JPH08502772A

JPH08502772A - 二酸化硫黄フィルム

Info

Publication number: JPH08502772A
Application number: JP6510471A
Authority: JP
Inventors: スティール，ロバート，ジョン; ジャン，シャン，ヅー
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1992-10-30
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1996-03-26
Also published as: NZ257311A; EP0666883A4; WO1994010233A1; EP0666883A1; CA2147872A1

Abstract

(57)【要約】製品を包装する際に使用するための単層および多層材料およびポリマーフィルムが開示されている。その材料およびポリマーフィルムは、二酸化硫黄遊離化合物（類）およひ以下：酸化合物（類）、吸湿性化合物（類）、分解して酸を生成するポリマー（類）、湿潤環境下で酸または酸性ガスになるかあるいはそれらを発生する化合物（類）：の１つまたはそれ以上の添加剤類を組み込んでおり、それらの添加剤の量および種類が、予め決められた制御された速度で二酸化硫黄を放出するように選択される。

Description

【発明の詳細な説明】二酸化硫黄フィルム本発明は、二酸化硫黄（亜硫酸ガス）を放出するフィルムに関する。詳細には、本発明は、包装材料に上述のフィルムを使用することに関する。スルフィット類（亜硫酸塩およびエステル）は、食品および他の産業で防腐剤として一般的に使用されている。それらは、２０００年以上の間、変敗微生物類の成長を防ぐと共に酵素性および非酵素性の褐変を防ぐのに使用されてきた。この長い使用の歴史にもかかわらず、二酸化硫黄は、喘息における重篤な呼吸不全を起こしうるし、生物学的系の成分とそれの反応は、防腐剤としてのそれの使用が健康を害する可能性があると憂慮させている。スモッグの主要な誘因であることが示されて以来、人の呼吸器系に対する二酸化硫黄の毒性は、かなり注目を受けている。二酸化硫黄を吸入すると、肺動脈の血液循環かひどく妨けられる可能性があり、喘息症患者のように過敏な者を死に至らしめることもありうる。これらの憂慮が、スルフィット類を「一般的に安全であると認識された」（ＧＲＡＳ）リストから除外させており、米国ナショナルレストラン協会（ジユーエスナショナルレストランアソシエーション）のような団体においては、亜硫酸ナトリウムの使用を中止するようにその団体の会員に要請させている。オーストラリアは、二酸化硫黄を含有する多くの食品を輸出しており、例えば、生のぶどう、乾燥果実（木の実）およびワインがその例である。オーストラリアでの乾燥果実（木の実）中の二酸化硫黄の最大許容基準は、３０００ｍｇＳＯ₂ ・ｋｇ^-1であり、この基準は果物が輸出される国々の内のいくつかの国で許容された基準より高い。輸入許容基準を越える水準でスルフィット類を含有する数種の生産物（製品）が押収されている。さらに、保健衛生当局および立案者により、食品中のスルフィット類の許容基準をさらに減縮するような圧力がある。したがって、食品中のスルフィット類の濃度が減るかあるいは排除されうる方法を発見する必要性がある。二酸化硫黄を遊離するスルフィット（類）を組み込む包装材料が現在提案されており、その材料は水蒸気の透過によって（と同時に）二酸化硫黄を遊離する。生産物にスルフィット化合物類が直接接触するのを避けることにより、これらの材料は、高い水準の安全性を提供する。しかし、実際に使用するには酸素のような食品の成分との反応により失われる二酸化硫黄を補うために、これらの材料は、長期間、二酸化硫黄を発生することができなければならない。欧州特許明細書Ｎｏ．０３５１６３６は、この種の包装材料の１つの例を記載している。その包装材料は、パラフィンワックスのような適切な物質で積層（ラミネート）された、水蒸気および二酸化硫黄を透過し易い合成物もしくは他の材料のシート２枚からなる。湿気の存在下で、二酸化硫黄を遊離する材料が積層物質に分散されている。しかし、この包装材料は、製造方法が比較的複雑であり、用途範囲が限られるなど不便な点が多い。さらに、記載された包装材料は、製品（produce）が異なれば、酸化硫黄の消費比率は異なり、したがって、その包装材料はある種の製品には適さないという事実を考慮していない。本発明の発明者らは、現在、従来技術を越える有用性を提供すること、あるいは上述の不利益の内の少なくとも１つを改善することを目的とする包装材料を開発している。したがって、本発明の第１の態様は、二酸化硫黄遊離化合物（二酸化硫黄を遊離する化合物）（類）および以下：酸化合物（類）、吸湿性化合物（類）、分解して酸を生成するポリマー（類）、湿潤環境で酸または酸性ガスになるか、あるいは（それらを）発生する化合物（類）、の１つまたはそれ以上の添加剤類を組み込む、製品（生産物）を包装するのに使用するためのポリマーフィルム材料を提供することにある。ここで、添加剤（類）の量および種類は、二酸化硫黄の遊離が予め決められた制御された速度を示すように選択される。本発明に使用するための適切な二酸化硫黄遊離化合物類（二酸化硫黄を遊離する化合物類）は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを含め、アメリカ合衆国の食品医薬品局により連邦規則法典（シー・エフ・アール）２１，第１章−パート１８２に掲載されたものを含む。他の適切な二酸化硫黄遊離化合物類は、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素カルシウム、ピロ亜硫酸カルシウム、チオ硫酸の塩類および二酸化硫黄を放出する有機試薬を含む。これらの材料の混合物も適切でありうる。塩害を受け易い製品（produce）のためには、亜硫酸カルシウムのような非吸湿性の塩を使用することが好ましい。好ましい酸化合物（類）は、他の成分によって変化しうるが、ステアリン酸、安息香酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、酒石酸、ソルビン酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、リン酸およびそれらの塩のような、食品加工で典型的に使用される酸味料を包含する。ステアリン酸を含有する混合物は、ステアリン酸が他の酸（類）とポリマーと二酸化硫黄遊離化合物（類）との間のカップリング剤として作用するので有用でもありうる。使用される酸（類）の種類および量は、二酸化硫黄の遊離が予め決められた速度に達するように選択される。このことは、フィルムを透過する水分により、酸化合物（類）から水素イオンが生じ、二酸化硫黄遊離化合物（類）からの二酸化硫黄の放出を促進するよう働くため、この速度が達成されうる。発生する水素イオンの量はフィルムに存在する酸化合物（類）の量および解離定数に関連する。好適な吸湿性化合物類（吸湿性の化合物類）は、酢酸の塩類、塩酸の塩類、カルボン酸の塩類のような吸湿性の塩、グリセロールやプロピレングリコールのような多価アルコール類、および吸湿性ポリマー類を含む。それら（の化合物類）が湿気を吸収し、直ちに二酸化硫黄遊離の引き金となるので、これらの化合物類は、二酸化硫黄の遊離速度の制御に使用しうる。分解して酸を生成する好適なポリマー類は、ネオプレン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸およびコポリマー、ポリ無水物類およびポリ（オルトエステル類）を含む。例えば無水物、ラクトン類やラクチド類などのように、湿潤環境下で酸になるその他の材料は、加水分解速度および酸性度が異なるため、予め決められた制御された二酸化硫黄の遊離を達成するためにも使用されうる。このフィルムの製造に適したポリマー類は、二酸化硫黄に対する透過性が高いポリオレフィン類に属するものが含まれる。低温加工、低密度ポリエチレンは、特に好ましいポリオレフィン類（例えば、コンポール（Compol）４２０２およびＬＤＰＥ４２０３）である。ＥＡＡまたはＥＭＡＡの酸共重合体類のような酸官能基を有する他のポリマー類（酸官能性ポリマー類）も、二酸化硫黄遊離化合物（類）の適切な担体でありうる。これらのポリマー類はアルミニウム箔に対して優れた粘着性を有し、ＬＤＰＥと比較してより強靭である。ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアルコール、酢酸セルロース、エチルセルロースまたはスターチのようなポリマー類も使用しうる。デュポン社のスルリン（ＳＵＲＬＹＮ）樹脂のようなアイオノマーも使用しうる。しかしながら、最も好ましいポリマーは、ポリビニルアルコールである。それは、二酸化硫黄遊離化合物類の高度の充填がこのポリマーで達成することができるためである。ポリビニルアルコールは、生物学的に分解可能で再利用可能でもある。本発明によるポリマーフィルム材料は、単層のフィルムであってもまたは多層のフィルムであってもよい。多層のフィルムの場合、二酸化硫黄遊離化合物（類）および１つまたはそれ以上の添加剤（類）が、フィルムの各層または別の層の中に存在しうる。この後者の配置（構成）は、生産物（製品）と二酸化硫黄遊離化合物（類）を含有する層との間の直接接触を避けうるという利点をもたらす。さらに、ポリビニルアルコールのフィルムは、水溶液から製造されねばならないが、二酸化硫黄遊離化合物（類）および添加剤（類）を水溶性ポリビニルアルコール溶液に添加すると、二酸化硫黄の不要な放出が起こる。二酸化硫黄遊離化合物（類）または添加剤（類）を含有するフィルム層を別個に製造し、続いて一緒に積層して多層フィルムを製造することによって、この困難は乗り越えることができる。使用された１つまたはそれ以上の層が紙またはその他の多孔質材料を含む場合も、同様の結果を達成しうる。したがって、本発明の第２の態様は、少なくとも２つの積層された層を有し、少なくとも１つの層が二酸化硫黄遊離化合物（類）を組み込み、少なくとも１つの他の層が以下：酸化合物（類）、吸湿性化合物（類）、分解して酸を生成するポリマー（類）、湿潤環境下で酸または酸性ガスになるか、あるいはそれらを発生する化合物（類）、の１つまたはそれ以上の添加剤類を組み込んだ、製品（生産物）の包装に使用される材料を提供することにある。それらの層の構成および特性は、添加剤（類）が二酸化硫黄の放出を起こすかまたは放出に影響を及ぼすものである。本発明の第２の態様による包装材料は、少なくとも２層の積層ポリマーフィルム層を有するのが好ましい。その材料は、少なくとも２層の積層ポリビニルアルコールフィルム層を含むのがさらに好ましい。また、添加剤（類）の量および種類は、予め決められ、制御された二酸化硫黄の放出の速度となるように選択される。さらに、本発明は、二酸化硫黄遊離化合物（類）を組み込んでいる少なくとも１つの層と、１つまたはそれ以上の添加剤を組み込んでいる少なくとも１つの層とを別個に形成し、その後にフィルム層を互いに積層することからなる、第１または第２の態様による多層フィルムまたは材料を製造する方法に関する。本発明のいずれかの態様によるポリマーフィルム材料は、機械的強度の高い段ボールのような代表的な包装材料で囲む前に製品を包装するのに使用しうる。他の使用法として、ポリマーフィルム材料は代表的な包装材料の裏当（ライニング）として使用してもよい。尚ここで、「製品（produce）」の語は、その最も広義の意味で使用され、ワイン、花、ぶどうや、アプリコット類、桃類および梨類のような乾燥果実、特にクルマエビなどのエビのような海産物、切り花等を含む製品の全形態を示すが、これらの例に限定されるものではない。本発明の材料は、過酸化物がフィルムを滅菌するのに使用されるか、または、例えばアスコルビン酸の酸化を利用した脱酸素法により過酸化水素が形成される場合に、過酸化物を減少させるのに有用でもある。二酸化硫黄は、過酸化水素を除去する。フィルムまたは材料内にオキシダント剤（酸化体）（類）を含有することも有益でありうる。適切なオキシダントは硫酸銅および硫酸鉄を含む。本発明の本質がより明確に理解されうるために、それらの好ましい形態を以下に述べるが、下記の例に制限されるものではない。（実施例１：フィルムの加工）試料製造全てのフィルムを室温、通気室の常態の条件で製造した。ポリマー類および他の添加剤を含む全ての接触面を、乾燥状態にし、亜硫酸塩は約２０μ未満に破砕した。酢酸セルロース・フィルム１．酢酸セルロースの粉末をグリセロールと混合し、続いてその混合物を三角フラスコ内でアセトンに溶かした。機械的撹拌器であるジャンクアンドクーネルのＩＫＡ−ＷＥＲＫを少なくとも８時間連続して使用した。得られる溶液は、透明で非常に粘性があった。２．その溶液に有機酸味料を添加して溶かした。３．その溶液に、予め乾燥させて粉砕した無機塩（亜硫酸カルシウムまたは二亜硫酸ナトリウム）を懸濁させた。４．スクリード（ｓｃｒｅｅｄ）としてガラス棒を用いてガラス板上にフィルムをキャストした。５．そのフィルムを室温、通風室で乾燥させた。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム１．三角フラスコ中でＰＶＣ粉末（コルビック（Ｃｏｒｖｉｃ））にエタノールを加えて十分に混合した。この段階で、ポリマーを湿らせたが、膨潤させてもよい。２．そのポリマーにテトラヒドロフランを添加した。混合物を少なくとも６時間激しく撹拌した。この段階で、溶液は透明で非常に粘性であった。溶液内にはいかなる粒子も目視では判別されなかった。３．その溶液に有機酸味料を添加して溶かした。４．予め乾燥させ粉砕した無機の亜硫酸塩をその溶液に懸濁させた。５．スクリードとしてガラス棒を用い、その溶液でガラス板上にフィルムをキャストした。６．そのフィルムを室温、通気室で乾燥させた。ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）フィルム１．電子オーブンを使用してＰＶＯＨを水に溶かし、沸点まで混合物を加熱した。混合物をガラス棒を用いて撹拌し、大きな塊を取り除いた。この段階で、溶液は非常に粘性があるが全く透明ではなく、小さな粒が目視で判別可能である。水浴上で少なくとも８時間継続して撹拌するとその溶液は透明になる。２．水浴上で、無機亜硫酸塩をその溶液中に（亜硫酸カルシウムの場合）懸濁させるかまたは（二亜硫酸ナトリウムの場合）溶かした。３．ガラス棒を用いてその溶液でＰＶＣ板上にフィルムをキャストした。４．通気室中、室温でその亜硫酸塩を含有するフィルムを乾燥させた。５．有機酸味料を含有するフィルムを同様の仕様で製造した。６．そられの層が触れても大丈夫なほど乾燥した状態になるまで、酸味料のフィルムと亜硫酸塩のフィルムとを接触させないようにした。７．２層フィルムとするため、酸味料のフィルムと亜硫酸塩のフィルムは２００ ℃付近の温度で２〜３秒間圧着（アイロン掛け）することができる。ラミネート（積層）機〔卓上ロータリー印刷および塗布機（ベンチ−トップロータリープリンティングアンドコーティングマシーン）−ＲＫ印刷・塗布装置（プリントコートインスツルメンツ）〕を使用して、２つの層の接触をよりよくすることができる。８．３層フィルムを同様の方法で製造した。別に、本発明のフィルムは、インフレートフィルムダイ（１”）およびフィルム引取り装置を装着したスリットつきの押出し機を用いてキャストできる。引取り装置は、インフレートフィルムがダイから出る速度を調節し、その結果フィルムの厚みを制御する。Ｃ．フィルムの試料フィルムの個別の例を表１〜４に示す。〔二酸化硫黄の放出速度を決定する方法〕二酸化硫黄の放出速度を、測定するため両試験温度（すなわち、０℃および１５℃）で同じ方法で行った。フィッシャーミュリンガン洗浄容器にシリンダーからの空気を通す。最初の容器を水で満たし、さらに２番目に硫酸カリウムを充填して、相対湿度を一定（およそ９８％）とする。その後、直列に接続した２つの試験管におよそ３０ｍｌ／分の割合で空気を通す。試験フィルムまたは材料を最初の試験管内に置き、２番目の試験管を３％過酸化水素溶液で満たす。放出された二酸化硫黄は吸収され、酸化されて硫酸になる。得られる酸を水酸化ナトリウムを用いて滴定する。実施例２：フィルムから生じる二酸化硫黄の放出速度の測定本発明による種々のフィルムから生じる二酸化硫黄の放出速度を、実施例１に記載された方法を用いて測定した。比較するため同じ方法を使用し、他の二酸化硫黄遊離材料（すなわち、クラフト紙、ＵＶＡＳサッシェ）を試験した。結果を表５〜７に示す。表５は、アスコルビン酸および安息香酸を用いた３層のポリビニルアルコールフィルムは、二酸化硫黄が低濃度であることを示している。これに対し、ラクトンを使用する同じフィルム構成のものは、実験の期間（８０．７日）を越えて非常に大きな二酸化硫黄の放出を示した。このフィルムの二酸化硫黄放出は、約２１日目で定常状態になった。表６は、単層のＰＶＣフィルムが、コハク酸を単独で用いるより、クエン酸およびクエン酸−コハク酸の混合物を用いたほうがより多く二酸化硫黄を放出することを示している。２層のポリビニルアルコールは、ＰＶＣ単層フィルムより、かなり大きな放出速度を示した。ポリビニルアルコールとクエン酸を使用すると、コハク酸を用いるより大きな放出速度を示した。表７は、１５℃での３層のポリビニルアルコールの結果を示す。クエン酸を含むフィルムは、２２．９日間非常に大きな放出速度を示した。コハク酸を含むフィルムは、実験の期間（９２．２日）を越えても放出速度は定常的に増加した。表５〜７に示された結果から、本発明によるフィルムまたは材料は、幅広い多様な変化を要求する、それぞれに異なる製品（produce）に適した二酸化硫黄の放出速度に合わせることができうる。例えば、ぶどうおよび切りたてのじゃがいもには、放出速度は、一日当たり、製品１キログラムに対して約３０ｍｇでよい。より肉薄のトンプソン（Thompson）の種なしぶどうがより高い放出速度を要するのに対して、肉厚のオーネヅ（Ｏｈａｎｅｚ）のようなある種のぶどうは、よりゆっくりした速度を必要としうる。ワインについては、放出速度は、１日当たりの１リットルに対して約２ｍｇでよい。〔毒性および使用法〕二酸化硫黄の使用は、通常の基準ではいかなる毒性の危険も伴わないと一般に考えられるが、重要な栄養学上の問題を残している。重亜硫酸（亜硫酸水素）イオンは、迅速に反応してビタミンであるチアミンを破壊する。加工の中間段階で、しばしばスルフィット（亜硫酸）溶液中に貯蔵されるじゃがいものような野菜は、かなりの割合で含有しているチアミンを失う。使用者（ユーザー）が更に調査を行えば、これらの材料で包装された食品（加工食品）は主要なチアミン源ではないと判断されるであろう。スルフィット／ＳＯ₂の使用についての別の障害は味である。５００ｐｐｍ以上で、ほとんどの人々がそれの不快な臭気に気づき、ある者はそれよりかなり低い濃度で気づいてしまう。白ワインの中には、微かな二酸化硫黄（亜硫酸ガス）の匂いが特徴となっているものがある。過敏な喘息症患者は、スルフィット類／二酸化硫黄に対して悪影響（adverser eactions）を被る可能性がある。本発明の他の使用法は、カットしたじゃがいもの保存時の褐変を防止するエビの保存時にエビのメラノーシスである「黒点」を防止するジオフィルム（土壌用フィルム）海洋／水中環境での構造物のおおい（Lamination）海洋／淡水用養殖ネットの防汚農業用フィルム、例えばマルチフィルムワイン樽の２次的な発酵および酸化を防止する乾燥果実の変色防止を含む。〔エビのメラノーシス〕エビのメラノーシスは、一般的には「黒点」の語で示されるが、細胞の成分と任意に重合しおよび／または反応して不溶性の色素を形成しうる前駆化合物を酵素的に形成することによって起こる表面の変色である。これは、製品に対する商品価値および消費者のうけを減退する結果となる、じゃがいも、りんご、アボカドおよびぶどうのジュースの褐変と同様に外観上の問題になる。黒点形成における初期段階で触媒となる内因性のエビの酵素であるポリフェノールオキシダーゼ（ＰＰＯ）は、そのエビが冷凍されるか調理されるまで、収穫後の加工の間じゅう活性を持っている。ＰＰＯは、生エビを解凍すると再び活性化する可能性がある。同様に、有害な黒色色素は、脱色するかまたは除（くりぬく、ｍａｒｋｅｄ）かない限り、加工と製造の間じゅう持続する。亜硫酸剤は、１９５０年代に黒点の形成を阻止するために導入された。エビの処理は、２５分の１％のピロ亜硫酸ナトリウム溶液に浸漬することによって行われ亜硫酸の許容残留量は１０ｐｐｍであった。最近では、この浸漬手法は、流通容器で行われ、亜硫酸を施したエビを、破砕した氷の上で保存するか、または塩水冷凍して続いて輸送処理される。本発明は、上述の最初の浸漬後のエビの保存に顕著な影響を与える。〔ぶどう〕ぶどうの保存を延ばすには、ボトリチスシネレア亜種（エスピーピー）（Bo trytis cinerea spp.）による感染から生じる腐敗を防ぐ必要がある。二酸化硫黄は、現在認められている唯一の腐敗防止用の化合薬品（chemical）である。この化合物は商業的には２重の放出機構を通してぶどうに投与されている。その放出機構は、亜硫酸ナトリウムを用いて含浸させたクラフト紙、および約０．３ｇの亜硫酸ナトリウムを含有する袋類（sachets）からなる。水の移動が、クラフト紙からは迅速に、そして袋類からはよりゆっくりと二酸化硫黄を放出させる働きをする。これらの放出機構は、濃度および温度の変化に対してひどく敏感である。ぶどうの温度が５℃以上顕著に上昇させられると、パッドが、速やかに二酸化硫黄を放出し、収穫物の脱色がひどくなり、サッシェ中に利用可能な二酸化硫黄がなくなるため保存期間が短くなる。この難点は、二酸化硫黄の放出を二酸化硫黄遊離化合物（類）の穏やかな酸性化によって調節する本発明によって回避される。放出の速度は、異なる添加剤を使用することによって制御しうる。〔乾燥果実〕二酸化硫黄遊離材料と共に保存した乾燥りんごのほうが、二酸化硫黄遊離材料を伴わないで保存された乾燥りんごより、見た目に白いことが判っている。したかって、本発明は乾燥果実の保存にも使用できることが予期される。当業界で熟練した者によれば、広範に記載されたように本発明の本質または範囲から逸れないで個別の実施例で示されるように、多くの変法および／または修正を本発明に行うことができる。したがって、本発明の実施例はあらゆる点で本発明を例示するものであって、制限するものではないと考えられるべきである。３層の構成コード VHCaBE3：ラミネート化 VHCa-VHBE-VHCa VHCaLA3 ラミネート化 VHCa-VHLA-VHCa VHCaAS3 ラミネート化 VHCa-VHAS-VHCa VHCaSU3 ラミネート化 VHCa-VHSU-VHCa VHCaSU2 ラミネート化 VHCa-VHSU VHCaCI2 ラミネート化 VHCa-VHCI VHVCNaCI3 ラミネート化 VHNa-VHCI-PVC VHCaCI3 ラミネート化 VHCa-VHCI-VHCa VHCaSU3 ラミネート化 VHCa-VHSU-VHCa

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＡ２３Ｌ 3/3445 7432−4ＢＢ３２Ｂ 27/00 Ｈ 8413−4Ｆ 27/18 Ｆ 8413−4ＦＢ６５Ｄ 65/42 Ｃ 0330−3Ｅ 81/20 Ｚ 0330−3ＥＣ０８Ｋ 5/09 ＫＡＲ 7242−4ＪＣ０８Ｌ 1/08 ＬＡＧ 8215−4Ｊ 27/06 ＫＧＭ 9166−4Ｊ 29/04 ＬＧＭ 9456−4ＪＬＧＰ 9456−4Ｊ 101/00 ＬＴＢ 7242−4Ｊ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ジャン，シャン，ヅーオーストラリア国 2088 エヌエスダブルューモスマン、カブラマッタロード９／104

Claims

【特許請求の範囲】１．二酸化硫黄遊離化合物類および以下：酸化合物（類）、吸湿性化合物（類）、分解して酸を生成するポリマー（類）、湿潤環境で酸または酸性ガスになるか、あるいは発生する化合物（類）の１つまたはそれ以上の添加剤類（ここで、該添加剤（類）の量および種類は、二酸化硫黄が予め決められた制御速度で放出されるように選択される。）を含有する、製品の包装に使用するポリマーフィルム材料。２．前記二酸化硫黄遊離化合物（類）が、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素カルシウム、ピロ亜硫酸カルシウム、チオ硫酸の塩類、二酸化硫黄を放出する有機試薬およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のポリマーフィルム材料。３．前記１つまたはそれ以上の添加剤類が、ステアリン酸、安息香酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、酒石酸、ソルビン酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、リン酸およびそれらの塩からなる群から選択される酸化合物（類）よりなる請求項１または２に記載のポリマーフィルム材料。４．前記１つまたはそれ以上の添加剤類が、クエン酸よりなる請求項１または２に記載のポリマーフィルム材料。５．前記１つまたはそれ以上の添加剤類が、酸化合物の混合物であり、該酸化合物の１つがステアリン酸である請求項１または２に記載のポリマーフィルム材料。６．前記１つまたはそれ以上の添加剤類が、酢酸の塩類、塩酸の塩類、カルボン酸の塩類、グリセロールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される吸湿性化合物（類）よりなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーフィルム材料。７．前記１つまたはそれ以上の添加剤類が、ネオプレン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸およびコポリマー、ポリ無水物およびポリオルトエステルからなる群から選択される分解して酸を生成するポリマーよりなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーフィルム材料。８．前記１つまたはそれ以上の添加剤類が、無水物、ラクトン類およびラクチド類からなる群から選択される湿潤環境下で酸になる化合物（類）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーフィルム材料。９．フィルム材料が、ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアルコール、酸官能性ポリマー、酢酸セルロース、エチルセルロース、スターチ、アイオノマー類およびポリビニルアルコールからなる群から選択されるポリマー類よりなる請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーフィルム材料。１０．フィルム材料が、ポリビニルアルコールよりなる請求項９に記載のポリマーフィルム材料。１１．フィルム材料が、ポリマーフィルムの多層からなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーフィルム材料。１２．前記二酸化硫黄遊離化合物（類）および前記１つまたはそれ以上の添加剤類が、異なるフィルム層に存在する請求項１１に記載のポリマーフィルム材料。１３．少なくとも２つの積層された層を有し、少なくとも１つの層が二酸化硫黄遊離化合物（類）を有し、少なくとも１つの他の層が以下：酸化合物（類）、吸湿性化合物（類）、分解して酸を生成するポリマー（類）、湿潤環境下で酸または酸性ガスになるか、あるいは発生する化合物（類）、からなる１つまたはそれ以上の添加剤類を有し、それらの層の配置および特性は、該添加剤類が二酸化硫黄の放出を起こすかまたは放出に影響するものである、製品の包装に使用される材料。１４．二酸化硫黄遊離化合物（類）が、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素カルシウム、ピロ亜硫酸カルシウム、チオ硫酸の塩類、二酸化硫黄を放出する有機試薬およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１３に記載の材料。１５．前記１つまたはそれ以上の添加剤が、ステアリン酸、安息香酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、酒石酸、ソルビン酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、リン酸およびそれらの塩からなる詳から選択される酸化合物（類）よりなる請求項１３または１４に記載の材料。１６．前記１つまたはそれ以上の添加剤類が、クエン酸よりなる請求項１３または１４に記載の材料。１７．前記１つまたはそれ以上の添加剤類が、酸化合物の混合物であり、該酸化合物の１つがステアリン酸である請求項１３または１４に記載の材料。１８．前記１つまたはそれ以上の添加剤類が、酢酸の塩類、塩酸の塩類、カルボン酸の塩類、グリセロールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される吸湿性化合物（類）よりなる請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の材料。１９．前記１つまたはそれ以上の添加剤類が、ネオプレン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸およびコポリマー、ポリ無水物およびポリオルトエステルからなる群から選択される分解して酸を生成するポリマーよりなる請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の材料。２０．前記１つまたはそれ以上の添加剤類が、無水物、ラクトン類およびラクチド類からなる群から選択される湿潤環境下で酸になる化合物（類）よりなる請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の材料。２１．少なくとも２つの積層されたポリマーフィルム層よりなる請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の材料。２２．前記少なくとも２つの積層されたポリマーフィルム層が、ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、エチレンービニルアルコール、酸官能性ポリマー、酢酸セルロース、エチルセルロース、スターチ、アイオノマー類およびポリビニルアルコールからなる群から選択されるポリマー類よりなる請求項２１に記載の材料。２３．前記少なくとも２つの積層されたポリマーフィルム層が、ポリビニルアルコールからなる請求項２１に記載の材料。２４．前記添加剤（類）の量および種類が、予め決められ制御された速度で二酸化硫黄放出を示すように選択される請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の材料。２５．二酸化硫黄遊離化合物（類）を有する少なくとも１つのフィルム層と、１つまたはそれ以上の添加剤類を組み込んだ少なくとも１つのフィルム層とを別個に成形し、該フィルム層を一緒に積層することからなる請求項１２に記載のポリマーフィルム材料を製造する方法。２６．二酸化硫黄遊離化合物（類）を有する少なくとも１つのフィルム層と、１つまたはそれ以上の添加剤類を有する少なくとも１つのフィルム層とを別個に成形した後に該フィルム層を一緒に積層することからなる請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の材料を製造する方法。