキシ化またはプロポキシ化）である〕のポリヒドロキシ脂肪酸アミ ド界面活性剤を製造するために使用できる。Ｚは、好ましくは還元アミノ化反応 において還元糖から誘導されるであろうし；より好ましくはＺはグリシチル部分 であろう。好適な還元糖としては、グルコース、フルクトース、マルトース、ラ クトース、ガラクトース、マンノース、およびキシロース、並びにグリセルアル デヒドが挙げられる。原料として、高デキ ストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップ、および高マルトー スコーンシロップが前記の個々の糖類と同様に利用できる。これらのコーンシロ ップは、Ｚ用糖成分のミックスを調製することがある。他の好適な原料を決して 排除しようとはしないことを理解すべきである。Ｚは、好ましくは −ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）_n−ＣＨ₂ＯＨ、 −ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）_n-1ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＨＯＨ）ｎ−ＣＨ₂ＯＨ ，−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）ｎ−１−ＣＨ₂ＯＨ，−ＣＨ₂−（ＣＨＯ Ｈ）₂（ＣＨＯＲ′）−（ＣＨＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ′はＨまたは環式単糖または多糖である） 、およびそれらのアルコキシ化誘導体からなる群から選ばれるであろう。ｎが４ であるグリシチル、特に −ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₄−ＣＨ₂ＯＨが、最も好ましい。 式（Ｉ）中、Ｒ¹は、例えば、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ− イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル、また はＮ−２−ヒドロキシプロピルであることができる。 Ｒ²−ＣＯ−Ｎ＜は、例えば、ココアミド、ステアロアミド、オレオアミド、 ラウリンアミド、ミリストアミド、カプリンアミド、パルミトアミド、タローア ミドなどであることができる。 Ｚは、１−デオキシグルシチル、２−デオキシフルクチチル、１−デオキシキ シリチル、１−デオキシマルチチル、１−デオキシラクチチル、１−デオキシガ ラクチチル、１−デオキシマンニチル、１−デオキシマルトトリオチチル、２， ３−ジヒドロキシプロピル（グリセルアルデヒドから）などであることができる 。 下記の反応体、触媒および溶媒は、好都合にはここで使用でき且つ限定として ではなく例証としてだけ記載する。 反応体−前記のように、各種の脂肪酸エステル反応体は、ここで使用できるが 、脂肪酸メチルエステルが最も好ましい。モノエステル、ジエステルおよびトリ エステル（即ち、トリグリセリド）を含めて各種の他の脂肪酸エステルが、一次 反応で使用できる。メチルエステルは、好都合であり且つ低いガードナー色で市 販されており且つエチルエステルなどは、すべて全く好適である。ポリヒドロキ シアミン反応体としては、ＣＨ₃−、Ｃ₂Ｈ₅−、Ｃ₃Ｈ₇−、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂−な どのＮ−置換基を有するＮ−アルキルおよびＮ−ヒドロキシアルキルポリヒドロ キシアミンが挙げられる。前記のように、このような物質は、好ましくは、ニッ ケル触媒を実質上含まない。エステルの混合物およびポリヒドロキシアミン反応 体の混合物も、使用できる。 触媒−一次反応で使用する触媒は、アルコキシド（好 ましい）、水酸化物（エステルの添加前に、それらおよびポリヒドロキシアミン から水を除去するように対策を講ずる）、カーボネートなどの塩基性物質である 。好ましいアルコキシド触媒としては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキ シドなどのアルカリ金属Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシドが挙げられる。触媒は、反応混合 物と別個に調製でき、またはナトリウムなどのアルカリ金属を使用してその場で 発生できる。その場発生、例えば、メタノール溶媒中のナトリウム金属の場合に は、触媒発生が完了するまで、他の反応体は存在しないことが好ましい。触媒は 、典型的には、エステル反応体の０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モ ル％、最も好ましくは５モル％で使用される。触媒の混合物も、使用できる。 溶媒−一次反応で使用する有機ヒドロキシ溶媒としては、メタノール、エタノ ール、グリセロール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロピレングリコー ルなどが挙げられる。メタノールは、好ましいアルコール溶媒であり且つ１，２ −プロパンジオール（プロピレングリコール）は、好ましいジオール溶媒である 。溶媒の混合物も、使用できる。 一般的な反応条件−前記のように、環化副生物、エステルアミドおよび色ボデ ィの生成を最小限にしながら一次反応（アミド化）の生成物を製造することが望 ましい。反応温度約１３５℃以下、典型的には約４０℃〜約 １００℃、好ましくは６０℃〜９０℃は、特に反応時間が典型的には約９０分程 度または３時間までさえであるバッチ法においては、この目的を達成するために 使用される。最も好ましくは、この反応は、８５℃で行う。多少高い温度は、滞 留時間がより短いことができる場合には、連続法で許容できる。すべての反応体 、触媒、溶媒などは、実質上乾燥であるべきである。例えば、脂肪酸エステルお よびＮ−メチルグルカミンは、好ましくは、水約０．１％以下を含有する。反応 体および溶媒の濃度範囲は、例えば、「７０％濃縮」（反応体に関して）反応混 合物と呼ぶことができるものを与える。この７０％濃縮混合物は、所望のポリヒ ドロキシ脂肪酸アミド生成物の高収率が迅速に保証されるので、優秀な結果を与 える。事実、指摘は、反応が１時間以下で実質上完了されることである。７０％ 濃縮水準での反応混合物のコンシステンシーは、取扱いやすさを与える。一層良 好な結果は、８０％および９０％濃度水準で保証される。しかしながら、より高 い濃度においては、反応系は、作動することが若干困難であり且つより効率的な 攪拌（増粘のため）などを少なくとも反応の初期段階で必要とする。一旦反応が かなりの程度進行すると、反応系の粘度は、減少し且つ混合しやすさが増大する 。１つの形態においては、生成物収率は、反応混合物を多少の時間または日数「 熟成させて」（固化さえさせて）出発物質の最終痕跡 を低温で反応させることによって、多少の％増大できる。 例Ｉ ポリヒドロキシアミンの製造 触媒処理−ラニーニッケル４２００（グレース・ケミカルズ）約３００mlを脱 イオン水で洗浄し（全容量１リットル；３回洗浄）、傾瀉する。全触媒固形分は 、グレース・ケミカルズによって与えられる容量−重量式、即ち、〔（触媒＋水 の合計重量）−（所定の容量の場合の水重量）〕×７／６＝ニッケル固形分によ って求めることができる。 触媒Ｎｉ固形分基準３０８．２１ｇを水４リットルと共に２ガロンの反応器〔 オートクレーブ・エンジニアーズからのディスパーシマックス（DISPERSIMAX） 中空シャフト多段ブレード羽根車を有する３１６ステンレス鋼バッフル化オート クレーブ〕に装入する。反応器を１４００〜１６００ｐｓｉｇ水素下で５０分間 １３０℃に加熱する。混合物を１５００ｐｓｉｇ水素下で室温に冷却し、一晩中 放置する。次いで、内部浸漬管を使用して、水を反応器容量の１０％まで除去す る。 反応−反応体は、次の通りである。５０％水性モノメチルアミン（エア・プロ ダクツ・インコーポレーテッド；ロット０６０−８８９−０９）８８１．８２ml ；５５％グルコースシロップ（カルギル；７１％グルコース；９９デキストロー ス均等物；ロット９９Ｍ５０１） ２７２７．３ｇ。 Ｈ₂Ｏと前記のように調製したラニーニッケルとを含有する反応器を室温に冷 却し、氷冷モノメチルアミンをＨ₂ブランケットで周囲圧力で反応器に装入する 。反応器を１０００ｐｓｉｇ水素に加圧し、数分間５０℃に加熱する。攪拌を維 持してＨ₂の溶液への吸収を保証する。 グルコースを、反応器と密閉連通である別個の溜め中に維持する。溜めを水素 で４０００ｐｓｉｇに加圧する。次いで、グルコース（水溶液）をＨ₂圧力下で 所定時間かけて反応器に移す（この移送は、溜めから主要反応器に移す時に糖溶 液の容量の減少から生ずる溜め中の圧力変化によって監視できる。糖は、各種の 速度で移すことができるが、１分当たり約１００ｐｓｉｇの圧力降下の移送速度 が好都合であり且つこのランで使用する容量の場合には約２０分を必要とする） 。発熱は、糖水溶液を反応器に導入する時に生ずる。５０℃の内温は、約５３℃ に上がる。 一旦すべてのグルコースが反応器に移ったら、温度を３０分間５０℃に維持す る。水素取り込みを圧力計によって監視する。攪拌を全体にわたって８００〜１ ，０００ｒｐｍまたはそれ以上で続ける。 反応器の温度を４０分間６０℃に増大し、次いで、１０分間８５℃に増大し、 次いで、１０分間１００℃に増大する。次いで、反応器を室温に冷却し、加圧下 に一 晩中維持する。水素圧力を有する内部浸漬管を使用することによって、水性反応 媒体に溶解された反応生成物を好都合に回収する。粒状ニッケルは、濾過によっ て除去できる。好ましくは、内部濾過器を使用して空気への暴露を回避する（空 気への暴露はニッケル溶解を生ずることがある）。固体Ｎ−メチルグルカミンを 水の蒸発によって反応生成物から回収する。 糖としてフルクトースを使用して、前記方法を繰り返してＮ−メチルフルクタ ミンを製造できる。 糖としてグリセルアルデヒドを使用して、前記方法を繰り返してＮ−メチルグ リセロールアミン（３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール）も製造でき る。二次反応によるポリヒドロキシアミンのポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤 反応生成物への転化および発生期脂肪酸の最小限化 初期工程として、上で製造した実質上水を含まないＮ−メチルグルカミンは、 上および後述の実験詳細に開示の方法で脂肪酸メチルエステルと反応させて、Ｎ −メチルグルカミンの対応タローアミドを製造する。ココナツ脂肪酸メチルエス テル、パーム油脂肪酸エステル、タロー脂肪酸エステル、オレイルエステル、多 不飽和脂肪酸エステルなどは、すべて、この反応で使用でき且つ各種のＮ−アル キルポリオール、例えば、Ｎ−メチルフルクタミン、Ｎ−メチルマルタミンなど は、Ｎ−メチルグル カミンの代わりに使用できることが認識されるであろう。 二次反応は、その後に、第一級アルキルアミンおよびアルカノールアミンを使 用して行うことができる。しかしながら、アルキルアミンが一般にアルカノール アミンと比較して望ましくないにおいを有するので、アルカノールアミンを使用 することが好ましいことが化学者によって認識されるであろう。そのようにする ことによって、方法の最終生成物からの未反応アミン物質の痕跡の除去は、不要 である。その理由は、改善されたにおいを有する生成物が保証されるからである 。 更に、第二級アミンは本法で適切に機能して発生期脂肪酸源を除去するが、こ のようなアミンは、望ましくないことにニトロソアミンを生成することがある。 従って、第一級アミン、特にエタノールアミン（「モノエタノールアミン」）な どの第一級アルカノールアミンは、本発明の二次反応で使用するのにはるかに好 ましい。 所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤の分解が最小限に保たれるよう に本発明の二次反応を迅速に行うことが望ましいことが更に認識されるであろう 。本質的に、二次反応は、アミド化反応であり且つ存在する求核反応を支持する 溶媒を有することによって増強され且つ促進されるらしい。メタノールは、この ような溶媒であり且つ本発明の一次反応で使用するのに好ましい溶媒の１つでも あるので、二次反応用溶媒として作用するこ とでも全くよく十分である。好ましくは、求核反応を支持するこのような溶媒、 特にメタノール少なくとも約６〜８重量％は、若干の１，２−プロパンジオール と同様に、本発明の二次反応で使用される。１，２−プロパンジオール単独も、 二次反応用溶媒として役立つことができるが、メタノールが存在する時程全く同 じ位有効ではないらしい。他の低級アルコール、例えば、エタノールおよびイソ プロパノールも、使用できるが、メタノールまたはメタノール／１，２−プロパ ンジオールの混合物より不良な選択であることがある。このような状況下では、 ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤の若干の最小損失（大体、全収率の減少 約１％）は、不可避的であるが、このことは、通常、最終生成物中の脂肪酸の所 望の減少に許容可能なかね合いである。 二次反応用反応温度は、好ましくは、約８５℃以下、典型的には６５℃〜８５ ℃の範囲内であるべきである。過度に高い温度の使用は、望ましくは二次反応を 加速することがあるが、望ましくないことにポリヒドロキシ脂肪酸アミドの環化 を生じ始めるであろうことが認識されるであろう。約１２０℃までの温度が短時 間許容できるが、勿論、環化副生物の量を増大するという迷惑をかけて発生期脂 肪酸含量を減少するために望ましくないであろう。下記のものは、一次反応、お よびその後の二次反応を例示する。 装置：５００mlの３口フラスコ、パドル攪拌機、乾燥管を有する還流冷却器、 反応混合物に達する温度計およびガス入口管。フラスコを、サーモスタットを備 えた油浴で加熱する。 一次反応 装置を窒素掃引下で予備乾燥し、冷却し、掃引を止める。風袋重量を冷却器な しに取る。純粋な粉末状Ｎ−メチルグルカミン（「ＮＭＧ」）９７．５ｇ（０． ５モル）、９５％ドデカン酸メチル１０７ｇ（０．５モル）およびプロピレング リコール（溶媒）１８．９ｇをフラスコに入れ；各反応体の含水量は、それぞれ ０．３％および０．１％であり、溶媒をモレキュラーシーブ上で乾燥する。混合 物を攪拌下に６８℃に加熱して、粘稠なペーストを与え；次いで、メタノール中 の２５％ナトリウムメトキシド５．４ｇ（０．０２５モル）を加える。時間を零 と取り、次いで、反応混合物を８５℃に迅速にさせ、連続攪拌下に８５℃に保つ （真空なし、窒素掃引なし）。５分以内に、減粘ミルク状懸濁液が調製し、これ は５５分で均一な透明な低粘度液体に透明化する。メタノール発生をＮＭＧでの 完全なアミド化において９．１％に達すると計算されるが、この反応時に、還流 は観察されない。１５０分に、反応混合物の重量は、初期のものの２ｇ以内であ り；少しの試料を採取する。 別の形態においては、各種の界面活性剤、特にエトキ シ化アルコール（ネオドール）などの非イオン界面活性剤並びにアルキルグリコ シドおよび予備生成ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、単相混合物を与えることを 助長するために反応混合物に存在できる（典型的には５〜３０％）。 二次反応 一次反応直後に、乾燥エタノールアミン７．６ｇ（０．１２５モル）を加える 。次いで、攪拌および温度を維持する時に、真空／窒素掃引を適用する。２１０ 分の時点で、真空は、１１ｐｓｉ（絶対４ｐｓｉ）に達する。秤量は、触媒およ びエステルからのすべてのメタノールの理論除去を超える反応重量約１．５〜２ ％を示す。得られた生成物は、下記の分析を有し且つ高起泡性洗剤組成物で使用 するのに好適である。 ここで使用する糖誘導ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、少なくとも３個のヒド ロキシル基を含有する線状ヒドロカルビル鎖Ｚを有し且つ一般に前記のように製 造する。グリセロールから誘導されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドの場合には、 ヒドロカルビル鎖Ｚは、２個のヒドロキシル基を含有し且つそれらの製造のため の反応順序は、場合によって、後述のように若干異なることがある。このような 物質は、形式的にＮ−（１，２−プロパンジオ ール）脂肪酸アミドと名付けられ、後述のように各種の反応順序によって提供さ れる。 順序Ａ： ＣＨ₃ＮＨ₂＋ＣｌＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ→ ＣＨ₃ＮＨＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ （「ＭＡＰＤ」） 順序Ｂ： 順序ＡまたはＢは、アミン反応体上に存在するアルキル置換基がヒドロキシル 基を含有する時、例えば、モノエタノールアミンである時に使用できる。 次いで、ここで使用するアミド界面活性剤は、好都合には、前記のように製造 されたグリセロール−アミンを下記のものによって示されるように典型的にはア ルコキシド触媒およびアルコールおよび／または１，２−プロパンジオール溶媒 の存在下でＣ₈〜Ｃ₂₀脂肪酸エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステ ルなど）と反応させることによって製造する。 〔式中、Ｒは典型的にはＣ₇〜Ｃ₂₁アルキルまたはアルケニルであり、Ｒ¹は典型 的にはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、ヒドロキシアルキル、またはアルケニル、好ましくは メチル（−ＣＨ₃）またはヒドロキシエチル（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）である〕。以 下の例は、これらの反応をより詳細に示す。 なお別の形態においては、Ｎ−（１，２−プロパンジオール）脂肪酸アミドの 製造は、Ｎｉ触媒を使用してグリセルアルデヒドを水素下でアルキルアミンと反 応させた後、得られたＮ−アルキル−１，２−プロパンジオールアミンをメタノ ール、１，２−プロパンジオール溶媒などの溶媒中でナトリウムメトキシドなど の塩基触媒の存在下で脂肪酸エステルと反応させることによって行うことができ る。別個の貯蔵溜めを有する圧力反応器は、典型的には、使用される。溜め（加 圧できる）は、好適なパイプなどを介して反応器と連通している。使用中、ニッ ケル触媒（ラニーニッケル４２００；グレース・ケミカルズ）の攪拌スラリーは 、先ず、水素で処理して酸化ニッケルの痕跡を除去する。このことは、反応器中 で約５０℃、１，０００ｐｓｉｇ水素において行うことができる（製造業者がニ ッケル触媒の無酸化物源へのアクセスを有するならば、Ｈ₂での前処理は、不要 である。しかしながら、大抵の製法の場合には、酸化物の若干の痕跡が、不可避 的に存在するであろうし、それゆえＨ₂ 処理が好ましい）。過剰のスラリー媒体（水）の除去後、Ｎ−アルキルアミンは 、反応器に導入する。その後、グリセルアルデヒドは、水素圧力下または高圧ポ ンプ供給システムによるかのいずれかで貯蔵溜めから反応器に導入し、反応は約 ６０〜８５℃および２，０００ｐｓｉｇ水素において約１時間進行させる。反応 の進行は、反応混合物の試料を定期的に除去し、ガスクロマトグラフィー（「Ｇ Ｃ」）を使用するか試料を密封バイアル中で３０〜６０分間約１００℃に加熱し て色安定性をチェックすることにより還元性物質について分析することによって 監視できる。典型的には、約８リットル（約２ガロン）の大きさの反応の場合に は、初期段階（枯渇すべき還元性物質の９５％へ）は、触媒量および温度に多少 応じて約６０分を必要とする。次いで、反応混合物の温度は、昇温して反応を完 了できる（枯渇すべき還元性物質の９９．９％へ）。水の除去後、このようにし て製造されたＮ−アルキル−１，２−プロパンジオールアミンは、次いで、ナト リウムメトキシドを使用して１，２−プロパンジオール溶媒中で１：１のモル比 で脂肪酸メチルエステル（例えば、ココナツアルキルメチルエステル）と混合し 、７０℃で約４時間反応させてアミド界面活性剤を与える。下記の例は、これを より十分に例示する。 例II ＨＥＡＰＤの製造およびラウリン酸メチルとの反応 工程１： ３−〔２−（ヒドロキシエチル）アミノ〕−１，２−プロパンジオ ール（「ＨＥＡＰＤ」）を製造するためのグリシドール（５０．０ｇ）とエタノ ールアミン（４５．３２ｇ；アルドリッチ）との反応。 グリシドールをニートエタノールアミンの冷却攪拌溶液に窒素下に加える。添 加速度を調整して溶液を２０℃未満に保つ。グリシドールの半分を加えた後、反 応混合物は、攪拌が停止するように粘稠になる。エタノール（４７．５ｇ，５０ wt%）を加え、グリシドールの添加を続け、反応混合物を室温にゆっくりと加温 させる。エタノールおよび未反応エタノールアミンを減圧蒸留によって除去する 。生成物は、十分な真空下で１３０℃（内温）では蒸留せず、それゆえ淡黄色の 曇った液体を更なる反応で直接使用する。ＴＬＣ（ＣＨＣｌ₃８０：ＭｅＯＨ２ ３：ＮＨ₄ＯＨ ３）による確認は、２種の生成物を示した。所望のＨＥＡＰＤ アミンは、１６５〜１７５℃でのクーゲルロール蒸留によって精製し、Ｃ₁₃ＮＭ ＲおよびＧＣによって特徴づけることができる。 工程２： 前記方法で製造されたＨＥＡＰＤ（１３．５ｇ）を次の通りラウリ ン酸メチル（Ｐ＆ＧＣＥ １２９５；２１．４ｇ）と反応させて対応アミドを与 える。 ＨＥＡＰＤアミン、エステル、メタノール（３．５ｇ、１０wt%）およびナト リウムメトキシド（２．１６ｇ、 １０モル％）を小さいジャー中で混合する。攪拌棒を加え、ジャーを密封する。 反応混合物を油浴中で攪拌下に７０〜７５℃に加熱する。混合物を完全に加熱し た後約５分に、２相が混合し、ゆっくりと透明になる。混合物を冷却し、蒸発皿 に注ぎ、真空オーブン中で乾燥する。乾燥５時間後のＴＬＣは、アミドと大体同 じ比率の未反応エステルを示すが、遊離アミンを示さない。所望のアミン生成物 をアセトンから沈殿し、再乾燥する。 下記の例III（ａ）〜III（ｅ）は、本発明で使用するための３−メチルアミノ −１，２−プロパンジオール（ＭＡＰＤ）の製造およびＭＡＰＤまたはＨＥＡＰ Ｄと脂肪酸エステルとの反応を例示する。 例III （ａ）３−クロロ−１，２−プロパンジオール（アルドリッチ）１００ｇとモ ノメチルアミン（ＭＭＡ；水中４０％；アルドリッチ）３５１．２ｇとからのＭ ＡＰＤの製造。 クロロジオールを室温でアミンに加え、反応を冷却なしで行う。２０分後、温 度は、６４℃である。５時間後、反応混合物は、室温に冷却し戻し、過剰のＭＭ Ａおよび水を回転蒸発器上で６０℃において除去する。生成物をメタノールに溶 解し、ナトリウムメトキシド（５０％）を加えてｐＨを１１．３にさせる。５時 間放置後、ＮａＣｌ沈殿を濾別する。生成物溶液を蒸発して（回転 蒸発器）半液体として固体を与える。ＩＲおよびＣ13ＮＭＲによって確認。 （ｂ）グリシドール（アルドリッチ）１８５．２ｇとＭＭＡ（エタノール中３ ３％；フルカ）１１７６．７ｇとからのＭＡＰＤの製造。 グリシドールをＭＭＡの冷却（氷水浴、１℃の溶液）攪拌溶液に加える。グリ シドールを１時間かけて加えて、温度が２０℃を超えないことを保証する。反応 混合物を氷浴中に２．５時間保ち、次いで、一晩中室温に加温させる。エタノー ルを回転蒸発器上で除去し、生成物を１２０℃でのクーゲルロール蒸留によって 精製して、透明な粘稠液体を与える。ＧＣ（９９％）およびＣ13ＮＭＲによって 確認。 （ｃ）グリシドール５０．０ｇとＭＭＡ（水中４０％；アルドリッチ）７８． ２８ｇとからのＭＡＰＤの製造。 グリシドールをＭＭＡの冷却（氷水浴、７℃の溶液）攪拌溶液に加える。反応 混合物が２０℃未満のままであるように注意を払いつつ、グリシドールを２時間 かけて加える。溶液を氷浴中に１時間保ち、次いで、水を回転蒸発器上で８５℃ において１時間除去する。メタノール５０mlを加え、次いで、回転蒸発器上で除 去する。生成物を１１５〜１２５℃でのクーゲルロール蒸留によって精製して、 透明な粘稠液体を与える。確認をＧＣおよびＮＭＲにより行う。 （ｄ）３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＭＡＰＤ）１０．５１ ｇおよび硬化タローメチルエステル２８．８３ｇからのＭＡＰＤの硬化タローア ミドの製造 エステルを密封ジャー中で攪拌下に溶融する。３〜４分の冷却後、ＭＡＰＤ、 メタノール（２．１６ｇ、０．０６８モル、１０wt%）およびナトリウムメトキ シド（２．１６ｇ、ＭｅＯＨ中２５％、１０モル％）を加える。再密封ジャーを 油浴中で７８℃に加熱する。２０分後、曇った混合物が透明になり、ジャーを油 浴から取り出す。反応混合物は一晩中凝固し、生成物を真空オーブン中で乾燥し 、粉砕してロウ状固体を与える。確認をＩＲおよびＴＬＣ、ＧＣおよびＣ13ＮＭ Ｒによって行なう。 （ｅ）３−ヒドロキシエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＨＥＡＰＤ ）２０．２５ｇおよび硬化タローメチルエステル３８．８８ｇからのＨＥＡＰＤ の硬化タローアミドの製造 ＨＥＡＰＤ、エステル、メタノール（６．２ｇ、０．１９モル、１０wt%）お よびナトリウムメトキシド（メタノール中の２５％溶液２．９２ｇ、１０モル％ ）をジャー中で混合する。攪拌棒を加え、ジャーを密封する。反応混合物を油浴 中で攪拌下に加熱して還流する（７５℃）。反応混合物は、固体ＨＥＡＰＤ以外 はその 温度で一度透明になる（２０分）。追加の５分の加熱を使用してアミンのすべて を溶解し、次いで、ジャーを油浴から取り出す。淡黄色の溶液は、３０分後に凝 固し始め、一晩中放置後に完全に固体である。生成物を真空オーブン中で乾燥し 、粉砕してロウ状固体を与える。確認は、ＧＣおよびＮＭＲ分光法によって行う 。 硫酸化反応 本発明の陰イオン硫酸化生成物は、主としてポリヒドロキシ脂肪酸アミドの末 端ヒドロキシル置換基上のモノサルフェートであると考えられることを理解すべ きである。しかしながら、アミドは硫酸化が生ずることができる多数のヒドロキ シル基を含有するので、ジ−、トリ−、テトラ−などのサルフェートが変化する 量で生成することがあり且つ組成物に共存することがある。事実、ここに開示の 合成法を使用して、約１０％のジ硫酸化が通例生ずることがあるらしい。このよ うなポリ硫酸化物質の存在は、本発明の性能を減じず、且つ特殊な精製工程はそ れらを除去するために使用することは必要ではない。 例IV 工程１−Ｃ₁₂〜₁₄Ｎ−メチルグルカミド２００ｇを塩化メチレン１リットルに 溶解し、２ｌの反応フラスコに移す。工程２−アルドリッチ・ケミカル・カンパ ニーから得られる１：１（モル基準）ピリジン／ＳＯ₃複合体６６．８ｇを反応 フラスコに加える。反応を室温で３日 間進行させる（便宜上；他の反応時間が温度などに応じて使用できる）。工程３ −炭酸ナトリウム２５ｇを水８０mlに溶解し、反応フラスコに混合下に４時間加 える。工程４−粗反応混合物を蒸発し、残渣をメタノールに取り上げる（合計容 量１．４ｌ）。工程５−メタノールをＭｇＳＯ₄上で乾燥し、固体を真空濾過に よって除去する。工程６−メタノール溶液を木炭で脱色し、木炭をセライト床で の濾過によって除去する。工程７−過剰のメタノールを回転蒸発器（６０℃；真 空）上で蒸発する。残渣を酢酸エチルでスラリー化する（わずかに温かい）。工 程８ −酢酸エチルスラリーを室温に冷却し、固体を沈降させる。所望の硫酸化グ ルカミド界面活性剤を含有する酢酸エチルを固体から傾瀉し、溶媒を蒸発によっ て除去する。工程９−酢酸エチルの蒸発後に残る固体を乳鉢および乳棒によって 粉砕し、真空オーブン（２５℃；圧力２０mm）中で乾燥する。収量は２０５ｇで あり、理論値の８４．７％である。 例Ｖ ピリジンを第一工程で溶媒として塩化メチレンの代わりに使用する以外は、タ ロー（Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈）Ｎ−メチルグルカミドは、同様に硫酸化する。沈殿が工程５ で形成し、濾過によって除去する。硫酸化タローＮ−メチルグルカミドは、脱色 を必要としない。 Ｍｇ／Ｃａ塩 本発明の硫酸化ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、通常、酸またはア ルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋ）塩形、またはアンモニウムまたはアルカノール アンモニウム塩、例えば、トリエタノールアンモニウム塩で製造する。これらの 対イオン塩は、典型的な硫酸化洗剤の非限定例である。しかしながら、高いグリ ース除去性能が特定の重要性を有する状況下では、処方業者は、マグネシウムイ オン、カルシウムイオン、またはそれらの混合物少なくとも約０．５重量％、好 ましくは約０．６〜約２重量％を完成洗剤組成物に配合することが有利であるこ とを見出すことがある。このことは、単にマグネシウムまたはカルシウムの塩化 物、硫酸塩、酢酸塩などの各種の水溶性塩を組成物に加えることによって行うこ とができる。Ｍｇ（ＯＨ）₂またはＣａ（ＯＨ）₂を酸形の硫酸化ポリヒドロキシ 脂肪酸アミドと反応させることによって本発明の硫酸化ポリヒドロキシ脂肪酸の マグネシウム塩および／またはカルシウム塩を発生することも有用であり且つこ のことは、好都合には、完成洗剤組成物の処方時にその場で行うことができ、ま たは硫酸化界面活性剤自体の製造時に別個の工程として行うこともできる。 低起泡性組成物 若干の状況下では、洗剤組成物の処方業者は、低起泡 性組成物を提供することが望ましいことを見出すことがある。例えば、低起泡は 、窓クリーナー、フロアおよび壁クレンザーおよび過剰の起泡が全クリーニング 法で不便な濯ぎ工程を必要とするであろう他の硬質表面クレンザーの望ましい特 徴である。自動機械で使用するための皿洗い洗剤は、本質上泡を有していないよ うに処方しなければならない。その理由は、過剰な泡が機械から実際にこぼれる ことがあるからである。同様に、欧州スタイルのフロント装入布帛洗濯機は、泡 こぼれを回避するために低起泡性洗剤を必要とする。低起泡は、濃縮洗濯法、例 えば、米国特許第４，４８９，４５５号明細書および第４，４８９，５７４号明 細書に記載のもので有利であることもある。 基Ｒ¹としてＨ、ヒドロキシアルキルおよび／またはメチルまたはエチル置換 基を有する本発明の式（Ｉ）のポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、高起泡剤である 一方、Ｃ₃〜Ｃ₈（直鎖、分枝鎖または環式）としてＲ¹を有する化合物は低起泡 剤であることが知れ渡る。重要なことに、クリーニング目的で、低起泡剤は、界 面張力を非常に実質上一層下げ、このように全く活性な洗剤界面活性剤である。 従って、本発明の低起泡性組成物を処方する時に、処方業者は、式（II）の化 合物（好都合且つ好ましくはそれらの対応サルフェートと共に） 〔式中、Ｒ²およびＺは前記式（Ｉ）と同様であり、Ｒ¹はＣ₃〜約Ｃ₈アルキル、 例えば、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘ キシル（好ましい）、シクロヘキシルであり、２−エチルヘキシルなどの各種の アルキル分枝置換基も包含する〕を使用したいことがある。或いは、前記アルキ ル短鎖を有するサルフェートは、これらの長鎖ポリヒドロキシ脂肪酸アミドと併 用できるが、このことは、製造上の見地から余り好都合ではない。このような化 合物の合成法は、前記工程に従う。勿論、低起泡剤の場合には、処方業者は、反 応生成物中の脂肪酸の量を減少するために前記工程（「二次反応」）を行わない ように決めることがある。その理由は、脂肪酸がそれら自体制泡を助長すること があるからである。 ここで「低起泡性」とは、Ｎ−メチルポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤 を含有する比較組成物で達成されるものより実質上少ない、Ｃ₃〜Ｃ₈Ｎ−アルキ ルポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を含有する本発明の低起泡性組成物の 泡高さまたは泡容量を意味する。典型的には、本組成物は、平均してＮ−メチル 界面活性剤の場合に生ずるものの約７０％以下、好ましくは約５０％以下である 平均起泡を与える。勿論、起泡は、シリコ ーン、各種の脂肪物質などの標準の制泡剤によって一層減少できる。 処方業者の便宜上、本発明の低起泡性組成物の起泡を比較するための有用な試 験法は、以下に与える。試験は、被試験洗剤を含有する水溶液を標準化法で攪拌 し、起泡をＮ−メチルポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含有する均等洗剤に対して 比較することからなる。この特定の試験は、各種の予期された使用条件をまねる ために室温（約２３℃）および６０℃で水硬度（Ｃａ：Ｍｇ３：１）量１０．４ グレン／ガロン（１７８ｐｐｍ）および２５グレン／ガロン（４２８ｐｐｍ）で 行う。勿論、処方業者は、予期された使用条件および使用者の習慣および世界全 体にわたってのプラクティスに焦点を合わせるために試験条件を修正してもよい 。 起泡試験 高さ１２インチ（３０．４cm）および直径４インチ（１０．１６cm）の寸法を 有する泡シリンダーは、シリンダーを固定軸の回りに３６０゜回転する機械に取 り付け自在に取り付ける。典型的な試験は、４個のシリンダーを使用し、２個は 標準比較洗剤製品用であり、２個は低起泡性洗剤試験製品用である。 試験においては、それぞれの洗剤の水溶液５００mlをシリンダーに入れる。好 都合には、溶液は洗剤３ｇを含むが、他の量は使用できる。溶液の温度およびそ れらの 硬度を前記のように調整する。典型的には、ＣａＣｌ₂およびＭｇＣｌ₂塩を使用 して硬度を供給する。シリンダーを密封し、５００mlレベルをテープでマークす る。シリンダーを２回の完全な回転を通して回転し、停止し、ガス抜きをする。 前記準備が完了した後、試験は開始する。シリンダーを機械上で３０ｒｐｍの 速度で３６０゜回転させる。機械を１分間隔で停止し、溶液のトップから泡のト ップまでの泡高さを測定する。機械を再始動する。試験は、このように１０分間 進行する。泡「容量」は、試験時間（１０分）にわたっての平均泡高さを取るこ とによって計算し、泡容量／分（cm）と表現でき、これは泡容量／分＝各測定時 間での泡高さの和÷合計時間（１０分）と一致する。 前記試験は、ここに提供される種類の低起泡性洗剤組成物と標準比較製品との 間の相対比較を与えることを理解すべきである。換言すれば、泡高さの絶対値は 意味がない。その理由は、それらが溶液温度および水硬度に応じて広く変化する ことがあるからである。合理的な比較点として、本発明の低起泡性組成物は、室 温および水硬度１０．４で高起泡剤の泡の大体半分を生ずる。 本発明の方法で製造した硫酸化ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、典型的な洗浄 性ビルダー、酵素、漂白剤、防汚剤などを含む洗剤組成物でそのまま使用できる 。典型 的には、硫酸化ポリヒドロキシ脂肪酸アミド少なくとも約５重量％、好ましくは ５〜３０重量％は、このような組成物で使用できる。好ましい形態においては、 前記硫酸化アミドと非硫酸化対応ポリヒドロキシ脂肪酸アミドとの１０：１から １：１０の混合物は、混合非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤系を与える ために使用される。このような混合物は、典型的には、１：３から３：１、好ま しくは約１：１の比率で使用される。石鹸との混合物も、界面張力を下げるのに 有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリヒドロキシ脂肪酸アミドをＳＯ₃／ピリジン複合体と接触させること を特徴とする、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの硫酸化法。 ２．非ヒドロキシ溶媒中で行う、請求項１に記載の方法。 ３．約２５℃〜約３５℃の反応温度で行う、請求項１に記載の方法。 ４．環化副生物を実質上含まないポリヒドロキシ脂肪酸アミドを使用する、請 求項１に記載の方法。 ５．反応を塩化メチレンおよびピリジンから選ばれるメンバーである溶媒中で 行い、それによって硫酸化ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの収率が少なくとも約８ ０重量％である、請求項１に記載の方法。